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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5718239
(24)【登録日】2015年3月27日
(45)【発行日】2015年5月13日
(54)【発明の名称】ムライトセラミックス及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/18 20060101AFI20150423BHJP
【ＦＩ】
C04B35/18 Z
【請求項の数】8
【全頁数】17
(21)【出願番号】特願2011-539334(P2011-539334)
(86)(22)【出願日】2010年10月22日
(86)【国際出願番号】JP2010068748
(87)【国際公開番号】WO2011055642
(87)【国際公開日】20110512
【審査請求日】2013年9月3日
(31)【優先権主張番号】特願2009-255515(P2009-255515)
(32)【優先日】2009年11月6日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100076532
【弁理士】
【氏名又は名称】羽鳥 修
(74)【代理人】
【識別番号】100101292
【弁理士】
【氏名又は名称】松嶋 善之
(72)【発明者】
【氏名】梶野 仁
(72)【発明者】
【氏名】上野 高文
【審査官】
正 知晃
(56)【参考文献】
【文献】
特開平０６−１００３５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０５−１２４８１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０３−０１６９５８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０４Ｂ ３５／１８
Ｃ０４Ｂ ３８／００
Ｆ２７Ｄ １／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
研磨断面において、アスペクト比が１以上２以下であるムライトの球状粒子及びアスペクト比が２超１０以下であるムライトの針状粒子を含み、かつ球状粒子の平均粒径が５〜１０μｍであり、針状粒子の平均長径が球状粒子の平均粒径の２〜１０倍であり、針状粒子の長径が１２〜９０μｍであり、針状粒子／全粒子の面積比が０．０３〜０．３であることを特徴とするムライトセラミックス。
【請求項2】
研磨断面におけるアスペクト比１０超の粗大針状粒子の面積／全粒子の面積の比が０．２以下である請求項１記載のムライトセラミックス。
【請求項3】
見掛け気孔率が５〜２７％である請求項１又は２記載のムライトセラミックス。
【請求項4】
研磨断面において、観察視野の面積に対し、針状粒子の平均長径の５倍以上の長径を有する粗大気孔の面積の総和の割合が０．０７以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載のムライトセラミックス。
【請求項5】
請求項１記載のムライトセラミックスの製造方法であって、
アルミナ、シリカ、及び平均粒径０．１〜１０μｍであるＳｉ又はＳｉ含有化合物（ただしシリカ及びシリケートを除く。）を含む原料を、酸素含有雰囲気下に１７００〜１８００℃で反応焼結させ、ムライトを生成させる工程を含み、
焼成における９００〜１７００℃の間の平均昇温速度を２５〜３００℃／ｈに設定することを特徴とするムライトセラミックスの製造方法。
アルミナ、シリカ、及び平均粒径０．１〜１０μｍであるＳｉ又はＳｉ含有化合物（ただしシリカ及びシリケートを除く。）を含む原料を、酸素含有雰囲気下に１７００〜１８００℃で反応焼結させ、ムライトを生成させる工程を含み、
焼成における９００〜１７００℃の間の平均昇温速度を２５〜３００℃／ｈに設定することを特徴とするムライトセラミックスの製造方法。
【請求項6】
Ｓｉ含有非酸化物化合物が、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2ＯＮ2又はサイアロンである請求項５記載の製造方法。
【請求項7】
アルミナ、シリカ、及び平均粒径０．１〜１０μｍであるＳｉ又はＳｉ含有化合物（ただしシリカ及びシリケートを除く）を湿式混合によってスラリー化し、得られたスラリーを鋳込成形するか、又は該スラリーを噴霧乾燥して得られた顆粒をプレス成形又はＣＩＰ成形した後に反応焼成する請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項8】
アルミナ、シリカ、及び平均粒径０．１〜１０μｍであるＳｉ又はＳｉ含有化合物（ただしシリカ及びシリケートを除く）を半湿式で混練し、得られた混練物を可塑成形した後に反応焼成する請求項５又は６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ムライトセラミックス及びその製造方法に関する。本発明のムライトセラミックスは、例えば焼成用治具、焼成炉構築用部材等の耐火物として特に有用である。【背景技術】
【0002】
ムライトセラミックスに関する従来の技術として、耐クリープ性及び耐スポーリング性を向上させたムライト質多孔体が知られている（特許文献１参照）。この多孔体は、ムライト結晶及びその凝集体を、シリカが主成分の結合相を介して結合させてなるものである。この多孔体は、アルミナ粉末と炭化珪素粉末との配合物を成形後、酸化雰囲気の下、１５５０℃〜１７００℃の範囲で焼成することで得られる。【0003】
特許文献２には、アルミニウム、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉ含有物質からなる微分散性の粉末混合物から成形された素地を酸素含有雰囲気内で熱処理することによって得られる反応焼結したムライト含有セラミックス成形体が記載されている。このムライト含有セラミックス成形体は焼成収縮が小さいものであると、同文献には記載されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】ＪＰ２００３−１３７６７１Ａ
【特許文献2】ＵＳ５８４３８５９Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
セラミックス製の電子部品を初めとして、セラミックスの焼成において、省エネルギー及び低コストを目的として、薄肉・軽量でありながら、ある程度の高強度、耐クリープ性及び耐熱衝撃性の高い窯道具が求められている。しかしながら、上述の特許文献１に記載のムライトセラミックスは、高い耐クリープ性及び高耐熱衝撃性ではあるが、強度面では満足すべき性能ではなかった。また、上述の特許文献２に記載のムライトセラミックスは、焼成温度が１７００℃未満と低いため、ムライトの単一相が得られず、薄肉化の際に、耐クリープ性が低下する問題があった。【0006】
発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るムライトセラミックスを提供することにある。【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、研磨断面において、アスペクト比が１以上２以下であるムライトの球状粒子及びアスペクト比が２超１０以下であるムライトの針状粒子を含み、かつ球状粒子の平均粒径が５〜１０μｍであり、針状粒子の平均長径が球状粒子の平均粒径の２〜１０倍であり、針状粒子の長径が１２〜９０μｍであり、針状粒子／全粒子の面積比が０．０３〜０．３であることを特徴とするムライトセラミックスを提供するものである。
【0008】
また本発明は、前記のムライトセラミックスの好適な製造方法として、アルミナ、シリカ、及び平均粒径０．１〜１０μｍであるＳｉ又はＳｉ含有化合物（ただしシリカ及びシリケートを除く。）を含む原料を、酸素含有雰囲気下に１７００〜１８００℃で反応焼結させ、ムライトを生成させることを特徴とするムライトセラミックスの製造方法を提供することにある。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、優れた耐熱衝撃性、耐クリープ性及び高強度の性能を備えたムライトセラミックスが提供される。従来知られていたムライトセラミックスは、レンガ質であり、強度不足に起因して実用に耐え得る薄肉形状とすることが困難であった。本発明のムライトセラミックスは、常温強度５０ＭＰａを超え、厚み１．５ｍｍ以下にも対応することができ、最薄０．５ｍｍの焼成体も得ることができる。【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のムライトセラミックスは、該セラミックスを構成する粒子の形状に特徴の一つを有する。詳細には、ムライトセラミックスは、その研磨断面を顕微鏡で拡大すると、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）の球状粒子とムライトの針状粒子とが混在している状態が観察される。球状粒子と針状粒子とは均一に混在している。球状粒子と針状粒子とが混在したムライトセラミックスは、耐熱衝撃性が高くなり、かつ耐クリープ性に優れることが本発明者らの検討の結果判明した。ここで球状粒子とは、ムライトセラミックスの研磨断面を観察したときに、アスペクト比が１以上２以下である粒子のことをいい、真球であることを要しない（以下、「球状」というときの意味はこれに同じである。）。一方、針状粒子とは、ムライトセラミックスの研磨断面を観察したときに、アスペクト比が２超１０以下である粒子のことを言う。また、後述する粗大針状粒子とは、ムライトセラミックスの研磨断面を観察したときに、アスペクト比が１０超である粒子のことをいう。【0012】
なお、針状粒子及び後述する粗大針状粒子に関しては、ムライトセラミックスの研磨断面の調製のしかたによっては、実際は針状粒子であるにもかかわらず、球状粒子のように認識してしまう場合がある。そのような見かけ上球状粒子に認識される針状粒子は、本発明においては便宜的に球状粒子とみなすこととする。【0013】
球状粒子と針状粒子との大きさの関係は、ムライトセラミックスの性能に影響を及ぼす。本発明者らの検討の結果、球状粒子の平均粒径をｒとしたとき、針状粒子の平均長径が２ｒ〜１０ｒの範囲であることで、上述した耐熱衝撃性や耐クリープ性を有するムライトセラミックスが得られることが判明した。針状粒子の平均長径が２ｒに満たないと、該針状粒子のアスペクト比が大きい場合であっても、針状粒子が球状粒子間に入り込む「筋交い効果」が十分に発現せず、耐クリープ性が向上しない。一方、針状粒子の長径が１０ｒを超えると、ムライトセラミックスにおける粒子間に粗大欠陥が生じやすくなる。この粗大欠陥は耐熱衝撃性の低下の一因となる。針状粒子の長径の範囲が特に３ｒ〜６ｒであると、ムライトセラミックスの耐熱衝撃性や耐クリープ性が一層向上するので好ましい。【0014】
球状粒子と針状粒子との相対的な大きさは上述のとおりであるところ、球状粒子の大きさそのものは、平均粒径が５〜１０μｍ、特に６〜９μｍであることが好ましい。一方、針状粒子の大きさそのものは、上述した２ｒ〜１０ｒの範囲を満たすことを条件として、長径が１０〜１００μｍ、特に１２〜９０μｍであることが好ましい。一方、短径は、上述したアスペクト比（２超１０以下）であることを条件として、１〜５０μｍ、特に１〜１０μｍであることが好ましい。【0015】
針状粒子に関しては、上述のとおり、そのアスペクト比は２超であるところ、その上限は１０以下とすることが必要である。換言すれば、１０超のアスペクト比を有する針状粒子（以下、このような針状粒子を「粗大針状粒子」という）が過剰に含まれていないことが好ましい。このような粗大針状粒子の存在は、ムライトセラミックスにおける粒子間に粗大欠陥を生じさせる原因となる。この粗大欠陥は耐熱衝撃性の低下の一因となるものである。また針状粒子は耐クリープ性を向上させる効果があるが、アスペクト比が１０を超える針状粒子にはその効果がない。この観点から、ムライトセラミックスの研磨断面におけるアスペクト比１０超の粗大針状粒子の面積／全粒子の面積の比を０．２以下、特に０．１以下とすることが好ましい。【0016】
球状粒子と針状粒子との相対的な大きさに加えて、ムライトセラミックス中における球状粒子と針状粒子との存在割合も、ムライトセラミックスの性能に影響を及ぼす。球状粒子間に針状粒子が入り込むことで、「筋交い効果」が生じて耐クリープ性が向上するが、針状粒子の粒成長によって強度が低下し、耐熱衝撃性が低下する傾向にある。これに対し、検討の結果、ムライトセラミックスの研磨断面における針状粒子／全粒子の面積比が０．０３〜０．３の範囲内となるように、球状粒子と針状粒子との存在割合を調整することで、耐熱衝撃性と耐クリープ性が両立するムライトセラミックスが得られることが判明した。この面積比がこの範囲が特に０．０５〜０．２５であると、ムライトセラミックスの耐熱衝撃性や耐クリープ性が一層向上するので好ましい。【0017】
上述の説明におけるムライトセラミックスの研磨断面は、例えばダイヤモンドスラリーを噴霧した円板砥石を回転させ、その面にムライトセラミックスを押しつけて研磨することで得られる。【0018】
上述のようにして得られたムライトセラミックスの研磨断面を観察する場合には、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた拡大観察を行う。球状粒子の平均粒径測定、並びに針状粒子及び粗大針状粒子の平均長径及び平均短径の測定は、次のようにして行う。研磨断面はその大きさを少なくとも１０ｍｍ×２ｍｍとし、その研磨断面における２００μｍ×２００μｍの観察視野で任意の部位のＳＥＭ像を数カ所撮影する。撮影された像にそれぞれ任意の直線を描き、該直線を横切る１００個の粒子を選択する。１００個に満たない場合は、この操作を繰り返して、横切る粒子が１００個になるまで行う。選択された各粒子の長径及び短径を測定して、アスペクト比を計算する。具体的には、対象とする粒子を楕円形に近似し、その楕円形の長軸の長さを測定し、これを長径とするとともに、長軸と直交する方向を短軸とし、その長さを短径とする。このようにして求められた長軸及び短軸に基づき、アスペクト比が１以上２以下である粒子を球状粒子、２超１０以下である粒子を針状粒子、１０超である粒子を粗大針状粒子と分類する。球状粒子の場合、長径と短径の平均値を平均粒径とする。針状粒子及び粗大針状粒子の場合は、長径と短径をそれぞれ別個に平均することで平均長径と平均短径を求める。【0019】
研磨断面における球状粒子の面積は、上述の方法で求められた平均粒径を円相当直径とみなして計算する。針状粒子の面積は、上述の方法で求められた針状粒子の平均長径ａ及び平均短径ｂを楕円の長径及び短径とみなし、楕円の面積πａｂから算出する。【0020】
ムライトセラミックスの研磨断面を観察したときに、該研磨断面に、上述の球状粒子及び針状粒子のみしか観察されてないことが好ましいが、これらの形状以外の形状を有する粒子が観察されてもよい。そのような形状の粒子としては、角のとがった形状を有する粒子等が挙げられる。該粒子の具体例としては、原料の一つとして用いられる粒子である、後述する電融ムライト粒子が挙げられる。電融ムライト粒子は、電融ムライト塊を粉砕することによって製造される。この粉砕によって、角のとがった形状を有する電融ムライト粒子が生じる。【0021】
ムライトセラミックスには、ある一定の気孔が含まれることが好ましい。その見掛け気孔率は５〜２７％、特に９〜２０％の範囲が好ましい。この範囲の見掛け気孔率とすることで、耐クリープ性と耐熱衝撃性を効果的にバランスよく両立させることができる。見掛け気孔率は、ＪＩＳ−Ｒ２２０５に準じ真空法によって測定される。【0022】
また、ムライトセラミックスには粗大気孔が含まれないことが好ましい。粗大気孔とは、研磨断面において観察される気孔の中で、前記の針状粒子の平均長径の５倍以上の長径を有する気孔を言う。このような粗大気孔の存在は、ムライトセラミックスの強度、耐熱衝撃性及び耐クリープ性を低下させる原因となる場合がある。この観点から、ムライトセラミックスの研磨断面において、観察視野の面積に対する粗大気孔の面積の総和の割合（すなわち、粗大気孔の面積の総和／観察視野の面積）を、好ましくは０．０７以下、更に好ましくは０．０５以下にする。粗大気孔の形成を抑制するためには、後述するムライトセラミックスの製造方法において、原料成分の粒径及び焼成条件を調整すればよい。粗大気孔の長径とは、該粗大気孔のアスペクト比が１以上２以下である場合は、長径と短径との平均値のことであり、該粗大気孔のアスペクト比が２超である場合は、当該長径のことである。【0023】
粗大気孔の面積は、研磨断面はその大きさを少なくとも１０ｍｍ×２ｍｍとし、その研磨断面における２００μｍ×２００μｍの観察視野で任意の部位のＳＥＭ像を撮影し、撮影された観察視野に存在するすべての粗大気孔の面積を、先に述べた針状粒子の面積及び球状粒子の面積の算出と同様の方法で算出することで求める。【0024】
ムライトセラミックスには不純物として、例えばＮａ2Ｏを始めとするアルカリ金属の酸化物やアルカリ土類金属の酸化物等の網目修飾酸化物が含有されることがある。これらの不純物は、粒界のガラスの粘性を下げて耐クリープ性の低下に影響を及ぼすため、高純度の原料を用いて、それらの総量を、ムライトセラミックスに対して０．０１〜０．３重量％、特に０．０３〜０．２５重量％とすることが好ましい。ムライトセラミックスに含まれる網目修飾酸化物の割合は、蛍光Ｘ線分析装置によって測定することができる。また、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｏＯ、ＮｉＯなどの中間酸化物は、ガラスの網目骨格を安定化させてガラスの粘性低下を抑制し、耐クリープ性向上に寄与するため、それらの総量が、ムライトセラミックスに対して０．０１〜０．３重量％となるように含有されることが好ましい。【0025】
次に、本発明のムライトセラミックスの好適な方法について説明する。ムライトセラミックスは、アルミナ及びシリカを含む原料を酸素雰囲気下に反応焼成してムライトを生成させることによって好適に製造することができる。特に、目的とするムライトセラミックス中に、球状粒子及び針状粒子を生成させるためには、アルミナ及びシリカに加え、Ｓｉ又はＳｉ含有化合物（ただしシリカ及びシリケートを除く。）を用いることが有効であることが、本発明者らの検討の結果判明した（以下の説明では、簡便のためＳｉ又はＳｉ含有化合物を総称して、単にＳｉ含有化合物という。）。詳細には、アルミナとシリカの反応焼結において、シリカの一部をＳｉ含有化合物で置き換えることで、ムライトの生成速度に差を設け、それによって針状粒子を容易に生成させ得ることが判明した。詳細には、シリカの一部をＳｉ含有化合物で置き換えると、反応焼結時に、ムライトの針状粒子が局所的に成長する一方、該針状粒子の周囲に位置する球状粒子は粒成長の程度が低くなる。その結果、耐クリープ性や耐熱衝撃性の高いムライトセラミックスが容易に得られる。Ｓｉ含有化合物を用いず、アルミナとシリカのみで反応焼結を行うと、針状粒子の成長よりも、球状粒子の粗大化が優先して生じてしまう。その結果、得られるムライトセラミックスは強度低下を招き、耐熱衝撃性に劣るものとなってしまう。また、針状粒子の成長が少ないため、「筋交い効果」が生じにくくなり、耐クリープ性が低下する。【0026】
Ｓｉ含有化合物は、上述のとおり、ムライトセラミックスの製造における反応焼結時に、ムライトの針状粒子を生成させるために用いられるものである。Ｓｉ含有化合物としては、セラミックス材料として知られているものが用いられる。その例としては、無機Ｓｉ含有化合物が挙げられる。無機Ｓｉ含有化合物としては、Ｓｉ含有非酸化物化合物が挙げられる。具体的には、ＳｉＣや、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2ＯＮ2及びサイアロンなどのＳｉ3Ｎ4系材料などが挙げられる。サイアロンは、Ｓｉ3Ｎ4にＡｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を固溶させて得られるＳｉ3Ｎ4系材料の一つである。Ｓｉ含有化合物は、ムライトセラミックスの製造における焼成中に酸化膨張するので、アルミナやシリカの焼成収縮を補完する効果がある。その結果、収縮の際に生ずる気孔の粗大化や、セラミックスに生じることのある亀裂の進展が抑制され、ひいては耐熱衝撃性の低下も抑制される。【0027】
原料における各成分の比率は、目的とするムライトセラミックスにおけるアルミナとシリカとの量論比を考慮して決定される。具体的には、原料における各成分を、Ａｌを含有する化合物であるアルミナと、Ｓｉを含有する化合物であるシリカ及びＳｉ含有化合物とに分類したとき、アルミナと、シリカ及びＳｉ含有化合物との比率を、アルミナとシリカのモル比に換算して、３：２〜３．５：１．５、特に３．１：１．９〜３．４：１．６とすることが好ましい。【0028】
原料中におけるシリカとＳｉ含有化合物との比率は、Ｓｉのモル比に換算して、シリカ：Ｓｉ含有化合物＝０．１：１．９〜１．９：０．１、特に０．５：１．５〜１．５：０．５とすることが好ましい。この比率でシリカとＳｉ含有化合物とを併用することで、球状粒子の粗大化を防止しつつ、針状粒子を成長させることができる。また、Ｓｉ含有化合物の有する耐熱性によって組織の結晶性が低下することや、それに起因する気孔の増大及び耐クリープ性の低下を、効果的に防止することができる。【0029】
原料の一つであるアルミナとしては、α−アルミナやγ−アルミナが好適に用いられる。これらの混合物を用いることも差し支えない。アルミナの粒子の形状に特に制限はなく、当該技術分野で知られている様々な形状のものを用いることができる。特に好ましく用いられる形状は球状である。形状にかかわらず、アルミナはその平均粒径が、０．１〜２０μｍ、特に１〜１０μｍであることが好ましい。アルミナは、ＮａやＫ等のアルカリ成分を極力含まないことが望ましい。【0030】
シリカもその粒子の形状に特に制限はなく、当該技術分野で知られている様々な形状のものを用いることができる。特に好ましく用いられる形状は球状である。形状にかかわらず、シリカはその平均粒径が、０．０５〜３０μｍ、特に０．１〜２０μｍであることが好ましい。【0031】
アルミナ及びシリカの平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される（以下に述べるＳｉ含有化合物及び以下に述べるムライト粒子についても同様である）。【0032】
Ｓｉ含有化合物の粒子の粒径は、目的とするムライトセラミックスの性能に影響を及ぼす。詳細には、Ｓｉ含有化合物の粒子の粒径が大きすぎると、得られるムライトセラミックスの組織に粗大欠陥が生じやすくなる。また十分に酸化できず、単一ムライト組成になりにくく耐クリープ性が悪化することがある。更に、強度低下や耐熱衝撃性の低下が起こりやすくなる。逆にＳｉ含有化合物の粒子の粒径が小さすぎると、低温域でＳｉ含有化合物の酸化が始まる傾向にあり、針状のムライト粒子の生成が促進されづらくなる。これらの観点から、Ｓｉ含有化合物の粒子の平均粒径を０．１〜１０μｍとし、好ましくは１〜１０μｍとする。この有利な効果は、Ｓｉ含有化合物として特にＳｉＣを用いた場合に顕著である。Ｓｉ含有化合物の粒子の形状に関しては、球状のものを用いることが好ましい。【0033】
また、上述の原料はムライト粒子を骨材として含有していてもよい。原料中にムライト粒子を含有させることにより、熱衝撃によって生じることのある亀裂の進展を、迂回効果により遅らせることができるので、ムライトセラミックスをより長く使用できるという有利な効果が奏される。原料に含まれるムライト粒子の粒径が大きすぎると、ムライトセラミックスに粗大気孔が生じやすくなるので、ムライトセラミックスの強度及び耐熱衝撃性が低下するおそれがある。そこで、原料中に含有されるムライト粒子の平均粒径は２０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍであることが好ましい。原料がムライト粒子を含有する場合、その含有量は、原料中に１５重量％以下、特に１０重量％以下とすることが、強度及び耐熱衝撃性の向上の点から好ましい。【0034】
上述の各成分を含む原料を混合し、反応焼成することで、目的とするムライトセラミックスが得られる。各成分の混合には、湿式混合、半湿式混合、乾式混合など、当該技術分野において公知の混合法を用いることができる。反応焼結を確実に生じさせる観点からは、乾式混合を行うよりも、湿式混合や半湿式混合を行うことが有利である。【0035】
湿式混合を行う場合には、アルミナ、シリカ及びＳｉ含有化合物を、液媒体を用いて湿式混合してスラリー化する。得られたスラリーは、これを鋳込成形するか、又は該スラリーを噴霧乾燥して得られた顆粒をプレス成形又はＣＩＰ成形した後に反応焼成を行う。湿式混合に用いる装置としては、公知の混練装置、例えばボールミル等のメディアミルを用いることができる。スラリー中の固形分濃度は、好ましくは３５〜４５重量％程度とすることができる。スラリー中にはバインダを添加することもできる。バインダとしては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）など、当該技術分野において通常用いられているものを、特に制限なく用いることができる。プレス成形やＣＩＰ成形を行う場合の成形圧は、好ましくは７０〜１５０ＭＰａ程度に設定する。【0036】
半湿式混合を行う場合には、アルミナ、シリカ及びＳｉ含有化合物を、液媒体を用いて半流動体となし、これを混練して混練物を得る。混練物中の固形分濃度は好ましくは１０〜１５重量％程度とすることができる。混練物は押し出し成形等の可塑成形によって所望の形状に成形される。【0037】
上述のいずれの成形法を用いた場合においても、反応焼成の雰囲気は大気等の酸素含有雰囲気とする。反応焼成の温度は１７００〜１８００℃、特に１７３０〜１７９０℃に設定することが好ましい。この範囲の温度で焼成することで、この焼成温度を保持する時間は１〜８時間、特に２〜７時間とすることが好ましい。この条件で反応焼成を行うことで、セラミックス中における気孔の増大を防止して、耐クリープ性の良好なムライトセラミックスを首尾良く得ることができる。【0038】
上述の焼成温度に昇温するときの平均昇温速度は、９００〜１７００℃の温度範囲において、２５〜３００℃／ｈに設定し、好ましくは３０〜２００℃／ｈに設定する。平均昇温速度をこの範囲に設定することで、セラミックス中における気孔の増大を防止して、耐クリープ性の良好なムライトセラミックスを首尾良く得ることができる。昇温速度が２５℃／ｈに満たないと、焼結が開始する前に酸化膨張が完了してしまい、粒子間距離が増大し、焼結性が低下し、気孔が増大してしまう。一方、昇温速度が３００℃／ｈ超であると、酸化が完了する前に焼結が完了してしまい、焼結体内部に非酸化物質が残留しやすく、ムライトセラミックスの耐クリープ性を低下させる一因となる。【0039】
焼成の雰囲気は上述のとおり大気、すなわち酸素濃度が約２０％の酸素含有雰囲気とすることができるが、雰囲気の温度が９００℃以上になるとＳｉ及びＳｉ含有化合物の酸化が顕著となるので、昇温によって雰囲気の温度が９００℃以上となった場合には、酸素含有雰囲気中の酸素濃度を３％以下に低下させることが好ましい。酸素濃度を３％以下に低下させることで、焼結が開始する前に酸化膨張が完了することを防止でき、それによって、粒子間距離の増大、焼結性の低下及び気孔の増大を効果的に防止できる。一方、酸素含有雰囲気中の酸素濃度の下限値は、雰囲気の温度によらず０．５％超とすることが好ましい。このようにすることで、酸化が完了する前に焼結が完了することを防止でき、それによって、焼結体内部に非酸化物質が残留することや、ムライトセラミックスの耐クリープ性が低下することを効果的に防止することができる。【0040】
このようにして得られたムライトセラミックスは、例えば高温窯炉及び雰囲気炉の窯道具、側壁、アーチ、炉床；内張煉瓦等電子部品焼成用セッター、匣鉢、台板；ガス発生炉を含む種々の化学反応装置内張；セラミック基板；カーバイド炉用内張；カーボンブラック炉用内張；ガラス溶解炉用内張；セラミックス焼成用窯道具などとして好適に用いられる。【実施例】
【0041】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。【0042】
〔実施例１〕アルミナ（平均粒径８μｍ、球状）、ＳｉＣ（平均粒径４μｍ、球状）及びシリカ（平均粒径０．５μｍ、球状）を、酸化後のモル比が３：０．５：１．５となるように秤量した。これらの成分の比率を重量比で表すと、以下の表４に示すとおりとなる。これらの成分を湿式混合してスラリー（固形分濃度：４０％）を得た。湿式混合の液媒体には、ＰＶＡ水溶液を用いた。このスラリーを噴霧乾燥して、平均粒径５０μｍの顆粒を得た。この顆粒をプレス成形して、板状の成形体を得た。プレス圧は１００ＭＰａとした。この成形体を、大気雰囲気下に、１７５０℃で４時間反応焼成した。このときの昇温速度は４０℃／ｈとした。焼成終了後、自然冷却して、目的とするムライトセラミックスを得た。得られたムライトセラミックスの研磨断面の走査型電子顕微鏡像を図１に示す。得られたセラミックスはムライト単一相であり、原料として仕込んだＳｉＣは完全に酸化してムライト化しており、特に高い耐クリープ性に優れた焼結体であった。また、薄肉化で満足できる強度を有しており、耐熱衝撃性も優れていた。
【0043】
〔評価〕得られたムライトセラミックスについて、ＸＲＤ測定を行い、それに含まれる化合物を同定した。また、上述の方法でムライトセラミックスの研磨断面を調製し、該断面をＳＥＭ観察した。更に、上述の方法で見掛け気孔率を測定した。また、上述の方法で網目修飾酸化物の含有量を測定した。更に、常温三点曲げ強度Ｓ、耐クリープ性及び耐熱衝撃性を、以下の方法でそれぞれ測定した。それらの結果を表１に示す。
【0044】
〔常温三点曲げ強度Ｓ〕ＪＩＳ Ｒ１６０１に準じ、三点曲げ試験によって測定した。
【0045】
〔耐クリープ性〕１００ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍに加工した試験体をスパン９０ｍｍになるように支柱上に載せ、中央に３００ｇの荷重をかけた。１４００℃で１２時間にわたって加熱した後のたわみ量を、デプスゲージによって測定し、この値を耐クリープ性の指標とした。
【0046】
〔耐熱衝撃性〕□９０ｍｍ×２．５ｍｍに加工した試験体を４枚作製した。これとは別に、長さ１０ｍｍ×幅５ｍｍ×高さ５ｍｍの支柱を用意し、該支柱をセラミックス台板上に配置した。支柱配置位置は、□９０ｍｍの四隅の位置とした。支柱の上に、前記の試験体を４段積みに重ねた。その各試験体間に、同様に４隅に支柱をはさみ配した。次に電気炉を所定の温度まで昇温して３０分保持した後、前記の試験体を台板ごと炉内に入れた。その温度で６０分保持後、試験体を台板ごと炉から取り出し放冷した。試験体の割れや切裂が生じていないかどうかを目視で確認した。以上の操作を５００℃から５０℃ずつ温度を昇温させて行い、割れの生じない温度の上限を測定し、その値を耐熱衝撃性の指標とした。
【0047】
〔実施例２〜４〕実施例２〜４においては、以下の表１に示す条件を用いる以外は、実施例１と同様にしてムライトセラミックスを得た。実施例１と同様に行った評価の結果を表１に示す。実施例２では、実施例１と異なる配合比でＳｉＣとシリカを混合し、針状結晶を成長させ、実施例１と同様の高い耐クリープ性が得られた。また、耐熱衝撃性についても、実施例１と同様に高くなった。実施例３では、ＳｉＣの原料粒径を実施例１に比べて小さくした。実施例３は実施例１に比べると、耐クリープ性及び耐熱衝撃性は劣るが、実用に耐えうる特性であると判断した。また、後述する比較例５に比べると、高い耐クリープ性、高耐熱衝撃性及び高強度を示した。実施例４では、ＳｉＣの原料粒径を実施例１に比べて大きくした。実施例４は実施例１に比べると、後述する比較例４と同様に気孔径が大きくなるので、耐熱衝撃性は劣るが、実用に耐えうる耐熱衝撃性であると判断した。
【0048】
〔実施例５〕以下の表１に示す原料を用い、湿式混合によってスラリー（固形分濃度：４２％）を得た。湿式混合の液媒体には、ＣＭＣ水溶液を用いた。このスラリーを鋳込成形して板状の成形体を得た。この成形体を、大気雰囲気下に、１７５０℃で４時間反応焼成した。このときの昇温速度は４０℃／ｈとした。焼成終了後、自然冷却して、高い耐クリープ性及び高耐熱衝撃性を有すムライトセラミックスを得た。実施例１と同様に行った評価の結果を表１に示す。
【0049】
〔実施例６〜９〕以下の表１に示す条件を用いる以外は実施例１と同様にしてムライトセラミックスを得た。実施例１と同様に行った評価の結果を表１に示す。実施例６では、実施例１に比べ、焼成温度を下げて１７００℃とした。実施例６は実施例１に比べると、耐熱衝撃性は劣るが、実用に耐えうる特性であると判断した。また、比較例６に比べると、高い耐クリープ性、高耐熱衝撃性及び高強度を示す。実施例７では、実施例１に比べ、焼成温度を上げて１８００℃とした。実施例７は実施例１に比べると、耐熱衝撃性は劣るが、実用に耐えうる特性であると判断した。実施例８では、実施例１に比べ、昇温速度を遅くした。実施例８は実施例１に比べると、耐熱衝撃性は下がるが、実用に耐えうる特性であると判断した。また、後述する比較例７に比べると、気孔率が低くなったため、高強度、高い耐クリープ性を示し、また気孔率の低減によって気孔径が小さくなり、高耐熱衝撃性を示した。実施例９では、実施例１に比べ、昇温速度を早くした。すべての実施例の中で、耐熱衝撃性と耐クリープ性の両面で高特性を示す結果となった。
【0050】
〔実施例１０〕以下の表１に示す原料を用い、ＣＭＣ水溶液によって、固形分濃度１３％の混練物を得た。混練物の調製には混合攪拌機を用いた。この混練物を押し出し成形して、板状の成形体を得た。この成形体を、大気雰囲気下に、１７５０℃で４時間反応焼成した。このときの昇温速度は４０℃／ｈとした。焼成終了後、自然冷却して、実用に耐え得る耐熱衝撃性と耐クリープ性を有したムライトセラミックスを得た。実施例１と同様に行った評価の結果を表１に示す。
【0051】
〔実施例１１〜１４〕以下の表２に示す条件を用いる以外は、実施例１と同様にしてムライトセラミックスを得た。具体的には、実施例１１では、プレス成形圧を７０ＭＰａに低下させた。実施例１２では、プレス成形圧を３０ＭＰａに低下させ、かつ焼成温度を１８００℃まで上昇させた。実施例１３では、表４の組成の原料、すなわち２２０メッシュの電融ムライト粒子を１０％含有する原料を用いた。実施例１４においては、ムライトセラミックスの原料としてＮａ2Ｏを始めとするアルカリ金属の酸化物の含有量の低い高純度の原料を用いた。実施例１１〜１４について、実施例１と同様に行った評価の結果を表２に示す。同表に示すとおり、実施例１１では、実施例１に比べて見掛け気孔率が低くなったため、耐クリープ性と耐熱衝撃性が低下したものの、該耐クリープ性及び耐熱衝撃性は実用に耐えうる値である。実施例１２では、プレス成形圧を低くしたため、原料顆粒がつぶれにくくなり、その結果、顆粒間に生ずる粗大気孔が残留した。そのため、耐熱衝撃性が低下したものの、該耐熱衝撃性は実用に耐えうる値である。実施例１３では、原料に電融ムライト粒子が添加されたために強度は低下したが、耐熱衝撃性及び耐クリープ性については、実施例１と同様の値を示した。実施例１４では、実施例１に比べて、不純物である網目修飾酸化物の含有量を低減させたので、耐クリープ性が一層向上した。なお、実施例１３において、表２に示す球状粒子及び針状粒子の粒径アスペクト比の測定は、電融ムライト粒子は除外して測定した。研磨断面の観察において、電融ムライト粒子は、球状粒子及び針状粒子とは、形状の点において明確に区別される。
【0052】
〔比較例１〜９〕以下の表３に示す条件を用いる以外は実施例１と同様にしてムライトセラミックスを得た。実施例１と同様に行った評価の結果を表３に示す。また、比較例２で得られたムライトセラミックスの研磨断面の走査型電子顕微鏡像を図１に示す。比較例１では、実施例１に比べて１８１０℃と高い焼成温度で焼成している。そのため、針状粒子が異常に粒成長し、粗大針状粒子が研磨断面積比で全粒子の３０％と多くなっているため、粒子間の粗大欠陥が生じ、耐熱衝撃性が低下した。また、高い焼成温度で焼成したため、結晶状態が不安定になり、耐クリープ性が低下した。比較例２では、実施例１及び２と異なり、原料にＳｉ含有化合物を含んでいないことに起因して、ムライトの生成速度に差が出ないため針状粒子が成長せず、耐クリープ性が低下した。比較例３では、実施例１及び２と異なり、原料にシリカを含んでいないため、比較例２と同様に、ムライトの生成速度に差が出ないため針状粒子が成長せず、耐クリープ性が低下した。比較例４では、実施例１に比べて粗大なＳｉＣを用いたので、ＳｉＣの酸化が進みにくくなる。その結果、ＳｉＣの酸化とムライトの反応焼結とが同時進行して、酸化膨張による焼結性の低下を招くことなく焼結を進めることができる。しかしその反面、ＳｉＣの酸化膨張とムライトの反応焼結によって、ＳｉＣが存在していた場所が焼結後に気孔となる。このことに起因して、粗大なＳｉＣを用いた本比較例においては、粗大気孔が形成され、強度低下、耐熱衝撃性の低下及び耐クリープ性の低下が観察された。比較例５では、比較例４とは逆に、ＳｉＣの原料粒子を極小化させた。この場合はＳｉＣの酸化が進みやすいので、ムライトの反応焼結が進む前にＳｉＣの酸化が完了する。その結果、粒子間の距離増大による焼結性の低下が、気孔率増加及び強度低下の原因となる。このことに起因して、実施例１に比べて耐クリープ性の低下及び耐熱衝撃性が低下する。比較例６では、実施例１に比べて焼成温度を低くして焼成を行った。その結果、ムライト単一相とならず、耐クリープ性が低下した。比較例７では、実施例１に比べて昇温速度を遅くして焼成を行った。この場合にはＳｉＣの酸化が完了した後にムライト反応焼結が進むので、粒子間距離増大による焼結性の低下が、気孔率増加及び強度低下の原因となる。このことに起因して、実施例１に比べて耐クリープ性の低下及び耐熱衝撃性が低下した。比較例８では、実施例１に比べて昇温速度を早くして焼成を行った。この場合にはＳｉＣの酸化が完了する前に焼結が完了するので、内部にＳｉＣが残留してしまう。その結果、アルミナ、ＳｉＣ及びムライトが混在する組織となり、耐クリープ性が低下する。比較例９では、実施例１４に比べてプレス成形圧を３０ＭＰａに下げた。本比較例は、網目修飾酸化物が実施例１４と同じであるにもかかわらず、耐クリープ性が実施例１４よりも低下した。この理由は、プレス成形圧を下げたことに起因して見掛け気孔率が増大したため、各粒子の連結性が低下しためであると考えられる。更に、見掛け気孔率が増大したため、耐熱衝撃性も実施例１４よりも低下した。
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】
【表3】
【0056】
【表4】