(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
【背景技術】
【0002】
氷雪路面走行用としてスパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がされてきたが、粉塵問題等の環境問題が発生するため、これに代わる氷雪路面走行用タイヤとしてスタッドレスタイヤが開発された。スタッドレスタイヤは、一般路面に比べて路面凹凸が大きい雪上路面で使用されるため、材料面及び設計面での工夫がなされている。例えば、低温特性に優れたジエン系ゴムを配合したゴム組成物が開発されてきた。
【0003】
近年の温暖化に伴い、舗装道路の走行機会も増え、その舗装道路を含めた様々な路面の登場により、ドライ性能及びウェット性能の両方の改善が要求されている。その中でも、ウェット性能に関しては安全性に関わる問題であることから、特にその要求が強い。一方で、更なる雪氷上性能の向上が求められる中、キャップトレッドのゴム硬度は低温特性を追い求めるために、Tg(ガラス転移温度)は低く設定される傾向にあり、現有技術ではスノー性能とウエット性能を両立させるのは困難な状況にある。
【0004】
ウェット性能を向上させようとした場合、一般的に、カーボンブラックやシリカなどの充填剤の配合量を増やす方法や、Tgの高いゴム成分を使用してゴム組成物のヒステリシスロスを上げる方法などが行われている。しかしながら、上記方法を用いた場合、低温での柔軟性が低下(硬度が上昇)し、雪氷上性能が悪化する傾向があった。
【0005】
特許文献1には、エポキシ化ポリイソプレンを配合することにより、耐摩耗性等を向上できるゴム組成物について開示されている。特許文献2には、白色充填剤を偏在させるために、白色充填剤との親和性の高いゴム成分と、白色充填剤との親和性の低いゴム成分とを併用することが記載されており、ゴム成分の1つとしてエポキシ化天然ゴムが使用されている。特許文献3には、エポキシ化天然ゴムと脂肪酸金属塩を配合し、耐熱老化特性の高いゴム組成物について記載されている。
しかし、特許文献1〜3では、エポキシ化天然ゴムの配合量、及びそのエポキシ化率については、詳細に検討されていない。また、雪氷上性能及びウェット性能をバランス良く改善する方法としては、充分ではなかった。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明のゴム組成物は、特定のエポキシ化率のエポキシ化天然ゴム(ENR)が所定量配合されるとともに、ブタジエンゴム(BR)が配合される。
【0013】
ENRとしては特に限定されず、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴム(NR)をエポキシ化したものでもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる(特公平4−26617号公報、特開平2−110182号公報、英国特許第2113692号明細書等)。過酸法としては例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。なお、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムを調製することができる。
なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合(モル%)のことである。また、本発明において、エポキシ化率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる値である。
【0014】
エポキシ化される天然ゴムとしては、特に限定されず、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(HPNR)等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【0015】
ENRのエポキシ化率は、1.5モル%以上、好ましくは2モル%以上、より好ましくは3モル%以上、更に好ましくは5モル%以上である。エポキシ化率が1.5モル%未満では、雪氷上性能及びウェット性能をバランス良く改善する効果を充分に発揮できないおそれがある。また、エポキシ化率は、40モル%以下、好ましくは35モル%以下、より好ましくは25モル%以下、更に好ましくは15モル%以下である。エポキシ化率が40モル%をこえると、ウェット性能は向上するが、雪氷上性能が悪化する傾向がある。
【0016】
ゴム成分100質量%中のENRの含有量は、1質量%以上、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上である。1質量%未満であると、雪氷上性能及びウェット性能をバランス良くする効果を充分に発揮できないおそれがある。また、ゴム成分100質量%中のENRの含有量は、85質量%以下、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。85質量%を超えると、ウェット性能は向上するが、雪氷上性能が悪化する傾向がある。
【0017】
本発明のゴム組成物は、BRを含有する。BRとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、低温特性を充分に確保するという理由から、シス含有量が90質量%以上のBRを使用することが好ましい。
【0018】
BRのムーニー粘度(ML
1+4(100℃))は、好ましくは10以上、より好ましくは20以上、更に好ましくは30以上である。10未満であると、混練り機への密着等の工程上の問題が発生するおそれがある。また、フィラーの分散性が低下する傾向がある。該ムーニー粘度は、好ましくは120以下、より好ましくは100以下、更に好ましくは80以下である。120を超えると、ゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押し出し加工時のゴム焼け(変色)の発生が懸念される。
【0019】
BRの分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.5以上、より好ましくは2.0以上、更に好ましくは2.5以上である。1.5未満であると、加工性が悪化するおそれがある。BRのMw/Mnは、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.5以下、更に好ましくは4.0以下である。5.0を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製HLC−8220GPC、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ−M)を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【0020】
ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上である。20質量%未満であると、雪氷上性能を充分に改善できないおそれがある。また、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。80質量%を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【0021】
ENR及びBR以外で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などが挙げられる。なかでも、低温特性及び破壊強度が両立できるという理由から、NRを用いることが好ましい。なお、NRとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【0022】
ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。5質量%未満であると、破壊強度が低下したり、白化(ブルーム、ブリード)が発生しやすくなる傾向がある。また、ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。80質量%を超えると、スタッドレスタイヤに必要な低温特性を確保することができないおそれがある。
【0023】
本発明のゴム組成物は、上記成分に加え、シリカ、カーボンブラック等の充填剤、シランカップリング剤、オイル、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。
【0024】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。
【0025】
カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸油量は、好ましくは80ml/100g以上、より好ましくは100ml/100g以上である。80ml/100g未満では、充分な補強性を確保することができないおそれがある。また、カーボンブラックのDBP吸油量は、好ましくは150ml/100g以下、より好ましくは130ml/100g以下である。150ml/100gを超えると、加工性及び低温特性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのDBP吸油量は、JIS K6217−4の測定方法によって求められる。
【0026】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは15質量部以上、より好ましくは30質量部以上である。15質量部未満では、充分な補強性を確保することができないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは80質量部以下、より好ましくは70質量部以下である。80質量部を超えると、低温特性が悪化する傾向があるため、スタッドレスタイヤに必要な雪氷上性能が確保できないおそれがある。
【0027】
本発明のゴム組成物は、オイルを含有することが好ましい。これにより、低温での軟化効果が高まり、スタッドレスタイヤに必要な雪氷上性能を容易に確保することができる。オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイルなどのプロセスオイル、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などの植物油脂などがあげられる。なかでも、低温での軟化効果に優れるという理由から、アロマオイル、パラフィンオイルが好ましい。
【0028】
オイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上である。10質量部未満では、低温特性が悪化する傾向がある。また、該オイルの含有量は、好ましくは80質量部以下、より好ましくは70質量部以下である。80質量部を超えると、ゴム組成物のムーニー粘度が低下し、加工性が悪化する傾向がある。
【0029】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【0030】
本発明のゴム組成物は、スタッドレスタイヤのキャップトレッドとして用いられる。キャップトレッドとは、多層構造を有するトレッドの表層部である。表面層及び内面層の2層で構成されたトレッドの場合には、表面層がキャップトレッドである。
【0031】
多層構造のトレッドは、シート状にしたゴム組成物を所定の形状に張り合わせる方法や、ゴム組成物を2本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で2層以上に形成する方法により作製することができる。
【0032】
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でキャップトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のスタッドレスタイヤを製造することができる。
【0033】
本発明のスタッドレスタイヤの用途は特に限定されないが、特に乗用車、トラック・バスに好適に使用できる。
【実施例】
【0034】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【0035】
以下、
参考例、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
NR:RSS#3
ENR1:下記製造例1で調製
ENR2:下記製造例2で調製
ENR5:下記製造例3で調製
ENR10:下記製造例4で調製
ENR25:下記製造例5で調製
ENR35:下記製造例6で調製
ENR50:下記製造例7で調製
BR:宇部興産(株)製のBR150B(シス含有量:97質量%、ML
1+4(100℃):40、25℃における5%トルエン溶液粘度:48cps、Mw/Mn:3.3)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックI(ISAFカーボン、平均粒子径:23nm、DBP給油量:114ml/100g)
アロマオイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスオイルAH−24
ステアリン酸:日油(株)製の桐
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−フェニル−N‘−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエースワックス
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤TBBS:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
【0036】
製造例1(ENR1の調製)
過酢酸の添加量及び反応時間を変更した以外は、下記製造例3と同様にして、ENR1を調製した。
【0037】
製造例2(ENR2の調製)
過酢酸の添加量及び反応時間を変更した以外は、下記製造例3と同様にして、ENR2を調製した。
【0038】
製造例3(ENR5の調製)
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス(野村貿易(株)製のHytex)(固形分60%)1500gを、攪拌棒、滴下ロート、コンデンサーを備えた5Lの容器に入れ、固形分が30%になるように蒸留水1.5Lを加えて希釈し、20℃に調整した。これにノニオン系乳化剤(花王(株)製「エマルゲン106」)9gを攪拌しながら加えた。次に、ラテックスのpHが5〜6の範囲で推移するように2.8%アンモニア水で調整しながら、濃度2.5mol/Lの過酢酸800gをゆっくりと添加した。添加後、室温で5時間反応させた後、ギ酸またはメタノールを少しずつ加え、ゴム成分のみを凝固させたのち、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させてENR5を調製した。
【0039】
製造例4(ENR10の調製)
過酢酸の添加量及び反応時間を変更した以外は、上記製造例3と同様にして、ENR10を調製した。
【0040】
製造例5(ENR25の調製)
過酢酸の添加量及び反応時間を変更した以外は、上記製造例3と同様にして、ENR25を調製した。
【0041】
製造例6(ENR35の調製)
過酢酸の添加量及び反応時間を変更した以外は、上記製造例3と同様にして、ENR35を調製した。
【0042】
製造例7(ENR50の調製)
過酢酸の添加量及び反応時間を変更した以外は、上記製造例3と同様にして、ENR50を調製した。
【0043】
製造例1〜7によって調製したENRをそれぞれ重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴(NMR(日本電子(株)製のJNM−ECAシリーズ))分光分析により、炭素−炭素二重結合部と脂肪族部の積分値h(ppm)の比から以下の算出式を用いて算出した。
(エポキシ化率)=3×h(2.69)/(3×h(2.69)+3×h(5.14)+h(0.87))×100
以下、算出したENRのエポキシ化率を示す。
ENR1:1モル%
ENR2:2モル%
ENR5:5モル%
ENR10:10モル%
ENR25:25モル%
ENR35:35モル%
ENR50:50モル%
【0044】
参考例1、実施例1〜
8、10〜12及び比較例1〜6
表1及び2に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た(工程1)。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で3分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た(工程2)。上記未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成型し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて170℃で15分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を製造した。
【0045】
上記試験用スタッドレスタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表1及び2に示す。
【0046】
(硬度)
上記試験用スタッドレスタイヤのキャップトレッドから試験片を切り出し、JIS K6253の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプAデュロメーターにより、−10℃における試験片の硬度を測定した。
【0047】
(Tg(ガラス転移温度))
上記試験用スタッドレスタイヤのキャップトレッドから試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度−100〜100℃、動歪み0.5%の条件下で試験片のtanδを測定し、そのピーク値をTgとした。
【0048】
(ウェット性能)
上記試験用スタッドレスタイヤを国産2000ccのFR車に装着し、ウェットアスファルト路面上でのグリップ性能(グリップ感、ブレーキ性能、トラクション性能)について、テストドライバーによる官能評価を行った。官能評価は、比較例1を100とし、明らかに性能が向上したとテストドライバーが判断したものを120、これまでで全く見られなかった良好なレベルであるものを140とした。
【0049】
(雪氷上性能)
上記試験用スタッドレスタイヤを国産2000ccのFR車に装着し、氷上及び雪上での発進、加速及び停止について、テストドライバーによる官能評価を行った。官能評価は、比較例1を100とし、明らかに性能が向上したとテストドライバーが判断したものを120、これまでで全く見られなかった良好なレベルであるものを140とした。試験場所は、北海道名寄テストコースとした。氷上気温は−1〜−6℃、雪上気温は−2〜−10℃であった。
【0050】
【表1】
【0051】
【表2】
【0052】
表1及び2より、特定のエポキシ化率のENRが所定量配合されるとともに、BRが配合された実施例では、比較例1と比較して、良好な雪氷上性能及びウェット性能がバランス良く得られた。また、低温(−10℃)での硬度は比較例1と同等であった。
【0053】
一方、エポキシ化率が特定の範囲外であるENRを配合した比較例2〜4では、比較例1と比較して、雪氷上性能及びウェット性能の改善がみられなかったり、上記性能のバランスが悪くなったりした。ENRの配合量が特定の範囲外である比較例5及び6も、同様の傾向であった。