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特許5717448（ポリ）カーボネートポリオールおよび該（ポリ）カーボネートポリオールを原料とするカルボキシル基含有ポリウレタン
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5717448
(24)【登録日】2015年3月27日
(45)【発行日】2015年5月13日
(54)【発明の名称】（ポリ）カーボネートポリオールおよび該（ポリ）カーボネートポリオールを原料とするカルボキシル基含有ポリウレタン
(51)【国際特許分類】
C08G 64/02 20060101AFI20150423BHJP
C08G 18/44 20060101ALI20150423BHJP
H05K 3/28 20060101ALI20150423BHJP
【ＦＩ】
C08G64/02
C08G18/44 Z
H05K3/28 C
【請求項の数】14
【全頁数】54
(21)【出願番号】特願2010-547493(P2010-547493)
(86)(22)【出願日】2010年1月20日
(86)【国際出願番号】JP2010050611
(87)【国際公開番号】WO2010084872
(87)【国際公開日】20100729
【審査請求日】2012年10月4日
(31)【優先権主張番号】特願2009-10238(P2009-10238)
(32)【優先日】2009年1月20日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002004
【氏名又は名称】昭和電工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ
(72)【発明者】
【氏名】大賀 一彦
(72)【発明者】
【氏名】東 律子
(72)【発明者】
【氏名】海野 篤
【審査官】
久保田 英樹
(56)【参考文献】
【文献】
特開平０８−２８３３９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１０／０１３５７９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特表２０１１−５００９２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−２３６４４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０６−２３４８２５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｇ ６４／００−６４／４２
Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７
ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ダイマージオールから誘導された有機残基および脂環構造を有するポリオールから誘導された有機残基を含有し、
前記脂環構造の炭素数が１０〜２０であり、
前記脂環構造を有するポリオールが、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジオール、デカヒドロナフタリンジオール、デカヒドロナフタリンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、およびビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、（ポリ）カーボネートポリオール。
前記脂環構造の炭素数が１０〜２０であり、
前記脂環構造を有するポリオールが、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジオール、デカヒドロナフタリンジオール、デカヒドロナフタリンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、およびビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、（ポリ）カーボネートポリオール。
【請求項2】
前記脂環構造を有するポリオールが、トリシクロデカンジメタノールであることを特徴とする請求項１に記載の（ポリ）カーボネートポリオール。
【請求項3】
下記式（３４）で表される（ポリ）カーボネートポリオール。
（式（３４）中、Ｒ6は、それぞれ独立に、下記（Ａ）群、（Ｂ）群または（Ｃ）群のアルキレン基を表し、ｔは１以上の整数であり、（ｔ＋１）個のＲ6の内、少なくとも１個のＲ6は下記（Ａ）群で表わされるアルキレン基であり、（ｔ＋１）個のＲ6の内、少なくとも１個のＲ6は下記（Ｂ）群で表わされるアルキレン基である。）
（Ａ）群：下記式（３５）または（３６）で表わされるアルキレン基
（Ｂ）群：下記式（３７）または（３８）で表わされるアルキレン基
（Ｃ）群：炭素数９〜１２の鎖状脂肪族アルキレン基
（式（３５）中、Ｒ1およびＲ2は何れもアルキル基であり、かつＲ1およびＲ2に含まれる各炭素数ならびにｐおよびｑの合計は３０である。）
（式(３６)中、Ｒ3およびＲ4は何れもアルキル基であり、かつＲ3およびＲ4に含まれる各炭素数ならびにｒおよびｓの合計は３４である。）
【化1】
（Ａ）群：下記式（３５）または（３６）で表わされるアルキレン基
（Ｂ）群：下記式（３７）または（３８）で表わされるアルキレン基
（Ｃ）群：炭素数９〜１２の鎖状脂肪族アルキレン基
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項4】
少なくとも以下の成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を原料とするカルボキシル基含有ポリウレタン。
成分（ａ）：請求項１〜３のいずれか一項に記載の（ポリ）カーボネートポリオール
成分（ｂ）：ポリイソシアネート
成分（ｃ）：カルボキシル基含有ポリオール
成分（ａ）：請求項１〜３のいずれか一項に記載の（ポリ）カーボネートポリオール
成分（ｂ）：ポリイソシアネート
成分（ｃ）：カルボキシル基含有ポリオール
【請求項5】
少なくとも以下の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を原料とするカルボキシル基含有ポリウレタン。
成分（ａ）：請求項１〜３のいずれか一項に記載の（ポリ）カーボネートポリオール
成分（ｂ）：ポリイソシアネート
成分（ｃ）：カルボキシル基含有ポリオール
成分（ｄ）：成分（ａ）および成分（ｃ）以外のポリオ−ル。
成分（ａ）：請求項１〜３のいずれか一項に記載の（ポリ）カーボネートポリオール
成分（ｂ）：ポリイソシアネート
成分（ｃ）：カルボキシル基含有ポリオール
成分（ｄ）：成分（ａ）および成分（ｃ）以外のポリオ−ル。
【請求項6】
さらに、モノヒドロキシル化合物（成分（ｅ））を原料とする請求項４または５に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項7】
さらに、モノイソシアネート化合物（成分（ｆ））を原料とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項8】
請求項４〜７のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有ポリウレタンと沸点が１２０〜３００℃である溶媒とを含有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン溶液。
【請求項9】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコ−ルジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、アニソール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、デカヒドロナフタリン、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶媒中で、少なくとも以下の成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を、３０℃〜１６０℃の温度範囲で反応させることを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタンの製造方法。
成分（ａ）：請求項１〜３のいずれか一項に記載の（ポリ）カーボネートポリオール
成分（ｂ）：ポリイソシアネート
成分（ｃ）：カルボキシル基含有ポリオール
成分（ａ）：請求項１〜３のいずれか一項に記載の（ポリ）カーボネートポリオール
成分（ｂ）：ポリイソシアネート
成分（ｃ）：カルボキシル基含有ポリオール
【請求項10】
請求項４〜７のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン、沸点が１２０〜３００℃である溶媒および硬化剤を含む硬化性組成物。
【請求項11】
硬化剤が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項12】
請求項１０または１１に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項13】
フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が請求項１２に記載の硬化物によって被覆されたことを特徴とする、硬化物によって被覆されたフレキシブル配線板。
【請求項14】
請求項１０または１１に記載の硬化性組成物をフレキシブル配線板の錫メッキ処理された配線パターン部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成し、該印刷膜を８０〜１３０℃で加熱硬化させることで保護膜を形成することを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、（ポリ）カーボネートポリオール、該（ポリ）カーボネートポリオールを原料とするカルボキシル基含有ポリウレタン、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液、カルボキシル基含有ポリウレタンの製造方法、カルボキシル基含有ポリウレタンを含む硬化性組成物、該組成物から得られる硬化物、該硬化物によって被覆されたフレキシブル配線板、およびフレキシブル配線板の製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜は、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いたのち、接着剤を用いて張り付けるタイプや、可とう性を持たせた紫外線硬化型、または熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであり、特に後者は作業性の点で有用であった。これら硬化型のオーバーコート剤としては、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、あるいはこれらの複合系よりなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等の導入などの変成を行った樹脂を主成分とすることが多く、これにより、表面保護膜が本来備える耐熱性や、耐薬品性、電気絶縁性の低下をなるべく押さえながら、柔軟性の向上や、硬化収縮による反りの発生の抑制を行ってきた。【0003】
しかしながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、これに伴い、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきている。このため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。【0004】
例えば、特開平１１−６１０３８号公報（特許文献１）には、ポリブタジエンのブロックイソシアネートとポリオールとを用いる樹脂組成物が開示されているが、その硬化物は柔軟性や収縮率の点で優れているものの、耐熱性が充分ではない。【0005】
特開２００４−１３７３７０号公報（特許文献２）には、ポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られた両末端ジイソシアネートポリウレタンとトリメリット酸とを反応させたポリアミドイミド樹脂が開示されているが、その硬化物の電気特性の長期信頼性が充分でないという欠点があった。【0006】
また、特開２００４−１８２７９２号公報（特許文献３）にはオルガノシロキサン骨格を備えたポリアミドイミド樹脂が開示されているが、その硬化物と基材との密着性が良くない上に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような特殊な溶媒を使用する必要があり、特にスクリーン印刷時に乳剤を溶解させることがあるので、問題となることがあった。【0007】
また、特開２００６−３４８２７８号公報（特許文献４）にはポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれるポリオールユニット有するカルボキシル基含有ポリウレタンが開示されている。例えば、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）実装方式に使用される回路パターン形成方法に目を向けると、現在、ＣＯＦ実装方式で広く一般的に使用されている配線はサブトラクティブ法で生産されたものである。これらのサブトラクティブ法で生産された配線用の絶縁被膜としては、特許文献４で開示されているカルボキシル基含有ポリウレタンは充分な絶縁性能を発現している。【0008】
しかしながら、セミアディティブ法の発展に伴い、フレキシブル配線板の配線間距離が更に狭く（例えば、２０μｍピッチ以下）なることが予想されている。【0009】
この更なる狭ピッチ化に伴い、更なる電気絶縁性能の良好な樹脂の開発が求められている。【0010】
一方、ダイマージオールを原料に用いた（即ち、ダイマージオールから誘導された構造単位を有する）ポリカーボネートジオールは公知である（例えば、特開平１０−２３１３６０号公報（特許文献５）あるいは特開平１０−２５１３９８号公報（特許文献６））。【0011】
また、炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールを原料に用いた（即ち、炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールから誘導された構造単位を有する）ポリカーボネートジオールも公知である（例えば、特開２００６−３１２７２９号公報（特許文献７））。【0012】
しかし、特許文献５〜特許文献７の何れの文献にも、ダイマージオールから誘導された構造単位および炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールから誘導された構造単位を有するポリカーボネートジオールについては、何ら記載もない。【0013】
一方、ダイマージオールを原料にしたカルボキシル基含有ポリウレタンは公知である（例えば、特開２０００−７９０９号公報（特許文献８）或いは特開２００７−１０００３７号公報（特許文献９））。【0014】
また、ダイマージオールから誘導された構造単位を有するポリカーボネートジオールを原料にしたポリウレタンもまた公知である（例えば、特開平１０−２７３５１４号公報（特許文献１０）、特開平１０−２５１３６９号公報（特許文献１１））。【0015】
しかし、特許文献８〜１１の何れの文献にも、ダイマージオールから誘導された構造単位および炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールから誘導された構造単位を有するポリカーボネートジオールを原料にしたカルボキシル基含有ポリウレタンについては、何ら記載はない。【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【特許文献1】特開平１１−６１０３８号公報
【特許文献2】特開２００４−１３７３７０号公報
【特許文献3】特開２００４−１８２７９２号公報
【特許文献4】特開２００６−３４８２７８号公報
【特許文献5】特開平１０−２３１３６０号公報
【特許文献6】特開平１０−２５１３９８号公報
【特許文献7】特開２００６−３１２７２９号公報
【特許文献8】特開２０００−７９０９号公報
【特許文献9】特開２００７−１０００３７号公報
【特許文献10】特開平１０−２７３５１４号公報
【特許文献11】特開平１０−２５１３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、硬化の際の反り性が小さく、硬化物の電気絶縁特性および硬化物の可撓性に優れた化合物、前記化合物を含有する、電気絶縁特性の良好な硬化物が得られる硬化性組成物、該組成物から得られる硬化物、該硬化物によって被覆されたフレキシブル配線板、およびフレキシブル配線板の製造方法を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の構造を有するカーボネートを原料とするポリウレタンを含む硬化性組成物は硬化する際の、反りが小さく、この硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化物が、可撓性および電気絶縁特性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。【0019】
即ち、本発明（Ｉ）は、ダイマージオールから誘導された有機残基および炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールから誘導された有機残基を含有する（ポリ）カーボネートポリオールに関する。【0020】
本発明（ＩＩ）は、少なくとも以下の成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を原料とするカルボキシル基含有ポリウレタンに関する。【0021】
成分（ａ）：本発明（Ｉ）の（ポリ）カーボネートポリオール成分（ｂ）：ポリイソシアネート
成分（ｃ）：カルボキシル基含有ポリオール
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンと沸点が１２０〜３００℃である溶媒とを含有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン溶液に関する。
【0022】
本発明（ＩＶ）は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコ−ルジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、アニソール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、デカヒドロナフタリン、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶媒中で、少なくとも以下の成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を、３０℃〜１６０℃の温度範囲で反応させることを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタンの製造方法に関する。【0023】
成分（ａ）：本発明（Ｉ）の（ポリ）カーボネートポリオール成分（ｂ）：ポリイソシアネート
成分（ｃ）：カルボキシル基含有ポリオール
本発明（Ｖ）は、本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタン、沸点が１２０〜３００℃である溶媒および硬化剤を含む硬化性組成物に関する。
【0024】
本発明（ＶＩ）は、本発明（Ｖ）の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関する。【0025】
本発明（ＶＩＩ）は、フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が本発明（ＶＩ）の硬化物によって被覆されたことを特徴とする、硬化物によって被覆されたフレキシブル配線板に関する。【0026】
本発明（ＶＩＩＩ）は、本発明（Ｖ）の硬化性組成物をフレキシブル配線板の錫メッキ処理された配線パターン部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成し、該印刷膜を８０〜１３０℃で加熱硬化させることで保護膜を形成することを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法に関する。【0027】
さらに言えば、本発明は、以下の[１]〜[１４]に関する。【0028】
[１] ダイマージオールから誘導された有機残基および炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールから誘導された有機残基を含有する（ポリ）カーボネートポリオール。【0029】
[２] 前記炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールが、トリシクロデカンジメタノールであることを特徴とする[１]に記載の（ポリ）カーボネートポリオール。【0030】
[３] 下記式（３４）で表される（ポリ）カーボネートポリオール。【0031】
【化1】
【0032】
（式（３４）中、Ｒ6は、それぞれ独立に、下記（Ａ）群、（Ｂ）群または（Ｃ）群のアルキレン基を表し、ｔは１以上の整数であり、（ｔ＋１）個のＲ6の内、少なくとも１個のＲ6は下記（Ａ）群で表わされるアルキレン基であり、（ｔ＋１）個のＲ6の内、少なくとも１個のＲ6は下記（Ｂ）群で表わされるアルキレン基である。）（Ａ）群：下記式（３５）または（３６）で表わされるアルキレン基
（Ｂ）群：下記式（３７）または（３８）で表わされるアルキレン基
（Ｃ）群：炭素数９〜１２の鎖状脂肪族アルキレン基
【0033】
【化2】
【0034】
（式（３５）中、Ｒ1およびＲ2は何れもアルキル基であり、かつＲ1およびＲ2に含まれる各炭素数ならびにｐおよびｑの合計は３０である。）【0035】
【化3】
【0036】
（式(３６)中、Ｒ3およびＲ4は何れもアルキル基であり、かつＲ3およびＲ4に含まれる各炭素数ならびにｒおよびｓの合計は３４である。）【0037】
【化4】
【0038】
[４] 少なくとも以下の成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を原料とするカルボキシル基含有ポリウレタン。【0039】
成分（ａ）：[１]〜[３]のいずれかに記載の（ポリ）カーボネートポリオール成分（ｂ）：ポリイソシアネート
成分（ｃ）：カルボキシル基含有ポリオール
[５] 少なくとも以下の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を原料とするカルボキシル基含有ポリウレタン。
【0040】
成分（ａ）： [１] 〜[３]のいずれかに記載の（ポリ）カーボネートポリオール成分（ｂ）：ポリイソシアネート
成分（ｃ）：カルボキシル基含有ポリオール
成分（ｄ）：成分（ａ）および成分（ｃ）以外のポリオ−ル。
【0041】
[６] さらに、モノヒドロキシル化合物（成分（ｅ））を原料とする[４]または[５]に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。【0042】
[７] さらに、モノイソシアネート化合物（成分（ｆ））を原料とする［４]〜［６］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。【0043】
[８] [４]〜［７］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタンと沸点が１２０〜３００℃である溶媒とを含有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン溶液。【0044】
[９] ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコ−ルジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、アニソール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、デカヒドロナフタリン、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶媒中で、少なくとも以下の成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を、３０℃〜１６０℃の温度範囲で反応させることを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタンの製造方法。【0045】
成分（ａ）：［１］〜[３]のいずれかに記載の（ポリ）カーボネートポリオール成分（ｂ）：ポリイソシアネート
成分（ｃ）：カルボキシル基含有ポリオール
[１０] ［４］〜［７］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン、沸点が１２０〜３００℃である溶媒および硬化剤を含む硬化性組成物。
【0046】
[１１] 硬化剤が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であることを特徴とする［１０］に記載の硬化性組成物。【0047】
[１２] ［１０］または［１１］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。【0048】
[１３] フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が［１２］に記載の硬化物によって被覆されたことを特徴とする、硬化物によって被覆されたフレキシブル配線板。【0049】
[１４] ［１０］または［１１］に記載の硬化性組成物をフレキシブル配線板の錫メッキ処理された配線パターン部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成し、該印刷膜を８０〜１３０℃で加熱硬化させることで保護膜を形成することを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法。【発明の効果】
【0050】
本発明の硬化物はタックがなくハンドリング性が良好であり、可撓性および耐湿性が良好で、しかも高いレベルでの長期電気絶縁信頼性を有しかつ、低反り性を有し基材やアンダーフィル材との密着性が良好で、耐溶剤性も良好である。このため、フレキシブル配線板やポリイミドフィルムのようなフレキシブル基材に本発明の硬化性組成物を塗布し、その後硬化反応により硬化物（保護膜）を作成する際、保護膜付きのフレキシブル配線板や保護膜付きのフレキシブル基材の反りが小さく、その後ＩＣチップ搭載工程の位置合わせを容易にする。【0051】
また、本発明の硬化物は可撓性を有するので、クラックの生じにくい電気絶縁保護膜付きのフレキシブル配線板（例えば、ＣＯＦ等のフレキシブルプリント配線板）を提供することができる。【図面の簡単な説明】
【0052】
【発明を実施するための形態】
【0053】
以下、本発明を具体的に説明する。【0054】
なお、本発明において「ダイマージオール」とは、ダイマー酸および／またはその低級アルコールエステルを触媒存在下で還元して、ダイマー酸のカルボン酸部分をアルコールとした炭素数３６のジオールを主成分としたものである。ここでダイマー酸とは、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、例えば炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて２量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸には、炭素数３６程度の２塩基酸の他、精製の度合いに応じ任意量のトリマー酸、モノマー酸も含有される。ここで主成分とは、５０質量％以上存在することを意味し、炭素数３６のジオール以外には、炭素数２２〜４４で炭素数３６ではないジオールが存在する場合がある。本発明におけるダイマージオールとしては、ダイマー酸由来の炭素−炭素２重結合を水素化した水添ダイマージオールが特に好ましい。ダイマージオールの市販品としては、例えば、ＰＲＩＰＯＬ２０３３等（クローダ社製）やＳｏｖｅｒｍｏｌ９０８（コグニス社製）を挙げることができる。ＰＲＩＰＯＬ２０３３は、後述の式（１）および式（２）で表される化合物の混合物が主成分である。ダイマー酸の市販品としては、例えばＰＲＩＰＯＬ１００６、同１００９、同１０１５、同１０２５等（クローダ社製）、ＥＭＰＯＬ１０６２（コグニス社）を挙げることができる。【0055】
ダイマージオールの代表的な化合物の構造としては、例えば以下の式（１）、（２）が挙げられる。【0056】
【化5】
【0057】
（式中、Ｒ1およびＲ2は何れもアルキル基であり、かつＲ1およびＲ2に含まれる各炭素数ならびにｐおよびｑの合計は３０である。）【0058】
【化6】
【0059】
（式中、Ｒ3およびＲ4は何れもアルキル基であり、かつＲ3およびＲ4に含まれる各炭素数ならびにｒおよびｓの合計は３４である。）なお、本発明における「ダイマージオールから誘導された有機残基」とは、前記ダイマージオ−ルの少なくとも１つのアルコール性水酸基の水素を除いた構造を意味する。
【0060】
また、本発明における「炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールから誘導された有機残基」とは、炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールの少なくとも１つのアルコール性水酸基の水素を除いた構造を意味する。【0061】
まず、本発明（Ｉ）について説明する。【0062】
本発明（Ｉ）は、ダイマージオールから誘導された有機残基および炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールから誘導された有機残基を含有する（ポリ）カーボネートポリオールである。【0063】
本発明（Ｉ）の（ポリ）カーボネートポリオールは、ダイマージオールから誘導された有機残基および炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールから誘導された有機残基を含有する（ポリ）カーボネートポリオールであれば、特に制限はない。【0064】
なお、本明細書に記載の（ポリ）カーボネートポリオール中の「（ポリ）カーボネート」という表現は、分子中にカーボネート結合を１個以上有していることを意味する。従って、本明細書に記載の「（ポリ）カーボネートポリオール」とは、分子中にカーボネート結合を１個以上有し、アルコール性水酸基を２個以上有する化合物を意味する。（ポリ）カーボネートポリオールとしては例えば、水酸基を１分子中に２個有している（ポリ）カーボネートジオール、水酸基を１分子中に３個有している（ポリ）カーボネートトリオール、水酸基を１分子中に４個有している（ポリ）カーボネートテトラオールが挙げられる。（ポリ）カーボネートポリオールは、一般に原料ポリオールを、カーボネート結合を介してポリマー化し生成する。【0065】
原料ポリオールとしては、ダイマージオールおよび炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールを含む多価アルコールが使用される。これらの多価アルコールを使用しカーボネート結合を生成する方法としては、例えば、これらの多価アルコールと、ジアルキルカーボネ−ト、ジアリールカーボネートまたはアルキレンカーボネートなどの炭酸エステルとを、触媒の存在下で、エステル交換反応させることによって合成することができる。【0066】
また、（ポリ）カーボネートポリオールを製造すると、得られた（ポリ）カーボネートポリオール中に、原料であるポリオール成分が残存して含まれる場合があるが、本明細書では、残存する該ポリオール成分は、「（ポリ）カーボネートポリオール」には含まれないものと定義する。【0067】
例えば、ダイマージオール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールおよびジエチルカーボネートを原料に用いて、触媒の存在下、エステル交換反応によって（ポリ）カーボネートジオールを製造する際に、原料であるダイマージオールとトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールが、生成物である（ポリ）カーボネートジオール中にそれぞれ５質量％ずつ残存していた場合には、この残存しているダイマージオールおよびトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールは、「（ポリ）カーボネートポリオール」には含まれずに、後述の成分（ｄ）に含まれることを意味する。【0068】
炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールの例としては、例えば、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジメタノール等のトリシクロデカンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジオール、トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジオール等のトリシクロデカンジオール、デカヒドロナフタリンジオール、デカヒドロナフタリンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）を挙げることができる。【0069】
エステル交換反応を行う際には、１級の水酸基の方が２級の水酸基よりも反応性に富むので、炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオール中の複数のアルコール性水酸基の内、少なくとも１つ以上のアルコール性水酸基は１級水酸基であることが望ましい。【0070】
従って、上記の炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールとしては、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジメタノール等のトリシクロデカンジメタノールおよびデカヒドロナフタリンジメタノールが好ましく、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールおよびトリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジジメタノール等のトリシクロデカンジメタノールがより好ましく、入手の容易さを考慮すると、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールが最も好ましい。【0071】
本発明（Ｉ）の（ポリ）カーボネートポリオールを製造する方法としては、前述のように、エステル交換反応触媒の存在下、ダイマージオールおよび炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールを含む多価アルコールを、ジアルキルカーボネ−ト、ジアリールカーボネートまたはアルキレンカーボネートなどの炭酸エステルとエステル交換反応させることにより製造する方法が挙げられる。【0072】
より詳しくは、ダイマージオールおよび炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールを含む多価アルコールと前記炭酸エステルとを、エステル交換反応触媒の存在下、１１０〜２８０℃の温度で常圧下に、副生するアルコール類もしくはフェノール類を留去させながらエステル交換反応させ、さらに、１１０〜２８０℃の温度で減圧下に、副生するアルコール類もしくはフェノール類を留去させながらエステル交換反応させることによって製造することができる。【0073】
本発明（Ｉ）の（ポリ）カーボネートポリオールは、前述のようにダイマージオールから誘導された有機残基および炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールから誘導された有機残基を含有するが、さらにその他のポリオールから誘導された有機残基を含有してもよい。【0074】
すなわち、本発明（Ｉ）の（ポリ）カーボネートポリオールを製造する際に、必要に応じて、ダイマージオールと炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールとを除く、その他のポリオール成分を併用してエステル交換反応を行うことができる。【0075】
併用できるその他のポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２-ドデカンジオール等のダイマージオール以外の鎖状脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール等の炭素数９以下の脂環構造を有するポリオール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビフェノールエチレンオキサイド付加物等の芳香環を有するポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ［（１，６−ヘキサメチレン：３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート］、ポリ［（１．６−ヘキサメチレン：シクロヘキサン−１，４−ジメチレン）カーボネート］、ポリ［（１，９−ノニレン：２−メチル−１，８−オクチレン）カーボネート］等のポリカーボネートジオールのような分子量の比較的高いポリオールを用いることができる。【0076】
これらの中で、後述の本発明（ＶＩ）の硬化物の電気絶縁性能を高く維持しかつ本発明（ＶＩ）の硬化物の可撓性を充分に発現させるために、好ましいものとしては、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の炭素数９〜１２の鎖状脂肪族ポリオールである。【0077】
本発明（Ｉ）の（ポリ）カーボネートポリオールとしては、具体的には下記式（３４）で表される（ポリ）カーボネートポリオールであることが好ましい。【0078】
【化7】
【0079】
（式（３４）中、Ｒ6は、それぞれ独立に、下記（Ａ）群、（Ｂ）群または（Ｃ）群のアルキレン基を表し、ｔは１以上の整数であり、（ｔ＋１）個のＲ6の内、少なくとも１個のＲ6は下記（Ａ）群で表わされるアルキレン基であり、（ｔ＋１）個のＲ6の内、少なくとも１個のＲ6は下記（Ｂ）群で表わされるアルキレン基である。）（Ａ）群：下記式（３５）または（３６）で表わされるアルキレン基
（Ｂ）群：下記式（３７）または（３８）で表わされるアルキレン基
（Ｃ）群：炭素数９〜１２の鎖状脂肪族アルキレン基
【0080】
【化8】
【0081】
（式（３５）中、Ｒ1およびＲ2は何れもアルキル基であり、かつＲ1およびＲ2に含まれる各炭素数ならびにｐおよびｑの合計は３０である。）【0082】
【化9】
【0083】
（式(３６)中、Ｒ3およびＲ4は何れもアルキル基であり、かつＲ3およびＲ4に含まれる各炭素数ならびにｒおよびｓの合計は３４である。）【0084】
【化10】
【0085】
本発明（Ｉ）の（ポリ）カーボネートポリオール中に含まれる「ダイマージオールから誘導された有機残基」の割合および「炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールから誘導された有機残基」の割合については、含まれていれば特に制限はない。【0086】
ただし、本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンを製造する際において、（ポリ）カーボネートポリオール中のポリオール成分から誘導される有機残基の総量と成分（ｄ）の総量の和に対する、「ダイマージオールから誘導された有機残基」とダイマージオールとの和の割合は、１０〜７０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜６５質量％であり、最も好ましくは、２０〜６０質量％である。【0087】
また、本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンを製造する際において、（ポリ）カーボネートポリオール中のポリオール成分から誘導される有機残基の総量と成分（ｄ）の総量の和に対する、「炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールから誘導された有機残基」と炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールの和の割合は、１０〜５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１３〜４５質量％であり、最も好ましくは、１５〜４０質量％である。【0088】
本発明（Ｉ）の（ポリ）カーボネートポリオールの水酸基価は、特に制限はない。しかし、後述の本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンを製造する際において、本発明（Ｉ）の（ポリ）カーボネートポリオールと後述の成分（ｄ）との混合物の水酸基価は、３０〜２００であることが好ましく、さらに好ましくは、４０〜１８０であり、特に好ましくは、４５〜１６０である。【0089】
なお、ここで言う「本発明（Ｉ）の（ポリ）カーボネートポリオールと成分（ｄ）との混合物の水酸基価」とは、本発明（Ｉ）の（ポリ）カーボネートポリオールと成分（ｄ）とを、後述の本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンを製造する際に使用する割合で混合した混合物を用いて、ＪＩＳ Ｋ００７０の中和滴定法により求めた水酸基価の値を意味する。【0090】
また、本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンを製造する際に、成分（ｄ）を使用しない場合には、本発明（Ｉ）の（ポリ）カーボネートポリオールを用いて、ＪＩＳ Ｋ００７０の中和滴定法により求めた水酸基価の値を「本発明（Ｉ）の（ポリ）カーボネートポリオールと成分（ｄ）との混合物の水酸基価」とする。【0091】
次に、本発明（ＩＩ）について説明する。【0092】
本発明（ＩＩ）は、少なくとも以下の成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を原料とするカルボキシル基含有ポリウレタンである。【0093】
成分（ａ）：本発明（Ｉ）の（ポリ）カーボネートポリオール成分（ｂ）：ポリイソシアネート
成分（ｃ）：カルボキシル基含有ポリオール
本発明（ＩＩ）の原料の１つである成分（ａ）は、本発明（Ｉ）の（ポリ）カーボネートポリオールであり、前述の通りである。前記（ポリ）カーボネートポリオールは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【0094】
前述のように、本発明（ＩＩ）の原料である成分（ａ）の水酸基価は、特に制限はないが、成分（ａ）と後述の成分（ｄ）との混合物の水酸基価は、３０〜２００であることが好ましく、さらに好ましくは、４０〜１８０であり、特に好ましくは、４５〜１６０である。【0095】
なお、ここで言う「成分（ａ）と成分（ｄ）との混合物の水酸基価」とは、本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンを製造する際に使用される割合で、成分（ａ）と成分（ｄ）とを混合した混合物を用いて、ＪＩＳ Ｋ００７０の中和滴定法により求めた水酸基価の値を意味する。【0096】
また、本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンに、成分（ｄ）が使用されない場合には、成分（ａ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ００７０の中和滴定法により求められた水酸基価の値を「成分（ａ）と成分（ｄ）との混合物の水酸基価」とする。【0097】
本発明（ＩＩ）の原料である成分（ｂ）は、ポリイソシアネートであり、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であれば、特に制限はない。本発明（ＩＩ）の原料である成分（ｂ）の具体例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、リシントリイソシアネート、リシンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができ、これらのポリイソシアネートは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。【0098】
電絶縁性能を高く維持するためには、成分（ｂ）としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネートである。【0099】
本発明（ＩＩ）の原料である成分（ｃ）は、カルボキシル基含有ポリオールであり、例えば、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）グリシン等を挙げることができる。これらの中でも溶媒への溶解度から、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基含有ポリオールを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。【0100】
本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンの原料は、前述の成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の３成分だけでもよいが、カルボキシル基含有ポリウレタンの物性のバランスをとる目的で、原料として成分（ａ）および成分（ｃ）以外のポリオ−ル（成分（ｄ）とも記す）を用いることが好ましい。すなわち、本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンは、少なくとも成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を原料とすることが好ましい。【0101】
成分（ｄ）としては、例えば、ダイマージオール、トリマートリオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の鎖状脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジオール、トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジオール等、デカヒドロナフタリンジオール、デカヒドロナフタリンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール等の脂環構造を有するポリオール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビフェノールエチレンオキサイド付加物等の芳香環を有するポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ［（１，６−ヘキサメチレン：３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート］、ポリ［（１．６−ヘキサメチレン：シクロヘキサン−１，４−ジメチレン）カーボネート］、ポリ［（１，９−ノニレン：２−メチル−１，８−オクチレン）カーボネート］等のポリカーボネートジオール、下記式（３）で示される水酸基末端イミド化合物等を挙げることができる。【0102】
【化11】
【0103】
（式中、２個のＲ5は、それぞれ独立に２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、（ｍ＋１）個のＸは、それぞれ独立にテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基を示し、ｍ個のＹは、それぞれ独立にジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。）これらの中で好ましいものとしては、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の炭素数９以上の鎖状脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンジメタノール、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール等の脂環構造を有するポリオールおよびダイマージオールである。これらのポリオ−ルを単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【0104】
なお、前述のように、（ポリ）カーボネートポリオール（成分（ａ））を製造すると、得られた（ポリ）カーボネートポリオール中に、原料であるポリオール成分（例えば、ダイマージオール、炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオール）が残存して含まれる場合があるが、本明細書では、残存する該ポリオール成分は、「（ポリ）カーボネートポリオール」には含まれずに、成分（ｄ）に含まれるものとする。【0105】
本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンは、前記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）の３成分あるいは４成分を原料として、合成することが可能であるが、カルボキシル基含有ポリウレタンの末端にイソシアネート基が存在する場合には、末端のイソシアネート基の影響を無くす目的で、さらに、モノヒドロキシ化合物（成分（ｅ））を反応させることができる。すなわち、本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンはさらに、モノヒドロキシ化合物（成分（ｅ））を原料としてもよい。【0106】
また、同様の理由で、本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンの末端に水酸基が存在する場合には、末端の水酸基の影響を無くす目的で、さらに、モノイソシアネート化合物（成分（ｆ））を反応させることができる。すなわち、本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンはさらに、モノイソシアネート化合物（成分（ｆ））を原料としてもよい。【0107】
成分（ｅ）としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。また、モノヒドロキシル化合物の沸点および反応性を考慮すると、これらの中で好ましいものとしては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノプロピルエーテルである。【0108】
これらのモノヒドロキシ化合物は単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【0109】
また、成分（ｆ）としては、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートおよびフェニルイソシアネートおよびトルイルイソシアネート等を用いることができる。耐熱性を考慮すると、シクロヘキシルイソシアネートおよびオクタデシルイソシアネートが好ましい。【0110】
これらモノイソシアネート化合物は単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【0111】
本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは、３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは、５，０００〜３０，０００である。【0112】
ここで言う「カルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定したポリスチレン換算の値である。分子量が１，０００未満では、後述する硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１００，０００を超えると溶媒への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。【0113】
本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。【0114】
装置名：日本分光(株)製ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ−２０００カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４を３本連結（直列）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光(株)製 ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μリットル
試料濃度：０．1質量％前後に調製
本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価は、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、後述の硬化剤等の他の硬化性樹脂との反応性が低下し耐熱性を損ねることがある。１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると後述する硬化膜が硬く脆くなりすぎることがある。
【0115】
本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンとしては、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ポリウレタンが好ましく、さらに好ましくは、数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。【0116】
なお、本明細書において、本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０の電位差滴定法で測定された酸価の値である。【0117】
次に、本発明（ＩＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液について説明する。【0118】
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンと沸点が１２０〜３００℃である溶媒とを含有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン溶液である。【0119】
本発明（ＩＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液の構成成分である本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンは前述の通りである。【0120】
また、本発明（ＩＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液の構成成分である溶媒は、沸点が１２０〜３００℃であり、本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンを溶解できる溶媒であれば、特に制限はないが、本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンを製造する際に使用する溶媒をそのまま置換することなく、本発明（ＩＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液の構成成分である溶媒として使用する場合には、イソシアネートと反応性の低いものでなければならない。【0121】
本発明（ＩＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液の構成成分である溶媒は、沸点が１５０〜２５０℃の溶媒である溶媒が好ましく、さらに好ましくは、沸点が１７０〜２３０℃の溶媒である。【0122】
なお、本明細書においては、溶媒の沸点は、特に断りのない限り、１気圧下での沸点を意味する。【0123】
本発明（ＩＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液の構成成分である溶媒としては、例えば、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコ−ルジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、デカヒドロナフタリン等の炭化水素系溶媒、シクロヘキサノン等位のケトン系溶媒、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルトリエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶媒を挙げることができる。【0124】
本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンの溶解性、印刷時の染み出し抑制効果、溶媒の乾燥性（即ち、溶媒の沸点）、および本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンを製造する際に使用する溶媒をそのまま置換することなく、本発明（ＩＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液の構成成分である溶媒として使用する場合のことを考慮すると、これらの溶媒の中で好ましいものとしては、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコ−ルジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶媒が挙げられる。【0125】
上記溶媒の中で、特に好ましい溶媒としては、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶媒である。【0126】
本発明（ＩＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液の、好ましい固形分濃度としては、１０〜９０質量％である。さらに好ましくは、１５〜７０質量％であり、特に好ましくは、２０〜６０質量％である。また、固形分濃度が２０〜６０質量％の溶液を使って本願の硬化性組成物を製造する場合は、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液の溶液粘度は、実施例に記載の測定条件において、例えば５千〜百万ｍＰａ・ｓであることが均一分散の観点で好ましい。【0127】
次に、本発明（ＩＶ）のカルボキシル基含有ポリウレタンの製造方法について説明する。【0128】
本発明（ＩＶ）は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコ−ルジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、アニソール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、デカヒドロナフタリン、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶媒中で、少なくとも以下の成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を、３０℃〜１６０℃の温度範囲で反応させることを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタンの製造方法である。【0129】
成分（ａ）：本発明（Ｉ）の（ポリ）カーボネートポリオール成分（ｂ）：ポリイソシアネート
成分（ｃ）：カルボキシル基含有ポリオール
本発明（ＩＶ）のカルボキシル基含有ポリウレタンの製造方法においては、さらに必要に応じて選ばれる成分（ｄ）、成分（ｅ）、成分（ｆ）を、前述の成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）と共に反応させてもよい。
【0130】
成分（ｄ）：成分（ａ）および成分（ｃ）以外のポリオ−ル、成分（ｅ）：モノヒドロキシル化合物、
成分（ｆ）：モノイソシアネート化合物。
【0131】
本発明（ＩＶ）のカルボキシル基含有ポリウレタンの製造方法で使用される溶媒は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコ−ルジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、アニソール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、デカヒドロナフタリン、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶媒である。【0132】
本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンの溶解性、印刷時の染み出し抑制効果、溶媒の乾燥性（即ち、溶媒の沸点）を考慮すると、これらの溶媒の中で好ましいものとしては、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコ−ルジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶媒である。【0133】
上記溶媒の中で、特に好ましい溶媒としては、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶媒である。【0134】
本発明（ＩＶ）のカルボキシル基含有ポリウレタンの製造方法では、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、上記の溶媒を用いて、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて選ばれる成分（ｄ）、成分（ｅ）、成分（ｆ）を反応させることにより合成が出来るが、無触媒で反応させたほうが、最終的に硬化膜としての実使用時の物性値が向上するので好ましい。【0135】
原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は成分（ａ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を先に仕込み、溶媒に溶解させた後、３０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、成分（ｂ）を滴下しながら加え、その後、５０〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１５０℃でこれらを反応させる。【0136】
原料の仕込みモル比は、目的とするカルボキシル基含有ポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節する。カルボキシル基含有ポリウレタンの原料として成分（ｅ）を用いる場合には、前記方法により製造中のカルボキシル基含有ポリウレタンが目的とする数平均分子量になったら（或いは、目的とする数平均分子量に近づいたら）、製造中のカルボキシル基含有ポリウレタンの末端のイソシアネート基を封鎖し、更なる数平均分子量の上昇を抑制する目的で成分（ｅ）を添加する。【0137】
成分（ｅ）を使用する場合、成分（ａ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の総水酸基の数よりも成分（ｂ）のイソシアネート基の数を少なくしても、同じでも或いは多くしてもいっこうに問題ない。【0138】
また、過剰に成分（ｅ）を使用した場合には、未反応の成分（ｅ）が残存する結果となるが、この場合には、そのまま過剰の成分（ｅ）を溶媒の一部として使用しても良いし、あるいは、蒸留等により除去してもかまわない。【0139】
成分（ｅ）をカルボキシル基含有ポリウレタンの原料として用いるのは、カルボキシル基含有ポリウレタンの分子量の増大を抑制（即ち、反応を停止）するためであり、溶液中に成分（ｅ）を３０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。【0140】
また、カルボキシル基含有ポリウレタンの原料として成分（ｆ）を用いるためには、成分（ｆ）を反応に用いる前の製造中のカルボキシル基含有ポリウレタンの末端が水酸基になるように、成分（ａ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の総水酸基の数よりも成分（ｂ）のイソシアネート基の数を少なくなるように用いる必要がある。成分（ａ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の総水酸基と、成分（ｂ）のイソシアネート基との反応がほぼ終了した時点で、製造中のカルボキシル基含有ポリウレタンの末端に残存している水酸基と成分（ｆ）とを反応させるために、製造中のカルボキシル基含有ポリウレタンの溶液中に成分（ｆ）を３０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。【0141】
カルボキシル基含有ポリウレタンの製造方法における各成分の配合量は、以下の通りである。成分（ｃ）の量は、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）の総量に対して、１〜３２質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、２〜１５質量％である。また、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）中の水酸基の総数と成分（ｂ）のイソシアネート基の数の比は、１：０．９〜０．９：１であることが好ましく、さらに好ましくは、１：０．９２〜０．９５：１である。さらに、成分（ａ）＋成分（ｄ）の総量に対する成分（ａ）の量は、５０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、６０質量％以上である。【0142】
次に、本発明（Ｖ）の硬化性組成物について説明する。【0143】
本発明（Ｖ）は、本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタン、沸点が１２０〜３００℃である溶媒および硬化剤を含む硬化性組成物である。【0144】
本発明（Ｖ）の硬化性組成物の構成成分である本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンは前述の通りである。【0145】
また、本発明（Ｖ）の硬化性組成物の構成成分である、沸点が１２０〜３００℃である溶媒については、前述の本発明（ＩＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液の構成成分である溶媒と同様である。【0146】
本発明（Ｖ）の硬化性樹脂組成物中の溶媒の濃度は、好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。【0147】
本発明（Ｖ）の硬化性組成物の構成成分である硬化剤には、通常は１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が用いられる。１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、フェノール類および／またはα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換または非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物）、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、硫黄原子含有エポキシ樹脂、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンジメタノールのジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジロイル）ベンゼン、１−[２'，４'−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン、１，３−ビス（４'−グリシジロイルフェニル）アダマンタンおよび１，３−ビス[２'，４'−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。【0148】
前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物が好ましい。【0149】
後述の本発明（ＶＩ）の硬化物の長期電気絶縁性能を重視する場合には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物の中で、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル（即ち、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン構造および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物）、１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジロイル）ベンゼン、１−[２'，４'−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン、１，３−ビス（４'−グリシジロイルフェニル）アダマンタンおよび１，３−ビス[２'，４'−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂（即ち、トリシクロ［３，３，１，１3,7］デカン構造および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物）等のトリシクロデカン構造および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物が吸水率の低い硬化物を提供できるので好ましく、特に好ましくは、下記式（４）に記載の化合物である。【0150】
【化12】
【0151】
（式中のｌは整数を表す。）一方、本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンとの反応性を重視する場合には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物の中で、アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタンの窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂等のアミノ基および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特に好ましくは、下記式（５）に記載の化合物である。
【0152】
【化13】
【0153】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物は１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。【0154】
本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタン１００質量部に対する硬化剤の配合量は、本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価によって異なるために一概には言えない。【0155】
しかし、本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタン中に含まれるカルボキシル基の数と１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物中のエポキシ基の数の比は、１／３〜２／１の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１／２．５〜１．５／１の範囲である。本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタン中に含まれるカルボキシル基の数と１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物中のエポキシ基の数の比が１／３より小さくなると、未反応の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が多く残存する可能性が高くなり好ましいことではない。また、この比が２／１よりも大きくなるとカルボキシル基含有ポリウレタン中の未反応のカルボキシル基が多く残存することになり、電気絶縁性能上好ましいこととは言えない。【0156】
本発明（Ｖ）の硬化性組成物中には、さらに、硬化促進剤を含むことが出来かつ好ましい。硬化促進剤としては、エポキシ基とカルボキシル基の反応を促進する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２，４−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノー６−ビニル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジルー２−メチルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチルー２−エチルー４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチルー１−イミダゾリル）エチル］尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４．５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２―メチルー４−フォルミルイミダゾール、２−エチルー４−メチルー５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルフォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、ビニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール臭化水素塩、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール化合物、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５およびその塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびその塩等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物およびシクロアミジン化合物の誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等のホスフィン系化合物、ジシアンジアジド等を挙げることができる。【0157】
これらの硬化促進剤を単独で使用しても、或いは２種類以上を併用しても良い。【0158】
これらの硬化促進剤の中で、硬化促進作用および電気絶縁性能の両立させることを考慮すると、好ましいものとしては、メラミン、イミダゾール化合物、シクロアミジン化合物、シクロアミジン化合物の誘導体、ホスフィン系化合物およびアミン系化合物であり、さらに好ましくは、メラミン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５およびその塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびその塩である。【0159】
これらの硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。しかし、本発明（Ｖ）の硬化性組成物の硬化性および本発明（Ｖ）の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性の観点からは、本発明（Ｖ）の硬化性組成物中のカルボキシル基含有ポリウレタンと硬化剤との総量１００質量部に対し、０．０５〜５質量部の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０質量部である。配合量が０．０５質量部未満では短時間で硬化させることが困難であり、５質量部を超えると組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性の悪化させてしまう場合がある。【0160】
本発明（Ｖ）の硬化性組成物には、流動性を調節する目的で、無機微粒子および／または有機微粒子を配合することが可能でありかつ配合することが好ましい。【0161】
なお、本明細書においては、「無機微粒子および／または有機微粒子」とは、無機微粒子、有機微粒子のみならず、粉末状の無機化合物に有機化合物で物理的に被覆或いは有機化合物で化学的に表面処理したような有機・無機の複合物系微粒子も含まれるものと定義する。【0162】
本発明(Ｖ)の硬化性組成物に配合する目的で使用されることのある無機微粒子および／または有機微粒子は、本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタン、本発明（ＩＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液、硬化剤または硬化剤溶液に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。【0163】
このような無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸、ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。【0164】
このような有機微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合またはエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。これの樹脂としては、耐熱性および機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、またはポリアミド樹脂が挙げられる。【0165】
これらの無機微粒子および／または有機微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。【0166】
また、無機微粒子および／または有機微粒子の配合量は、前記硬化性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有ポリウレタン、溶媒および硬化剤の総量１００質量部に対して、１〜１５０質量部、好ましくは１〜１２０質量部であり、さらに好ましくは１〜６０質量部である。【0167】
本発明（Ｖ）の硬化性組成物は、電気絶縁特性の良好な硬化物が得られる硬化性組成物であるので、例えば、ソルダーレジストなどの絶縁性保護膜用の組成物として使用可能である。【0168】
本発明（Ｖ）の硬化性組成物をソルダーレジスト用の組成物（即ち、ソルダーレジストインキ組成物）として使用する場合には、印刷の際の泡の発生を消す或いは抑制する目的で、消泡剤を使用することが可能でありかつ使用することが好ましい。【0169】
上記の消泡剤は、文字通り、ソルダーレジストインキ組成物を印刷する際に、発生する気泡を消す或いは抑制する作用を有するものであれば、特に制限はない。【0170】
本発明（Ｖ）の硬化性組成物に使用される消泡剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−０７７（ビックケミー・ジャパン社製）、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ社製）、ＴＳＡ７５０Ｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、シリコーンオイルＳＨ−２０３（東レ・ダウコーニング社製）等のシリコーン系消泡剤、ダッポーＳＮ−３４８（サンノプコ社製）、ダッポーＳＮ−３５４（サンノプコ社製）、ダッポーＳＮ−３６８（サンノプコ社製）、ディスパロン２３０ＨＦ（楠本化成社製）等のアクリル重合体系消泡剤、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（日清化学工業社製）、サーフィノールＤＦ−３７（日清化学工業社製）等のアセチレンジオール系消泡剤、ＦＡ−６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。【0171】
さらに、本発明（Ｖ）の硬化性組成物には、必要に応じて、レベリング剤等の界面活性剤類、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤を添加することができる。【0172】
また、樹脂の酸価劣化および加熱時の変色を押さえることが必要な場合には、本発明（Ｖ）の硬化性組成物に、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加することができかつ添加することが好ましい。【0173】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、下記式（６）〜式（１６）のような化合物を挙げることができる。【0174】
【化14】
【0175】
【化15】
【0176】
【化16】
【0177】
【化17】
【0178】
【化18】
【0179】
【化19】
【0180】
【化20】
【0181】
【化21】
【0182】
【化22】
【0183】
【化23】
【0184】
【化24】
【0185】
式１６において、ｎは１〜５の整数である。【0186】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、下記式（１７）〜式（２７）のような化合物を挙げることができる。【0187】
【化25】
【0188】
【化26】
【0189】
【化27】
【0190】
【化28】
【0191】
【化29】
【0192】
【化30】
【0193】
【化31】
【0194】
【化32】
【0195】
【化33】
【0196】
【化34】
【0197】
【化35】
【0198】
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、下記式（２８）〜式（３３）のような化合物を挙げることができる。【0199】
【化36】
【0200】
【化37】
【0201】
【化38】
【0202】
【化39】
【0203】
【化40】
【0204】
【化41】
【0205】
また、必要に応じて、難燃剤や滑剤を添加することもできる。【0206】
本発明（Ｖ）の硬化性組成物は、配合成分の一部或いは全部をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することによって得ることができる。配合成分の一部を混合した場合には、残りの成分を実際に使用するときに混合することができる。【0207】
さらに、本発明（Ｖ）の硬化性組成物をソルダーレジストインキ組成物として使用する場合、本発明（Ｖ）の硬化性組成物の印刷性を良好にするために、一定範囲のチクソトロピー指数を有することが望ましい。【0208】
なお、本明細書に記載の「チクソトロピー指数」とは、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製 型式；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ スピンドルの型番；ＣＰＥ−５２）を用いて測定した、２５℃における回転数１ｒｐｍのときの粘度と２５℃における回転数１０ｒｐｍのときの粘度の比であると定義する。【0209】
本発明（Ｖ）の硬化性組成物をソルダーレジストインキ組成物として使用する場合、本発明（Ｖ）の硬化性組成物の印刷性を良好するために、該組成物の２５℃でのチクソトロピー指数が、１．１〜３．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１．１〜２．５の範囲である。本発明（Ｖ）の硬化性組成物をソルダーレジストインキ組成物として使用する場合、硬化性組成物の２５℃でのチクソトロピー指数が１．１未満になると、硬化性組成物を印刷した後に、該組成物が流動してしまい、一定の膜厚にならなかったり、印刷パターンを維持できなかったりすることがある。また、硬化性組成物の２５℃でのチクソトロピー指数が３．０より大きくなると、印刷した該組成物の塗膜の消泡性が悪くなることがある。【0210】
次に、本発明（ＶＩ）の硬化物ついて説明する。【0211】
本発明（ＶＩ）は、本発明（Ｖ）の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関する。【0212】
本発明（ＶＩ）の硬化物は、本発明（Ｖ）の硬化性組成物中の溶媒の一部或いは全量を除去し、その後加熱により硬化反応を進行させ、硬化物を得ることが一般的である。例えば、本発明（ＶＩ）の硬化物を塗膜として得る場合には、以下の第一工程〜第三工程を経ることによって硬化物からなる塗膜を得ることができる。【0213】
第一工程：本発明（Ｖ）の硬化性組成物を印刷して塗膜を得る工程。【0214】
第二工程：第一工程で得られた塗膜を２０℃〜１００℃の雰囲気下で溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の溶媒が除去された塗膜を得る工程。【0215】
第三工程：第二工程で得られた塗膜を、１００℃〜２５０℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜（即ち、硬化物からなる塗膜）を得る工程。【0216】
第一工程は、本発明（Ｖ）の硬化性組成物を印刷して塗膜を得る工程であるが、本発明（Ｖ）の硬化性組成物の印刷方法に特に制限はなく、例えば、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法などにより、塗布して塗膜を得ることができる。【0217】
第二工程は、第一工程で得られた塗膜を２０℃〜１００℃の雰囲気下で溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の溶媒が除去された塗膜を得る工程である。溶媒を除去する時間は、４時間以下が好ましく、より好ましくは、２時間以下である。【0218】
また、第三工程は、第二工程で得られた塗膜を、１００℃〜２５０℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜（即ち、硬化物の塗膜）を得る工程である。熱硬化の時間は、２０分〜４時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは、３０分〜２時間の範囲である。【0219】
最後に、本発明（ＶＩＩ）のフレキシブル配線板および本発明（ＶＩＩＩ）の保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法について説明する。【0220】
本発明（ＶＩＩ）は、フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が本発明（ＶＩ）の硬化物によって被覆されたことを特徴とする、硬化物によって被覆されたフレキシブル配線板である。【0221】
本発明（ＶＩＩＩ）は、本発明（Ｖ）の硬化性組成物をフレキシブル配線板の錫メッキ処理された配線パターン部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成し、該印刷膜を８０〜１３０℃で加熱硬化させることで保護膜を形成することを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法である。【0222】
本発明（Ｖ）の硬化性組成物は、例えば、ソルダーレジストインキとして使用することができ、本発明（ＶＩ）の硬化物は、絶縁保護被膜として用いることができる。特に、例えば、チップオンフィルムのようなフレキシブル配線板の配線の全面或いは一部を被覆することにより、ソルダーレジストとして用いることができる。【0223】
以下に、本発明（ＶＩＩＩ）の製造方法の具体的な工程を記す。例えば、以下の工程Ａ〜工程Ｃを経て、フレキシブル配線板の保護膜を形成することができる。【0224】
工程Ａ：本発明（Ｖ）の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の予め錫メッキ処理された配線パターン部にスクリーン印刷し、塗膜を得る工程。この工程で得られる塗膜を印刷膜と呼ぶ。【0225】
工程Ｂ：工程Ａで得られた塗膜を２０〜１００℃の雰囲気下で溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の溶媒が除去された塗膜を得る工程。【0226】
工程Ｃ：工程Ｂで得られた塗膜を、８０〜１３０℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化されたフレキシブル配線板の保護膜を得る工程。【0227】
工程Ｂの溶媒を蒸発させる温度は、溶媒の蒸発速度および次工程（工程Ｃ）への速やかな移行を考慮すると、２０〜１００℃であり、好ましくは、６０〜１００℃であり、さらに好ましくは、７０〜９０℃である。工程Ｂの溶媒を蒸発させる時間は、特に制限はないが、好ましくは、１０〜１２０分、さらに好ましくは、２０〜１００分である。なお、前記工程Ｂの操作は、必要に応じて行われる操作であり、工程Ａの操作の後にすぐに工程Ｃの操作を行い、硬化反応と溶媒の除去とを一緒に行ってもよい。【0228】
工程Ｃで行われる熱硬化の条件は、メッキ層の拡散をふせぎ、かつ保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、８０〜１３０℃の範囲で行われる。好ましくは９０〜１３０℃であり、１１０〜１３０℃である。工程Ｃで行われる熱硬化の時間は、特に制限はないが、好ましくは、２０〜１５０分、さらに好ましくは、３０〜１２０分である。【実施例】
【0229】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【0230】
＜酸価の測定＞本発明（ＩＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液中の溶媒を加熱下で、減圧留去して本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタンを得た。
【0231】
このカルボキシル基含有ポリウレタンを用いて、ＪＩＳ Ｋ００７０の電位差滴定法に準拠して酸価を測定した。【0232】
なお、電位差滴定法で用いた装置を以下に記す。【0233】
装置名：京都電子工業社製 電位差自動滴定装置 ＡＴ−５１０電極：京都電子工業社製 複合ガラス電極Ｃ−１７３
＜成分（ａ）と成分（ｄ）の混合物の水酸基価の測定＞
ＪＩＳ Ｋ００７０の中和滴定法に従い、成分（ａ）と成分（ｄ）の混合物の水酸基価を測定した。
【0234】
＜カルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量の測定＞ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の値であり、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
【0235】
装置名：日本分光(株)製ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ−２０００カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４を３本連結（直列）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光(株)製 ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μリットル
試料濃度：０．１質量％に調製
＜カルボキシル基含有ポリウレタン溶液の粘度の測定＞
カルボキシル基含有ポリウレタン溶液の粘度を以下の方法により測定した。
【0236】
カルボキシル基含有ポリウレタン溶液約０．８ｇを使用して、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製 型式；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ スピンドルの型番；ＣＰＥ−５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数５ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。【0237】
＜チクソトロピー指数の測定＞硬化性組成物のチクソトロピー指数を以下の方法により測定した。
【0238】
硬化性組成物約０．６ｇを使用して、チクソトロピー指数をコーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製 型式；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ スピンドルの型番；ＣＰＥ−５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。その後、温度２５．０℃、回転数１ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。【0239】
なお、チクソトロピー指数の計算は以下の方法により求めた。【0240】
チクソトロピー指数の求め方：チクソトロピー指数＝[１ｒｐｍの粘度]÷[１０ｒｐｍの粘度]
＜ダイマージオールから誘導された有機残基および炭素数１０〜２０の脂環構造を有するポリオールから誘導された有機残基を含有する（ポリ）カーボネートポリオールの合成＞
［実施例１］
撹拌機、温度計および精留塔のついた１０００ｍｌ四口丸底フラスコに、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールと２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールの混合物（協和発酵ケミカル社製 商品名：ＰＤ−９）１５０．２ｇ（０．９３７ｍｏｌ）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール（東京化成工業社製）１２８．７ｇ（０．６５６ｍｏｌ）、ＰＲＩＰＯＬ２０３３（ダイマージオール９８．２質量％、モノオール０．６質量％、トリマートリオール１．２質量％、水酸基価；２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５０．２ｇ、ジエチルカーボネート（和光純薬工業社製）１６６．３ｇ（１．４０８ｍｏｌ）およびテトラｎ−ブチルチタネート（三菱ガス化学社製）１．７１７ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）を入れ、３０分間窒素気流を保ち、その後、窒素の供給停止し、オイルバス１５０℃に設定し加熱した。反応の進行とともに、生成してくる少量のジエチルカーボネートを含むエタノールを精留塔から留出させて３００ｍｌナス型フラスコで取得した。エタノールの留出速度が小さくなるのを観察し、徐々にオイルバスの設定温度を上げて、最終的には２００℃まで昇温した。その後、反応の進行に伴い、徐々に１０００ｍｌ四口丸底フラスコ内を減圧にし、最終的には５３３３Ｐａまで減圧し、計８時間反応を行った。その後、取得した少量のジエチルカーボネートを含むエタノール中のジエチルカーボネートの質量をガスクロマトグラフ法により分析した。その後、留出した質量のジエチルカーボネートを新たに添加し、オイルバスの温度を１９０℃に設定し反応を再開し、常圧で２時間反応を継続した。その間徐々にオイルバスの温度を２００℃まで昇温した。その後、再び、徐々に１０００ｍｌ四口丸底フラスコ内を減圧にし、最終的には５３３３Ｐａまで減圧し、反応開始から計１２時間反応を行った。反応終了後、１０００ｍｌ四口丸底フラスコ内に微黄色粘稠液状物（以下、生成物Ａ１と記す。）を得た。
【0241】
生成物Ａ１をガスクロマトグラフ法により分析した結果、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールおよびトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールは、それぞれ生成物Ａ１中に、７．１質量％、０．３質量％、４．２質量％残存することが確認された。生成物Ａ１を液体クロマトグラフ法により分析した結果、生成物Ａ１中にダイマージオールは５．５質量％残存し、モノオールおよびトリマートリオールは検出限界以下であることが確認された。【0242】
また、生成物Ａ１の水酸基価は、１２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【0243】
生成物Ａ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒；ＣＤＣｌ3）およびＩＲスペクトルを、それぞれ図１および図２に示す。【0244】
［実施例２］撹拌機、温度計および精留塔のついた５００ｍｌ四口丸底フラスコに、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール（東京化成工業社製）１１７．８ｇ（０．６００ｍｏｌ）、ＰＲＩＰＯＬ２０３３（ダイマージオール９８．２質量％、モノオール０．６質量％、トリマートリオール１．２質量％、水酸基価；２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６２．６ｇ、ジエチルカーボネート（和光純薬工業社製）７０．８７８ｇ（０．６００ｍｏｌ）およびテトラｎ−ブチルチタネート（三菱ガス化学社製）１．４０５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を入れ、３０分間窒素気流を保ち、その後、窒素の供給停止し、オイルバス１５０℃に設定し加熱した。反応の進行とともに、生成してくる少量のジエチルカーボネートを含むエタノールを精留塔から留出させて３００ｍｌナス型フラスコで取得した。エタノールの留出速度が小さくなるのを観察し、徐々にオイルバスの設定温度を上げて、最終的には２００℃まで昇温した。その後、反応の進行に伴い、徐々に５００ｍｌ四口丸底フラスコ内を減圧にし、最終的には５３３３Ｐａまで減圧し、計８時間反応を行った。その後、取得した少量のジエチルカーボネートを含むエタノール中のジエチルカーボネートの質量をガスクロマトグラフ法により分析した。その後、留出した質量のジエチルカーボネートを新たに添加し、オイルバスの温度を１９０℃に設定し反応を再開し、常圧で２時間反応を継続した。その間徐々にオイルバスの温度を２００℃まで昇温した。その後、再び、徐々に５００ｍｌ四口丸底フラスコ内を減圧にし、最終的には５３３３Ｐａまで減圧し、反応開始から計１２時間反応を行った。反応終了後、５００ｍｌ四口丸底フラスコ内に微黄色粘稠液状物（以下、生成物Ａ２と記す。）を得た。
【0245】
生成物Ａ２をガスクロマトグラフ法により分析した結果、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールは、生成物Ａ２中に、１６．３質量％残存することが確認された。生成物Ａ１を液体クロマトグラフ法により分析した結果、生成物Ａ２中にダイマージオールは５．９質量％残存し、モノオールおよびトリマートリオールは検出限界以下であることが確認された。【0246】
また、生成物Ａ２の水酸基価は、１２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【0247】
生成物Ａ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒；ＣＤＣｌ3）およびＩＲスペクトルを、それぞれ図３および図４に示す。【0248】
［実施例３］撹拌機、温度計および精留塔のついた５００ｍｌ四口丸底フラスコに、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールと２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールの混合物（協和発酵ケミカル社製 商品名：ＰＤ−９）６８．６ｇ（０．４２６ｍｏｌ）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール（東京化成工業社製）６８．６ｇ（０．３４９ｍｏｌ）、ＰＲＩＰＯＬ２０３３（ダイマージオール９８．２質量％、モノオール０．６質量％、トリマートリオール１．２質量％、水酸基価；２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８．６ｇ、ジエチルカーボネート（和光純薬工業社製）８１．８ｇ（０．６９３ｍｏｌ）およびテトラｎ−ブチルチタネート（三菱ガス化学社製）０．８２３ｇ（２．４２ｍｍｏｌ）を入れ、３０分間窒素気流を保ち、その後、窒素の供給停止し、オイルバス１５０℃に設定し加熱した。反応の進行とともに、生成してくる少量のジエチルカーボネートを含むエタノールを精留塔から留出させて３００ｍｌナス型フラスコで取得した。エタノールの留出速度が小さくなるのを観察し、徐々にオイルバスの設定温度を上げて、最終的には２００℃まで昇温した。その後、反応の進行に伴い、徐々に５００ｍｌ四口丸底フラスコ内を減圧にし、最終的には５３３３Ｐａまで減圧し、計８時間反応を行った。その後、取得した少量のジエチルカーボネートを含むエタノール中のジエチルカーボネートの質量をガスクロマトグラフ法により分析した。その後、留出した質量のジエチルカーボネートを新たに添加し、オイルバスの温度を１９０℃に設定し反応を再開し、常圧で２時間反応を継続した。その間徐々にオイルバスの温度を２００℃まで昇温した。その後、再び、徐々に５００ｍｌ四口丸底フラスコ内を減圧にし、最終的には５３３３Ｐａまで減圧し、反応開始から計１２時間反応を行った。反応終了後、５００ｍｌ四口丸底フラスコ内に微黄色粘稠液状物（以下、生成物Ａ３と記す。）を得た。
【0249】
生成物Ａ３をガスクロマトグラフ法により分析した結果、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールおよびトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールは、それぞれ生成物Ａ３中に、４．２質量％、０．３質量％、４．５質量％残存することが確認された。生成物Ａ３を液体クロマトグラフ法により分析した結果、生成物Ａ３中にダイマージオールは５．０質量％残存し、モノオールおよびトリマートリオールは検出限界以下であることが確認された。【0250】
また、生成物Ａ３の水酸基価は、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【0251】
生成物Ａ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒；ＣＤＣｌ3）およびＩＲスペクトルを、それぞれ図５および図６に示す。【0252】
［実施例４］撹拌機、温度計および精留塔のついた１０００ｍｌ四口丸底フラスコに、２−メチル−１，８−オクタンジオールと１，９−ノナンジオールの混合物（クラレ社製 商品名：ＮＤ−１５）１５０．２ｇ（０.９３７ｍｏｌ）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール（東京化成工業社製）１５０．２ｇ（０．７６５ｍｏｌ）、ＰＲＩＰＯＬ２０３３（ダイマージオール９８．２質量％、モノオール０．６質量％、トリマートリオール１．２質量％、水酸基価；２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５０．２ｇ、ジエチルカーボネート（和光純薬工業社製）１７９．２ｇ（１．５１７ｍｏｌ）およびテトラｎ−ブチルチタネート（三菱ガス化学社製）１．８０２ｇ（５．３０ｍｍｏｌ）を入れ、３０分間窒素気流を保ち、その後、窒素の供給停止し、オイルバス１５０℃に設定し加熱した。反応の進行とともに、生成してくる少量のジエチルカーボネートを含むエタノールを精留塔から留出させて３００ｍｌナス型フラスコで取得した。エタノールの留出速度が小さくなるのを観察し、徐々にオイルバスの設定温度を上げて、最終的には２００℃まで昇温した。その後、反応の進行に伴い、徐々に１０００ｍｌ四口丸底フラスコ内を減圧にし、最終的には５３３３Ｐａまで減圧し、計８時間反応を行った。その後、取得した少量のジエチルカーボネートを含むエタノール中のジエチルカーボネートの質量をガスクロマトグラフ法により分析した。その後、留出した質量のジエチルカーボネートを新たに添加し、オイルバスの温度を１９０℃に設定し反応を再開し、常圧で２時間反応を継続した。その間徐々にオイルバスの温度を２００℃まで昇温した。その後、再び、徐々に１０００ｍｌ四口丸底フラスコ内を減圧にし、最終的には５３３３Ｐａまで減圧し、反応開始から計１２時間反応を行った。反応終了後、１０００ｍｌ四口丸底フラスコ内に微黄色粘稠液状物（以下、生成物Ａ５と記す。）を得た。
【0253】
生成物Ａ５をガスクロマトグラフ法により分析した結果、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよびトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールは、それぞれ生成物Ａ５中に、０．２質量％、０．１質量％、１０．１質量％残存することが確認された。生成物Ａ５を液体クロマトグラフ法により分析した結果、生成物Ａ５中にダイマージオールは５．０質量％残存し、モノオールおよびトリマートリオールは検出限界以下であることが確認された。【0254】
また、生成物Ａ５の水酸基価は、１１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【0255】
生成物Ａ５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒；ＣＤＣｌ3）およびＩＲスペクトルを、それぞれ図７および図８に示す。【0256】
＜カルボキシル基含有ポリウレタンの合成＞［実施例５］
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、実施例１で得られた生成物Ａ１を２７１．４ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成社製）３５．７ｇ、溶媒としてγ―ブチロラクトン（三菱化学社製）３３０．０ｇとジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）２２０.０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン社製 商品名：デスモジュール−Ｗ）１３９．０ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬工業社製）４．０ｇを滴下し、さらに１２０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液（以下、「カルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｂ１」と記す。）を得た。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｂ１の粘度は１１５００ｍＰａ・sであった。また、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｂ１中に含まれるカルボキシル基含有ポリウレタン（以下、「カルボキシル基含有ポリウレタンＢＵ１」と記す。）の数平均分子量は１４０００であり、カルボキシル基含有ポリウレタンＢＵ１の酸価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0257】
また、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｂ１中の固形分濃度は４５．０質量％であった。【0258】
カルボキシル基含有ポリウレタンＢＵ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒；ＣＤＣｌ3）およびＩＲスペクトルを、それぞれ図９および図１０に示す。【0259】
［実施例６］攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、実施例２で得られた生成物Ａ２を２０４．５ｇと２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールと２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールの混合物（協和発酵ケミカル社製 商品名：ＰＤ−９）３３．１ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成社製）３５．７ｇ、溶媒としてγ―ブチロラクトン（三菱化学社製）２５０．０ｇとジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤（株）製）２５０.０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン社製 商品名：デスモジュール−Ｗ）１７６．５ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬工業社製）４．０ｇを滴下し、さらに１２０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液（以下、「カルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｂ２」と記す。）を得た。
【0260】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｂ２の粘度は３０１０００ｍＰａ・sであった。また、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｂ２中に含まれるカルボキシル基含有ポリウレタン（以下、「カルボキシル基含有ポリウレタンＢＵ２」と記す。）の数平均分子量は１４０００であり、カルボキシル基含有ポリウレタンＢＵ２の酸価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【0261】
また、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｂ２中の固形分濃度は４５．０質量％であった。【0262】
カルボキシル基含有ポリウレタンＢＵ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒；ＣＤＣｌ3）およびＩＲスペクトルを、それぞれ図１１および図１２に示す。【0263】
［実施例７］攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、実施例３で得られた生成物Ａ３を２７７．７ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成社製）３５．７ｇ、溶媒としてγ―ブチロラクトン（三菱化学社製）３３０．０ｇとジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤（株）製）２２０.０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン社製 商品名：デスモジュール−Ｗ）１３２．６ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬工業社製）４．０ｇを滴下し、さらに１２０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液（以下、「カルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｂ３」と記す。）を得た。
【0264】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｂ３の粘度は１２０００ｍＰａ・sであった。また、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｂ３中に含まれるカルボキシル基含有ポリウレタン（以下、「カルボキシル基含有ポリウレタンＢＵ３」と記す。）の数平均分子量は１４０００であり、カルボキシル基含有ポリウレタンＢＵ３の酸価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【0265】
また、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｂ３中の固形分濃度は４５．０質量％であった。【0266】
カルボキシル基含有ポリウレタンＢＵ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒；ＣＤＣｌ3）およびＩＲスペクトルを、それぞれ図１３および図１４に示す。【0267】
［実施例８］攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、実施例４で得られた生成物Ａ５を２７４．６ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成社製）３５．７ｇ、溶媒としてγ―ブチロラクトン（三菱化学社製）３３０．０ｇとジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）２２０.０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン社製 商品名；デスモジュール−Ｗ）１３５．７ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）４．０ｇを滴下し、さらに１２０℃で３時間反応を行いカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（以下、「カルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｂ４」と記す。）を得た。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｂ４の粘度は１２０００ｍＰａ・sであった。また、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｂ４中に含まれるカルボキシル基含有ポリウレタン（以下、「カルボキシル基含有ポリウレタンＢＵ４」と記す。）の数平均分子量は１４０００であり、カルボキシル基含有ポリウレタンＢＵ４の酸価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0268】
また、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｂ４中の固形分濃度は４５．０質量％であった。【0269】
カルボキシル基含有ポリウレタンＢＵ４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒；ＣＤＣｌ3）およびＩＲスペクトルを、それぞれ図１５および図１６に示す。【0270】
［比較例１］攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−１０６５Ｎ（クラレ社製 （ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（即ち、１，９−ノナンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオール）の混合物、原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝６５：３５、水酸基価１１３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度７．５質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度４．４質量％）７０．７ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成社製）１３．５ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製）１２８．９ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン社製 商品名；デスモジュール−Ｗ）４２．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬工業社製）１．４６ｇを滴下し、更に１０５℃にて１．５時間反応を行い、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液（以下、「カルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｃ１」と記す。）を得た。
【0271】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｃ１中に含まれるカルボキシル基含有ポリウレタン（以下、「カルボキシル基含有ポリウレタンＣＵ１」と記す。）の数平均分子量は６８００であり、カルボキシル基含有ポリウレタンＣＵ１の酸価は３９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【0272】
また、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｃ１中の固形分濃度は４９．５質量％であった。【0273】
［比較例２］撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−１０１５Ｎ（クラレ社製（ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（即ち、１，９−ノナンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオール）の混合物、原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、水酸基価１１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度２．１質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度９．３質量％）６６０．６ｇ、Ｇ−１０００（日本曹達社製、両末端水酸基化１，２−ポリブタジエン、数平均分子量１５４８）７３．３９ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成社製）１３８．４ｇ、およびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製）１３０３ｇを仕込み、９０℃で前記２，２−ジメチロールブタン酸を溶解させた。
【0274】
反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン社製 商品名；デスモジュール−Ｗ）４３７．３ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、次いで１００℃で１時間、次いで１２０℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことをＩＲによって確認した後、イソブタノール（和光純薬工業社製）５ｇを滴下し、更に１２０℃にて１．５時間反応を行い、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液（以下、「カルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｃ２」と記す。）を得た。【0275】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｃ２中に含まれるカルボキシル基含有ポリウレタン（以下、「カルボキシル基含有ポリウレタンＣＵ２」と記す。）の数平均分子量は１３８００であり、カルボキシル基含有ポリウレタンＣＵ２の酸価は４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【0276】
また、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｃ２中の固形分濃度は５０．１質量％であった。【0277】
＜カルボキシル基含有ポリウレタンを含む配合物の製造＞（実施配合例１）
カルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｂ１ １１１．１ｇ、シリカ粉（日本アエロジル社製 商品名；アエロジルＲ−９７４）５．０ｇ、硬化促進剤としてメラミン（日産化学工業社製）０．３６ｇおよび消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 商品名；ＴＳＡ７５０Ｓ）０．７０ｇを混合し、三本ロールミル（井上製作所社製 型式：Ｓ−４セ×１１）を用いて、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液Ｂ１へのシリカ粉、硬化促進剤および消泡剤の混合を行った。この配合物を主剤配合物Ｄ１とした。
【0278】
（実施配合例２〜４および比較配合例１〜２）実施配合例１の同様の方法によって、表１に示す配合組成に従って配合した。実施配合例２〜４で調整した配合物を、それぞれ主剤配合物Ｄ２〜Ｄ４とし、比較配合例１および比較配合例２で調整した配合物を、それぞれ、主剤配合物Ｅ１および主剤配合物Ｅ２とした。
【0279】
なお、表１中に記載の実施配合例１〜４および比較配合例１および比較配合例２の各成分の数字の単位は「ｇ」である。【0280】
【表1】
【0281】
＜硬化剤を含む溶液の製造＞撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、下記式（４）の構造を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製 グレード名；ＨＰ−７２００Ｈ エポキシ当量２７８ｇ／ｅｑ）３００ｇ、γ−ブチロラクトン（三菱化学社製）１８０ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(東邦化学工業社製)１２０ｇを添加し、撹拌を開始した。撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を７０℃に昇温した。内温を７０℃に昇温後、３０分間撹拌を継続した。その後、ＨＰ−７２００Ｈが完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度５０質量％のＨＰ−７２００Ｈ含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｆ１する。
【0282】
撹拌機およびコンデンサーを備えた容器に、下記式（５）の構造を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 グレード名；ｊＥＲ６０４ エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ）３００ｇ、γ−ブチロラクトン（三菱化学社製）１８０ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(東邦化学工業社製)１２０ｇを添加し、撹拌を開始した。撹拌を１時間を継続した。その後、ｊＥＲ６０４が完全に溶解したのを確認して、濃度５０質量％のｊＥＲ６０４含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｆ２する。【0283】
また、Ｆ１とＦ２を１：１（質量比）の割合で混合した溶液を硬化剤溶液Ｆ３とする。【0284】
【化42】
【0285】
（式中のｌは整数を表す。）【0286】
【化43】
【0287】
＜硬化性組成物の配合＞［実施例９］
２００．０ｇの主剤配合物Ｄ１および２５．４ｇの硬化剤溶液Ｆ１を混合し、スパチュラを用いて、充分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝３：２(質量比)の混合溶媒を添加して、粘度調整を行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ１」と記す。）を得た。
【0288】
［実施例１０］表２に記載の配合比で混合し、スパチュラを用いて、充分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝３：２(質量比)の混合溶媒を添加して、粘度調整を行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ２」と記す。）を得た。
【0289】
［実施例１１］表２に記載の配合比で混合し、スパチュラを用いて、充分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝３：２(質量比)の混合溶媒を添加して、粘度調整を行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ３」と記す。）を得た。
【0290】
［実施例１２］表２に記載の配合比で混合し、スパチュラを用いて、充分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝３：２(質量比)の混合溶媒を添加して、粘度調整を行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ４」と記す。）を得た。
【0291】
［実施例１３］表２に記載の配合比で混合し、スパチュラを用いて、充分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝３：２(質量比)の混合溶媒を添加して、粘度調整を行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ５」と記す。）を得た。
【0292】
［実施例１４］表２に記載の配合比で混合し、スパチュラを用いて、充分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝３：２(質量比)の混合溶媒を添加して、粘度調整を行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ６」と記す。）を得た。
【0293】
［実施例１５］表２に記載の配合比で混合し、スパチュラを用いて、充分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝３：２(質量比)の混合溶媒を添加して、粘度調整を行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ７」と記す。）を得た。
【0294】
［実施例１６］表２に記載の配合比で混合し、スパチュラを用いて、充分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝３：２(質量比)の混合溶媒を添加して、粘度調整を行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ８」と記す。）を得た。
【0295】
［実施例１７］表２に記載の配合比で混合し、スパチュラを用いて、充分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝３：２(質量比)の混合溶媒を添加して、粘度調整を行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ９」と記す。）を得た。
【0296】
［比較例３］表２に記載の配合比で混合し、スパチュラを用いて、充分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加して、粘度調整を行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｈ１」と記す。）を得た。
【0297】
［比較例４］表２に記載の配合比で混合し、スパチュラを用いて、充分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加して、粘度調整を行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｈ２」と記す。）を得た。
【0298】
【表2】
【0299】
［実施例１８〜２６、比較例５および比較例６］表３に記したように、それぞれ硬化性組成物Ｇ１〜硬化性組成物Ｇ９、硬化性組成物Ｈ１および硬化性組成物Ｈ２を用いて、後述の方法により、ポリイミドおよび錫メッキ処理を施した銅への密着性の評価、反り性の評価および長期電気絶縁信頼性の評価を行った。その結果を表３に記す。
【0300】
ポリイミドおよび錫メッキ処理を施した銅への密着性の評価フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山社製 グレード名；エスパーフレックス 銅厚；８μｍ、ポリイミド厚；３８μｍ）に錫メッキを施した基板およびポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン社製〕に、硬化性組成物Ｇ１を、スクリーン印刷法により、硬化性組成物の厚みが１５μｍの厚さ（乾燥後の厚さ）になるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間入れることにより硬化させた。この硬化塗膜に、１ｍｍ間隔で１００個の格子状パターンを切込み、約７５ｍｍの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、剥離用テープ（ＪＩＳ Ｚ １５２２に規定する物）を６０°に近い角度で０．５〜１．０秒の時間で引きはがした。
【0301】
なお、剥離用テープは日東電工社製を用いて、下記の基準で評価した。【0302】
○：碁盤目の数が８０個以上残る場合、△：碁盤目の数が５０個以上８０個未満残る場合、
×：碁盤目の数が５０個未満しか残らない場合。
【0303】
結果を表３に記す。【0304】
また、硬化性組成物Ｇ２〜硬化性組成物Ｇ９、硬化性組成物Ｈ１および硬化性組成物Ｈ２を用いて、同様の評価を行った。【0305】
それらの結果もあわせて表３に記す。【0306】
反り性の評価硬化性組成物Ｇ１を、基板にスクリーン印刷により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより硬化させた。基板は３８μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１５０ＥＮ、東レ・デュポン社製〕を用いた。
【0307】
硬化性組成物を塗布し、乾燥機を用いて硬化した塗膜について、５０ｍｍφにサークルカッターでカットした。円形にカットされたものは中心付近が凸状または凹状に反る形の変形を呈する。試験片を、温度２３±０．５℃、湿度６０±５％ＲＨの条件で１２時間以上放置した後に、下に凸の状態で静置し、平面上から最も大きく反っている箇所と、円の中心を挟んで対称となる箇所の２箇所に関して、平面上からの反りの高さを、長さ計を用いて測定し、平均した。符号は反りの方向を表し、下に凸の状態で静置した際、ポリイミドフィルムに対し硬化膜が上側になる場合を「＋」、硬化膜が下側になる場合を「−」とした。【0308】
結果を表３に記す。【0309】
また、硬化性組成物Ｇ２〜硬化性組成物Ｇ９、硬化性組成物Ｈ１および硬化性組成物Ｈ２を用いて、同様の評価を行った。【0310】
それらの結果もあわせて表３に記す。【0311】
可撓性の評価フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山社製 グレード名；エスパーフレックス 銅厚；８μｍ、ポリイミド厚；３８μｍ）の銅上に、幅７５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの大きさ、硬化後の塗膜の厚み１５μｍになるように硬化性組成物Ｇ１を、クリーン印刷により塗布し、１０分間室温で保持し、１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより硬化させた。作製した試験片の裏打ちのＰＥＴフィルムを剥離し、幅１０ｍｍの短冊状にカッターナイフで切り出した後、塗膜面が外側になる様に約１８０度折り曲げ、圧縮機を用いて０．５±０．２ＭＰａで３秒間圧縮した。屈曲部を曲げた状態で３０倍の顕微鏡で観察し、クラックの発生の有無を確認した。
【0312】
結果を表３に記す。【0313】
また、硬化性組成物Ｇ２〜硬化性組成物Ｇ９、硬化性組成物Ｈ１および硬化性組成物Ｈ２を用いて、同様の評価を行った。【0314】
それらの結果もあわせて表３に記す。【0315】
長期電気絶縁信頼性の評価フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山社製 グレード名；エスパーフレックス 銅厚；８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）をエッチングして製造した、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、硬化性組成物Ｇ１を、スクリーン印刷法により、ポリイミド面からの厚みが１５μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間入れることにより硬化させた。
この試験片を用いて、バイアス電圧６０Ｖを印加し、温度１２０℃、湿度９５％ＲＨの条件での温湿度定常試験を、ＭＩＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＭＩＧ−８６００（ＩＭＶ社製）を用いて行った。上記温湿度定常試験をスタート初期およびスタートしてから３０時間後、５０時間後、１００時間後の抵抗値を表３に記す。
【0316】
また、硬化性組成物Ｇ２〜硬化性組成物Ｇ９、硬化性組成物Ｈ１および硬化性組成物Ｈ２を用いて、同様の評価を行った。【0317】
それらの結果についてもあわせて表３に記す。【0318】
【表3】
【0319】
表３の結果より、本発明（Ｉ）の（ポリ）カーボネートジオールを原料に用いた本発明（ＩＩ）のカルボキシル基含有ポリウレタン、溶媒、硬化剤を含有する本発明（Ｖ）の硬化性組成物は、硬化することにより高いレベルでの長期電気絶縁特性を発現できる組成物であり、該組成物を硬化して得られる硬化物を提供できる。