特許 5717096 電解質メモリ素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5717096

(24)【登録日】2015年3月27日

(45)【発行日】2015年5月13日

(54)【発明の名称】電解質メモリ素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 27/105 20060101AFI20150423BHJP

   H01L 27/28 20060101ALI20150423BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20150423BHJP

   H01L 45/00 20060101ALI20150423BHJP

   H01L 49/00 20060101ALI20150423BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20150423BHJP

   G11C 13/00 20060101ALI20150423BHJP

【ＦＩ】

   H01L27/10 448

   H01L27/10 449

   H01L45/00 Z

   H01L49/00 Z

   H01L29/28 250Z

   G11C13/00 230

   G11C13/00 235A

【請求項の数】23

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2011-163951(P2011-163951)

(22)【出願日】2011年7月27日

(65)【公開番号】特開2013-30527(P2013-30527A)

(43)【公開日】2013年2月7日

【審査請求日】2014年7月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】503359821

【氏名又は名称】独立行政法人理化学研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100130960

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 正之

(72)【発明者】

【氏名】中野 匡規

(72)【発明者】

【氏名】畑野 敬史

(72)【発明者】

【氏名】小野 新平

(72)【発明者】

【氏名】岩佐 義宏

(72)【発明者】

【氏名】渋谷 圭介

(72)【発明者】

【氏名】川崎 雅司

(72)【発明者】

【氏名】十倉 好紀

【審査官】 加藤 俊哉

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０３２８９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３２５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３２６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９２９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０２４５５８２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０２６５０９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２７／１０５

Ｇ１１Ｃ １３／００

Ｈ０１Ｌ ２７／２８

Ｈ０１Ｌ ４５／００

Ｈ０１Ｌ ４９／００

Ｈ０１Ｌ ５１／０５

Ｈ０１Ｌ ５１／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化バナジウムを主成分とするメモリ層が一の面の上に形成された基板を含む第１基体であって、該基板は、該メモリ層の面の少なくとも一部を覆い該メモリ層に接している第１電極部と、該第１電極部から離間され該メモリ層の面の別の少なくとも一部を覆い該メモリ層に接している第２電極部とを有している、第１基体と、
該第１基体に対向する面の上に第３電極部を有する対向基板を含む第２基体と、
互いに対向して配置されている前記第１基体と該第２基体とに挟まれ、前記第１電極部と前記第２電極部との間において前記メモリ層に近接している電解質層と
を備えており、
前記電解質層は、前記第１電極部または前記第２電極部のいずれかまたは両方と前記第３電極部との間に印加された電圧に応じた電界を前記メモリ層に作用させて前記メモリ層の電気抵抗を変化させるものであり、
前記第１電極部と前記第２電極部とを通じ前記メモリ層の電気抵抗の状態が読み出される
メモリ素子。

【請求項2】

二酸化バナジウムを主成分とするメモリ層が一の面の上に形成された基板を含む第１基体であって、該基板は、該メモリ層の面の少なくとも一部を覆い該メモリ層に接している第１電極部と、該第１電極部から離間され該メモリ層の面の別の少なくとも一部を覆い該メモリ層に接している第２電極部と、該メモリ層から電気的に分離されて前記基板の前記一の面の側に位置している第３電極部とを有している、第１基体と、
対向基板を含む第２基体と、
互いに対向して配置されている前記第１基体と該第２基体とに挟まれ、前記第１電極部と前記第２電極部との間において前記メモリ層に近接し、前記第３電極部に近接している電解質層と
を備えており、
前記電解質層は、前記第１電極部または前記第２電極部のいずれかまたは両方と前記第３電極部との間に印加された電圧に応じた電界を前記メモリ層に作用させて前記メモリ層の電気抵抗を変化させるものであり、
前記第１電極部と前記第２電極部とを通じ前記メモリ層の電気抵抗の状態が読み出される
メモリ素子。

【請求項3】

前記メモリ層の組成が
Ａ_ｘＶ_１−ｘＯ_２−δ
であり、ここで、ＡはＷ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．１の一の数であり、δは０≦δ≦０．１の一の数である
請求項１または請求項２に記載のメモリ素子。

【請求項4】

前記基板が、二酸化バナジウムの結晶構造と同じ、または二酸化バナジウムの結晶構造に近い結晶構造を有する材料である
請求項１または請求項２に記載のメモリ素子。

【請求項5】

前記基板の結晶構造がルチル構造である
請求項４に記載のメモリ素子。

【請求項6】

前記基板が、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化錫（ＳｎＯ_２）、またはこれらの固溶体からなるルチル構造の物質である
請求項５に記載のメモリ素子。

【請求項7】

前記基板の結晶構造が二酸化バナジウムに近い結晶構造であり、
前記基板が、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３）から選択される一の物質またはこれらから選択される少なくとも二の物質の固溶体からなる物質である
請求項４に記載のメモリ素子。

【請求項8】

前記対向基板が、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を含む無機ガラス、または、高分子膜材料である
請求項１または請求項２に記載のメモリ素子。

【請求項9】

前記電解質層がイオン性液体を含むものである
請求項１または請求項２に記載のメモリ素子。

【請求項10】

前記電解質層が、
イオン性液体を含む電解質と、
水（Ｈ_２Ｏ）、非水系低分子溶媒群、および高分子溶媒群からなる溶媒群から選択される少なくとも１種の溶媒と
からなるものである
請求項９に記載のメモリ素子。

【請求項11】

前記電解質層がイオン性液体からなるものである
請求項９に記載のメモリ素子。

【請求項12】

前記電解質層が、
リチウム（Ｌｉ）イオン、ナトリウム（Ｎａ）イオンを含むカチオン分子群から選択される少なくとも１種のカチオン分子と、
アニオン分子群から選択される少なくとも１種のアニオン分子と
を含むものである
請求項９に記載のメモリ素子。

【請求項13】

前記イオン性液体の前記カチオン分子群が、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、アンモニウム系、ピペリジニウム系、ピロリジニウム系、ピラゾリウム系、およびホスホニウム系のいずれか一の分子群である
請求項１２に記載のメモリ素子。

【請求項14】

前記イオン性液体の前記カチオン分子群が前記イミダゾリウム系の分子群であり、
該イミダゾリウム系の分子群が、
１，３−ジメチルイミダゾリウム（Ｃ_５Ｈ_９Ｎ_２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ_６Ｈ_１１Ｎ_２）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム（Ｃ_７Ｈ_１３Ｎ_２）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２）、１−ヘキル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ_１０Ｈ_１９Ｎ_２）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム（Ｃ_１２Ｈ_２３Ｎ_２）、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ_１４Ｈ_２７Ｎ_２）、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ_１６Ｈ_３１Ｎ_２）、１−メチル−３−テトラデシルイミダゾリウム（Ｃ_１８Ｈ_３５Ｎ_２）、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ_２０Ｈ_３９Ｎ_２）、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ_２２Ｈ_４３Ｎ_２）、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム（Ｃ_５Ｈ_１２Ｎ_２）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（Ｃ_７Ｈ_１３Ｎ_２）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２）、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（Ｃ_９Ｈ_１７Ｎ_２）、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（Ｃ_１１Ｈ_２１Ｎ_２）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ_７Ｈ_１１Ｎ_２）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム（Ｃ_８Ｈ_１３Ｎ_２）、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム（Ｃ_１０Ｈ_１７Ｎ_２）、１，３−ジアリルイミダゾリウム（Ｃ_９Ｈ_１３Ｎ_２）、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ_１１Ｈ_１３Ｎ_２）、１−（２−ハイドロケシル）−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ_６Ｈ_１１Ｎ_２）、および１，３−ジデシル−２−メチルイミダゾリウム（Ｃ_２４Ｈ_４７Ｎ_２）
のいずれか一の群である
請求項１３に記載のメモリ素子。

【請求項15】

前記イオン性液体の前記カチオン分子群が前記ピリジニウム系の分子群であり、
該ピリジニウム系の分子群が、
１−エチルピリジニウム（Ｃ_７Ｈ_１０Ｎ）、１−プロピルピリジニウム（Ｃ_８Ｈ_１２Ｎ）、１−ブチルピリジニウム（Ｃ_９Ｈ_１４Ｎ）、１−ヘキシルピリジニウム（Ｃ_１１Ｈ_１８Ｎ）、１−エチル−３−メチルピリジニウム（Ｃ_８Ｈ_１２Ｎ）、１−エチル−４−メチルピリジニウム（Ｃ_８Ｈ_１２Ｎ）、１−プロピル−３−メチルピリジニウム（Ｃ_９Ｈ_１４Ｎ）、１−プロピル−４−メチルピリジニウム（Ｃ_９Ｈ_１４Ｎ）、１−ブチル−２−メチルピリジニウム（Ｃ_１０Ｈ_１６Ｎ）、１−ブチル−３−メチルピリジニウム（Ｃ_１０Ｈ_１６Ｎ）、１−ブチル−４−メチルブチルピリジニウム（Ｃ_１０Ｈ_１６Ｎ）、Ｎ−（３−ハイドロキシプロピル）ピリジニウム（Ｃ_８Ｈ_１２ＮＯ）、および１−エチル−３−ハイドロキシメチルピリジニウム（Ｃ_８Ｈ_１２ＮＯ）
のいずれか一の群である
請求項１３に記載のメモリ素子。

【請求項16】

前記イオン性液体の前記カチオン分子群が前記アンモニウム系の分子群であり、
該アンモニウム系の分子群が、
テトラメチルアンモニウム（Ｃ_４Ｈ_１２Ｎ）、テトラエチルアンモニウム（Ｃ_８Ｈ_２０Ｎ）、テトラプロピルアンモニウム（Ｃ_１２Ｈ_２８Ｎ）、テトラブチルアンモニウム（Ｃ_１６Ｈ_３６Ｎ）、テトラヘキシルアンモニウム（Ｃ_２４Ｈ_５２Ｎ）、トリエチルメチルアンモニウム（Ｃ_７Ｈ_１８Ｎ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム（Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ）、ブチルトリメチルアンモニウム（Ｃ_６Ｈ_１８Ｎ）、エチルジメチルプロピルアンモニウム（Ｃ_７Ｈ_１８Ｎ）、トリブチルメチルアンモニウム（Ｃ_１３Ｈ_３０Ｎ）、メチルトリオクチルアンモニウム（Ｃ_２５Ｈ_５４ＮＯ）、２−ハイドロケシルアンモニウム（Ｃ_２Ｈ_５Ｎ）、コリン（Ｃ_５Ｈ_１４ＮＯ）、およびＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メソケシル）アンモニウム（Ｃ_８Ｈ_２０ＮＯ）
のいずれか一の群である
請求項１３に記載のメモリ素子。

【請求項17】

前記イオン性液体の前記カチオン分子群が前記ピペリジニウム系の分子群であり、
該ピペリジニウム系の分子群が、
１−メチル−１−プロピルピペリジニウム（Ｃ_９Ｈ_２０Ｎ）、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム（Ｃ_１０Ｈ_２２Ｎ）、および１−メソケシル−１−メチルピペリジニウム（Ｃ_１０Ｈ_２２ＮＯ）
のいずれか一の群である
請求項１３に記載のメモリ素子。

【請求項18】

前記イオン性液体の前記カチオン分子群が前記ピロリジニウム系の分子群であり、
該ピロリジニウム系の分子群が、
１−１−ジメチルピロリジニウム（Ｃ_６Ｈ_１４Ｎ）、１−エチル−１−メチルピロリジニウム（Ｃ_９Ｈ_１６Ｎ）、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム（Ｃ_８Ｈ_１８Ｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム（Ｃ_９Ｈ_２０Ｎ）、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム（Ｃ_１１Ｈ_２４Ｎ）、および１−メソケシル−１−メチルピロリジニウム（Ｃ_８Ｈ_１８ＮＯ）
のいずれか一の群である
請求項１３に記載のメモリ素子。

【請求項19】

前記イオン性液体の前記カチオン分子群が前記ピラゾリウム系の分子群であり、
該ピラゾリウム系の分子群が、
１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム（Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２）、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム（Ｃ_９Ｈ_１７Ｎ_２）および１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム（Ｃ_１０Ｈ_１９Ｎ_２）
のいずれか一の群である
請求項１３に記載のメモリ素子。

【請求項20】

前記イオン性液体の前記カチオン分子群が前記ホスホニウム系の分子群であり、
該ホスホニウム系の分子群が、
テトラメチルホスホニウム（Ｃ_４Ｈ_１２Ｐ）、テトラエチルホスホニウム（Ｃ_８Ｈ_２０Ｐ）、テトラプロピルホスホニウム（Ｃ_１２Ｈ_２８Ｐ）、テトラブチルホスホニウム（Ｃ_１６Ｈ_３６Ｐ）、テトラオクチルホスホニウム（Ｃ_３２Ｈ_６８Ｐ）、トリエチルペンチルホスホニウム（Ｃ_１１Ｈ_２６Ｐ）、トリエチルオクチルホスホニウム（Ｃ_１４Ｈ_３２Ｐ）、トリブチルメチルホスホニウム（Ｃ_１３Ｈ_３０Ｐ）、トリイソブチルメチルホスホニウム（Ｃ_１３Ｈ_３０Ｐ）、トリブチルエチルホスホニウム（Ｃ_１４Ｈ_３２Ｐ）、トリブチルテトラデキルホスホニウム（Ｃ_２６Ｈ_５６Ｐ）、およびトリヘキシルテトラデキルホスホニウム（Ｃ_３２Ｈ_６８Ｐ）
のいずれか一の群である
請求項１３に記載のメモリ素子。

【請求項21】

前記イオン性液体の前記アニオン分子群が、
ブロマイド（Ｂｒ）、クロライド（Ｃｌ）、アイオダイド（Ｉ）、テトラフルオロボレイト（ＢＦ_４）、過塩素（ＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロホスフェイト（ＰＦ_６）、フォルメイト（ＨＣＯ_２）、アセテイト（ＣＨ_３ＣＯ_２）、デカノネイト（Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯ_２）、トリカノメタン（（ＣＮ）_３Ｃ）、ラクテイト（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３）、ジカナミド（（ＣＮ）_２Ｎ）、トリフルオロアセテイト（ＣＦ_３ＣＯ_２）、トリフルオロメチルサルフォネイト（ＣＦ_３ＳＯ_３）、ペルフルオロブタンサルホネイト（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ノナフルオロブタンサルホニルイミド（（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ）、フルオロサルフォニルイミド（（ＦＳＯ_２）_２Ｎ）、トリフルオロメチルサルフォニルイミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、ペンタフルオロエタンスホニルイミド（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ）、チオカネイト（ＳＣＮ）、ハイドロゲンサルフェイト（ＨＳＯ_４）、ノナフルオロブタンスルフォニルイミド（（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ）、メタンサルフオネイト（ＣＨ_３ＳＯ_３）、メチルサルフエイト（ＣＨ_３ＯＳＯ_３）、ｎ−ブチルサルフェイト（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＳＯ_３）、エチルサルフェイト（Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３）、ｎ−ヘキシルサルフェイト（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３ＯＳＯ_３）、ｎ−オクチルルサルフェイト（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７ＯＳＯ_３）、２−（２−メソキセスオキシイ）、エチルサルフェイト（ＣＨ_３（ＯＣ_２Ｈ_４）_２ＯＳＯ_３）、ｐ−トルエンスルフオネイト（Ｃ_７Ｈ_７Ｏ_３Ｓ）、ドデシルベンゼンサルフォネイト（Ｃ_１６Ｈ_２９ＳＯ_３）、２，２，４−トリメチルペンチルホスフィネイト（Ｃ_１６Ｈ_３４Ｏ_２Ｐ）、ジカナマイド（（ＣＮ）_２Ｎ）、ジハイドロジェンホスフェイト（Ｈ_２ＰＯ_４）、ジエチルフォスフェイト（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２ＰＯ_２）、トリフルオロホスフェイト（（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３）、オクサレイト（２−）−オーオーボレイト（Ｃ_４ＢＯ_８）、およびジメチルホスフエイト（（ＣＨ_３）_２ＰＯ_２）
のいずれか一の群である
請求項１２に記載のメモリ素子。

【請求項22】

前記溶媒群が前記非水系低分子溶媒群であり、
該非水系低分子溶媒群が、
プロピレンカーボネート（（ＰＣ）Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_３）、エチレンカーボネート（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３）、ジエチルカーボネート（Ｃ_５Ｈ_１０Ｏ_３）、ジメチルカーボネート（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_３）、γ―ブチロラクトン（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_２）、スルホラン（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ_２Ｓ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｃ_３Ｈ_７ＮＯ）、ジメチルスルホキシド（Ｃ_２Ｈ_６ＯＳ）、およびアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）
のいずれか一の群である
請求項１０に記載のメモリ素子。

【請求項23】

前記溶媒群が前記高分子溶媒群であり、
該高分子溶媒群が、
ポリエチレンオキシド（［ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ］_ｎ）、ポリメチルメタクリレート（［ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＣＨ_３）］_ｎ）、ポリアクリロニトリル（［ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＮ）］_ｎ）、ポリフッ化ビニリデン（［ＣＦ_２−ＣＨ_２］_ｎ）、およびポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（［（ＣＦ_２−ＣＨ_２）_ｘ−（ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３））_１−ｘ］_ｎ）
のいずれか一の群である
請求項１０に記載のメモリ素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はメモリ素子に関する。さらに詳細には、本発明は、電解質を用い二酸化バナジウム系材料の電気抵抗を制御するメモリ素子に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、有機デバイスとして有機発光デバイスが実用に供されている。これを突破口にして低電圧駆動、低消費電力、形状が柔軟な特性を有するなどの利点が認められ有機デバイスの開発が急速に進みつつある。現在、有機デバイスとして発光デバイス以外に電界効果型トランジスタなどの発明が提案されている（例えば、特許文献１「有機電界効果トランジスタ」、特許文献２「有機トランジスタの製造方法」）。またイオン性液体を使った有機デバイスも提案されている（例えば、特許文献３「イオン性液体組成物及びそれを用いた電気化学デバイス」）。これらの文献に開示されるものはいずれも、スイッチ機能を有するトランジスタ機能をもったデバイスであり、メモリ機能を有していない。その一方、イオン性液体を使用したメモリ機能をもった電子デバイスも提案されている（例えば、特許文献４「電子デバイス」）。また、上述した有機発光デバイスにイオン性液体を用いることも提案されている（例えば、非特許文献１"Long-Lifetime Polymer Light-Emitting Electrochemical Cells"）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第４６６６６３３号公報

【特許文献2】特許２０１０−２７２６３４号公報

【特許文献3】特開２００６−１９６３９０号公報

【特許文献4】特開２００６−２５７１４９号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Yan Shao, Guillermo C. Bazan, and Alan J. Heeger,"Long-Lifetime Polymer Light-Emitting Electrochemical Cells", Adv.Mater. 19, 365 (2007)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献４に開示される電子デバイスにおいて、メモリ機能を担う材料は導電性高分子層である。この場合のメモリ特性は揮発性メモリ機能で、不揮発性メモリ機能を有していない。メモリ機能として利用される状態は、０Ｖから０．５Ｖの高抵抗状態と０．５Ｖから１Ｖの低抵抗状態である。そして、このような特性をメモリ機能として利用する場合、電圧を０Ｖすなわち電源を遮断すると、低抵抗から高抵抗に状態が遷移するために、メモリ内容を保持することができない。このため、特許文献４に開示される電子デバイスでは、メモリ機能を保持するために、ＳＲＡＭメモリ素子のように一定の電圧を印加しづけなければならない不便さがある。

【0006】

本発明は、上述した問題の少なくともいずれかを解決することを課題とする。本発明は、有機デバイスの基本デバイス構造と同じ構造を用いて、低電圧駆動、低消費電力特性メモリ機能を付加した有機メモリデバイスを提供することにより、各種の電子機器の高度化に寄与するものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本願の発明者らは、不揮発性メモリ機能を実現する要件に着目した。不揮発性メモリ機能を実現するためには、ある閾値以上の正電圧で低抵抗状態が発生し、電圧０Ｖでも低抵抗状態が保持され、ある閾値以下の負電圧で高抵抗状態が発生し、二つの閾値電圧間では抵抗値を一定に保つ、というヒステリシス特性を示すことが必須である。このヒステリシス特性を実現するために、二酸化バナジウムを有するメモリ層と電解質とを用いる本発明を創出した。

【0008】

すなわち、本発明のある態様においては、二酸化バナジウムを主成分とするメモリ層が一の面の上に形成された基板を含む第１基体であって、該基板は、該メモリ層の面の少なくとも一部を覆い該メモリ層に接している第１電極部と、該第１電極部から離間され該メモリ層の面の別の一部を覆い該メモリ層に接している第２電極部とを有している、第１基体と、該第１基体に対向する面の上に第３電極部を有する対向基板を含む第２基体と、互いに対向して配置されている前記第１基体と該第２基体とに挟まれ、前記第１電極部と前記第２電極部との間において前記メモリ層に近接している電解質層とを備えるメモリ素子が提供される。

【0009】

また本発明のある態様においては、二酸化バナジウムを主成分とするメモリ層が一の面の上に形成された基板を含む第１基体であって、該基板は、該メモリ層の面の少なくとも一部を覆い該メモリ層に接している第１電極部と、該第１電極部から離間され該メモリ層の面の別の一部を覆い該メモリ層に接している第２電極部と、該メモリ層から電気的に分離されて前記基板の前記一の面の側に位置している第３電極部とを有している、第１基体と、対向基板を含む第２基体と、互いに対向して配置されている前記第１基体と該第２基体とに挟まれ、前記第１電極部と前記第２電極部との間において前記メモリ層に近接し、前記第３電極部に近接している電解質層とを備えるメモリ素子が提供される。

【0010】

本発明の各態様において、「電解質層」とは、溶媒となる媒体（液体に加え、高分子媒体も含む）に電解質が溶解または分散されたものや、イオン性液体などを含む。この電解質層はメモリ機能を有する二酸化バナジウムに大きな電界印加効果をもたらすために用いる。また、本出願全般に、「からなる」とはそれにより特定される少なくとも１種の物質または組成を主たる成分として有しており、該組成が本願発明の趣旨を逸脱しない範囲において不純物を含みうる趣旨である。

【発明の効果】

【0011】

本発明のいずれかの態様によれば、二酸化バナジウムと電解質とを利用したメモリ素子を実現することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明のある実施形態における典型的なメモリ素子の構造を示す模式的断面図である。

【図2】本発明のある実施形態における別の典型的なメモリ素子の構造を示す模式的断面図である。

【図3】本発明のある実施形態におけるメモリ素子の模式的断面図に、メモリ素子として動作させる場合の例示の電気結線を示した図である。

【図4】本発明のある実施形態におけるメモリ素子の第１電極部と第３電極部の間に電圧を印加した際の第１電極部と第２電極部の間の電気抵抗の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態について説明する。以下の説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。

【0014】

＜第１実施形態＞
［１ メモリ素子としての動作］
［１−１ メモリ素子の構成］
図１および図２に、本実施形態において提供されるメモリ素子の典型的な二つの構成を示す。これらのうち、図１は、本実施形態におけるメモリ素子の典型的な一態様であるメモリ素子１０００を示す模式的断面図である。メモリ素子１０００は、第１基体１０Ａと、第２基体２０Ａと、第１基体１０Ａおよび第２基体２０Ａに挟まれている電解質層３０とを備えている。第１基体１０Ａは基板１２を有しており、その基板１２の一の面１２Ｓには、二酸化バナジウムを主成分とするメモリ層１００Ａが形成されている。

【0015】

基板１２は、第１電極部１１０Ａと第２電極部１２０Ａとを有している。第１電極部１１０Ａは、メモリ層１００Ａの面１０２Ａの少なくとも一部を覆いメモリ層１００Ａに接している。また、第２電極部１２０Ａは、第１電極部１１０Ａから離間されており、メモリ層１００Ａの面１０２Ａの別の一部を覆いメモリ層１００Ａに接している。これに対し、第１基体１０Ａと対向して配置されている第２基体２０Ａは対向基板２２を有しており、この対向基板２２には、第１基体１０Ａに対向する面の上に第３電極部２３０Ａが形成されている。

【0016】

電解質層３０は、第１基体１０Ａと第２基体２０Ａとに挟まれている配置において、第１電極部１１０Ａと第２電極部１２０Ａとの間の領域１０４Ａにおいてメモリ層１００Ａに近接している。また、電解質層３０には、第３電極部２３０Ａも近接している。ここで、電解質層３０は、最も典型的には、イオン性液体３２が選択される。なお、「近接している」とは、全く他の層を介さずに直接接しているもののほか、実質的に直接接している状態と同様の効果を維持して、何らかの極薄い層を介在させながら近くに配置されていることを含んでいる。

【0017】

本実施形態においては、別の典型的なメモリ素子も提供される。図２は、本実施形態における別の典型的なメモリ素子２０００の構造を示す模式的断面図である。メモリ素子２０００も、第１基体１０Ｂと、第２基体２０Ｂと、第１基体１０Ｂおよび第２基体２０Ｂに挟まれている電解質層３０とを備えている。メモリ素子１０００とメモリ素子２０００の端的な相違点は、メモリ素子２０００においては、第１電極部１１０Ｂと第２電極部１２０Ｂと第３電極部１３０Ｂが、一方の基板である第１基体１０Ｂの基板１２に対して形成されていることである。

【0018】

第１基体１０Ｂの基板１２は、その一の面１２Ｓに二酸化バナジウムを主成分とするメモリ層１００Ｂが形成されている。第１基体１０Ｂの基板１２は、第１電極部１１０Ｂと第２電極部１２０Ｂと第３電極部１３０Ｂを有している。第１電極部１１０Ｂは、メモリ層１００Ｂの面１０２Ｂの少なくとも一部を覆いメモリ層１００Ｂに接している。また、第２電極部１２０Ｂは、第１電極部１１０Ｂから離間されメモリ層１００Ｂの面１０２Ｂの別の一部を覆いメモリ層１００Ｂに接している。さらに、第３電極部１３０Ｂは、メモリ層１００Ｂから電気的に分離されて基板１２の面１２Ｓの側に位置している。一方、第２基体２０Ｂとなる対向基板２２には動作に必須の電極は形成されていなくてよい。第１基体１０Ｂと第２基体２０Ｂは互いに対向して配置されている。そして、電解質層３０は、第１電極部１１０Ｂと第２電極部１２０Ｂとの間の領域１０４Ｂにおいてメモリ層１００Ｂに近接するとともに、第３電極部１３０Ｂにも近接している。

【0019】

第３電極部１３０Ｂをメモリ層１００Ｂから電気的に分離するためには、一つには、十分な距離だけ相互に離間される。例えば、領域１２Ｒ１と領域１２Ｒ２との間に、分離領域１２Ｑが形成される。さらに電気的絶縁性を高めるためには、例えば電気的絶縁壁１４０を設けることも有用である。この電気的絶縁壁１４０は、電解質層３０の連通を妨げないように、例えば高さや形状が調整される。また、第３電極部１３０Ｂの配置は、メモリ層１００Ｂから電気的に分離されて基板１２の面１２Ｓの側とされ、電解質層３０に近接している限り、必ずしも面１２Ｓに接して形成されることは要さない。また、第３電極部１３０Ｂは、例えば十分に厚い絶縁膜を介してメモリ層１００Ｂに積層されているものとすることができる。

【0020】

メモリ素子１０００の構造とメモリ素子２０００の構造は、任意に選択することが可能である。メモリ素子１０００の構造は、メモリ層１００Ａ、第１電極部１１０Ａ、第２電極部１２０Ａを形成する基板または基体と、第３電極部２３０Ａを形成する基板または基体とを別のものとすることができ、例えば集積度を高める利点を有する。これに対し、メモリ素子２０００の構造は、一の基体上に、メモリ層１００Ｂ、第１電極部１１０Ｂ、第２電極部１２０Ｂ、第３電極部１３０Ｂを構成することができるため、第２基体２０Ｂ上に第３電極を形成する加工工程がなくなり、メモリ素子を駆動する回路との接続が容易となる利点を有する。これらの別々の特質のため、メモリ素子を搭載するデバイス（集積回路など）の作製の容易性や、特に基板を複数採用する場合の位置合わせ精度など、各種の技術要因を勘案してメモリ素子１０００とメモリ素子２０００の構造は任意に選択することが可能である。

【0021】

［１−２ メモリ素子の動作］
メモリ素子１０００およびメモリ素子２０００を典型例とする本実施形態のメモリ素子の動作は、次のとおりである。メモリ素子としてメモリ素子２０００（図２）を例に、図３および図４を参照して説明する。図３は、メモリ素子２０００の模式的断面図に、メモリ素子として動作させる場合の例示の電気結線を示した図である。また、図４は、メモリ素子２０００の第１電極部１１０Ｂと第３電極部１３０Ｂとの間への電圧を印加した際の、第１電極部１１０Ｂと第２電極部１２０Ｂの間の電気抵抗の変化を示すグラフである。メモリ素子２０００の電気特性は、図３に示した結線により測定することが可能である。電圧の基準を第１電極部１１０Ｂとする。そして、第１電極部１１０Ｂの電位から見た第２電極部１２０Ｂへの印加電圧波形をＶ１（Ｖ）とし、その電圧Ｖ１が、電圧印加手段４２により制御される。同様に、第１電極部１１０Ｂの電位から見た第３電極部１３０Ｂへの印加電圧波形をＶ２（Ｖ）とし、その電圧Ｖ２が、電圧印加手段４４により制御される。

【0022】

メモリ動作の説明の前に、メモリ層１００Ｂの示す電気抵抗の測定法について説明する。メモリ層１００Ｂの示す電気抵抗を測定するためには、第１電極部１１０Ｂと第２電極部１２０Ｂとに接続された電圧印加手段４２と電流測定手段５２とを用いる。第３電極部１３０Ｂがある電圧Ｖ２となっている時点での第１電極部１１０Ｂと第２電極部１２０Ｂとの間の抵抗値を測定することを考える。このため、電圧印加手段４２により第１電極部１１０Ｂと第２電極部１２０Ｂとの間に電圧Ｖ１を印加し、そのときに二酸化バナジウムのメモリ層１００Ｂに流れる電流を電流測定手段５２により測定する。図４は、メモリ素子２０００の実施例（詳細は、後述する）を測定対象として、電圧印加手段４２の電圧Ｖ１と電流測定手段５２による電流の実測値から算出された電気抵抗値を縦軸にプロットしている。そして、図４の横軸は、電圧Ｖ２の値をプロットしている。

【0023】

メモリ素子２０００のメモリ層１００Ｂの電気抵抗は、図４に示すように、電圧Ｖ２の値に対して明瞭なヒステリシスを示し、繰り返し動作によりヒステリシスループを描く。例えば１．５Ｖ以上の正の電圧Ｖ２を第３電極部１３０Ｂに印加することにより、第１電極部１１０Ｂと第２電極部１２０Ｂの間におけるメモリ層１００Ｂの抵抗値を、図４の紙面上右側の矢印により明示したように、高抵抗の状態から、低抵抗の状態へと変化させることができる。つまり、この例においては、電圧Ｖ２を０Ｖから出発し正の３．０Ｖまで増加させる。その間、約１．５Ｖ程度までは高抵抗となっているが、１．５Ｖを越すと電気抵抗の低下が見られる。そして、３．０Ｖまで電気抵抗は減少を続ける。次に、電圧Ｖ２を正の３．０Ｖから０Ｖを越して負の３Ｖまで低下させる。すると、約−２．０Ｖ程度までは低抵抗状態が維持されるが、それよりも電圧Ｖ２の電位を負にすると、今度は電気抵抗が増大し始める。そして、−３．０Ｖまでその電気抵抗は増加し続け、図４の紙面上左側の矢印により明示したように、低抵抗状態から高抵抗状態に遷移してゆく。そして再び電圧Ｖ２を０Ｖ付近とすると、初期状態に近い高抵抗状態を再現することが可能となる。

【0024】

図４からは、メモリ素子２０００のメモリ層１００Ｂの高抵抗状態と低抵抗状態が、１００倍を超す高い抵抗比を示すことも読み取ることができる。この場合、熱などの擾乱が存在する場合にも高い精度で電気抵抗を読み取ることが可能であり、かつ読み取りエラーが起こる可能性は低くなる。

【0025】

メモリ素子２０００を１ビット分の２状態を記憶するメモリ素子とする場合の典型的な動作は、次のようなものである。まず、高抵抗状態を“０”、低抵抗状態を“1”に割り当て、“１”の書き込み動作をセット操作、“０”の書き込み動作をリセット操作とする。セット操作は、まず、第１電極部１１０Ｂからみた第３電極部１３０Ｂの電位つまり電圧Ｖ２を正にして十分に高い電圧を印加し、その後に電圧Ｖ２を０ボルト付近に戻す。これにより、その後は電圧Ｖ２を印加しなくても、低抵抗状態“1”が維持される。リセット操作は、今度は電圧Ｖ２を十分に高い負の電圧にし、その後電圧Ｖ２を０ボルト付近に戻せばよい。図４のグラフのヒステリシスループには、このセット・リセットの操作において状態が遷移する様子を併記している。そして、読み出し動作であるリード操作は、例えばメモリ層１００Ｂの状態に影響しない程度の電圧を第１電極部１１０Ｂと第２電極部１２０Ｂの間に印加し、それにより生じる第１電極部１１０Ｂと第２電極部１２０Ｂとの間の電流を読み取れば良い。電圧印加手段４２（図３）と同様に接続される電圧印加手段と電流測定手段５２と同様に接続される電流測定手段を用いれば、読み出し動作が可能となる。なお、図示しないものの、メモリ層１００Ｂの状態に影響しない程度の微弱な電流を第１電極部１１０Ｂと第２電極部１２０Ｂの間に流し、それにより生じる第１電極部１１０Ｂと第２電極部１２０Ｂとの間の電位差を読み取ることにより読み出し動作を行なうことも可能である。このように、図４に示したメモリ層１００Ｂの特性により、メモリ素子２０００を不揮発性メモリとして使用することが可能となる。なお、ここでの説明には、原理的な動作を説明する目的で２状態（２値）の動作を例示した。しかし、本実施形態にて提供されるメモリ素子の動作は２状態の書き込みおよび読み出し動作のみに限定されるものではない。

【0026】

次に、メモリ素子２０００においてこのような大きな抵抗変化が生じる原理について説明する。メモリ層１００Ｂを基準にしてプラス数ボルト程度の直流電圧が第３電極部１３０Ｂに印加される。すると、イオン性液体３２中の正イオンがメモリ層１００Ｂの面１０２Ｂ近傍に移動し、同面１０２Ｂに非常に高い面密度の正イオンが蓄積される。その結果、その正電荷を打ち消す負電荷がメモリ層１００Ｂ表面に誘起され、メモリ層１００Ｂの材質である二酸化バナジウムの電子相が絶縁体相から金属相に相転移を起こし、メモリ層１００Ｂは抵抗が減少した低抵抗状態に遷移する。この遷移は、斜方晶から正方晶へと結晶系が変化する構造相転移を伴ったものであるため容易に元に戻ることはない。つまり、電圧印加を解除しても、低抵抗状態は持続される。次に、メモリ層１００Ｂを基準にしてマイナス数ボルト程度の直流電圧が第３電極部１３０Ｂに印加されるとその時はじめて、メモリ層１００Ｂは再び高抵抗状態に遷移する。そして、その転移に伴ってメモリ層１００Ｂの結晶系は元の結晶系つまり斜方晶に転移する。この際に作用するのは、イオン性液体３２とメモリ層１００Ｂとの界面に誘起される非常に高い面密度の負のイオンである。この高抵抗状態への遷移においても、結晶系が変化する構造相転移を伴ったものであるため容易に元に戻らず、高抵抗状態は電圧印加を解除しても維持される。

【0027】

［２ メモリ素子の作製方法］
次に、メモリ素子２０００を例に、本実施形態のメモリ素子の作製方法について説明する。基板１２としては、例えば二酸化チタンなどの基板を採用することができる。また、対向基板２２は、例えばガラスなどを採用することができる。

【0028】

メモリ層１００Ｂは二酸化バナジウム（ＶＯ_２）を主成分とする膜である。第３電極部１３０Ｂとしては、例えば任意の金属膜を採用する。メモリ層１００Ｂや第３電極部１３０Ｂは、基板１２の面１２Ｓの上に任意の形成方法により形成する。ここで、メモリ層１００Ｂは、基板１２の領域１２Ｒ１にのみ形成されている。このため、例えば適当なマスクによりメモリ層１００Ｂが形成される領域を領域１２Ｒ１のみに制限し、またフォトリソグラフィー工程によってパターニングすることにより、メモリ層１００Ｂの領域を制限する。そして、同様に適当な手段により、第３電極部１３０Ｂもパターニングして形成する。メモリ層１００Ｂや第３電極部１３０Ｂの形成方法は、例えば、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）や、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、化学気相成長堆積法（ＣＶＤ）、スパッタ法、ゾルゲル法、熱蒸着法、電子線蒸着法などとすることもできる。メモリ層１００Ｂや第３電極部１３０Ｂが形成された第１基体１０Ｂと、第２基体２０Ｂとなる対向基板２２とは、互いに対向させて、図示しない絶縁性のスペーサーやシール材などにより電解質層３０のための薄層空間を形成するようにして固定する。なお、メモリ層１００Ｂと第３電極部１３０Ｂとの間の薄層空間を保つための絶縁性のスペーサーとしては樹脂球やレジストなどが好適である。

【0029】

第１基体１０Ｂと第２基体２０Ｂの間の薄層空間には、電解質層３０を導入する。典型的な電解質層３０は、イオン性液体３２である。イオン性液体３２として採用可能なイオン性液体は、典型的には、アニオンとカチオンのみからなる常温で融解している塩である。なお、本出願において、「イオン性液体（ionic liquid）」とは、イオン液体や常温溶融塩（room temperature molten salt）とも呼ばれる、室温においても液体として存在する塩をいう。こうして作製されたメモリ素子２０００においては、電圧印加手段４２、電圧印加手段４４および電流測定手段５２と接続し適当な電圧を印加することによって、例えば図４に示したように電気抵抗を高抵抗および低抵抗状態の間で遷移させることが可能となる。こうして、図２に示した構造のメモリ素子２０００が作製される。

【0030】

メモリ素子２０００を例に説明した上記作製方法は、適切な変更によって、メモリ素子１０００の作製のためにも適用することが可能である。

【0031】

［３ メモリ素子としての利点］
メモリ素子１０００やメモリ素子２０００のメモリ素子はいくつかの利点を有している。一つは、上述したように、これまでにない構成のメモリ素子が実現されている点である。しかも、不揮発性記憶が実現されているため、記憶保持動作のためには特段の電力は消費しない。さらに、上述したように、高抵抗状態と低抵抗状態との抵抗比は十分に高く、書き込み動作のための電圧も高々数ボルト程度にすぎない。加えて、電流ではなく電圧で書き込みを行うため、書き込み動作に伴う消費電力は原理的にはゼロである。このため、メモリ素子１０００やメモリ素子２０００は、電子機器に一般に要求される特性を兼ね備えたものとなっている。

【0032】

［４ メモリ素子の高機能化］
以上に説明した本実施形態のメモリ素子１０００やメモリ素子２０００は、上述した各利点を保ち種々の改良または変形を行なうことが可能である。特に、メモリ層１００Ａ（１００Ｂ）や電解質層３０については、様々な高機能化を行なうことが可能である。以下、その構成について説明する。なお、以下に説明する高機能化は、いずれも、メモリ素子１０００とメモリ素子２０００の双方に対して適用される。ここでは、理解を助ける趣旨のみに基づいてメモリ素子２０００（図２）の構造に基づいて説明する。

【0033】

［４−１ メモリ層の高機能化］

【0034】

本実施形態のメモリ素子２０００におけるメモリ層１００Ｂは二酸化バナジウムを主成分として有している。しかし、二酸化バナジウムに金属元素または非金属を添加してその制御電圧によるメモリ特性を変えることができる。この場合、添加物元素をＡと表示して、メモリ層１００Ｂの組成をＡ_ｘＶ_１−ｘＯ_２−δと表現できる。ただし、ｘは０≦ｘ≦０．１の一の数であり、δは０≦δ≦０．１の一の数である。

【0035】

例えば、Ａがタングステン（Ｗ）である場合、そのメモリ閾値電圧、すなわち、図４
により説明した低抵抗状態と高抵抗状態の相互の遷移を起こさせる電圧の絶対値が低電圧となるように調節することが可能である。しかも、タングステン濃度を調整することによりメモリ閾値電圧の範囲をある範囲で設定することが可能となる。このため、Ａがタングステンである場合には、メモリ制御のための電圧Ｖ２の電圧を広い電圧範囲から選択しうる利点が生じる。

【0036】

なお、本実施形態において、添加物元素Ａは、タングステンのみに限定されるものではない。メモリ制御を容易にするために、例えば、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａなどを添加することが有用である。これらはタングステンと同様に電圧Ｖ２の範囲を調整するために用いられる。

【0037】

メモリ層１００Ｂである二酸化バナジウムが形成される基板１２は、各種の材質を採用することが可能である。典型的には、基板１２が二酸化バナジウムと同じ結晶構造のルチル構造を備える材料から選択され、また、二酸化バナジウムに近い結晶構造を備える材料からも選択される。ここで、「同じ結晶構造」とは、結晶構造が同種であることを含む。また、「近い結晶構造」とは、点群として指定される結晶構造は異なるものの格子整合すること、あるいは、格子定数が異なるもののコヒーレントな結晶成長がある程度可能であること、のいずれも含む。このルチル構造を有する物質は、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化錫（ＳｎＯ_２）、またはこれらの固溶体からなる物質とすることができる。二酸化バナジウムと同じまたは近い結晶構造を有する材料に対しては、二酸化バナジウムの形成が容易となる利点がある。

【0038】

上述した二酸化バナジウムに近い結晶構造を有している基板１２を採用するメモリ素子２０００においては、その基板１２の材料として、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３）から選択される一の物質またはこれらから選択される少なくとも二の物質の固溶体からなる物質を用いてもよい。これらの物質または固溶体を用いれば、二酸化バナジウムの形成が容易となる利点がある。

【0039】

また、メモリ素子２０００において第２基体２０Ｂに含まれる対向基板２２を、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を含む無機ガラス、または、高分子膜材料とすることも可能である。メモリ素子２０００においては対向基板２２には二酸化バナジウムが形成されないため、対向基板２２の材質の選択範囲は広く、イオン性液体３２等の電解質層３０を保持する機能に適するこれらの材質は特に好適である。

【0040】

［４−２ 電解質層の高機能化］
メモリ素子２０００における電解質層３０はイオン性液体を含むものとすることができる。すなわち、電解質層３０は、イオン性液体を含む電解質と、水（Ｈ_２Ｏ）、非水系低分子溶媒群、および高分子溶媒群からなる溶媒群から選択される少なくとも１種の溶媒とからなるものとすることができる。また、電解質層３０は、イオン性液体からなるものとすることができる。イオン性液体は、室温で液体形状を保持するととともに、１００℃以上の高温においても、化学的に安定であるなどの実用上優れた特性を有するため、メモリ素子２０００の電解質層３０として好適である。また電解質層はイオン性液体を溶媒中に溶解または分散させた電解質でもよい。また、この場合、溶媒に高分子材料を用いれば、スピンコートした後に固化させることも可能であり、土手などの構造を形成する必要もなくなることは、実用上、重要なメリットをもっている。なお、本出願全般に「溶媒」は、必ずしも高い流動性を示すものには限定されない。

【0041】

さらに、電解質層３０をリチウム（Ｌｉ）イオン、ナトリウム（Ｎａ）イオンを含むカチオン分子群から選択される少なくとも１種のカチオン分子と、アニオン分子群から選択される少なくとも１種のアニオン分子とを含むものとすることができる。カチオン種とアニオン種との組み合わせは自由であり、多くの組み合わせの電解質が考えられる。

【0042】

特に、イオン性液体のカチオン分子群については、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、アンモニウム系、ピペリジニウム系、ピロリジニウム系、ピラゾリウム系、およびホスホニウム系のいずれか一の分子群とすることが好適である。これらのカチオン分子群から選択されるカチオンを用いると、イオン性液体を良好な電離状態に保持することができる。

【0043】

さらに、イオン性液体のカチオン分子群をイミダゾリウム系の分子群とし、そのイミダゾリウム系の分子群を、１，３−ジメチルイミダゾリウム（Ｃ_５Ｈ_９Ｎ_２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ_６Ｈ_１１Ｎ_２）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム（Ｃ_７Ｈ_１３Ｎ_２）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２）、１−ヘキル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ_１０Ｈ_１９Ｎ_２）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム（Ｃ_１２Ｈ_２３Ｎ_２）、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ_１４Ｈ_２７Ｎ_２）、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ_１６Ｈ_３１Ｎ_２）、１−メチル−３−テトラデシルイミダゾリウム（Ｃ_１８Ｈ_３５Ｎ_２）、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ_２０Ｈ_３９Ｎ_２）、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ_２２Ｈ_４３Ｎ_２）、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム（Ｃ_５Ｈ_１２Ｎ_２）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（Ｃ_７Ｈ_１３Ｎ_２）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２）、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（Ｃ_９Ｈ_１７Ｎ_２）、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（Ｃ_１１Ｈ_２１Ｎ_２）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ_７Ｈ_１１Ｎ_２）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム（Ｃ_８Ｈ_１３Ｎ_２）、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム（Ｃ_１０Ｈ_１７Ｎ_２）、１，３−ジアリルイミダゾリウム（Ｃ_９Ｈ_１３Ｎ_２）、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ_１１Ｈ_１３Ｎ_２）、１−（２−ハイドロケシル）−３−メチルイミダゾリウム（Ｃ_６Ｈ_１１Ｎ_２）、および１，３−ジデシル−２−メチルイミダゾリウム（Ｃ_２４Ｈ_４７Ｎ_２）のいずれか一の群とすることができる。これらのイミダゾリウム系の分子群から選択されるカチオンを用いると、イオン性液体を良好な電離状態に保持することができる。

【0044】

また、イオン性液体のカチオン分子群をピリジニウム系の分子群とし、そのピリジニウム系の分子群を、１−エチルピリジニウム（Ｃ_７Ｈ_１０Ｎ）、１−プロピルピリジニウム（Ｃ_８Ｈ_１２Ｎ）、１−ブチルピリジニウム（Ｃ_９Ｈ_１４Ｎ）、１−ヘキシルピリジニウム（Ｃ_１１Ｈ_１８Ｎ）、１−エチル−３−メチルピリジニウム（Ｃ_８Ｈ_１２Ｎ）、１−エチル−４−メチルピリジニウム（Ｃ_８Ｈ_１２Ｎ）、１−プロピル−３−メチルピリジニウム（Ｃ_９Ｈ_１４Ｎ）、１−プロピル−４−メチルピリジニウム（Ｃ_９Ｈ_１４Ｎ）、１−ブチル−２−メチルピリジニウム（Ｃ_１０Ｈ_１６Ｎ）、１−ブチル−３−メチルピリジニウム（Ｃ_１０Ｈ_１６Ｎ）、１−ブチル−４−メチルピリジニウム（Ｃ_１０Ｈ_１６Ｎ）、Ｎ−（３−ハイドロキシプロピル）ピリジニウム（Ｃ_８Ｈ_１２ＮＯ）、および１−エチル−３−ハイドロキシメチルピリジニウム（Ｃ_８Ｈ_１２ＮＯ）のいずれか一の群とすることができる。これらのピリジニウム系の分子群から選択されるカチオンを用いると、イオン性液体を良好な電離状態に保持することができる。

【0045】

加えて、イオン性液体のカチオン分子群をアンモニウム系の分子群とし、そのアンモニウム系の分子群を、テトラメチルアンモニウム（Ｃ_４Ｈ_１２Ｎ）、テトラエチルアンモニウム（Ｃ_８Ｈ_２０Ｎ）、テトラプロピルアンモニウム（Ｃ_１２Ｈ_２８Ｎ）、テトラブチルアンモニウム（Ｃ_１６Ｈ_３６Ｎ）、テトラヘキシルアンモニウム（Ｃ_２４Ｈ_５２Ｎ）、トリエチルメチルアンモニウム（Ｃ_７Ｈ_１８Ｎ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム（Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ）、ブチルトリメチルアンモニウム（Ｃ_６Ｈ_１８Ｎ）、エチルジメチルプロピルアンモニウム（Ｃ_７Ｈ_１８Ｎ）、トリブチルメチルアンモニウム（Ｃ_１３Ｈ_３０Ｎ）、メチルトリオクチルアンモニウム（Ｃ_２５Ｈ_５４ＮＯ）、２−ハイドロケシルアンモニウム（Ｃ_２Ｈ_５Ｎ）、コリン（Ｃ_５Ｈ_１４ＮＯ）、およびＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メソケシル）アンモニウム（Ｃ_８Ｈ_２０ＮＯ）のいずれか一の群とすることができる。これらのアンモニウム系の分子群から選択されるカチオンを用いると、イオン性液体を良好な電離状態に保持することができる。

【0046】

イオン性液体のカチオン分子群をピペリジニウム系の分子群とし、そのピペリジニウム系の分子群を、１−メチル−１−プロピルピペリジニウム（Ｃ_９Ｈ_２０Ｎ）、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム（Ｃ_１０Ｈ_２２Ｎ）、および１−メソケシル−１−メチルピペリジニウム（Ｃ_１０Ｈ_２２ＮＯ）のいずれか一の群とすることができる。これらのピペリジニウム系の分子群から選択されるカチオンを用いると、イオン性液体を良好な電離状態に保持することができる。

【0047】

イオン性液体のカチオン分子群をピロリジニウム系の分子群とし、そのピロリジニウム系の分子群を、１−１−ジメチルピロリジニウム（Ｃ_６Ｈ_１４Ｎ）、１−エチル−１−メチルピロリジニウム（Ｃ_９Ｈ_１６Ｎ）、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム（Ｃ_８Ｈ_１８Ｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム（Ｃ_９Ｈ_２０Ｎ）、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム（Ｃ_１１Ｈ_２４Ｎ）、および１−メソケシル−１−メチルピロリジニウム（Ｃ_８Ｈ_１８ＮＯ）のいずれか一の群とすることができる。これらのピロリジニウム系の分子群から選択されるカチオンを用いると、イオン性液体を良好な電離状態に保持することができる。

【0048】

イオン性液体のカチオン分子群をピラゾリウム系の分子群とし、そのピラゾリウム系の分子群を、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム（Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２）、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム（Ｃ_９Ｈ_１７Ｎ_２）および１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム（Ｃ_１０Ｈ_１９Ｎ_２）のいずれか一の群とすることができる。これらのピラゾリウム系の分子群から選択されるカチオンを用いると、イオン性液体を良好な電離状態に保持することができる。

【0049】

イオン性液体のカチオン分子群をホスホニウム系の分子群とし、そのホスホニウム系の分子群を、テトラメチルホスホニウム（Ｃ_４Ｈ_１２Ｐ）、テトラエチルホスホニウム（Ｃ_８Ｈ_２０Ｐ）、テトラプロピルホスホニウム（Ｃ_１２Ｈ_２８Ｐ）、テトラブチルホスホニウム（Ｃ_１６Ｈ_３６Ｐ）、テトラオクチルホスホニウム（Ｃ_３２Ｈ_６８Ｐ）、トリエチルペンチルホスホニウム（Ｃ_１１Ｈ_２６Ｐ）、トリエチルオクチルホスホニウム（Ｃ_１４Ｈ_３２Ｐ）、トリブチルメチルホスホニウム（Ｃ_１３Ｈ_３０Ｐ）、トリイソブチルメチルホスホニウム（Ｃ_１３Ｈ_３０Ｐ）、トリブチルエチルホスホニウム（Ｃ_１４Ｈ_３２Ｐ）、トリブチルテトラデキルホスホニウム（Ｃ_２６Ｈ_５６Ｐ）、およびトリヘキシルテトラデキルホスホニウム（Ｃ_３２Ｈ_６８Ｐ）のいずれか一の群とすることができる。これらのホスホニウム系の分子群から選択されるカチオンを用いると、イオン性液体を良好な電離状態に保持することができる。

【0050】

イオン性液体のアニオン分子群を、ブロマイド（Ｂｒ）、クロライド（Ｃｌ）、アイオダイド（Ｉ）、テトラフルオロボレイト（ＢＦ_４）、過塩素（ＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロホスフェイト（ＰＦ_６）、フォルメイト（ＨＣＯ_２）、アセテイト（ＣＨ_３ＣＯ_２）、デカノネイト（Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯ_２）、トリカノメタン（（ＣＮ）_３Ｃ）、ラクテイト（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３）、ジカナミド（（ＣＮ）_２Ｎ）、トリフルオロアセテイト（ＣＦ_３ＣＯ_２）、トリフルオロメチルサルフォネイト（ＣＦ_３ＳＯ_３）、ペルフルオロブタンサルホネイト（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ノナフルオロブタンサルホニルイミド（（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ）、フルオロサルフォニルイミド（（ＦＳＯ_２）_２Ｎ）、トリフルオロメチルサルフォニルイミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、ペンタフルオロエタンスホニルイミド（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ）、チオカネイト（ＳＣＮ）、ハイドロゲンサルフェイト（ＨＳＯ_４）、ノナフルオロブタンスルフォニルイミド（（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ）、メタンサルフオネイト（ＣＨ_３ＳＯ_３）、メチルサルフエイト（ＣＨ_３ＯＳＯ_３）、ｎ−ブチルサルフェイト（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＳＯ_３）、エチルサルフェイト（Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３）、ｎ−ヘキシルサルフェイト（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３ＯＳＯ_３）、ｎ−オクチルルサルフェイト（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７ＯＳＯ_３）、２−（２−メソキセスオキシイ）、エチルサルフェイト（ＣＨ_３（ＯＣ_２Ｈ_４）_２ＯＳＯ_３）、ｐ−トルエンスルフオネイト（Ｃ_７Ｈ_７Ｏ_３Ｓ）、ドデシルベンゼンサルフォネイト（Ｃ_１６Ｈ_２９ＳＯ_３）、２，２，４−トリメチルペンチルホスフィネイト（Ｃ_１６Ｈ_３４Ｏ_２Ｐ）、ジカナマイド（（ＣＮ）_２Ｎ）、ジハイドロジェンホスフェイト（Ｈ_２ＰＯ_４）、ジエチルフォスフェイト（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２ＰＯ_２）、トリフルオロホスフェイト（（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３）、オクサレイト（２−）−オーオーボレイト（Ｃ_４ＢＯ_８）、およびジメチルホスフエイト（（ＣＨ_３）_２ＰＯ_２）のいずれか一の群とすることができる。これらのアニオン分子群から選択されるアニオンを用いると、イオン性液体を良好な電離状態に保持することができる。

【0051】

溶媒群を非水系低分子溶媒群とし、その非水系低分子溶媒群を、プロピレンカーボネート（（ＰＣ）Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_３）、エチレンカーボネート（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３）、ジエチルカーボネート（Ｃ_５Ｈ_１０Ｏ_３）、ジメチルカーボネート（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_３）、γ―ブチロラクトン（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_２）、スルホラン（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ_２Ｓ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｃ_３Ｈ_７ＮＯ）、ジメチルスルホキシド（Ｃ_２Ｈ_６ＯＳ）、およびアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）のいずれか一の群とすることができる。これらの非水系低分子溶媒群から選択される溶媒を用いると、イオン性液体を良好な電離状態に保持することができる。

【0052】

溶媒群を高分子溶媒群とし、その高分子溶媒群を、ポリエチレンオキシド（［ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ］_ｎ）、ポリメチルメタクリレート（［ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＣＨ_３）］_ｎ）、ポリアクリロニトリル（［ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＮ）］_ｎ）、ポリフッ化ビニリデン（［ＣＦ_２−ＣＨ_２］_ｎ）、およびポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（［（ＣＦ_２−ＣＨ_２）_ｘ−（ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３））_１−ｘ］_ｎ）のいずれか一の群とすることができる。これらの高分子溶媒群から選択される溶媒を用いると、イオン性液体を良好な電離状態に保持する溶媒としての作用を維持しつつ、メモリ素子から流動性の高い部材を除くことができる。

【0053】

そして、上述した各高機能化の手法は、メモリ素子２０００（図２）のみならず、メモリ素子１０００（図１）に対しても同様に適用することが可能であり、また、その場合にも同様の効果を示すものである。

【0054】

［５ 実施例］
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。また説明のため、実施形態において説明した図面を適宜参照する。

【0055】

［５−１ 実施例１］
実施例１として、図２に示す構造のメモリ素子２０００を作製した。基板１２として二酸化チタン基板（ＴｉＯ_２、株式会社信光社製）を用い、その基板の一方の領域１２Ｒ１にパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）とフォトリソグラフィーを組み合わせることにより、メモリ層１００Ｂとして二酸化バナジウム（ＶＯ_２）の薄膜を形成した。この成膜の際の基板１２の温度は３９０℃とし、酸素分圧１０ｍＴｏｒｒ（約１．３Ｐａ）の真空下で、１０ｎｍ厚の二酸化バナジウム薄膜を形成した。メモリ層１００Ｂの面１０２Ｂの上に、第１電極部１１０Ｂと第２電極部１２０Ｂとして、膜厚１０ｎｍのチタンと膜厚５０ｎｍの金の積層構造を電子線蒸着法で形成した。また、分離領域１２Ｑの領域だけ離れた１２Ｒ２に、第３電極部１３０Ｂとして、膜厚１０ｎｍのチタンと膜厚５０ｎｍの金の積層構造を電子線蒸着法により形成した。さらに、分離領域１２Ｑの範囲に、電気的絶縁壁１４０をレジストにより形成した。

【0056】

電解質層３０としてイオン性液体３２を採用した。イオン性液体３２はカチオン群から選択される１種のカチオン分子と、アニオン群から選択される１種のアニオン分子とを組み合わせたものとした。具体的には、カチオン分子として、アンモニウム系であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メソケシル）アンモニウム（Ｃ_８Ｈ_２０ＮＯ、ＤＥＭＥ（略称））を、またアニオン分子として、トリフルオロメチルサルフォニルイミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＴＦＳＩ（略称））を含み、これらを組み合わせたＤＥＭＥ−ＴＦＳＩイオン性液体（株式会社関東化学社製）を用いた。

【0057】

次にイオン性液体３２としてＤＥＭＥ−ＴＦＳＩイオン性液体をメモリ層１００Ｂの面１０２Ｂ、第１電極部１１０Ｂおよび第２電極部１２０Ｂの一部、さらに第３電極部１３０Ｂを覆うように滴下し、第２基体２０Ｂを第１基体１０Ｂに対向させることで、所定の厚みの薄層空間にイオン性液体３２が配置されたメモリ素子２０００のサンプルを得た。

【0058】

作製した実施例１のメモリ素子２０００のサンプルに、図３に示すように電圧印加手段４２、電圧印加手段４４、電流測定手段５２を接続し、第１電極部１１０Ｂを基準として、第３電極部１３０Ｂの電圧を上昇させながら、第１電極部１１０Ｂと第２電極部１２０Ｂとの間の電流電圧特性から電気抵抗を算出した。その結果、図４の測定結果を得た。こうして、メモリ素子２０００により、高抵抗状態と低抵抗状態の間の遷移を利用して、不揮発性メモリを提供しうることを確認した。

【0059】

［５−２ 実施例２］
次に、実施例２として、図１に示した構造のメモリ素子１０００を作製した。基板材料などは実施例１と同じである。実施例１と同様、基板１２の面１２Ｓに、ＰＬＤ法により、メモリ層１００Ａを形成した。メモリ層１００Ａの面１０２Ａの上に、第一電極部１１０Ａと第二電極部１２０Ａとして、膜厚１０ｎｍのチタンと膜厚５０ｎｍの金の積層構造を電子線蒸着法で形成した。また、対向基板２２としてガラスを用い、第３電極部２３０Ａとして、膜厚１０ｎｍのチタンと膜厚５０ｎｍの金の積層構造を電子線蒸着法で形成した。次に、実施例１と同様にＤＥＭＥ−ＴＦＳＩイオン性液体を第１基体１０Ａと第２基体２０Ａとの間隙に配置した。具体的には、第１基体１０Ａのメモリ層１００Ａと第１電極部１１０Ａおよび第２電極部１２０Ａの一部を覆うようにＤＥＭＥ−ＴＦＳＩイオン性液体を滴下し、次に、第２基体２０Ａを第３電極部２３０Ａの面を第１基体１０Ａに対向させて配置した。この結果、所定の厚みの薄層空間にイオン性液体３２が配置されたメモリ素子１０００のサンプルを得た。実施例２として作製したメモリ素子１０００においても、図３と同様に電圧印加手段４２、電圧印加手段４４、電流測定手段５２を接続した。そして、第１電極部１１０Ａを基準に第３電極部２３０Ａに電圧Ｖ２を電圧印加手段４４により印加しながら、第１電極部１１０Ａと第２電極部１２０Ａとの間の電流電圧特性を測定し、抵抗値を得た。その結果、図４に示したメモリ素子１０００のものと同様に、明瞭なヒステリシス特性を伴う高抵抗および低抵抗状態が観察され、これらの互いの間も電圧Ｖ２により遷移可能であった。

【0060】

［６ 変形例・用途］
以上述べてきたように、本実施形態において提供されるメモリ素子の典型例であるメモリ素子１０００およびメモリ素子２０００は、高い実用性を誇るメモリ素子といえる。本実施形態において提供されるメモリ素子は、様々な用途への適用可能性を秘めている。例えば、電解質は色素を組み込んだ有機材料とすることも可能であるが、これは発光素子となる。電解質を両側から電極で挟めば、電池として機能するし、コンデンサー素子としての作用も有する。電解質や二酸化バナジウム以外の適切な材料を選べばメモリ機能を有さない、通常のスイッチがオン、オフするスイッチ素子が作製される。本実施形態において提供されるメモリ素子に、これらの電解質発光素子、電解質トランジスタ素子を組み合わせれば、電子素子機能の役割を担ういわば電解質素子群を構成することが可能となる。ひいては、電解質素子からなる回路網を構築することも可能となる。そのような電解質素子を用いる回路網では、一つには、電解質の形状の柔軟性から、曲面構造をもった回路網が製作可能となる。さらにもう一つ、基体に高分子樹脂などを採用すれば、柔軟な構造をもったフレキシブル回路網も製作可能となる。前者すなわち曲面構造をもった回路網を利用すれば、例えば自動車のフロントガラスに道路情報などを表示する機能を与えることが可能となる。一方、後者すなわち柔軟な構造をもったフレキシブル回路網を利用すれば、例えば丸めて持ち運べるフレキシブルデイスプレイや、様々な色調に変化する光る布や衣装、カーテンなど、まったく新しい価値を創造することが可能となる。

【0061】

以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の実施形態、実施例および変形例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。

【産業上の利用可能性】

【0062】

本発明によれば、二酸化バナジウムと電解質とを利用したメモリ素子が提供され、メモリ素子を用いる機器の生産に寄与する。

【符号の説明】

【0063】

１０００、２０００ メモリ素子
１０Ａ、１０Ｂ 第１基体
１２ 基板
１２Ｓ 面
１２Ｒ１、１２Ｒ２ 領域
１２Ｑ 分離領域
２０Ａ、２０Ｂ 第２基体
２２ 対向基板
３０ 電解質層
３２ イオン性液体
１００Ａ、１００Ｂ メモリ層
１０２Ａ、１０２Ｂ 面
１０４Ａ、１０４Ｂ 領域
１１０Ａ、１１０Ｂ 第１電極部
１２０Ａ、１２０Ｂ 第２電極部
１３０Ｂ、２３０Ａ 第３電極部
１４０ 電気的絶縁壁
４２、４４ 電圧印加手段
５２ 電流測定手段

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】