特許 5716969 ニッケル水素蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5716969

(24)【登録日】2015年3月27日

(45)【発行日】2015年5月13日

(54)【発明の名称】ニッケル水素蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/30 20060101AFI20150423BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20150423BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/30 A

   H01M4/38 A

【請求項の数】7

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-214202(P2012-214202)

(22)【出願日】2012年9月27日

(65)【公開番号】特開2014-67683(P2014-67683A)

(43)【公開日】2014年4月17日

【審査請求日】2014年7月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】100121441

【弁理士】

【氏名又は名称】西村 竜平

(74)【代理人】

【識別番号】100113468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100154704

【弁理士】

【氏名又は名称】齊藤 真大

(72)【発明者】

【氏名】奥田 大輔

(72)【発明者】

【氏名】金本 学

(72)【発明者】

【氏名】掛谷 忠司

(72)【発明者】

【氏名】児玉 充浩

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−２８６２２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／３０

Ｈ０１Ｍ ４／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣａＣｕ_５型の結晶構造を有し、少なくとも希土類元素とＮｉ元素とを含み、前記希土類元素の一部がＹ元素で置換された水素吸蔵合金を含有する負極と、
ＮａＯＨを２．０Ｍ以上含有する電解液と、を備えていることを特徴とするニッケル水素蓄電池。

【請求項2】

前記水素吸蔵合金がＣｅ元素を含む請求項１記載のニッケル水素蓄電池。

【請求項3】

前記水素吸蔵合金に含まれるＹ元素の含有量は、前記水素吸蔵合金に含まれる希土類元素の含有量（原子量換算）の合計を１とした場合に０．１以上である請求項１または２記載のニッケル水素蓄電池。

【請求項4】

前記水素吸蔵合金中の希土類元素以外の元素の含有量が、希土類元素の含有量に対して原子数換算で５．２倍以上である請求項１から３のいずれかに記載のニッケル水素電池。

【請求項5】

前記電解液がＮａＯＨを３．０Ｍ以上含有する請求項１から４のいずれかに記載のニッケル水素蓄電池。

【請求項6】

前記水素吸蔵合金がＣｏ元素を含み、Ｃｏ元素の含有量が希土類元素の含有量に対して原子数換算で０．４倍以下である請求項１から５のいずれかに記載のニッケル水素蓄電池。

【請求項7】

前記水素吸蔵合金が、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む請求項１から６のいずれかに記載のニッケル水素蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、ニッケル水素蓄電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ニッケル水素蓄電池は、高エネルギー密度を有することから、デジタルカメラ、ノート型パソコン等の小型電子機器類の電源として、また、作動電圧がアルカリマンガン電池等の一次電池と同等で互換性があることから、当該一次電池の代替品として広く利用されており、その需要は拡大の一途をたどっている。

【0003】

このようなニッケル水素蓄電池は、水素吸蔵合金を負極活物質とするものであるが、当該水素吸蔵合金としては、従来、ＣａＣｕ_５型結晶構造を有するＡＢ_５型希土類−Ｎｉ系合金が実用化されており、この代表例としてＭｍＮｉ_５が知られている。

【0004】

しかしながら、ＭｍＮｉ_５系合金を使用した電池には、保存特性が低いという問題がある。これに対し、ＮａＯＨを多く含む電解液を用いることにより、保存特性を向上させることは可能であるが、ＮａＯＨを多く含む電解液は、一般的に使用されるＫＯＨを主成分とする電解液に比べて、水素吸蔵合金を腐食しやすいため、電池寿命が低下するという問題がある（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平９−１３９２３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

そこで本発明は、上記現状に鑑み、ＮａＯＨを多く含む電解液において寿命が長いニッケル水素蓄電池を提供すべく図ったものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、鋭意検討の結果、ＮａＯＨを多く含む電解液を用いても、Ｙ（イットリウム）を有する水素吸蔵合金であれば、腐食が起こりにくいことを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち本発明に係るニッケル水素蓄電池は、ＣａＣｕ_５型の結晶構造を有し、少なくとも希土類元素とＮｉ元素とを含み、前記希土類元素の一部がＹ元素で置換された水素吸蔵合金を含有する負極と、ＮａＯＨを２．０Ｍ以上含有する電解液と、を備えていることを特徴とする。

【0009】

前記水素吸蔵合金が、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むことが好ましい。

【0010】

前記水素吸蔵合金がＣｅ元素を含むことが好ましい。

【0011】

前記水素吸蔵合金中の希土類元素以外の元素の含有量が、希土類元素の含有量に対して原子数換算で５．２倍以上であることが好ましい。

【0012】

前記電解液がＮａＯＨを６．０Ｍ以上含有することが好ましい。

【0013】

前記水素吸蔵合金の好ましい態様としては、前記水素吸蔵合金がＣｏ元素を含み、Ｃｏ元素の含有量が希土類元素の含有量に対して原子数換算で０．４倍以下であるものが挙げられる。

【発明の効果】

【0014】

本発明は、上述した構成よりなるので、ＮａＯＨを多く含む電解液において寿命が長いニッケル水素蓄電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】電解液のＮａＯＨ濃度と水素吸蔵合金（実施例）の比表面積の関係を示すグラフである。

【図2】電解液のＮａＯＨ濃度と水素吸蔵合金（比較例）の比表面積の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に、本発明に係るニッケル水素蓄電池の実施形態について説明する。

【0017】

本発明に係るニッケル水素蓄電池は、例えば、水素吸蔵合金を負極活物質として含有する負極と、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含有する正極（ニッケル電極）と、セパレータと、電解液と、を備えているものである。

【0018】

本発明において、前記負極は、ＣａＣｕ_５型の結晶構造を有し、希土類元素とＮｉ元素を含み、希土類元素の一部がＹ元素で置換された水素吸蔵合金を負極活物質として含有するものである。Ｙを含有することで、ＮａＯＨが多い電解液での水素吸蔵合金の腐食を抑制することができる。これは、合金中のＹと電解液とが反応することにより合金表面に形成した水酸化イットリウムの保護膜がＮａＯＨによる合金腐食を抑制することによると考えられる。

【0019】

前記水素吸蔵合金がＣｅ元素を含むことが好ましい。こうすることで、ＮａＯＨが多い電解液での水素吸蔵合金の腐食を顕著に抑制することができる。これは、合金中のＹ及びＣｅが電解液と反応することにより水酸化イットリウムと水酸化セリウムの複合体で構成される保護膜を形成し、ＮａＯＨによる合金腐食を抑制することによると考えられる。

【0020】

前記水素吸蔵合金中の希土類元素以外の元素の含有量は、希土類元素の含有量に対して原子数換算で５．１倍以上であることが好ましく、より好ましくは５．２倍以上である。５．１倍未満であると、合金耐久性が低下し、５．２倍以上であれば、充分な合金耐久性が得られる。

【0021】

前記水素吸蔵合金中の希土類元素以外の元素の含有量の上限としては特に限定されないが、希土類元素の含有量に対して原子数換算で５．４倍以下であることが好ましい。より好ましくは５．３倍以下である。５．４を超えると、ＣａＣｕ_５型結晶構造が形成されなくなり、水素吸蔵能力が失われることがある。また、希土類元素の含有量（原子数換算）の合計を１とした場合の合金中の各元素の含有量は、好ましくは、Ｌａ元素の含有量が０．５〜０．９であり、Ｙ元素の含有量は０．０５〜０．４であり、Ｃｅ元素の含有量は０．０５〜０．３である。Ｙ元素の含有量が０．０５以上で耐食性向上の効果が得られ、Ｙ元素の含有量が０．４より大きくなるとイットリウムが偏析し、合金耐久性が低下する．Ｃｅ元素の含有量は０．０５以上で耐食性向上の効果が得られ、０．３より大きくなると合金耐久性が低下する。Ｎｉ元素の含有量は、好ましくは４．３５〜４．５５であり、水素吸蔵合金中の希土類及びＮｉ元素以外の元素の含有量は、好ましくは０．８５〜０．９５である。希土類及びＮｉ元素以外の元素の含有量が０．９５より大きくなると、微短絡により保存特性が低下し、０．８５より小さくなると、合金耐久性が低下する。

【0022】

前記水素吸蔵合金中の希土類及びＮｉ元素以外の元素としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎが挙げられる。なかでもＣｏ、Ｍｎ、Ａｌが好ましく、Ｃｏが特に好適に用いられる。合金組成にＣｏを含むことで、電解液中において合金表面に高い耐食性を有するＮｉ-Ｃｏの合金層が形成される。Ｎｉ-Ｃｏの合金層は、Ｃｏを含まない合金において電解液中で形成されるＮｉのみの密度の低い層に比べ高い耐食性を有するため、Ｃｏを含む合金はＣｏを含まない合金に比べ電解液中で高い耐食性を有する。Ｃｏ元素の含有量としては、希土類元素の含有量に対して原子数換算で０．４倍以下が好ましい。

【0023】

前記水素吸蔵合金において、Ｃｏは、Ｍｎ及びＡｌと併用されるのがより好ましい。Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌが併用された場合の好適な前記水素吸蔵合金の一例としては、一般式Ｌａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｙ_ｘＣｅ_ｙ
Ｎｉ_aＣｏ_ｃＭｎ_ｂ１Ａｌ_ｂ２で表されるものが挙げられるが、当該式中、ｃ、ｂ１及びｂ２はそれぞれ、０．０１≦ｃ≦０．４、０．１≦ｂ１≦０．４、０．３５≦ｂ２≦０．４５であるのが好ましい。

【0024】

なお、前記水素吸蔵合金は、前記一般式で表される合金以外にも、当該一般式で規定されていない元素を、不可避の不純物等として含み得るものである。

【0025】

前記水素吸蔵合金の製造方法としては特に限定されず、例えば、メルトスピニング法、アーク溶解法、鋳造法、ガスアトマイズ法等が挙げられ、これらを適宜選択して用いることにより製造しうる。

【0026】

前記水素吸蔵合金は、例えば、粉末化された水素吸蔵合金粉末として負極中に配合される。前記水素吸蔵合金粉末の平均粒径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜７０μｍである。平均粒径が２０μｍ未満であると、合金の活性化が不充分となり、一方、平均粒径が１００μｍを超えると、生産性が低下することがある。前記水素吸蔵合金粉末は、例えば、不活性ガスの存在下に、前記水素吸蔵合金を機械で粉砕すること等により得られる。

【0027】

前記負極は、前記水素吸蔵合金に加えて、導電剤、結着剤（増粘剤を含む。）等を含有していてもよい。

【0028】

前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、気相成長炭素等の炭素系導電剤；ニッケル、コバルト、銅等の金属の粉末や繊維等からなる金属系導電剤等が挙げられる。これらの導電剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、防食剤として酸化イットリウム等の希土類酸化物を含有していてもよい。

【0029】

前記導電剤の配合量は、前記水素吸蔵合金１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５質量部である。前記導電剤の配合量が０．１質量部未満であると、充分な導電性を得ることが難しく、一方、前記導電剤の配合量が１０質量部を超えると、放電容量の向上効果が不充分となることがある。

【0030】

前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルフォン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム等が挙げられる。これらの結着剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0031】

前記結着剤の配合量は、前記水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０質量部である。前記結着剤の配合量が０．１質量部未満であると、充分な増粘性が得られにくく、一方、前記結着剤の配合量が１．０質量部を超えると、電極の性能が低下してしまうことがある。

【0032】

前記正極としては、例えば、主成分である水酸化ニッケルに水酸化亜鉛や水酸化コバルトが混合されてなる水酸化ニッケル複合酸化物が正極活物質として配合された電極等が挙げられる。当該水酸化ニッケル複合酸化物としては、共沈法によって均一分散されたものが好適に用いられる。

【0033】

前記正極は、前記水酸化ニッケル複合酸化物に加えて電極性能を改善するための添加剤を含有していることが好ましい。前記添加剤としては、例えば、水酸化コバルト、酸化コバルト等の導電改質剤が挙げられ、また、前記水酸化ニッケル複合酸化物に水酸化コバルトがコートされたものや、前記水酸化ニッケル複合酸化物の一部が、酸素又は酸素含有気体、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、次亜塩素酸等によって酸化されていてもよい。

【0034】

前記添加剤としては、Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素を含む化合物や、Ｃａ化合物等の酸素過電圧を向上させる物質を用いることもできる。Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素は、その一部が溶解して、負極表面に配置されるため、負極活物質の腐食を抑制する効果も期待できる。

【0035】

前記正極は、更に、前記負極と同様に、上述の導電剤、結着剤等を含有していてもよい。

【0036】

このような正極及び負極は、各活物質に、必要に応じて上述の導電剤、結着剤等を加えた上で、これらを水又はアルコールやトルエン等の有機溶媒と共に混練して得られたペーストを、導電性支持体に塗布し、乾燥させた後、圧延成形すること等により製造することができる。

【0037】

前記導電性支持体としては、例えば、鋼板、鋼板にニッケル等の金属材料からなるメッキが施されたメッキ鋼板等が挙げられる。前記導電性支持体の形状としては、例えば、発泡体、繊維群の成形体、凹凸加工を施した３次元基材；パンチング板等の２次元基材が挙げられる。これらの導電性支持体のうち、正極用としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れたニッケルを材料とし、集電性に優れた構造である多孔体構造からなる発泡体が好ましい。一方、負極用としては、安価で、かつ、導電性に優れる鉄箔に、ニッケルメッキを施した穿孔鋼板が好ましい。

【0038】

前記導電性支持体の厚さは、３０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜７０μｍである。前記導電性支持体の厚さが３０μｍ未満であると、生産性が低下することがあり、一方、前記導電性支持体の厚さが１００μｍを超えると、放電容量が不充分となることがある。

【0039】

前記導電性支持体が穿孔鋼板である場合、その内径は、０．８〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１．５μｍである。内径が０．８μｍ未満であると、生産性が低下することがあり、一方、内径が２μｍを超えると、水素吸蔵合金の保持性能が不充分となることがある。

【0040】

前記導電性支持体への各電極用ペーストの塗布方法としては、例えば、アプリケーターロール等を用いたローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、パーコーティング等が挙げられる。

【0041】

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、アクリル、ポリアミド等を材料とする多孔膜や不織布等が挙げられる。

【0042】

前記セパレータの目付は、４０〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。目付が４０ｇ／ｍ^２未満であると、短絡や自己放電性能の低下が起こることがあり、一方、目付が１００ｇ／ｍ^２を超えると単位体積当たりに占めるセパレータの割合が増加するため、電池容量が下がる傾向にある。また、前記セパレータの通気度は、１〜５０ｃｍ／ｓｅｃであることが好ましい。通気度が１ｃｍ／ｓｅｃ未満であると、電池内圧が高くなりすぎることがあり、一方、通気度が５０ｃｍ／ｓｅｃを超えると、短絡や自己放電性能の低下が起こることがある。更に、前記セパレータの平均繊維径は、１〜２０μｍであることが好ましい。平均繊維径が１μｍ未満であるとセパレータの強度が低下し、電池組み立て工程での不良率が増加することがあり、一方、２０μｍを超えると、平均繊維径が短絡や自己放電性能の低下が起こることがある。

【0043】

前記セパレータは、その繊維表面に親水化処理が施されていることが好ましい。当該親水化処理としては、例えば、スルフォン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理等が挙げられる。なかでも、繊維表面にスルフォン化処理が施されたセパレータは、シャトル現象を引き起こすＮＯ_３⁻、ＮＯ_２⁻、ＮＨ_３⁻等の不純物や負極からの溶出元素を吸着する能力が高いため、自己放電抑制効果が高く、好ましい。

【0044】

本発明で用いられる電解液は、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）を２．０Ｍ以上含有するものであり、好ましくは６．０Ｍ以上含有するものである。前記水素吸蔵合金に対し当該電解液を適用することにより、電池の保存特性の向上と水素吸蔵合金の腐食防止とを両立することができるので、この結果、電池寿命を長くすることができる。

【0045】

前記電解液が含有するアルカリ性電解質はＮａＯＨだけであってもよいが、ＮａＯＨとともに、ＫＯＨ（水酸化カリウム）やＬｉＯＨ（水酸化リチウム）等が併用されていてもよい。

【0046】

前記電解液の濃度は、イオン濃度の合計が８．０Ｍ以下であることが好ましく、５．０〜８．０Ｍであることがより好ましい。そして、このようなイオン濃度となるように、ＮａＯＨとＫＯＨとを併用することが好ましい。

【0047】

前記電解液には、正極での酸素過電圧向上、負極の耐食性の向上、耐自己放電向上のため、種々の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、亜鉛等の酸化物や水酸化物等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0048】

本発明に係るニッケル水素蓄電池が開放型ニッケル水素蓄電池である場合、当該電池は、例えば、セパレータを介して負極を正極で挟み込み、これらの電極に所定の圧力がかかるように電極を固定した状態で、電解液を注液し、開放形セルを組み立てることにより製造することができる。

【0049】

一方、本発明に係るニッケル水素蓄電池が密閉型ニッケル水素蓄電池である場合、当該電池は、正極、セパレータ及び負極を積層する前又は後に、電解液を注液し、外装材で封止することにより製造することができる。また、正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる密閉型ニッケル水素蓄電池においては、前記発電要素を巻回する前又は後に、電解液を発電要素に注液するのが好ましい。前記電解液の注液法としては特に限定されず、常圧で注液してもよいが、例えば、真空含浸法、加圧含浸法、遠心含浸法等を用いてもよい。また、密閉型ニッケル水素蓄電池の外装材としては、例えば、鉄、ニッケル等の金属材料からなるメッキが施された鉄、ステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等からなるものが挙げられる。

【0050】

前記密閉型ニッケル水素蓄電池の態様としては特に限定されず、例えば、コイン電池、ボタン電池、角型電池、扁平型電池等の正極、負極及び単層又は複層のセパレータを備えた電池や、ロール状の正極、負極及びセパレータを備えた円筒型電池等が挙げられる。

【実施例】

【0051】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

【0052】

ＮａＯＨとＫＯＨとを合わせて８Ｍになるように溶解した各電解液６０ｍＬに、下記表１にその組成を示す各実施例及び比較例の水素吸蔵合金５ｇを浸漬し、８０℃の恒温槽中に７２時間静置した。なお、比較例の水素吸蔵合金にはＹが含まれていない。用いられた合金は主にＣａＣｕ_５型結晶構造が大部分を占める合金であり、Ｂ／Ａ比が５．１から５．４の範囲である。Ｂ／Ａ比とは、水素吸蔵合金中の希土類元素に対する希土類元素以外の元素の割合である。

【0053】

恒温槽中で静置後、各水素吸蔵合金を回収して洗浄、乾燥し、そのうち２ｇについて比表面積測定装置を用いてＢＥＴ法により比表面積を測定した。結果は表１並びに図１及び２のグラフに示す。

【0054】

【表1】

【0055】

比表面積は腐食と正の相関を有するので、比表面積が大きいほど腐食が進んでいることを示す。従って、図１のグラフから、実施例では、ＮａＯＨによる腐食の進行を抑制していることが分かる。特にＹ及びＣｅをともに含有する実施例１〜９ではいずれの水素吸蔵合金でもほとんど腐食が進んでいないことがわかる。一方、比較例ではいずれの水素吸蔵合金でもＮａＯＨの割合が大きくなるほど顕著に腐食が進行していることがわかる。

【図1】

【図2】