特許 5717739 少なくとも１種のモノマーと、少なくとも１種の重合開始系と、重合反応のモニタリングを可能にする少なくとも１種の指示薬を含む歯科バリア用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5717739

(24)【登録日】2015年3月27日

(45)【発行日】2015年5月13日

(54)【発明の名称】少なくとも１種のモノマーと、少なくとも１種の重合開始系と、重合反応のモニタリングを可能にする少なくとも１種の指示薬を含む歯科バリア用組成物

(51)【国際特許分類】

   A61K 6/083 20060101AFI20150423BHJP

   A61K 6/08 20060101ALI20150423BHJP

【ＦＩ】

   A61K6/083 500

   A61K6/08 H

【請求項の数】11

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-522216(P2012-522216)

(86)(22)【出願日】2010年7月20日

(65)【公表番号】特表2013-500316(P2013-500316A)

(43)【公表日】2013年1月7日

(86)【国際出願番号】FR2010051532

(87)【国際公開番号】WO2011012796

(87)【国際公開日】20110203

【審査請求日】2013年6月27日

(31)【優先権主張番号】0955372

(32)【優先日】2009年7月30日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】508332276

【氏名又は名称】プロデュイ・ダンテール・ピエール・ロラン

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】モラ， ヴァンサン

(72)【発明者】

【氏名】フルニ， マルグリット

【審査官】 鶴見 秀紀

(56)【参考文献】

【文献】 特許第４１１１５４６（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 国際公開第２００９／０６７２３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−０１７４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１８９８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｋ ６／００−６／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジウレタンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、および、メタクリル酸メチルから選択されたモノマー混合物からなる群と、少なくとも１種の増粘剤と、重合の光化学的開始手段と、該重合反応をモニタリングするための少なくとも１種の呈色指示薬とを含む、
歯科バリア用の前駆体組成物。

【請求項2】

・前記モノマー混合物を５０〜９０重量％、
・前記増粘剤を１０〜４９重量％、
・前記重合の光化学的開始手段を２重量％以下、
・前記呈色指示薬を５重量％以下
の量で含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記モノマー混合物は、ジウレタンジメタクリレートとトリエチレングリコールジメタクリレートからなる混合物である、
請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

前記少なくとも１種の増粘剤は、セチルアルコール、無水コロイダルシリカ、グリセリンジベヘネート、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カルシウム、プロパン−１，２−ジオールのアルギン酸エステル、寒天、カラゲニン、フルセララン、カロブガム、オートガム、グアーガム、トラガカントガム、アラビアガム、キサンタンガム、カラヤガム、ジェランガム、ソルビトール、マンニトール、グリセロール、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタントリステアレート、ペクチン、ゼラチン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、脂肪酸塩、脂肪酸モノグリセリド及びジグリセリド、モノグリセリド及びジグリセリドのエステル、糖脂肪酸エステル、糖グリセリド、脂肪酸のポリグリセロールエステル、ポリグリセリンポリリシノレート、脂肪酸のプロピレングリコールエステル；乳酸及び脂肪酸のグリセロールエステル及びプロピレングリコールエステルの混合物；エステル化大豆油、ソルビタンステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノパルミテート、並びに、それらの混合物からなる群から選択される、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

前記重合の光化学的開始手段は、カンファーキノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ビスアシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び、カンファーキノン／４−ジメチルアミノ安息香酸エチル系からなる群から選択される、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

前記少なくとも１種の呈色指示薬は、ブロモフェノールブルー、メチレンブルー、ブロモチモールブルー、及び、メチルレッドからなる群から選択される、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

ＵＶフィルターをさらに含む、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

前記ＵＶフィルターを５％以下の量で含む、
請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

前記ＵＶフィルターは、エトキシ化４−アミノ安息香酸エチル、３−ベンジリデンカンファー、及び、それらの混合物からなる群から選択される、
請求項７又は８に記載の組成物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の前駆体組成物から得られる、歯科バリア。

【請求項11】

請求項１０に記載の歯科バリアを有する歯系組織の保護具。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも１種のモノマーと、少なくとも１種の重合開始系と、重合反応のモニタリングを可能にする少なくとも１種の指示薬を含む新規な歯科バリア用組成物、及び、歯科バリアの形成中に重合反応をモニタリングするための上記呈色指示薬の使用に関する。

【0002】

本発明に係る組成物は、口腔領域の保護を必要とする任意の処置において、有資格歯科医師によって患者に用いられることを意図したものである。

【背景技術】

【0003】

デンタルダムとも呼ばれる歯科（用）バリアは、長年にわたって様々な形状で使用されている。

【0004】

特許文献１には、保護すべき領域に配置される、予め成型されたラテックス製デンタルダムが記載されている。これらのダムには、保護すべき領域に接着しないため、行われる歯科処置中に所定の位置に適切にとどまっていないという欠点がある。

【0005】

Ｐｕｌｐｄｅｎｔによる特許文献２には、患者の歯系組織上に高分子量ポリマーを重合することからなる、重合性歯科バリアの形成方法が記載されている。なお、この文献では、重合中に放出される熱を最小限にするため、組成物は出発物質としてモノマーではなくポリマーを含んでおり、患者にとって痛みが少ないものとなっている。

【0006】

Ｕｌｔｒａｄｅｎｔによる特許文献３には、少なくとも１種のモノマーと、少なくとも１種の硬化剤と、組織への接着強度を低減するための少なくとも１種の有機薬剤、及び／又は、組織への接着性を高めるための薬剤、及び／又は、反射材とを含む、歯科バリアの形成用の光重合性組成物が記載されている。よって、この組成物は、形成中の歯科バリアの重合をモニタリングできないので、該組成物を実際に使用した場合にあまり便利ではない。

【0007】

しかしながら、本出願人は、先行技術の組成物における上記問題を解決することができ、歯科バリアを好ましくは光化学的に形成するための新規な組成物を探求した。

【0008】

実際、光重合性デンタルダムの重合中に熱が発生するため、歯科医は、通常、１〜２秒の間隔で材料を重合させることで患者の不快感を抑えることが多い。現在、これらの材料は、適切な波長の強い光を用いて１０〜２０秒間重合させなければならない。従って、ある領域が未重合のままになるリスクや、それによって、重合反応に取り込まれなかった有毒なメタクリレート誘導体を患者が摂取するリスク、あるいは、例えばホワイトニングの分野等に関連した使用時に、未重合領域が火傷したり、さらには壊死したりするリスクがある。また、塗布された製品が、その後、きちんと保護されていない領域を化学的又は熱的に攻撃してくることがあるため、完全な重合によって処置領域をきちんと隔離する必要がある。また、より一般的には、歯科処置中に処置領域を隔離するため、重合性保護系も用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許第２０９２５４９号明細書

【特許文献2】米国特許第７１５７５０２号明細書

【特許文献3】欧州特許第０９９１３６８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

従って、本発明の主な目的は、歯系組織を隔離することを可能にする歯科バリアを形成するための新規な光重合性組成物であって、使用者が重合状態を視覚的にモニタリングすることができるため、形成された歯科バリア全体において重合が完了したことを使用者が確認することができ、従って、保護すべき組織をすべて最適に保護することができる光重合性組成物を提供することである。

【0011】

本発明の他の主な目的は、すでに重合された化合物ではなく、モノマーを主剤として含むため、製造方法をより簡単且つ低費用にでき、産業規模で使用できる光重合性組成物を提供することである。

【0012】

また、本発明はさらに、その組成と、重合のモニタリングとによって、熱をその場で発生する重合反応に特有の焼けつく感覚や不快感を感じさせないようにできる光重合性組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の第一の目的は、歯科バリア用の新規な前駆体組成物に関し、該前駆体組成物は、少なくとも１種のメタクリレート系モノマー又はメタクリル酸誘導体モノマーと、少なくとも１種の増粘剤と、重合の光化学的開始手段と、該重合反応をモニタリングするための少なくとも１種の呈色指示薬とを含む。

【0014】

従って、この組成物は、該組成物を光重合すると歯科バリアを得ることができる前駆体を構成する。

【0015】

好ましい実施形態によれば、本発明に係る組成物は、
・少なくとも１種のメタクリレート系モノマー又はメタクリル酸誘導体モノマーを５０〜９０重量％、
・少なくとも１種の増粘剤を１０〜４９重量％、
・重合の光化学的開始手段を２重量％以下、
・該重合反応をモニタリングするための呈色指示薬を５重量％以下
の量で含む。
上記割合（％）は、組成物の総重量に基づいて表されている。

【0016】

一方で、本発明に係る組成物は、上記少なくとも１種のモノマーが、メタクリル系モノマーであってもよい。

【0017】

好ましくは、上記モノマーは、アルキルメタクリレート誘導体、アルキルヒドロキシメタクリレート誘導体、及び、アルキルアミノメタクリレート誘導体から選択することができる。

【0018】

特に好ましくは、上記モノマーは、ジウレタンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、メタクリル酸メチル、及び、それらの混合物、特に、ジウレタンジメタクリレートとトリエチレングリコールジメタクリレートからなる混合物から選択することができる。

【0019】

他方で、本発明に係る組成物において、上記少なくとも１種の増粘剤は、セチルアルコール、無水コロイダルシリカ、グリセリンジベヘネート、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カルシウム、プロパン−１，２−ジオールのアルギン酸エステル、寒天、カラゲニン、フルセララン、カロブガム、オートガム、グアーガム、トラガカントガム、アラビアガム、キサンタンガム、カラヤガム、ジェランガム、ソルビトール、マンニトール、グリセロール、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタントリステアレート、ペクチン、ゼラチン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、脂肪酸塩、脂肪酸モノグリセリド及びジグリセリド、モノグリセリド及びジグリセリドのエステル、糖脂肪酸エステル、糖グリセリド、脂肪酸のポリグリセロールエステル、ポリグリセリンポリリシノレート、脂肪酸のプロピレングリコールエステル；乳酸及び脂肪酸のグリセロールエステル及びプロピレングリコールエステルの混合物；エステル化大豆油、ソルビタンステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノパルミテート、並びに、それらの混合物から選択することができる。

【0020】

好ましくは、上記増粘剤は、セチルアルコール、無水コロイダルシリカ、グリセリンジベヘネート、及び、それらの混合物から選択することができる。

【0021】

特に、本発明によれば、上記増粘剤は、本質的に上記材料の１種以上からなる市販品から選択することができる。例えば、本質的に無水コロイダルシリカからなるＡｅｒｏｓｉｌ２００（登録商標）を無水コロイダルシリカとして用いることができる。

【0022】

本発明によれば、上記感光性接着組成物は光化学的開始剤を含み、該開始剤の組成は様々である。複数の開始剤を用いることができ、その場合、多成分開始系と呼ばれ、ハイブリッド若しくはデュアル重合、又は、連鎖架橋を起こすことができる。

【0023】

示した例は本発明の範囲を何ら制限するものではなく、とりわけ本発明に係る組成物の望ましい用途に関して、調製者が入手可能な化合物から選択する際の助けとなるものである。

【0024】

上記開始剤は、波長λの架橋放射線の作用下で重合機構を開始させることができる少なくとも１種の光開始剤から構成されていてもよい。本願明細書において、λは、単一波長の放射、及び、示した値を中心とした波長範囲の放射の両方を意味する。また、上記「架橋放射線」という表現は、フリーラジカルの生成を促進することができる電磁放射線を意味する。

【0025】

上記開始剤の第一の態様によれば、上記開始剤は光開始剤である。

【0026】

この態様の第一の変形例によれば、上記光開始剤は、ホモリティックな光開裂機構によってフリーラジカルを生成できる種類のものである。このようなプロセスを引き起こす光開始剤は様々なファミリーに属し、本発明における光開始剤は、ベンジルジアルキルケタール、ベンゾインエーテル、α−ヒドロキシ−α−アルキルフェニルケトン、ベンゾイルシクロヘキサノール；トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、より一般的にはビスアシルホスフィンオキシド；α−アミノチオアルキルフェニルケトン、α−アミノモルフォリノ−フェニルケトン、α−ヒドロキシメチルベンゾインのスルホン酸エステル、及び、それらの誘導体から選択することができる。また、他に、一連の連続したホモリティックな開裂のプロセスの後でラジカルを生成させる多くの光開裂可能な開始剤がある。当業者に公知の主な例としては、ベンゾイルオキシムエステル、アリールスルフィド、過酸化物、ベンゾフェノン又は任意のアルキルフェノン等の発色団を含有する過酸化物、ジスルフィド、ケトスルフィド、並びに、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）及びアゾベンゾイン等のアゾ化合物が挙げられる。

【0027】

上記態様の第二の変形例によれば、上記光開始剤は、原子引き抜き機構によってフリーラジカルを生成できる種類のものである。これらの光開始剤の最も一般的なクラスは、光開始剤のｎπ^＊三重項状態の光還元の過程で、プロトンが基質から引き抜かれるものであり、主な例としては、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンジル誘導体、カンファーキノン等の１，２−ジケトン誘導体、及び、ケトクマリン誘導体が挙げられる。調製者は、他の感光性化合物であるオニウム塩、特にトリアリールスルホニウム塩、アルキルアリールスルホニウム塩、及び、ジアリールハロニウム塩などを自由に使用することができる。これらの化合物は、一般的に、カチオン重合の光開始剤として多用されているが、三重項状態とプロトン供与体の相互作用によってフリーラジカルを生成させ、ラジカルプロセスを開始させることもできる。

【0028】

上記態様の第三の変形例によれば、上記光開始剤は、光還元可能な種類のものである。フリーラジカルは電子移動後に生成される。このように機能する化合物のファミリーは、ジアリールケトン、カンファーキノン、ケトクマリン等の発色団、又は、キサンテン、フルオロン、チオキサントン、チアジン、アクリジン、アントラキノン、シアニン、メロシアニン、ベンゾピラン等の芳香族染料である。上記ファミリーの光還元性芳香族染料は、これら光還元性芳香族化合物が可視波長で励起可能であるため、歯科用樹脂の調製者にとってはとりわけ興味を引くものであろう。

【0029】

上記開始剤の第二の態様によれば、上記開始系は、二成分系（光開始剤＋共開始剤）であってもよい。本発明の範囲においては、この態様の説明は、上記二成分が波長λの照射下、それらの間で電子移動を起こすラジカル連鎖重合の場合に限られているが、これは、二成分光開始系の概念の特定の場合にすぎない。

【0030】

考えられるものの一つとして、感光性電子受容体種と電子供与体種の組み合わせがある。この組み合わせは、一般的に最もよく記載されているものであり、多数の組み合わせが想定できる。よって、上記感光性電子受容体種には、光還元性光開始剤に関して以前に開示されているファミリーがすべて含まれる。この戦略では、上記電子供与体種は、二段階プロセス、すなわち、電子移動の後にプロトン移動が起こることでラジカル重合を促進する。上記光還元性種と相互作用可能な種は非常に多くあり、特に、トリエタノールアミン、第三級アミン、又は、第三級アリールアミン、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−ｍ−キシリジン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸エチル等の活性化窒素原子を含む化合物；チアゾール誘導体、特にメルカプトベンゾチアゾール等の活性化窒素原子及び活性化硫黄原子を含む化合物；テトラフェニルボレート誘導体、より好ましくはブチルトリフェニルボレート誘導体等のホウ素塩（ホウ酸塩）が挙げられる。３００ｎｍより短い波長を強く吸収し、４００ｎｍより長い波長、さらに場合によっては４３０ｎｍより長い波長の可視領域のスペクトルがテーリングするため、これらの化合物は、ＵＶ領域及び可視領域の両方で感光性である。

【0031】

上記開始剤の第三の態様によれば、上記開始系は、厳密に言えば光開始剤に加えて、活性部位（フリーラジカル）を生成させて１種又は複数種の上記開始剤に感光性を付与することができる少なくとも１種の光増感剤というものも含む光開始系である。この場合、ある励起状態の光増感剤と光開始剤との間の相互作用は、主として、ただし以下に限定されないが、２種類であってもよい。光増感は、一重項状態−一重項状態、若しくは、三重項状態−三重項状態のエネルギー移動によって、又は、光増感剤による光誘起電子移動によって、又は、両者が同時に起こることによって起こる。

【0032】

上記光開始剤の少なくとも１つが、ホモリティックな光開裂の機構によってフリーラジカルを生成できる種類のものである場合、このプロセスを促進することができる系がいくつか文献に記載されている。よって、これらの開始剤の重要なクラスには過酸化物が含まれるが、光増感の機構は非常に多様である。例えば、ベンゾイルペルオキシド及びデカノイルペルオキシドは、アントラセン、アセトフェノン、メトキシ−及びシアノ−ベンゾフェノン等の化合物の三重項状態からのエネルギー移動と、電荷移動錯体の形成との併用によって感光性が付与される。他の場合では、例えば、チオキサンテンと３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−１−ベンゾフェノンとの間での電子移動の問題である。これらの例は、作用条件及び関係する化学種によって異なる増感機構の可変性を考慮しつつ、参考程度に挙げたものである。

【0033】

他の重要な例は、α−モルフォリノチオメチルフェニルケトン等のα−アミノアセトフェノンとチオキサントン系光増感剤との間で生じる相互作用に関する。この系に特有の特徴は、チオキサントンの三重項状態からのエネルギー移動と電子移動の両方によって機能が発揮されることである。

【0034】

また、電子供与体と電子受容体とを組み合わせたある二成分系に感光性を付与することもできる。特に、オニウム塩、「中間体」光還元性増感剤、及び、電子供与体の三重系は、アクリル系の調製を開始するのに非常に有効である。特に、以下の組み合わせを用いることができる：
・ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスフホニウム塩類から選択されるオニウム塩、
・ジアミノアリールケトン、ケトクマリン、チオキサントン、キサンテン、フルオロン、チアジン、アクリジン、アントラキノン、シアニン、メロシアニン、及び、ベンゾピラン、及び、それらの誘導体等の感光性及び光還元性中間体種、並びに、
・例えば、第三級アミン及び第三級アリールアミン、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−ｍ−キシリジン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸エチル等の活性化窒素原子を含む化合物；チアゾール誘導体、特にメルカプトベンゾチアゾール等の活性化窒素原子及び活性化硫黄原子を含む化合物；例えば、テトラフェニルボレート、又は、ブチルトリフェニルボレート等のホウ素塩（ホウ酸塩）；並びに、テトラアルキルアンモニウムテトラオルガニルボレート系の他の塩類等の電子供与体。
「中間体」種とみなすか、又は、光増感剤としてのオニウム塩とみなすかによって、異なる系とみなすことができる。

【0035】

さらに、本発明の範囲内で適用可能な他の一連の例は、第三級アミン系又はホウ酸塩系の電子供与体及び必要により適当なプロトン供与体と組み合わせるか、組み合わせることなく使用するトリアリールスルホニウム塩系又はジアリールハロゲニウム塩系のオニウム塩の光増感に関するものである。

【0036】

この場合、必要に応じて、調製者は、アセトン、１−インドン、アセトフェノン、３−トリフルオロメチル−アセトフェノン、及び、キサントンから選択される、三重項状態−三重項状態エネルギー移動を可能にする感光性化合物を添加することにより、あるいは、アントラセン、ピレン、ペリレン、芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、キサントン、チオキサントン、ジメチルアミノベンジリデン誘導体、フェナントラキノン、エオジン、ケトクマリン、アクリジン、及び、ベンゾフランから選択される、オニウム塩を用いた電子移動を可能にする感光性化合物を配合することにより、光増感剤を選択できる。

【0037】

上記重合反応の開始剤の最後の態様によれば、該開始剤は、効果を増強する目的で、及び／又は、電磁放射線の吸収範囲を変える目的で、その組成が、少なくとも１種の光開始剤、少なくとも１種の共開始剤、少なくとも１種の光増感剤、又は、より一般的には、上述した光開始系の考えられる各種成分の任意の適切な組み合わせを含んでいてもよい光化学的開始剤である。

【0038】

本発明に係る組成物では、上記重合の光化学的開始手段は、カンファーキノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ビスアシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び、カンファーキノン／４−ジメチルアミノ安息香酸エチル系から選択されるのが好ましい。

【0039】

本発明によれば、重合をモニタリングするための系は、組成物に含まれる呈色指示薬の呈色変化に基づいた視覚系である。この指示薬は、媒質の変化、例えば、ｐＨの変化やレドックス反応の変化など、又は、相変化を示すことができる。本願明細書では、重合反応は、媒質の変化、すなわち、レドックス反応の指示薬の場合は電位の変化、ｐＨ指示薬の場合はｐＨの変化を引き起こし、該変化は呈色指示薬を調べることで確認できる。

【0040】

本発明に係る組成物は、少なくとも１種の呈色指示薬を含み、該指示薬は当業者であれば容易に選択することができる。

【0041】

特に、上記呈色指示薬は、ブロモフェノールブルー、ブロモチモールブルー、メチレンブルー、及び、メチルレッドから選択することができる。

【0042】

一実施形態によれば、本発明の組成物は、ＵＶフィルター、好ましくは、ＵＶＡを吸収させるために化粧品に用いられる種類のＵＶフィルターをさらに含んでいてもよい。

【0043】

異なる実施形態によれば、上記組成物はさらに、上記ＵＶフィルターを５％以下の量で含んでいてもよい。

【0044】

特に、上記ＵＶフィルターは、エトキシ化４−アミノ安息香酸エチル、３−ベンジリデンカンファー、及び、それらの混合物から選択することができる。

【0045】

本発明の第二の目的は、歯科バリアを形成する方法であって、
ａ）先に定義した組成物を、保護する歯系組織、特に歯肉組織に塗布ノズルによって塗布する工程、及び、
ｂ）上記歯系組織の上記組成物で覆われた領域を、重合が完了したことを示す上記組成物の呈色変化が認められるまで、光重合ランプにより照射する工程
を含むことを特徴とする方法に関する。

【0046】

従って、本発明は、本発明に係る組成物を塗布した場所にその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で歯科バリアが形成されるように該組成物を使用することに関する。

【0047】

本発明の第三の目的は、先に定義した方法に従って得られること、又は、先に定義した前駆体組成物を出発物質として得られることを特徴とする歯科バリアに関する。

【0048】

本発明によって得られる歯科バリアは、塗布された歯系組織、特に歯肉組織に対する歯科バリアの接着性が優れており、口腔の保護領域を最適に保護することができる。

【0049】

さらに、本発明によって得られる歯科バリアは、処置終了時にピンセットを用いて歯茎から容易に取り除くことができるため、非常に使いやすい。

【0050】

本発明の最後の目的は、とりわけ歯科医院での処置中、特にオフィスブリーチング又はオフィスホワイトニング処置中に歯系組織、特に歯茎を保護することができることを特徴とする、先に定義した歯科バリアの使用に関する。

【0051】

特に、本発明によれば、一方で、上記バリアは、歯科医院での処置中、特にオフィスブリーチング処置中に歯系組織、特に歯茎を電気的に隔離することができる。
例えば、仏国特許発明第２８４４７１９号明細書に記載の電気泳動によるホワイトニング処置が挙げられる。この場合、上記バリアは、歯肉保護として用いられ、電流が歯に確実に流れるように歯に対して歯茎を隔離する機能を有している。

【0052】

特に、本発明によれば、他方では、上記バリアは、とりわけ歯科医院での処置中、特にオフィスブリーチング処置中に歯系組織、特に歯茎を化学的に隔離することができる。
実際、歯のホワイトニング処置では、一般的に、熱傷を引き起こし得る強力な酸化剤である過酸化水素を高濃度で用いる。

【0053】

また、特に、本発明によれば、上記バリアは、とりわけ歯科医院での処置中、特にオフィスブリーチング処置中に歯系組織、特に歯茎を熱的に隔離することができる。
実際、歯のホワイトニング処置では、一般的に、かなりの熱を発生し得る強力な光源を用いる。

【0054】

また本発明によれば、上記バリアは、とりわけ歯科医院での処置中、特にオフィスブリーチング処置中に歯系組織、特に歯茎を、長時間の曝露で有害となり得るＵＶＡへの曝露から隔離することができる。

【0055】

本発明の他の目的、特徴及び利点は、本発明の適用の様々な実施例を参照しつつ、以下の説明から明らかになるであろう。実施例は、単に説明のために示したものであり、従って、本発明の範囲を何ら制限するものではない。実施例において、特に記載のない限り、示されたパーセント（％）はすべて重量パーセント（％）であり、温度は摂氏度であり、圧力は気圧である。

【図面の簡単な説明】

【0056】

【図1】本発明に係る組成物（２）を塗布ノズル（３）によって歯茎（１）に塗布する方法を示す。

【図2】光重合ランプ（４）の照射により重合される組成物（２）からのデンタルダム（２’）の重合について、時間順に示す。上記重合反応をモニタリングする呈色指示薬が該組成物に含まれているため、重合性組成物（２）と重合済み組成物（２’）との間で呈色変化が確認される。図Ａ及びＢは、光重合ランプ（４）による本発明に係る組成物（２）の重合の進行過程を示しており、組成物（２）は徐々に歯科バリア（２’）へと変化する。図Ｃは、組成物（２）の重合が完了した後のものであり、得られた歯科バリア（２’）が歯茎を完全に覆っていることを示す。

【発明を実施するための形態】

【実施例】

【0057】

装置と方法
使用した装置
光重合ランプは、Ｍｉｎｉ ＬＥＤ ＳＡＴＥＬＥＣ型の歯科用ランプである。該ランプは、波長４５０ｎｍで最大出力であり、波長４２０〜４８０ｎｍの間で有効な光強度（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｌｕｍｉｎｏｕｓ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）となる。ランプの最大光パワー密度は１１００ｍＷ／ｃｍ^２である。

【0058】

本発明に係る組成物の調製法
本発明に係る組成物を調製するために用いる方法は、当業者に周知の方法である。ここでは、特定例を数例のみ説明する。

【0059】

・本発明に係る組成物Ａの合成：
ジウレタンメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（１種又は複数種のモノマー）、及び、メチレンブルー（染料）を混合して、染料が完全に溶解するまで、マグネチックスターラーで５時間、混合物を撹拌する。撹拌しながら、無水コロイダルシリカ（増粘剤）を、混合物が均質になるまで、ゆっくり添加する。最後に、光から保護しながら、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル及びカンファーキノン（開始系）を添加した後、撹拌により混合物を均質化する。

【0060】

・本発明に係る組成物Ｅの合成：
ジウレタンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（１種又は複数種のモノマー）、及び、ブロモフェノールブルー（染料）を混合して、染料が完全に溶解するまで、マグネチックスターラーで３０分間、混合物を撹拌する。
次に、混合物を６０℃に加熱し、スターラーのスイッチを入れた後、混合物にＣｏｍｐｒｉｔｏｌ８８８（登録商標）（増粘剤）を、溶解して均質な溶液となるまで、徐々に投入する。
次いで、混合物を室温まで冷却する。
最後に、光から保護しながら、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル及びカンファーキノン（開始系）を添加し、撹拌により混合物を均質化する。

【0061】

本発明に係る歯科バリアを形成するための組成物の塗布方法
本発明に係る組成物は、ゴムコーティングタイプの塗布ノズルによって歯茎に塗布することができる。この場合、医師は、カニューレ（管）を用いることで、保護される歯茎が十分に覆われるように歯の間に生成物を形成することができる。また、医師は、単にカニューレだけを直接用いることで組成物を塗布することもできる。

【0062】

重合性組成物を塗布してしまったら、光重合ランプにより重合する。該ランプは、重合する組成物の上方で数秒間あてる。この照射によって重合反応が活性化され、それにより、歯科バリアが形成される。また、上記重合反応に応じて呈色する指示薬が上記組成物中に存在するため、重合性組成物と得られた歯科バリアとの間で呈色変化が認められる。

【0063】

組成物の例
実施例１：本発明に係る組成物Ａ
組成物は以下のものを含んで調製される。

【0064】

【表1】

【0065】

ここで、ジウレタンジメタクリレート及びトリエチレングリコールジメタクリレートは、共重合体を構成するモノマーである。

【0066】

カンファーキノン及び４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの組み合わせは、４２０〜４８０ｎｍの間の波長の青い光を放射する歯科用ランプに曝露されると、重合を開始させることができる。この重合によって、有機的な基材（例えば口腔組織）への接着が起こる。

【0067】

また、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルはＵＶ−Ａを吸収することができる。

【0068】

本発明では、媒質の粘度を高め、且つ、そのチキソトロピー性によってその静止時の安定性を向上させるために、無水コロイダルシリカであるＡｅｒｏｓｉｌ２００（登録商標）を使用する。

【0069】

メチレンブルーは、その呈色変化によって重合の指示薬の役割を果たす。

【0070】

実施例２：本発明に係る組成物Ｂ
組成物は以下のものを含んで調製される。

【0071】

【表2】

【0072】

本発明に係る組成物Ａと同様のことが言える。

【0073】

ここで、ブロモフェノールブルーは、その呈色変化によって重合を示す。

【0074】

実施例３：本発明に係る組成物Ｃ
組成物は以下のものを含んで調製される。

【0075】

【表3】

【0076】

ここで、ビスフェノールＡジメタクリレート及びトリエチレングリコールジメタクリレートは、共重合体を構成するモノマーである。

【0077】

２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドであるＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯは、４２０〜４６０ｎｍの間の波長の青い光を放射する歯科用ランプに曝露されると、重合を開始させることができる。この重合によって、有機的な基材（例えば口腔組織）への接着が起こる。

【0078】

エトキシ化４−アミノ安息香酸エチルはＵＶ−Ａを吸収する。

【0079】

本発明では、媒質の粘度を高めるために、コロイダルシリカであるＡｅｒｏｓｉｌ４００（登録商標）を使用する。

【0080】

メチルレッドは、その呈色変化によって重合を示す。

【0081】

実施例４：本発明に係る組成物Ｄ
組成物は以下のものを含んで調製される。

【0082】

【表4】

【0083】

ここで、メタクリル酸メチル及びウレタンジメタクリレートは、共重合体を構成するモノマーである。

【0084】

ビスアシルホスフィンオキシドは、４００〜４４０ｎｍの間の波長の青い光を放射する歯科用ランプに曝露されると、重合を開始させることができる。この重合によって、有機的な基材（例えば口腔組織）への接着が起こる。

【0085】

３−ベンジリデンカンファーはＵＶ−Ａを吸収する。

【0086】

本発明では、媒質の粘度を高めるために、Ａｅｒｏｓｉｌ２００（登録商標）を使用する。

【0087】

メチレンブルーは、その呈色変化によって重合を示す。

【0088】

実施例５：本発明に係る組成物Ｅ
組成物は以下のものを含んで調製される。

【0089】

【表5】

【0090】

実施例１及び２と同様のことが言える。

【0091】

本発明では、媒質の粘度を高め、且つ、その静止時の安定性を向上させるために、グリセリンジベヘネートであるＣｏｍｐｒｉｔｏｌ８８８（登録商標）を使用する。

【符号の説明】

【0092】

１ 歯茎
２ 組成物
２’ デンタルダム又は歯科バリア
３ 塗布ノズル
４ 光重合ランプ

【図1】

【図2】