特許 5718451 ＵＺＭ−３７アルミノシリケートゼオライト

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5718451

(24)【登録日】2015年3月27日

(45)【発行日】2015年5月13日

(54)【発明の名称】ＵＺＭ−３７アルミノシリケートゼオライト

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20150423BHJP

   B01J 29/70 20060101ALI20150423BHJP

   C10G 11/05 20060101ALI20150423BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/48

   B01J29/70 M

   B01J29/70 Z

   C10G11/05

【請求項の数】9

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-502661(P2013-502661)

(86)(22)【出願日】2011年3月25日

(65)【公表番号】特表2013-523583(P2013-523583A)

(43)【公表日】2013年6月17日

(86)【国際出願番号】US2011029898

(87)【国際公開番号】WO2011123337

(87)【国際公開日】20111006

【審査請求日】2012年11月6日

(31)【優先権主張番号】12/750,939

(32)【優先日】2010年3月31日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】12/750,923

(32)【優先日】2010年3月31日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】12/750,911

(32)【優先日】2010年3月31日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】598055242

【氏名又は名称】ユーオーピー エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100096013

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 博行

(74)【代理人】

【識別番号】100092967

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 修

(74)【代理人】

【識別番号】100133765

【弁理士】

【氏名又は名称】中田 尚志

(72)【発明者】

【氏名】モスコソ，ジェイム・ジー

(72)【発明者】

【氏名】ジャン，デン−ヤン

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００５／００９５１９５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５２３７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２３６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０２０５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１７９０１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４４９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５１３８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５３３５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２８６４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０２０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０７５７５７３７（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０１７１９００（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３３／２０−３９／５４

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｃ０７Ｂ３１／００−６３／０４

Ｃ０７Ｃ１／００−４０９／４４

Ｃ１０Ｇ１／００−９９／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともＡｌＯ_２およびＳｉＯ_２四面体ユニットの三次元フレームワーク、および以下の実験式で表される合成された通りの無水ベースでの実験組成を有し：
Ｍ_ｍ^＋Ｒ^＋_ｒＡｌ_１−ｘＥ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
ここで、Ｍは、ナトリウム、またはカリウムおよびナトリウムの組み合わせである交換性カチオンを表し、「ｍ」は、Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．０５から２まで変動し、Ｒは、一価のプロピルトリメチルアンモニウムカチオンであり、「ｒ」は、Ｒの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．２５から３．０までの値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、およびこれらの混合から成る群より選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０から１．０までの値を有し、「ｙ」は、Ｓｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、８超から４０まで変動し、ならびに「ｚ」は、Ｏの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、以下の式：
ｚ＝（ｍ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
で決定される値を有する、微孔性結晶ゼオライトであって、表１、表３、表４及び表５：

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

のいずれかに示す面間隔ｄおよび強度を少なくとも有するＸ線回折パターンを有する、微孔性結晶ゼオライト。

【請求項2】

前記ゼオライトの微細孔体積が、０．１２ｃｃ／ｇから０．１８ｃｃ／ｇである、請求項１に記載のゼオライト。

【請求項3】

「ｘ」が、ゼロである、請求項１に記載のゼオライト。

【請求項4】

請求項１または２または３に記載のゼオライトを作製するための方法であって、Ｍ、Ｒ、Ａｌ、Ｓｉ、および所望に応じてＥの反応性源を含有する反応混合物を形成すること、及び、該反応混合物を、該ゼオライトの形成に十分な時間、１５０℃から２００℃の温度で加熱することを含み、該反応混合物は、酸化物のモル比に関して表される以下の組成を有し：
ａＭ_２Ｏ：ｂＲ_２／ｐＯ：１−ｃＡｌ_２Ｏ_３：ｃＥ_２Ｏ_３：ｄＳｉＯ_２：ｅＨ_２Ｏ
ここで、「ａ」は、０．０５から１．２５の値を有し、「ｂ」は、１．５から４０の値を有し、「ｃ」は、０から１．０の値を有し、「ｄ」は、４から４０の値を有し、「ｅ」は、２５から４０００の値を有する、方法。

【請求項5】

前記反応混合物が、１５０℃から１８５℃の温度にて、１日から３週間の期間反応される、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

Ｒが、水酸化プロピルトリメチルアンモニウム、及び、ＴＥＡ、ＴＰＡ、ＥＴＭＡ、ＤＥＤＭＡ、ジメチルジプロピルアンモニウム、イソプロピルトリメチルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、またはメチルトリプロピルアンモニウムから成る群より選択される少なくとも１つの一価の有機アンモニウムカチオンの組み合わせである、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

ＵＺＭ−３７シードを前記反応混合物に添加することをさらに含む、請求項４に記載の方法。

【請求項8】

炭化水素流を炭化水素変換条件にて触媒と接触させて変換生成物を得ることを含み、該触媒は、請求項１または２または３に記載のゼオライトを含む、炭化水素変換方法。

【請求項9】

前記炭化水素変換方法が、アルキル化、脱アルキル化、芳香族化合物のトランスアルキル化、芳香族化合物の異性化、イソパラフィンによるオレフィンのアルキル化、オレフィン二量体化、オレフィンオリゴマー化、触媒クラッキング、および脱ろうから成る群より選択される、請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

先の国内出願の優先権主張
本出願は、２０１０年３月３１日出願の米国特許出願第１２／７５０，９１１号、米国特許出願第１２／７５０，９２３号、および米国特許出願第１２／７５０，９３９号の優先権を主張するものである。

【0002】

本発明は、アルミノシリケートゼオライトの新規なファミリー、そのゼオライトを作製するための方法、およびそのゼオライトを用いるプロセスに関する。このゼオライトは、ＵＺＭ−３７と称する。これは、以下の実験式で表され：
Ｍ_ｍ^ｎ＋Ｒ^＋_ｒＡｌ_１−ｘＥ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
ここで、Ｍは、ナトリウム、またはナトリウム／カリウムもしくはリチウム／ストロンチウムの組み合わせの交換性カチオンを表し、Ｒは、水酸化プロピルトリメチルアンモニウムなどの一価の有機アンモニウムカチオンであり、Ｅは、ガリウムなどのフレームワーク元素である。このゼオライトは、触媒クラッキングなどの炭化水素プロセスに用いることができる。

【背景技術】

【0003】

ゼオライトは、微孔性であり、頂点共有型のＡｌＯ_２およびＳｉＯ_２四面体から形成される結晶アルミノシリケート組成物である。天然および合成によって作製されたいずれのゼオライトも、その数多くが様々な工業的プロセスに用いられている。合成ゼオライトは、適切なＳｉ源、Ａｌ源、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、または有機アンモニウムカチオンなどの構造指向剤（structure directing agents）を用いた水熱合成を介して作製される。構造指向剤は、ゼオライトの細孔部に位置し、最終的に形成される特定の構造を主としてつかさどるものである。このような種は、アルミニウムに関連するフレームワーク電荷をバランスし、空間充填剤としても作用することができる。ゼオライトは、均一な寸法の細孔開口部を有すること、非常に高いイオン交換能を有すること、およびゼオライト結晶の永久構造を作り上げるいずれの原子をも大きく置き換えることなく結晶の内部空隙全体に分散される吸着相を可逆的に脱着する能力を有すること、を特徴とする。トポロジカルゼオライト（topological zeolites）は、炭化水素の変換反応の触媒として用いることができ、この反応は、外部表面上、ならびに細孔内の内部表面上で発生することができる。

【0004】

米国特許第４，５２８，１７１号には、ＥＵ−４ゼオライトが記載されている。ＥＵ−４の合成には、水酸化プロピルトリメチルアンモニウムがテンプレートとして用いられている。しかし、生成物ＥＵ−４におけるシリカのアルミナに対する比は、４９．１よりも高い。

【0005】

米国特許第６，８９２，５１１号には、別のゼオライト、ＵＺＭ−１５が記載されている。ＵＺＭ−１５の合成には、水酸化プロピルトリメチルアンモニウムがテンプレートとして用いられているが、別のテンプレートへの添加剤としてであり、単独のテンプレートとしてではない。

【0006】

米国特許第７，５７５，７３７号では、別のゼオライト、ＵＺＭ−２７が、カルシウムと合わせて水酸化プロピルトリメチルアンモニウムをテンプレートとして用いて合成されている。

【発明の概要】

【0007】

出願人らは、ＵＺＭ−３７と称される物質の新規なファミリーの作製に成功した。この物質のトポロジーは、ＭＷＷに対して観察されたものに類似している。この物質は、水酸化プロピルトリメチルアンモニウムなどの単純な市販の構造指向剤の使用を介し、ゼオライト合成への電荷密度ミスマッチ法（Charge Density Mismatch Approach）を用いて作製される（米国特許第７，５７８，９９３号）。ＵＺＭ−３７ゼオライトの作製に用いられる有機アンモニウム化合物は、非環状であるか、または環状置換基を有し、一般的には非常に単純である。ＵＺＭ−３７の作製に用いられる有機アンモニウム化合物の例としては、プロピルトリメチルアンモニウム（ＰＴＭＡ）カチオンおよびイソプロピルトリメチルアンモニウム（ｉ−ＰＴＭＡ）カチオンが挙げられる。

【0008】

述べたように、本発明は、ＵＺＭ−３７と称する新規なアルミノシリケートゼオライトに関する。従って、本発明の１つの実施形態は、微孔性結晶ゼオライトであって、少なくともＡｌＯ_２およびＳｉＯ_２四面体ユニットの三次元フレームワーク、ならびに以下の実験式で表される合成された通りの無水ベースでの実験組成を有し：
Ｍ_ｍ^＋Ｒ^＋_ｒＡｌ_１−ｘＥ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
ここで、Ｍは、ナトリウム、またはナトリウム／カリウムもしくはリチウム／ストロンチウムの組み合わせの交換性カチオンを表し、「ｍ」は、Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．０５から２まで変動し、Ｒは、一価の有機アンモニウムカチオン、水酸化プロピルトリメチルアンモニウムであり、「ｒ」は、Ｒの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．２５から５．０までの値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、およびこれらの混合から成る群より選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０から１．０までの値を有し、「ｙ」は、Ｓｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、７超から２０まで変動し、「ｚ」は、Ｏの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、以下の式：
ｚ＝（ｍ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
で決定される値を有する、微孔性結晶ゼオライトであり、表Ａに示す面間隔ｄ（d-spacings）および強度を少なくとも有するＸ線回折パターンを有し、

【0009】

【表1】

【0010】

１つの実施形態では６００℃超、別の実施形態では７００℃の温度までの熱安定性を有することを特徴とする。
本発明の別の実施形態は、上述の結晶微孔性ゼオライトを作製するための方法である。この方法は、Ｍ、Ｒ、Ａｌ、Ｓｉ、および所望に応じてＥの反応性源を含有する反応混合物を形成すること、ならびにこの反応混合物を、ゼオライトの形成に十分な時間、１５０℃から２００℃、または１６５℃から１８５℃の温度で加熱することを含み、この反応混合物は、酸化物のモル比に関して表される以下の組成を有し：
ａＭ_２Ｏ：ｂＲ_２／ｐＯ：１−ｃＡｌ_２Ｏ_３：ｃＥ_２Ｏ_３：ｄＳｉＯ_２：ｅＨ_２Ｏ
ここで、「ａ」は、０．０５から２５の値を有し、「ｂ」は、１．５から８０の値を有し、「ｃ」は、０から１．０の値を有し、「ｄ」は、８から４０の値を有し、「ｅ」は、２５から４０００の値を有する。

【0011】

本発明のさらに別の実施形態は、上述のゼオライトを用いた炭化水素変換プロセスである。このプロセスは、変換された炭化水素が得られる変換条件にて、炭化水素をゼオライトと接触させることを含む。

【発明を実施するための形態】

【0012】

出願者らは、国際ゼオライト学会構造委員会（International Zeolite Association Structure Commission）によりhttp://topaz.ethz.ch/IZA-SC/StdAtlas.htmにて維持されているAtlas of Zeolite Framework Typesに記載のＭＷＷに類似のトポロジカル構造を持つアルミノシリケートゼオライトを作製し、これはＵＺＭ−３７と名付けられた。詳細に示されるように、ＵＺＭ−３７は、数多くのその特徴においてＭＷＷとは異なっている。本発明の微孔性結晶ゼオライト（ＵＺＭ−３７）は、以下の実験式で表される合成された通りの形態で無水ベースでの実験組成を有し：
Ｍ_ｍ^＋Ｒ^＋_ｒＡｌ_１−ｘＥ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
ここで、Ｍは、ナトリウム、またはナトリウム／カリウムもしくはリチウム／ストロンチウムの組み合わせの交換性カチオンを表す。Ｒは、一価の有機アンモニウムカチオンであり、その例としては、これらに限定されないが、プロピルトリメチルアンモニウムカチオン、イソプロピルトリメチルカチオン、ジメチルジプロピルアンモニウムカチオン（ＤＭＤＰＡ^＋）、コリン［（ＣＨ_３）_３Ｎ（ＣＨ_２）_２ＯＨ］^＋、ＥＴＭＡ^＋、ＤＥＤＭＡ^＋、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、ＴＥＡ^＋、ＴＰＡ^＋、およびこれらの混合が挙げられ、「ｒ」は、Ｒの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．２５から２．０まで変動し、一方「ｍ」は、Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．０５から３まで変動する。ケイ素の（Ａｌ＋Ｅ）に対する比は、「ｙ」で表され、これは８から４０まで変動する。Ｅは、四配位する元素であり、フレームワーク内に存在し、ガリウム、鉄、およびホウ素から成る群より選択される。Ｅのモル分率は、「ｘ」で表され、０から１．０の値を有し、一方「ｚ」は、Ｏの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、以下の式で与えられる：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
Ｍが１つの金属である場合、加重平均原子価は、その１つの金属の原子価、すなわち＋１または＋２である。しかし、２つ以上の金属Ｍが存在し、その総量が：

【0013】

【数1】

【0014】

である場合、加重平均原子価「ｎ」は、以下の式で与えられる：

【0015】

【数2】

【0016】

微孔性結晶ゼオライト、ＵＺＭ−３７は、Ｍ、Ｒ、アルミニウム、ケイ素、および所望に応じてＥの反応性源を組み合わせることによって調製される反応混合物の水熱結晶化によって作製される。アルミニウム源としては、これらに限定されないが、アルミニウムアルコキシド、析出アルミナ、アルミニウム金属、アルミニウム塩、およびアルミナゾルが挙げられる。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、これらに限定されないが、アルミニウムオルソｓｅｃ−ブトキシドおよびアルミニウムオルソイソプロポキシドが挙げられる。シリカ源としては、これらに限定されないが、テトラエチルオルソシリケート、コロイド状シリカ、析出シリカ、およびアルカリシリケートが挙げられる。Ｅ元素源としては、これらに限定されないが、アルカリボレート、ホウ酸、析出ガリウムオキシヒドロキシド、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、および塩化第二鉄が挙げられる。Ｍ金属、カリウム、およびナトリウム源としては、対応するアルカリ金属のハロゲン化塩、硝酸塩、酢酸塩、および水酸化物が挙げられる。Ｒは、プロピルトリメチルアンモニウム、イソプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、コリン、ＥＴＭＡ、ＤＥＤＭＡ、ＴＥＡ、ＴＰＡ、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、およびこれらの混合から成る群より選択される有機アンモニウムカチオンであり、その源としては、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、およびフッ化物の化合物が挙げられる。具体例としては、限定されないが、水酸化プロピルトリメチルアンモニウム、塩化プロピルトリメチルアンモニウム、臭化プロピルトリメチルアンモニウム、水酸化イソプロピルトリメチルアンモニウム、塩化イソプロピルトリメチルアンモニウム、臭化イソプロピルトリメチルアンモニウム、水酸化ジメチルジプロピルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムが挙げられる。

【0017】

所望される成分の反応性源を含有する反応混合物は、酸化物のモル比に関して以下の式で表すことができ：
ａＭ_２Ｏ：ｂＲ_２／ｐＯ：１−ｃＡｌ_２Ｏ_３：ｃＥ_２Ｏ_３：ｄＳｉＯ_２：ｅＨ_２Ｏ
ここで、「ａ」は、０．０５から１．２５まで変動し、「ｂ」は、１．５から８０まで変動し、「ｃ」は、０から１．０まで変動し、「ｄ」は、８から４０まで変動し、「ｅ」は、２５から４０００まで変動する。アルコキシドが用いられる場合、アルコール加水分解生成物を除去するために蒸留または蒸発工程を含めることが好ましい。反応混合物は、ここで、１５０℃から２００℃、１６５℃から１８５℃、または１７０℃から１８０℃の温度にて、１日間から３週間の期間、好ましくは５日間から１２日間の期間、密封反応容器中、自己圧力下で反応される。結晶化の完了後、固体生成物は、ろ過または遠心分離などの方法で不均質混合物から単離され、次に脱イオン水で洗浄され、１００℃までの周囲温度にて空気中で乾燥される。ゼオライトの形成を加速する目的で、所望に応じて、反応混合物へＵＺＭ−３７のシードを添加してもよいことには留意されたい。

【0018】

ＵＺＭ−３７を作製するための好ましい合成法は、電荷密度ミスマッチの概念を利用し、これは、米国特許第７，５７８，９９３号およびStudies in Surface Science and Catalysis, (2004), Vol. 154A, 364-372に開示されている。米国特許第７，５７８，９９３号に開示される方法は、アルミノシリケート種を可溶化するために水酸化四級アンモニウムを用いており、一方アルカリ金属およびアルカリ土類金属、ならびにより高荷電の有機アンモニウムカチオンなどの結晶化誘発剤は、多くの場合別の工程で導入される。この方法を用いてある程度のＵＺＭ−３７のシードが生成されると、例えば水酸化プロピルトリメチルアンモニウムおよびアルカリカチオンの組み合わせを用いたＵＺＭ−３７の一段階合成にこのシードを用いることができる。ＵＺＭ−３７の作製に市販の水酸化プロピルトリメチルアンモニウムを用いることにより、ＭＷＷのトポロジーを有するアルミノシリケートの作製に用いられるヘキサメチルイミンなどのこれまでに用いられてきた構造指向剤と比べて大きな経済的利点が提供される。さらに、水酸化プロピルトリメチルアンモニウムは、コストをさらに低減するために、電荷密度ミスマッチの概念を用い、その他の安価な水酸化有機アンモニウムと合わせて水酸化物または塩化物として用いることができる。

【0019】

上述のプロセスから得られるＵＺＭ−３７アルミノシリケートゼオライトは、表Ａに示す面間隔ｄおよび強度を少なくとも有するＸ線回折パターンを特徴とする。

【0020】

【表2】

【0021】

実施例にて詳細に示されるように、物質ＵＺＭ−３７は、少なくとも６００℃の温度まで、別の実施形態では７００℃までの熱安定性を有する。典型的な焼成ＵＺＭ−３７サンプルに伴う特徴的な回折線を表Ｂに示す。

【0022】

【表3】

【0023】

合成された際、物質ＵＺＭ−３７は、その細孔内に交換性または電荷をバランスするカチオンの一部を含有する。このような交換性カチオンは、他のカチオンと交換することができ、または有機カチオンの場合、それらは制御された条件下で加熱することによって除去することができる。ＵＺＭ−３７ゼオライトは、多くの方法で修飾して、特定の用途で用いるためにそれを調整することができる。修飾としては、そのすべての内容が参照により組み込まれる米国特許第６，７７６，９７５Ｂ１号にＵＺＭ−４Ｍの場合について概説されるように、焼成、イオン交換、スチーミング、種々の酸抽出、アンモニウムヘキサフルオロシリケート処理、またはこれらの組み合わせが挙げられる。修飾される特性としては、多孔性、吸着性、Ｓｉ／Ａｌ比、酸性、熱安定性などが挙げられる。

【0024】

’９７５号の特許に記載の１つ以上の技術で修飾されたＵＺＭ−３７の組成は（本明細書ではＵＺＭ−３７ＨＳ）、無水ベースの以下の実験式で記載され：
Ｍ１_ａ^ｎ＋Ａｌ_{（１−ｘ）}Ｅ_ｘＳｉ_ｙ’Ｏ_ｚ’
ここで、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン、およびこれらの混合から成る群より選択される少なくとも１つの交換性カチオンであり、「ａ」は、Ｍ１の（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．０５から５０まで変動し、「ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１から＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、およびこれらの混合から成る群より選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０から１．０まで変動し、ｙ’は、Ｓｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、４超から実質的に純粋なシリカまで変動し、ｚ’は、Ｏの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、以下の式で決定される値を有する：
ｚ’＝（ａ・ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
実質的に純粋なシリカとは、アルミニウムおよび／またはＥ金属の実質的にすべてがフレームワークから除去されたことを意味する。アルミニウムおよび／またはＥ金属のすべてを除去することが実質的に不可能であることは公知である。数値的には、ｙ’が少なくとも３０００の値を有し、好ましくは１００００、最も好ましくは２００００の値を有する場合、ゼオライトは実質的に純粋なシリカである。従って、ｙ’の範囲は、４から３０００、好ましくは１０超から３０００；４から１００００、好ましくは１０超から１００００、および４から２００００、好ましくは１０超から２００００である。

【0025】

本明細書にてゼオライト出発物質の比率、またはゼオライト生成物の吸着特性などを指定する場合、特に断りのない場合、ゼオライトの「無水状態」を意図している。「無水状態」の用語は、本明細書にて、物理的に吸着された水および化学的に吸着された水の両方が実質的に無いゼオライトを意味するために用いられる。

【0026】

本発明の結晶ＵＺＭ−３７ゼオライトは、分子種の混合物の分離、イオン交換を通しての不純物の除去、および種々の炭化水素変換プロセスの触媒に用いることができる。分子種の分離は、分子サイズ（動力学径）または分子種の極性度のいずれかに基づくものであってよい。

【0027】

本発明のＵＺＭ−３７ゼオライトはまた、種々の炭化水素変換プロセスにおける触媒または触媒担体として用いることもできる。炭化水素変換プロセスは、本技術分野にて公知であり、クラッキング、ハイドロクラッキング、芳香族およびイソパラフィン両方のアルキル化、パラフィンおよびキシレンなどのポリアルキルベンゼンの異性化、ポリアルキルベンゼンのベンゼンまたはモノ−アルキルベンゼンによるトランス−アルキル化、モノ−アルキルベンゼンの不均化、ポリマー化、改質、水素化、脱水素化、脱アルキル化、水和、脱水、イソパラフィンによるオレフィンのアルキル化、オレフィン二量体化、オレフィンオリゴマー化、触媒クラッキング、ならびに脱ろうが挙げられる。これらのプロセスに用いることができる具体的な反応条件および供給物の種類は、米国特許第４，３１０，４４０号および米国特許第４，４４０，８７１号に示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

【0028】

ＵＺＭ−３７を触媒または触媒担体として用いて実施することができる１つの炭化水素変換プロセスは、軽油、重質ナフサ、脱アスファルト原油残渣などの原料を用いた触媒クラッキングプロセスであり、ガソリンが主として所望される生成物である。４５４℃から５９３℃（８５０°Ｆから１１００°Ｆ）の温度条件、０．５から１０のＬＨＳＶ値、および０から３４４ｋＰａ ｇ（０から５０ｐｓｉｇ）の圧力条件が適切である。

【0029】

ＵＺＭ−３７を触媒または触媒担体として用いて実施することができる別の炭化水素変換プロセスは、芳香族のアルキル化であり、これは通常、芳香族（Ｃ_２からＣ_１２）、特にベンゼン、をモノオレフィンと反応させて、直鎖状アルキル置換芳香族を生成させることを含む。このプロセスは、１：１から３０：１の芳香族：オレフィン（例：ベンゼン：オレフィン）比、０．３から１０時間^−１のオレフィンＬＨＳＶ、８０℃から３００℃の温度、および１３７９ｋＰａ ｇから６８９５ｋＰａ ｇ（２００から１０００ｐｓｉｇ）の圧力で実施される。装置に関するさらなる詳細は、参照により組み込まれる米国特許第４，８７０，２２２号に見出すことができる。

【0030】

ＵＺＭ−３７を触媒または触媒担体として用いて実施することができるさらに別の炭化水素変換プロセスは、自動車燃料成分として適するアルキレートを生成するためのオレフィンによるイソパラフィンのアルキル化であり、これは、−３０℃から１００℃の温度、大気圧から６８９５ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の圧力、および０．１から１２０の単位時間当たり重量空間速度（ＷＨＳＶ）にて実施される。パラフィンアルキル化についての詳細は、参照により組み込まれる米国特許第５，１５７，１９６号および米国特許第５，１５７，１９７号に見出すことができる。

【0031】

本発明のＵＺＭ−３７ゼオライトの構造は、Ｘ線分析によって特定した。以下の実施例で提供されるＸ線パターンは、標準的なＸ線粉末回折技術を用いることで得た。照射源は、４５ｋＶおよび３５ｍａで作動される高強度Ｘ線管であった。銅Ｋ−α線からの回折パターンは、適切なコンピュータ技術によって得た。平らに圧縮した粉末サンプルを２°から５６°（２θ）にて連続スキャンした。オングストローム単位での面間隔（ｄ）を、θで表される回折ピークの位置から得たが、ここで、θは、デジタル化データから確認されるブラッグ角である。強度は、バックグラウンドを差し引いた後の回折ピークの積分面積から特定し、「Ｉ_０」は、最も強い線またはピークの強度であり、「Ｉ」は、その他の各ピークの強度である。

【0032】

当業者であれば理解されるように、パラメータ２θの特定は、人的および機械的両方のエラーを受けやすく、その組み合わせで、２θの各報告値について±０．４°の不確実性が加えられ得る。この不確実性は、当然、２θ値から算出される面間隔ｄの報告値にも見られるものである。この不正確性は、本技術分野全体を通して一般的なものであり、本結晶物質を、互いに、および先行技術の組成から区別することを妨げるほどのものではない。報告されるＸ線パターンのいくつかでは、面間隔ｄの相対強度を、ｖｓ、ｓ、ｍ、およびｗの記号で示しており、これらはそれぞれ、非常に強い、強い、中程度、および弱い、を表している。１００×Ｉ／Ｉ_０という点では、上記の記号は、以下のように定義される：
ｗ＝０〜１５；ｍ＝１５〜６０；ｓ＝６０〜８０、及びｖｓ＝８０〜１００
特定の例では、合成生成物の純度は、そのＸ線粉末回折パターンを参照して評価することができる。従って、例えば、サンプルが純粋であると記載される場合、それは単に、そのサンプルのＸ線パターンに結晶不純物に帰する線が存在しないことを意図するだけであり、アモルファス物質が存在しないことを意図するものではない。

【0033】

以下の実施例では、物質のＢＥＴ表面積および微細孔体積を、ＵＯＰ Ｍｅｔｈｏｄ ９６４−９８を用いて測定した。
本発明をより詳細に説明するために、以下の実施例を示す。これらの実施例は、単に説明のためのものであり、添付の特許請求の範囲に示される本発明の広い範囲を過度に限定することを意図するものではないことは理解されるべきである。

【0034】

実施例１
３９．８１の水酸化アルミニウム（２８．２２％Ａｌ）および１３７１．３６ｇの水酸化プロピルトリメチルアンモニウム、２１．９％溶液、を、激しく攪拌しながらまず混合することでアルミノシリケート溶液を調製した。十分に混合した後、９５２．５ｇのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０（３９．８％ＳｉＯ_２）を添加した。この反応混合物を、高速メカニカルスターラーでさらに１時間ホモジナイズし、１００℃のオーブンに一晩入れた。分析から、得られたアルミノシリケート溶液は、７．５８重量％のＳｉおよび０．４９重量％のＡｌを含有しており、１４．８６のＳｉ／Ａｌ比が得られたことが分かった。

【0035】

実施例１で調製したアルミノシリケート溶液の１０００ｇへ、１００．０ｇの蒸留水に溶解した２１．１６ｇのＮａＣｌ（９８％）を含有するＮａＣｌ水溶液を激しく攪拌しながら添加し、この反応混合物をさらに３０分間ホモジナイズした。この反応混合物の１０６７ｇを、２０００ｍＬのＰａｒｒステンレススチールオートクレーブへ移し、これを１７５℃に加熱してその温度で１６８時間保持した。固体生成物をろ過によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。

【0036】

生成物は、ｘｒｄによりＵＺＭ−３７であると識別された。この生成物に対して観察された代表的な回折線を表１に示す。生成物の組成は、元素分析により、以下のモル比から成ることが特定された：Ｓｉ／Ａｌ＝１３．０２、Ｎａ／Ａｌ＝０．５７、Ｎ／Ａｌ＝１．３２、Ｃ／Ｎ＝５．９４。この物質の一部を、空気中にて６００℃まで２時間昇温し、続いて空気中にて２時間滞留させることによって焼成した。ＢＥＴ表面積は、３７８ｍ^２／ｇであり、微細孔体積は、０．１６ｃｃ／ｇであった。

【0037】

【表4】

【0038】

走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により、サイズがおよそ４００ｎｍ×６００ｎｍである板状形態の結晶であることが分かった。このサンプルを、空気中にて６００℃で２時間焼成した。この生成物に対して観察された代表的な回折線を表２に示す。

【0039】

【表5】

【0040】

実施例２
実施例１で調製したアルミノシリケート溶液の１０００ｇへ、１００．０ｇの蒸留水へ溶解した１５．８７ｇのＮａＣｌ（９８％）を含有するＮａＣｌ水溶液を激しく攪拌しながら添加し、この反応混合物をさらに３０分間ホモジナイズした。この反応混合物の１０５０ｇを、２０００ｍＬのＰａｒｒステンレススチールオートクレーブへ移し、これを１７５℃に加熱してその温度で１６８時間保持した。固体生成物をろ過によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。

【0041】

生成物は、ｘｒｄによりＵＺＭ−３７であると識別された。この生成物に対して観察された代表的な回折線を表３に示す。生成物の組成は、元素分析により、以下のモル比から成ることが特定された：Ｓｉ／Ａｌ＝１３．２１、Ｎａ／Ａｌ＝０．４５、Ｎ／Ａｌ＝１．３７、Ｃ／Ｎ＝５．９０。この物質の一部を、空気中にて６００℃まで２時間昇温し、続いて空気中にて２時間滞留させることによって焼成した。ＢＥＴ表面積は、４０１ｍ^２／ｇであり、微細孔体積は、０．１６４ｃｃ／ｇであった。走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により、サイズがおよそ５００ｎｍ×６００ｎｍである板状形態の結晶であることが分かった。

【0042】

【表6】

【0043】

実施例３
１３．２７ｇの水酸化アルミニウム（２８．２２％Ａｌ）および４５７．１２ｇの水酸化プロピルトリメチルアンモニウム、２１．９％溶液、を、激しく攪拌しながらまず混合することでアルミノシリケート溶液を調製した。十分に混合した後、３１７．５０ｇのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０（３９．８％ＳｉＯ_２）を添加した。この反応混合物を、高速メカニカルスターラーでさらに１時間ホモジナイズし、１００℃のオーブンに一晩入れた。分析から、得られたアルミノシリケート溶液は、７．７１重量％のＳｉおよび０．４９重量％のＡｌを含有しており、１５．１５のＳｉ／Ａｌ比が得られたことが分かった。

【0044】

このアルミノシリケート溶液の７９０ｇを容器に入れ、８０．０ｇの蒸留水へ溶解した１６．７１ｇのＮａＣｌ（９８％）を含有するＮａＣｌ水溶液を激しく攪拌しながら添加し、この反応混合物をさらに３０分間ホモジナイズした。この反応混合物の８５０ｇを、２０００ｍＬのＰａｒｒステンレススチールオートクレーブへ移し、これを１７５℃に加熱してその温度で１４４時間保持した。固体生成物をろ過によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。

【0045】

生成物は、ｘｒｄによりＵＺＭ−３７であると識別された。この生成物に対して観察された代表的な回折線を表４に示す。生成物の組成は、元素分析により、以下のモル比から成ることが特定された：Ｓｉ／Ａｌ＝１２．８６、Ｎａ／Ａｌ＝０．５５、Ｎ／Ａｌ＝１．４０、Ｃ／Ｎ＝５．７。この物質の一部を、空気中にて６００℃まで２時間昇温し、続いて空気中にて２時間滞留させることによって焼成した。ＢＥＴ表面積は、３４２ｍ^２／ｇであり、微細孔体積は、０．１４ｃｃ／ｇであった。

【0046】

【表7】

【0047】

実施例４
１３．２７ｇの水酸化アルミニウム（２８．２２％Ａｌ）および４５７．１２ｇの水酸化プロピルトリメチルアンモニウム、２１．９％溶液、を、激しく攪拌しながらまず混合することでアルミノシリケート溶液を調製した。十分に混合した後、３１７．５０ｇのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０（３９．８％ＳｉＯ_２）を添加した。この反応混合物を、高速メカニカルスターラーでさらに１時間ホモジナイズし、１００℃のオーブンに一晩入れた。分析から、得られたアルミノシリケート溶液は、７．４７重量％のＳｉおよび０．４７重量％のＡｌを含有しており、１５．３のＳｉ／Ａｌ比が得られたことが分かった。

【0048】

このアルミノシリケート溶液の５５ｇを容器に入れ、１０．０ｇの蒸留水へ溶解した０．１９ｇのＮａＯＨ（９８％）および０．２６ｇのＫＯＨを含有するＮａＯＨおよびＫＯＨの水溶液を激しく攪拌しながら添加し、この反応混合物をさらに３０分間ホモジナイズした。上記の反応混合物の２０ｇを、４５ｍＬのＰａｒｒステンレススチールオートクレーブへ移し、これを１７５℃に加熱してその温度で２４０時間保持した。固体生成物をろ過によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。

【0049】

生成物は、ｘｒｄによりＵＺＭ−３７であると識別された。この生成物に対して観察された代表的な回折線を表５に示す。生成物の組成は、元素分析により、以下のモル比から成ることが特定された：Ｓｉ／Ａｌ＝１２．６８、Ｎａ／Ａｌ＝０．１０、Ｋ／Ａｌ＝０．０７、Ｎ／Ａｌ＝１．１３、Ｃ／Ｎ＝６．０。この物質の一部を、空気中にて６００℃まで２時間昇温し、続いて空気中にて２時間滞留させることによって焼成した。ＢＥＴ表面積は、３５２ｍ^２／ｇであり、微細孔体積は、０．１４ｃｃ／ｇであった。

【0050】

【表8】