特許 5719292 トリスフェノール類及びそのモノエステル置換体の製造方法及び４−アシルアラルキルフェノール誘導体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5719292

(24)【登録日】2015年3月27日

(45)【発行日】2015年5月13日

(54)【発明の名称】トリスフェノール類及びそのモノエステル置換体の製造方法及び４−アシルアラルキルフェノール誘導体

(51)【国際特許分類】

   C07C 37/20 20060101AFI20150423BHJP

   C07C 39/15 20060101ALI20150423BHJP

   C07C 69/157 20060101ALI20150423BHJP

   C07C 37/01 20060101ALI20150423BHJP

   C07C 49/83 20060101ALI20150423BHJP

【ＦＩ】

   C07C37/20CSP

   C07C39/15

   C07C69/157

   C07C37/01

   C07C49/83 Z

【請求項の数】3

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2011-514441(P2011-514441)

(86)(22)【出願日】2010年5月19日

(86)【国際出願番号】JP2010058476

(87)【国際公開番号】WO2010134559

(87)【国際公開日】20101125

【審査請求日】2013年5月9日

(31)【優先権主張番号】特願2009-121169(P2009-121169)

(32)【優先日】2009年5月19日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2009-121170(P2009-121170)

(32)【優先日】2009年5月19日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000243272

【氏名又は名称】本州化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100122954

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷部 善太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162396

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 泰之

(72)【発明者】

【氏名】尾尻 明彦

(72)【発明者】

【氏名】辻上 隆章

(72)【発明者】

【氏名】丹波 孝一

【審査官】 井上 千弥子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５４２３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１９１４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３２６８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０３２７５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１３８２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０４９７１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１９９７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Materials Science & Engineering, C: Biomimetic and Supramolecular Systems，２００７年，27(1)，pp. 142-147

【文献】 Bulletin des Societes Chimiques Belges，１９３２年，41，pp. 337-348

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ３７／００−３９／４４

Ｃ０７Ｃ ４７／００−４９／９２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

工程Ａ１と工程Ｃ１と工程Ｂ１を順次含む製法（第１製法）、又は工程Ａ１と工程Ｂ２と工程Ｃ２を順次含む製法（第２製法）よりなる下記一般式（１）で表されるトリスフェノール類の製造方法。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素原子を表し、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７はメチル基を表し、 ｎは０を示し、Ｒ_９〜Ｒ_１１は水素原子を表す。）
工程Ａ１：一般式（２ａ）で表される４−アラルキルフェニルエステル類

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４ 、Ｒ_５及びＲ_６、ｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ_８はメチル基を表す。）
又は、一般式（２ｂ）で表される４−アラルキルフェノール類

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４ 、Ｒ_５及びＲ_６、ｎは一般式（１）のそれと同じである）
を核アシル化して、
一般式（７）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６、ｎ、Ｒ_７は一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ_８は一般式（２ａ）のそれと同じである。）
で表される４−アシルアラルキルフェニルエステル類を得る。
工程Ｃ１：一般式（７）の４−アシルアラルキルフェニルエステル類のエステル基を加水分解、加アルコール分解又は加フェノール分解して下記一般式（６）で表される４−アシルアラルキルフェノール類を得、

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６、ｎ、Ｒ_７は一般式（１）のそれと同じである。）
工程Ｂ１：ついで一般式（６）で示される４−アシルアラルキルフェノール類と下記一般式（４）で表されるフェノール類を縮合反応させて、一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得る。

（式中、Ｒ_９〜Ｒ_１１は一般式（１）のそれと同じである。）

工程Ｂ２：一般式（７）の４−アシルアラルキルフェニルエステル類に一般式（４）で表されるフェノール類を縮合反応させ、
一般式（８）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４ 、Ｒ_５及びＲ_６、ｎ、Ｒ_７、Ｒ_９〜Ｒ_１１は一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ_８は一般式（２ａ）のそれと同じである。）
で表されるモノエステル置換トリスフェノール類を得、
工程Ｃ２：ついで得られたモノエステル置換トリスフェノール類のエステル基を加水分解、加アルコール分解又は加フェノール分解して、一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得る。

【請求項2】

フェノール類との縮合反応と加水分解反応、加アルコール分解反応又は／及び加フェノール分解反応を同じ工程で行う請求項１に記載のトリスフェノール類の製造方法。

【請求項3】

４−（１−（４−アセトキシフェニル）−１−メチルエチル）アセトフェノンまたは、４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）アセトフェノン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂等の高分子化合物の原料やフォトレジストの原料又は添加剤として有用なトリスフェノール類を工業的に容易に、高収率、高純度で製造する方法に関すると共に、ビスフェニルを分子の骨格とし、その一方のフェニル環にアシル基を持ち、もう一方のフェニル環に水酸基乃至アシルオキシ基を持つ新規な４−アシルアラルキルフェノール誘導体に関する。このような化合物は、耐熱性等の改良効果のある各種反応性原料として、特に、フェノール類と反応させてポリカーボネート樹脂等の高分子化合物の原料やフォトレジスト等の原料であるトリスフェノール類を生成するための中間原料として有用である。

【0002】

トリスフェノール類、特にトリフェノールメタン形以外のトリスフェノール類としては、従来、１−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等が知られており、これらはエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂等の高分子化合物の原料やフォトレジストの原料又は添加剤等として有用に用いられている。そしてこのようなトリスフェノール類はイソプロペニルアセトフェノンとフェノール類との反応により得られることが知られている（特許文献１）。
しかしながら、従来知られている原料のイソプロペニルアセトフェノンは活性なオレフィン基を有するために保存安定性が悪く、熱や酸等の不純物等の混在により容易に重合してポリマーを形成しやすいという問題があり、また、高価であったり、合成収率が低いという問題点もあった。
従って、イソプロペニルアセトフェノン等のアルケニルアセトフェノン類を原料としない、保存安定性が高く、入手容易な原料を用い、しかも、工業的に実施容易で、高効率なトリスフェノール類の製造方法、及びフェノール類との反応によりトリスフェノール類を製造することができる原料化合物が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭６２−０８４０３５公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、トリスフェノール類の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、アルケニルアセトフェノン類を出発原料とせず、保存安定性に優れ、工業的に容易に入手し得る原料を用いると共に、工業的に実施容易な反応条件下に反応を行って、トリスフェノール類を高収率、高純度で製造する方法を提供することにある。また、脱離基を脱離させることにより容易にトリスフェノール類となるトリスフェノール類の中間原料或いは反応性モノマー等として有用な、モノエステル置換トリスフェノール類を製造する方法を提供すること、及びフェノール類と反応してトリスフェノール類を生成することができる化合物並びにそれ自身が各種の反応性化合物として利用しうる化合物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、例えばフェノール類とスチレン類又は１−ヒドロキシアルキルベンゼン類との反応等、入手容易な原料を用い従来公知の方法で容易に得られる下記一般式（２）の４−アラルキルフェノール誘導体類を出発原料とすると、４−アラルキルフェノールのアラルキル基のフェニル核のパラ位を選択的に核アシル化して４−アシルアラルキルフェノール誘導体類を得、得られた４−アシルアラルキルフェノール誘導体類の脱離基を水素原子に置換し、４−アシルアラルキルフェノール類とした後、４−アシルアラルキルフェノール類とフェノール類とを酸触媒存在下で縮合反応させること、又は、４−アシルアラルキルフェノール誘導体類とフェノール類とを酸触媒存在下で縮合反応させた後、得られたトリスフェノール誘導体類の脱離基を水素原子に置換することにより目的物のトリスフェノール類が得られ、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成した。
加えて、ビスフェニルを分子の骨格とし、その一方のフェニル環のパラ位にアシル基を持ち、もう一方のフェニル環のパラ位に水酸基乃至アシルオキシ基を持つ４−アシルアラルキルフェノール誘導体を見出した。そして、このような化合物は新規であり、また、フェノール類と反応して、或いはフェノール類と反応した後、アシルオキシ基を加水分解することにより、容易にトリスフェノールを生成すること、並びにそれ自体ビスフェニル骨格の分子両端に２つの反応性に富む官能基を有するので各種の反応中間体として利用しうることを見出し本発明を完成した。

【0006】

すなわち、本発明によれば、一般式（１）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は各々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシルオキシ基又は水酸基を表し、Ｒ_５及びＲ_６は各々独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ_７は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ_０はアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、ｎは０又は１〜４の整数を示し、但し、ｎが２以上の場合はＲ_０は同一でも異なっていてもよく、Ｒ_９〜Ｒ₁₁は各々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は水酸基を表す。）
で表されるトリスフェノール類を製造するに際し、一般式（２）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４ 、Ｒ_５及びＲ_６、Ｒ_０及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｘは水素原子又は水素原子と置換可能な脱離基を表す。但し、ｎが１以上の場合Ｒ_０はフェニル基の４位には置換しない。）
で表される４−アラルキルフェノール誘導体類を出発原料とすることを特徴とする製造方法が提供される。

【0007】

また、一般式（２）において、Ｘが水素原子と置換可能な脱離基である場合、脱離基（以下、Ｘａと称呼する場合がある）がアシル基である請求項１記載のトリスフェノール類の製造方法は本発明の好ましい態様である。
さらに、核アシル化工程（Ａ）と、その後にフェノール類縮合工程（Ｂ）及びＸａを水素原子に置換する脱離工程（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１記載のトリスフェノール類の製造方法は本発明の好ましい態様である。

【0008】

工程（Ａ）：前記一般式（２）で表される４−アラルキルフェノール誘導体類を核アシル化して、一般式（３）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４ 、Ｒ_５及びＲ_６、Ｒ_０及びｎは一般式（２）のそれと同じであり、Ｒ_７は一般式（１）のそれと同じであり、Ｘａは水素原子と置換可能な脱離基を表す。）で表される４−アシルアラルキルフェノール誘導体類を得る。

【0009】

工程（Ｂ）：一般式（４）

（式中、Ｒ_９〜Ｒ₁₁は一般式（１）のそれと同じである。）
で表されるフェノール類と工程（Ａ）で得られた前記一般式（３）で表される４−アシルアラルキルフェノール誘導体類を縮合反応させて、一般式（５）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４ 、Ｒ_５及びＲ_６、Ｒ_０及びｎ、Ｒ_７、Ｒ_９〜Ｒ₁₁は一般式（１）のそれと同じであり、Ｘａは水素原子と置換可能な脱離基を表す。）
で表されるトリスフェノール誘導体類を得るか、又は、前記フェノール類と工程（Ｃ）で得られた一般式（６）で表される４−アシルアラルキルフェノール類を縮合反応させて一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得る。

【0010】

工程（Ｃ）：工程（Ａ）で得られた一般式（３）で表される４−アシルアラルキルフェノール誘導体類のＸａ基を脱離させて、一般式（６）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６、Ｒ_０及びｎ、Ｒ_７は一般式（１）のそれと同じである。）
で表される４−アシルアラルキルフェノール類を得るか、又は、工程（Ｂ）で得られた一般式（５）で表されるトリスフェノール誘導体のＸａ基を脱離させて一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得る。

【0011】

前記一般式（２）においてＸがアシル基である一般式（２ａ）、又は、Ｘが水素原子である一般式（２ｂ）で表される場合、工程Ａ１と工程Ｃ１と工程Ｂ１を順次含む製法（第１製法）、又は工程Ａ１と工程Ｂ２と工程Ｃ２を順次含む製法（第２製法）よりなる請求項１記載のトリスフェノール類の製造方法は本発明の好ましい態様である。

【0012】

工程Ａ１：一般式（２a）で表される４−アラルキルフェニルエステル類

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４ 、Ｒ_５及びＲ_６、Ｒ_０及びｎは一般式（２）のそれと同じであり、Ｒ_８は水素原子又は炭化水素基を表す。但し、ｎが１以上の場合Ｒ_０は、フェニル基の４−位には置換しない。）
又は、一般式（２ｂ）で表される４−アラルキルフェノール類

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６、Ｒ_０及びｎは一般式（２）のそれと同じである。但し、ｎが１以上の場合Ｒ_０は、フェニル基の４−位には置換しない。）
を核アシル化して、一般式（７）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４ 、Ｒ_５及びＲ_６、Ｒ_０及びｎ、Ｒ_７は一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ_８は一般式（２ａ）のそれと同じである。）
で表される４−アシルアラルキルフェニルエステル類を得る。

【0013】

工程Ｃ１：一般式（７）の４−アシルアラルキルフェニルエステル類のエステル基を加水分解、加アルコール分解又は加フェノール分解して前記一般式（６）で表される４−アシルアラルキルフェノール類を得、
工程Ｂ１：ついで得られた４−アシルアラルキルフェノール類と前記一般式（４）で表されるフェノール類を縮合反応させて、一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得る。

【0014】

工程Ｂ２：一般式（７）の４−アシルアラルキルフェニルエステル類に一般式（４）で表されるフェノール類を縮合反応させ、一般式（８）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４ 、Ｒ_５及びＲ_６、Ｒ_０及びｎ、Ｒ_７、Ｒ_９〜Ｒ₁₁は一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ_８は一般式（２ａ）のそれと同じである。）
で表されるモノエステル置換トリスフェノールを得、
工程Ｃ２：ついで得られたモノエステル置換トリスフェノールのエステル基を加水分解、加アルコール分解又は加フェノール分解して、一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得る。
また、本発明によれば、上記式（６）で示される４−アシルアラルキルフェノール類及び４−アシルアラルキルフェノール誘導体である上記式（７）で示される４−アシルアラルキルフェニルエステル類が提供される。

【発明の効果】

【0015】

本発明の製造方法によると、トリスフェノール類を製造するに際し、出発原料である４−アラルキルフェノール又はその誘導体は、酸や熱に対して比較的安定で保存安定性に優れているので工業的な生産に有利であり、しかもその出発原料は安価で入手容易な例えばフェノール類及びスチレン類等から容易に製造可能で、これに核アシル化反応を行った後、フェノール類と縮合反応させること及び４−アシルアラルキルフェノール誘導体類の脱離基を水素原子に置換することにより各種用途に適した種々の構造のトリスフェノール類を得ることができる。さらに脱離基や反応方法を選択することで高純度、高収率で目的物を得ることもできる。
また、本発明の４−アシルアラルキルフェノール誘導体は、ビスフェニルを分子の骨格とし、その一方のフェニル環のパラ位にアシル基を持ち、もう一方のフェニル環のパラ位に水酸基乃至アシルオキシ基を持つ新規な４−アシルアラルキルフェノール誘導体であり、フェノール類と反応させることにより各種用途に適した種々の構造のトリスフェノール類を高純度に収率よく得ることができ、また、それ自体ビスフェニル骨格の分子両端に２つの反応性に富む官能基を有するので耐熱性等に優れた各種の反応中間体として利用できる。
さらに、このような化合物は、従来の原料化合物と比べて酸や熱に対して安定で保存安定性に優れ、しかも安価で入手容易なフェノール類及びスチレン類等から容易に製造可能な４−アラルキルフェノール類を原料として製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明において、目的物である一般式（１）で表されるトリスフェノール類は、一般式（２）で表される４−アラルキルフェノール誘導体類を出発原料とし、核アシル化工程（Ａ）と、その後にフェノール類縮合工程（Ｂ）、Ｘを水素原子に置換する脱離工程（Ｃ）を経て製造される。

【0017】

本発明に係る製造方法のスキームを下記に示す。

【0018】

本発明のトリスフェノール類の製造方法において原料として用いられる一般式（２）で表される４−アラルキルフェノール誘導体類において、式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は各々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシルオキシ基又は水酸基を表し、Ｒ_５及びＲ_６は各々独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ_０はアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、ｎは０又は１〜４の整数を示し、但し、ｎが２以上の場合はＲ_０は同一でも異なっていてもよい。

【0019】

ここで、Ｒ_１〜Ｒ_４がアルキル基である場合、アルキル基としては、例えば炭素原子数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状乃至分枝鎖状のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基である。このようなアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

【0020】

また、アルキル基には例えばハロゲン原子、アルコキシル基、水酸基、アシルオキシ基、フェニル基等の置換基があってもよい。従って、アルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシエチル基、３−クロロプロピル基等を挙げることができる。
また、アルコキシル基としては、例えば炭素原子数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状のアルコキシル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルコキシル基を挙げることができる。好ましくは、直鎖状又は分枝鎖状の炭素原子数１〜４のアルコキシル基であり、炭素原子数３〜４のアルコキシル基としては直鎖状乃至分枝鎖状であってもよく、また、好ましいシクロアルコキシル基としては、炭素原子数５〜６のシクロアルコキシル基である。このようなアルコキシル基としては、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。好ましいＲ_１〜Ｒ_４としては、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基である。さらに、Ｒ_３又はＲ_４は、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ_３又はＲ_４のどちらか一方又は両方が水素原子であることがより好ましい。

【0021】

また、アルコキシル基のアルキル基には例えばハロゲン原子、アルコキシル基、水酸基、アシルオキシ基、フェニル基等の置換基があってもよい。従ってアルコキシル基としては、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−クロロエトキシ基等を挙げることができる。

【0022】

また、芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を挙げることができる。また、芳香族炭化水素基には例えばアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、水酸基、アシルオキシ基、フェニル基等の置換基があってもよい。従って芳香族炭化水素基としては、具体的には例えば、フェニル基、１−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素基がフェニル基である場合、フェニル基の４−位には置換基があることが好ましい。

【0023】

ハロゲン原子としては、例えば臭素、塩素、フッ素、ヨウ素を挙げることができる。
また、アシルオキシ基（Ｒ−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−）としては、そのカルボニル基に結合した置換基（Ｒ）は、脂肪族炭化水素基、環状炭化水素、芳香族炭化水素基、水素原子のいずれでもよいが、好ましくは前記したＲ_１〜Ｒ_４がアルキル基である場合又は芳香族炭化水素基である場合のアルキル基又は芳香族炭化水素基と同様のアルキル基又は芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、前記したと同様のアルキル基である。

【0024】

従って、アシルオキシ基としては、具体的には例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トルオイルオキシ基等を挙げることができる。

【0025】

また、Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも一つが水酸基又はアシルオキシ基である場合、Ｒ_１とＲ_２は同時に水酸基又はアシルオキシ基ではなく、Ｒ_１とＲ_３の両方が水酸基又はアシルオキシ基であるか、若しくは、Ｒ_１とＲ_３のどちらか一方が水酸基又はアシルオキシ基であることが好ましく、また、Ｒ_３とＲ_４は両方又はどちらか一方が水素原子であることが好ましい。

【0026】

また、前記一般式（２）で表される４−アラルキルフェノール誘導体類において、式中、Ｒ_５及びＲ_６は各々独立して水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基としては、例えば炭素原子数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり炭素原子数３〜４のアルキル基としては直鎖状乃至分枝鎖状であってもよく、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、sec-ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ_５、Ｒ_６は片方のみが水素原子であっても、両方とも、アルキル基又は水素原子であってもよいが、Ｒ_５及びＲ_６のどちらか一方又は両方が水素原子又は１級若しくは２級アルキル基であることが好ましい。

【0027】

また、Ｒ_０は、アルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子としては、前記したＲ₁〜Ｒ₄がアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子である場合のアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子と同じである。アルキル基としては、直鎖状、分枝鎖状のアルキル基であり、このようなアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、sec-ブチル基等を挙げることができる。アルコキシル基である場合、アルコキシル基としては、直鎖状、分枝鎖状のアルコキシル基であり、このようなアルコキシル基としては、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、sec-ブトキシ基等を挙げることができる。
ｎは０又は１〜４の整数を示し、但し、ｎが２以上の場合はＲ_０は同一でも異なっていてもよく、好ましいｎは０又は１〜２の整数である。好ましいＲ_０としては、炭素原子数１〜４のアルキル基である。

【0028】

また、Ｘは、水素原子又は水素原子と置換可能な脱離基（Ｘａと称呼する場合がある。）を表す。ここで、水素原子と置換可能な脱離基とは、一般式（２）で表される４−アラルキルフェノール誘導体類を核アシル化工程（Ａ）に付した後、一般式（３）で表される４−アシルアラルキルフェノール誘導体類又は一般式（５）で表されるトリスフェノール誘導体類に結合した脱離基（Ｘａ）を４−アシル基、アラルキルフェノール骨格又はトリスフェノール骨格に影響を与えずに水素原子に置換可能な置換基が好ましく、例えば加水分解反応、加アルコール分解反応、水素化分解反応、開裂反応等で容易に脱離する置換基であり、このような脱離基（Ｘａ）としては、アシル基、炭化水素基、スルホン酸から水酸基を除いた残基（Ｒ'-ＳＯ_２基／Ｒ'は炭化水素基を表す）等が挙げられ、詳細には、アルキルカルボニル基、アルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等である。 具体的には、アセチル基、４−メチルフェニルカルボニル基、メチル基、シクロヘキシル基、メシル基、トリフルオロメチルスルホニル基、トシル基、２−ニトロベンゼンスルホニル基であり、原料である一般式（２）の４−アラルキルフェノール誘導体のアルキリデン基の分解を抑制し、核アシル化反応の選択性を向上させる理由でアシル基が好ましく、アセチル基等のアルキルカルボニル基がより好ましい。

【0029】

従って、一般式（２）で表される４−アラルキルフェノール誘導体類としては、具体的には例えば、ｐ−クミルフェノール、２−メチル−４−クミルフェノール、２，６−ジメチル−４−クミルフェノール、２，３，６−トリメチル−４−クミルフェノール、４−ベンジルフェノール、４−（１−フェニルエチル）フェノール、２−クロロ−４−クミルフェノール、 ２−クロロ−４−［（２，５−ジメチルフェニル）メチル］−６−メチルフェノール、２−フェニル−４−ベンジルフェノール、１−（４−アセトキシフェニル）−１−メチルエチルベンゼン、１−トシルオキシ−４−（１−フェニル−１−メチルエチル）ベンゼン、１−メシルオキシ−４−（１−フェニル−１−メチルエチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−フェニル−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられる。

【0030】

このような、４−アラルキルフェノール類は、米国特許第２２４７４０２号公報、米国特許第２７１４１２０号公報、米国特許第２７６９８４４号公報等に記載の方法によりフェノール類とスチレン類又は１−ヒドロキシアルキルベンゼン類との反応により容易に得ることができる。
また、Ｘがアシル基である場合は、このような４−アラルキルフェニルエステル類は、例えば４−アラルキルフェノールのフェノール性ヒドロキシル基を無水酢酸、プロピオン酸クロリド等のアシル化剤でアシル化する公知の方法により容易に得ることができる。

【0031】

また、Ｘが炭化水素基である場合、炭化水素基としては、前記Ｒ_１〜Ｒ_４が芳香族炭化水素基、アルキル基である場合のそれと同様のものを挙げることができるが、例えばＸがアルキル基である場合、アルキル基としては炭素原子数１〜１０程度の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基が好ましい。このような４−アラルキルフェニルエーテル類は、例えば、４−アラルキルフェノールを塩基の存在下にハロゲン化アルキルと反応させる公知の方法により容易に得ることができる（反応式：例１）。また、ＴｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ４８（２００７）６８８１−６８８５，Ｅｕｒ．ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６．４２３１−４２３６記載のように、アルコキシベンゼン類とスチレン類をヨウ化リチウム、３塩化ビスマス等の触媒下に反応させても得ることができる（反応式：例２）。

【0032】

また、一般式（２）においてＸがスルホン酸から水酸基を除いた残基（Ｒ'-ＳＯ_２基／Ｒ'は炭化水素基を表す）である場合の炭化水素基Ｒ’は、前記Ｒ_１〜Ｒ_４が芳香族炭化水素基、アルキル基である場合のそれと同様であり、Ｘがスルホン酸から水酸基を除いた残基である４−アラルキルフェノール誘導体は、例えば、一般式（２ｂ）の４−アラルキルフェノール類をピリジン等の有機アミン又は炭酸カリウム等の無機塩基の存在下でトシルクロライドやメシルクロライド等のハロゲン化スルホニル炭化水素類を反応させる公知の方法により容易に得ることができる。

【0033】

一方、本発明における目的物である前記一般式（１）で表されるトリスフェノール類において、式中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６、Ｒ_０、ｎは一般式（２）のそれと同じである。
また、Ｒ_７は水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基としては、前記したＲ_１〜Ｒ_４がアルキル基である場合のアルキル基と同じであり、アルキル基の種類としては１級又は２級アルキル基が好ましい。従って、アルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシエチル基、３−クロロプロピル基等を挙げることができる。また、アルキル基の炭素原子数は１〜４が好ましい。

【0034】

また、Ｒ_９〜Ｒ₁₁は各々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は水酸基を表し、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記したＲ_１〜Ｒ_４がアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子である場合のアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子と同じであり、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基、フェニル基が好ましい。また、Ｒ_９とＲ₁₀は同時に水酸基でない方が製造上好ましく、Ｒ_７がアルキル基の場合は、Ｒ₁₁が水素原子であることが製造上好ましい。

【0035】

従って、一般式（１）で表されるトリスフェノール類としては、具体的には例えば、
１−［α−メチル−α−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α,α−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等が挙げられる。

【0036】

また、本発明のトリスフェノールの製造方法に原料として用いられる一般式（２）の４−アラルキルフェノール誘導体の一つである一般式（２ａ）で表される４−アラルキルフェニルエステル類において、式中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６、Ｒ_０、ｎは一般式（２）のそれと同じである。Ｒ_８は水素原子又は炭化水素基であり、炭化水素基としては、不飽和脂肪族炭化水素基、アルキル基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。アルキル基、芳香族炭化水素基としては、一般式（２）においてＲ_１〜Ｒ_４がアルキル基又は芳香族炭化水素基である場合のアルキル基、芳香族炭化水素基と同じである。好ましくはアルキル基であり、種類としては１級又は２級アルキル基が好ましい。
本発明のトリスフェノールの製造方法に原料として用いられる一般式（２）の４−アラルキルフェノール誘導体の一つである一般式（２ｃ）で表される４−アラルキルフェニルエーテル類において、式中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６、Ｒ_０及びｎは一般式（２）のそれと同じであり、Ｒは炭化水素基を表す。Ｒの炭化水素基としては、不飽和脂肪族炭化水素基、アルキル基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。アルキル基、芳香族炭化水素基としては、一般式（２）においてＲ_１〜Ｒ_４がアルキル基又は芳香族炭化水素基である場合のアルキル基、芳香族炭化水素基と同じである。好ましくはアルキル基であり、種類としては１級又は２級アルキル基が好ましい。

【0037】

本発明のトリスフェノール類の製造方法において、原料である一般式（２）で表される４−アラルキルフェノール誘導体のＸがアシル基である一般式（２ａ）、又は、Ｘが水素原子である一般式（２ｂ）で表される場合、下記反応スキーム１で製造されることが好ましい。

【0038】

次に、本発明の製造方法における工程Ａ１及び工程Ａについて説明する。
本発明の製造方法おいては、前記一般式（２）の４−アラルキルフェノール誘導体類、好ましくは一般式（２ａ）の４−アラルキルフェニルエステル類、又は、前記一般式（２ｂ）の４−アラルキルフェノール類を出発原料とする。そして、製造スキームに記載したように、出発原料が一般式（２ａ）の４−アラルキルフェニルエステル類の場合、工程Ａ１において、これをアセチルクロライド、無水酢酸等のアシル化剤により核アシル化して、アラルキル基のフェニル基の４−位にアシル基を導入して一般式（７）で表される４−アシルアラルキルフェニルエステル類を得る。出発原料の一般式（２ａ）で表される４−アラルキルフェニルエステル類は、例えば、一般式（２）においてＸが水素原子である場合の一般式（２ｂ）で表される４−アラルキルフェノール類のヒドロキシル基をアシル化することによって得ることができる。
また、出発原料が一般式（２ｂ）で表される４−アラルキルフェノール類の場合、工程Ａ１において、同一反応工程でヒドロキシ基のアシル化とフェニル基の核アシル化をして一般式（７）で表される４−アシルアラルキルフェニルエステル類を得ることもできる。この場合、水酸基がアシル化された後、フェニル基が核アシル化される。また、出発原料が一般式（２）においてＸがアシル基以外の脱離基である４−アラルキルフェノール誘導体類の場合も一般式（２ａ）の４−アラルキルフェニルエステルの場合と同様に核アシル化して、脱離基Ｘａが原料４−アラルキルフェノール誘導体類のそれと一致する一般式（３）の４−アシルアラルキルフェノール誘導体類を得ることができる。

【0039】

核アシル化反応又はヒドロキシ基のアシル化反応としては、公知のアシル化反応を用いることができる。アシル化剤としては、アシル化剤として用いられているものであれば特に制限はないが、好ましいアシル化剤としては下記一般式（１１）で表されるハロゲン化アシル、下記一般式（１２）で表されるカルボン酸無水物等が挙げられる。

（式中、Ｒ_７は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ_８は水素原子又は炭化水素基を表し、Ｙはハロゲン原子であり、Ｒ_７又はＲ_８は一般式（７）のＲ_７又はＲ_８に各々対応していることを表す。）
Ｒ_７のアルキル基としては一般式（２）においてＲ_１〜Ｒ_４がアルキル基である場合のアルキル基と同じであり、Ｒ_８の炭化水素基としては、不飽和脂肪族炭化水素基、アルキル基、芳香族炭化水素基等が挙げられ、アルキル基、芳香族炭化水素基としては、一般式（２）においてＲ_１〜Ｒ_４がアルキル基又は芳香族炭化水素基である場合のアルキル基、芳香族炭化水素基と同じである。

【0040】

従って、置換基Ｒ_７を含む一般式（１１）、一般式（１２）のアシル化剤としては、具体的には例えば、ホルミルクロライド、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオン酸クロライド、無水酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられ、また置換基Ｒ_８を含む一般式（１１）、一般式（１２）のアシル化剤としては、具体的には例えば、ホルミルクロライド、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオン酸クロライド、ベンゾイルクロライド、トルイル酸クロライド、無水酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
前記一般式（２ｂ）で表される４−アラルキルフェノール類の工程Ａ１におけるアシル化は、４−アラルキルフェノールの水酸基とフェニル環を同時にアシル化（下記工程Ａ１b：一段法）してもよいし、先ず水酸基をアセチル基等のアシル基で保護したのち、フェニル環の核アシル化（下記工程Ａ１a：２段法）を行っても良い。好ましくは前者の一段アシル化法である。また、下記工程Ａ１aにおける核アシル化反応は、前記出発原料が一般式（２ａ）の４−アラルキルフェニルエステル類の場合の工程Ａ１における核アシル化反応と同じである。

【0041】

〔工程Ａ１b：一段法アシル化の反応スキーム〕
この方法では、一段で水酸基及びフェニル核のアシル化を行うのでＲ_７＝Ｒ_８であり、アシル化剤は、例えば置換基Ｒ_７を含む一般式（１１）、一般式（１２）のアシル化剤である。

【0042】

〔工程Ａ１a：二段法アシル化の反応スキーム〕
この方法では、２回に分けてアシル化を行うのでＲ_７とＲ_８では同一でも、また異なっていてもよく、アシル化剤は、例えば置換基Ｒ_８を含む一般式（１１）、一般式（１２）のアシル化剤と置換基Ｒ_７を含む一般式（１１）、一般式（１２）のアシル化剤を順次用いる。

【0043】

従って、一般式（３）で表される４−アシルアラルキルフェノール誘導体において、式中のＲ_７及び一般式（７）で表される４−アシルアラルキルフェニルエステル類において、式中の置換基Ｒ_７又はＲ_８は、アシル化工程で用いられたアシル化剤である前記一般式（１１）で表されるハロゲン化アシル、前記一般式（１２）で表されるカルボン酸無水物のＲ_７又はＲ_８に由来するものである。Ａ１工程において、水酸基とフェニル基を同時にアシル化する一段法アシル化の場合は、Ｒ_７とＲ_８は同じであり、水酸基をアシル化した後、フェニル核をアシル化する二段法アシル化においては、Ｒ_７とＲ_８は同一であっても、異なっていてもよい。
アシル化反応に際しては、通常、アシル化触媒を用いる。アシル化触媒としては、ベンゼン環等の芳香環の炭素原子をアシル化できる酸触媒であれば特に制限はないが、例えば、ルイス酸や固体酸、プロトン酸等が挙げられる。

【0044】

ルイス酸としては、例えば塩化アルミニウム、塩化スズ（IV）、塩化銅、（無水）塩化鉄（III）等の金属ハロゲン化物等が挙げられるが、好ましくは塩化アルミニウムである。固体酸としては、例えばゼオライト、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイ素タングステン酸、ケイ素モリブデン酸等のヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の金属塩等が挙げられる。また、プロトン酸としては、例えば塩化水素ガス、硫酸、ポリリン酸等が挙げられる。好ましくはルイス酸である。

【0045】

一般式（２）の４−アラルキルフェノール誘導体類に対するアシル化剤（アシル化剤／４−アラルキルフェノール誘導体類）のモル比は、［｛１＋（４−アラルキルフェノール誘導体類分子中の水酸基数）｝］／１」〜［１．２５×｛１＋（４−アラルキルフェノール誘導体類分子中の水酸基数）｝］／１」の範囲が好ましく、例えば、Ｘが水素原子で、その他に水酸基を有していない一般式（２ｂ）の４−アラルキルフェノール類の場合において、同一反応工程で水酸基とフェニル核のアシル化反応を行うジアシル化法（一段アシル化法）の場合、好ましくは２／１〜２．５／１の範囲であり、より好ましくは２．１／１〜２．３／１の範囲である。また、Ｘが水素原子ではなく、水酸基を有していない４−アラルキルフェノール誘導体類のフェニル核のみをアシル化する場合、好ましくは１／１〜１．２５／１の範囲であり、より好ましくは１．１／１〜１．２／１の範囲である。上記水酸基としてはフェノール性水酸基が好ましい。

【0046】

また、ルイス酸を用いる場合、アシル化剤のカルボニル基に対するルイス酸のモル比（ルイス酸モル数／［アシル化剤モル数×アシル化剤分子中のカルボニル基数］）は、１／１〜１／１．１の範囲にするのが好ましく、より好ましくは１／１であり、モル比が大きすぎると収率が低下し、また小さすぎるとアシル化剤の反応率が下がるので好ましくない。
アシル化剤に対して使用するルイス酸のモル比（ルイス酸／アシル化剤）について、具体的には、ハロゲン化アシルの場合は、好ましくは１／１〜１／１．１の範囲、特に好ましくは１／１であり、酸無水物の場合は、好ましくは２／１〜２／１．１の範囲、特に好ましくは２／１である。但し、一般式（２）の４−アラルキルフェノール誘導体類がアシルオキシ基やアルキルスルホニルオキシ基等のオキソ（＝Ｏ）を有している場合、ルイス酸の使用モル量は（アシル化剤モル数×アシル化剤分子中のカルボニル基数）〜（［アシル化剤モル数×アシル化剤分子中のカルボニル基数]＋[４−アラルキルフェノール誘導体類のモル数×４−アラルキルフェノール誘導体類分子中のオキソ基数]）の範囲が好ましく、従って、例えば、Ｘがアシルオキシ基で、その他にオキソ基と水酸基を有していない４−アラルキルフェノール誘導体類をアシル化する場合において、アシル化剤がハロゲン化アシルであれば、モル比（ルイス酸／アシル化剤）は１／１〜２／１が好ましく、酸無水物であれば、モル比（ルイス酸／アシル化剤）は１／１〜３／１が好ましい。

【0047】

使用する触媒の活性にもよるが、反応温度が高すぎるとＲ_５及びＲ_６が置換しているアルキリデン基が切断する等の副反応が起こりやすくなり収率が低下するので、反応温度は、好ましくは−５０℃〜５０℃の範囲、ルイス酸を用いた場合、好ましくは−２０〜２０℃の範囲、より好ましくは０〜１０℃の範囲である。
反応に際し、通常、フリーデルクラフツ反応で一般に用いられる反応溶媒が用いられる。用いられる溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化飽和炭化水素類やクロロベンゼン、二硫化炭素が挙げられる。
このような反応条件において、反応は、通常、数時間〜十数時間で終了するルイス酸を用いる反応の場合、反応は、通常、ルイス酸とアシル化剤を混合して錯体（又は付加体）を形成し、この溶液中に４−アラルキルフェノール誘導体類の溶液を滴下して行われる。

【0048】

アシル化剤がホルミルハロゲンの場合、化合物自体が不安定なので、塩化アルミや塩化銅の存在下、一酸化炭素と塩化水素を用いて上記アシル化反応を行うこともできる。
また、４−アラルキルフェノールの水酸基をアセチル基等のアシル基で保護したのち、フェニル環の核アシル化を行う二段法アシル化の場合、水酸基のアシル化反応の後、再度同じアシル化剤又は異なるアシル化剤を用いて同様にアシル化反応を行う。この場合、第一反応の水酸基へのアシル化に過剰のカルボン酸無水物を用いると、通常、ルイス酸は必要でなく、反応が容易である理由で好ましい。

【0049】

また、反応混合溶液から、必要に応じ目的物を精製する方法は、公知の精製方法を用いることができる。例えば、触媒がルイス酸の場合、塩酸水溶液等の酸水溶液を加えて酸と生成物の付加物を分解し、酸を失活させたのち水層に溶解させる。さらに必要に応じて水と分離する溶媒を加えて水層を分離除去し油層を得る。得られた油層を水洗し、得られた油層から、必要に応じて溶媒や原料（多核体の場合：フェノール類）を留去した後、これに溶媒を添加し、晶析又は沈殿することによって、結晶又は非結晶の固体を得る。結晶や固体の純度が低い等必要ならば、再晶析又は再沈を１回〜複数回行ってもよい。このようにして、工程Ａ１において４−アシルアラルキルフェニルエステル類の高純度品を得ることができる。
このような４−アシルアラルキルフェニルエステル類としては、具体的には例えば、
１−アセチル−４−｛１−メチル−１−（４−アセチルオキシフェニル）エチル｝ベンゼン、

１−アセチル−４−｛１−メチル−１−（３−メチル−４−アセチルオキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１−アセチル−４−｛１−メチル−１−（３，５−ジメチル−４−アセチルオキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１−アセチル−４−｛１−メチル−１−（２，３，５−トリメチル−４−アセチルオキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１−アセチル−４−｛１−メチル−１−（３−シクロヘキシル−４−アセチルオキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１−アセチル−４−｛１−メチル−１−（３−イソブチル−４−アセチルオキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１−ブチリル−４−｛１−メチル−１−（４−ブチリルオキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１−アセチル−４−{（４−アセチルオキシフェニル）メチル}ベンゼン、
１−アセチル−４−{１−（４−アセチルオキシフェニル）エチル}ベンゼン、
１−プロピオニル−４−{（４−アセチルオキシフェニル）メチル}ベンゼン、
等が挙げられる。

【0050】

次に、本発明の製造方法における工程Ｃ１、工程Ｂ１について説明する。
工程Ｃ１は、上記工程Ａ１で得られた、一般式（７）で表される４−アシルアラルキルフェニルエステル類を前記反応スキームに示すように、エステル基を加水分解、加アルコール分解又は／及び加フェノール分解して一般式（６）で表される４−アシルアラルキルフェノール類を得る反応工程で、工程Ｂ１は、ついで得られた４−アシルアラルキルフェノール類と一般式（４）で表されるフェノール類を縮合反応して、目的物である一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得る反応工程である。

【0051】

工程Ｃ１において、エステル基の加水分解反応、加アルコール分解反応又は加フェノール分解反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、水、アルコール類又は／及びフェノール類による分解の場合、４−アシルアラルキルフェニルエステル類に対する水、アルコール類又は／及びフェノール類のモル比（［水、アルコール類又は／及びフェノール類］／４−アシルアラルキルフェニルエステル類）は、特に制限はないが、大きすぎると容積効率が悪くなるので、通常１／１〜１００／１の範囲、好ましくは１０／１〜３０／１の範囲である。また、アルコールとしてはメタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類が好ましく、フェノール類としてはフェノール、ｏ−クレゾール等の単核のフェノール類が好ましい。

【0052】

分解反応は、通常アルカリ又は酸触媒の存在下で行われるが、反応速度、収率の点でアルカリの方が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機強塩基等が挙げられる。４−アシルアラルキルフェニルエステル類に対するアルカリのモル比（アルカリ／４−アシルアラルキルフェニルエステル類の分子中のエステル基数）は、通常、１／１〜５／１の範囲、好ましくは２／１〜３／１の範囲である。

【0053】

反応温度は、通常０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応に際し、原料の４−アシルアラルキルフェニルエステル類の融点が高く撹拌が困難な場合には溶媒を使用することもできる。用いられる溶媒は、反応を阻害したり、副反応を起さないものであれば特に制限はないが、例えば、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、メタノール、イソプロパノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン等のエーテル類を挙げることができる。水のみを用いて加水分解をする場合は、非常に反応速度が遅いので、水にメタノール等の水溶性アルコール類を若干量加えて用いることが好ましい。

【0054】

反応終了後、反応混合溶液から、必要に応じ目的物を精製する方法は、公知の精製方法を用いることができる。例えば、得られた反応混合液に酸水溶液を添加してアルカリを中和し、必要に応じて水と分離する溶媒を加えて水層を分離除去し、目的物を含む油層を得る。得られた油層を水洗し、得られた油層から、必要に応じて溶媒等を留去した後、これに再度溶媒を添加し、晶析又は沈殿することによって、結晶又は非結晶の固体を得る。結晶や固体の純度が低い等必要ならば、再晶析又は再沈を１回〜複数回行ってもよい。このようにして、一般式（６）で表される４−アシルアラルキルフェノール類の高純度品を得ることができる。
このような４−アシルアラルキルフェノール類としては、具体的には例えば、
１−アセチル−４−｛１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン、１−アセチル−４−｛１−メチル−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン、

１−アセチル−４−｛１−メチル−１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１−アセチル−４−｛１−メチル−１−（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１−アセチル−４−｛１−メチル−１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１−アセチル−４−｛１−メチル−１−（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１−ブチリル−４−｛１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１−アセチル−４−{（４−ヒドロキシフェニル）メチル}ベンゼン、
１−アセチル−４−{１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン、
等が挙げられる。

【0055】

ついで、工程Ｂ１では、上記得られた４−アシルアラルキルフェノール類に一般式（４）で表されるフェノール類を縮合反応させてトリスフェノール類とする。縮合反応は公知の反応方法を用いることができる。ここで、一般式（４）で表されるフェノール類としては、具体的には例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、２−エチルフェノール、カテコール、２−シクロヘキシルフェノール、２−メトキシフェノール、２−イソピロピルフェノール、２−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、２−フェニルフェノール、２−ベンジルフェノール、２，６−キシレノール等が挙げられる

【0056】

反応に際し、４−アシルアラルキルフェノール類に対するフェノール類とのモル比（フェノール類／４−アシルアラルキルフェノール類）は、通常、２／１〜１０／１の範囲、好ましくは３／１〜５／１の範囲である。反応に用いられる触媒としては、好ましくは無機酸又は有機酸で、強酸から中程度の強さの酸が用いられる。無機酸としては、例えば３５％塩酸、塩化水素ガス、硫酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては有機スルホン酸、カルボン酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられる。これらの内、好ましくは、強酸で特に塩酸ガス又は濃塩酸が好ましい。用いられる触媒の量は、触媒の種類により異なるが、通常、フェノール類に対して１〜５０wt％程度の範囲である。また、触媒と共に助触媒を適量用いると、特に一般式（６）におけるＲ_７がアルキル基の場合は、収率が向上するため好ましい。

【0057】

助触媒としては、メルカプト基を有する化合物乃至高分子化合物が好ましく、具体的には例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、メルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタンカルボン酸、メルカプト基を有する陽イオン交換樹脂又は有機高分子シロキサン等が挙げられる。
反応に際し、溶媒は用いても、また用いなくてもよいが、フェノール類／４−アシルアラルキルフェノール類のモル比が低い、或いはフェノール類の融点が高く溶液化が困難な場合には溶媒を用いてもよい。溶媒としては例えばメタノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、カテコール等の融点が高くかつ水への溶解度が大きい原料を用いる場合は水を反応溶媒にすることができる。好ましくは低級脂肪族アルコール類である。

【0058】

溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、用いるフェノール類に対して０．１重量倍〜１０重量倍の範囲、好ましくは０．５重量倍〜２重量倍の範囲である。
反応温度は、通常、０〜１００℃の範囲、好ましくは３０〜６０℃の範囲である。
反応は、例えば窒素ガス中、温度４０℃において、４−アシルアラルキルフェノール類の溶媒溶液を、フェノール類と触媒の溶媒溶液中に滴下することにより行われる。

【0059】

反応終了後、反応混合溶液から、必要に応じ目的物を精製する方法は、公知の精製方法を用いることができる。例えば、得られた反応混合液に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、酸を中和し、水層を分離除去するために必要ならばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離除去し、目的物を含む油層を得る。得られた油層を水洗し、得られた油層から、必要に応じて溶媒等を留去した後、これに再度溶媒を添加し、晶析又は沈殿することによって、結晶又は非結晶の固体を得る。結晶や固体の純度が低い等必要ならば、再晶析又は再沈を１回〜複数回行ってもよい。このようにして、工程Ａ１と工程Ｃ１及び工程Ｂ１（第１製法）を順次行うことにより、本発明の製造方法における目的物であるトリスフェノールの高純度品を得ることができる。

【0060】

次に、本発明の製造方法における工程Ｂ２、工程Ｃ２について説明する。
工程Ｂ２は、上記工程Ａ１で得られた、一般式（７）で表される４−アシルアラルキルフェニルエステル類に、上記反応スキームに示すように一般式（４）で表されるフェノール類を縮合反応して、一般式（８）で表されるモノエステル置換トリスフェノールを得る反応工程で、工程Ｃ２は、ついで得られたモノエステル置換トリスフェノールのエステル基を加水分解、加アルコール分解又は／及び加フェノール分解して目的物である一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得る反応工程である。

【0061】

ここで、一般式（４）で表されるフェノール類は前記工程Ｂ１で記載したフェノール類と同じである。また、４−アシルアラルキルフェニルエステル類とフェノール類との縮合反応においては、反応はフェニル基に４−位で結合したアシル基との反応であるので、前記工程Ｂ１で記載した縮合反応と同様に、フェノール類と原料化合物（４−アシルアラルキルフェニルエステル類）とのモル比、触媒とその量、助触媒の使用、溶媒とその量、反応温度、反応方法等同様の条件で行うことができる。この工程Ｂ２反応においては、一般式（７）で表される４−アシルアラルキルフェニルエステル類のエステル基が一部、加水分解したり、４−アシルアラルキルフェニルエステル類のエステル基が一部、反応生成物等の水酸基に転位する可能性もあるが、次にエステル基の加水分解反応を行うので、反応収率には何ら影響しない。
反応終了後、反応混合溶液から、必要に応じ目的物を精製する方法は、公知の精製方法を用いることができる。例えば、前記工程Ｂ１で記載したと同様の方法で一般式（８）で表されるモノエステル置換トリスフェノール類を得ることができる。

【0062】

ついで、工程Ｃ２では、上記得られたモノエステル置換トリスフェノール類のエステル基を加水分解、加アルコール分解又は／及び加フェノール分解する。
モノエステル置換トリスフェノール類のエステル基の加水分解、加アルコール分解又は／及び加フェノール分解反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、水、アルコール又は／及びフェノール類による分解の場合、前記工程Ｃ１で記載した加水分解反応、加アルコール分解反応又は／及び加フェノール分解反応と同様に、水、アルコール類又は／及びフェノール類と原料化合物（モノエステル置換トリスフェノール類）とのモル比、アルカリとその量、溶媒の使用とその量、反応温度、反応方法等同様の条件で行うことができるが、酸触媒を使用する場合、酸触媒としては、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられ、酸触媒の使用量は、通常、原料化合物中のエステル基１モルに対して０．１〜１０モルの範囲、好ましくは１〜５モルの範囲である。また、反応終了後、反応混合溶液から、必要に応じ目的物を精製する方法は、公知の精製方法を用いることができる。例えば、前記工程Ｃ１で記載したと同様の方法を用いることができる。このようにして、工程Ａ１と工程Ｂ２及び工程Ｃ２（第２製法）を順次行うことにより、本発明の目的物である一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得ることができる。なお、Ａ１工程で得られた一般式（７）の４−アシルアラルキルフェニルエステルを次工程で反応させる際に縮合反応（Ｂ１工程又はＢ２工程）における反応条件及び使用する化合物と加水分解反応、加アルコール分解反応又は加フェノール分解反応（Ｃ１工程又はＣ２工程）における反応条件及び使用する化合物とが共通している場合には、縮合反応と加水分解、加アルコール分解反応又は加フェノール分解反応は同一工程内で行うことができる。条件によりどちらかの反応が不完全な場合でも、反応生成物を取り出して、さらに不完全な方の反応を続行してもよく、又は、反応生成物を精製して目的のトリスフェノールを得てもよい。

【0063】

また、原料である一般式（２）で表される４−アラルキルフェノール誘導体のＸが炭化水素基である一般式（２ｃ）で表される４−アラルキルフェニルエーテル類である場合、工程Ａ２と工程Ｃ３と前記工程Ｂ１を順次含む製法（第３製法）、又は工程Ａ２と工程Ｂ３と工程Ｃ４を順次含む製法（第４製法）のいずれかよりなるトリスフェノール類の製造方法が挙げられる。

【0064】

工程Ａ２：一般式（２ｃ）で表される４−アラルキルフェニルエーテル類

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４ 、Ｒ_５及びＲ_６、Ｒ_０及びｎは一般式（２）のそれと同じであり、Ｒは炭化水素基を表す。但し、ｎが１以上の場合Ｒ_０は、フェニル基の４位には置換しない。）
を核アシル化して、一般式（９）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４ 、Ｒ_５及びＲ_６、Ｒ_０及びｎ、Ｒ_７は一般式（１）のそれと同じであり、Ｒは一般式（２ｃ）のＲと同じである。）
で表される４−アシルアラルキルフェニルエーテル類を得る。

【0065】

工程Ｃ３：工程Ａ２で得られた一般式（９）で表される４−アシルアラルキルフェニルエーテル類のエーテル基を開裂させて、前記一般式（６）で表される４−アシルアラルキルフェノールを得る。

【0066】

工程Ｂ３：工程Ａ２で得られた４−アシルアラルキルフェニルエーテル類と前記一般式（４）で表されるフェノール類を縮合反応させて、一般式（１０）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４ 、Ｒ_５及びＲ_６、Ｒ_０及びｎ、Ｒ_７、Ｒ_９〜Ｒ₁₁は一般式（１）のそれと同じであり、Ｒは一般式（２ｃ）のそれと同じである。）
で表されるモノエーテル置換トリスフェノールを得る。

【0067】

工程Ｃ４：工程Ｂ３で得られた一般式（１０）で表されるモノエーテル置換トリスフェノールのエーテル基を開裂させて、一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得る。

【0068】

【0069】

ここで、工程Ａ２において核アシル化反応は、アセチルクロライド、無水酢酸等のアシル化剤によりアシル化して、アラルキル基のフェニル核の４−位にアシル基を導入し一般式（９）で表される４−アシルアラルキルフェニルエーテル類を得る。アシル化反応としては、公知のアシル化反応を用いることができ、例えば、前記工程Ａ１において述べた二段法アシル化（工程Ａ１a ）の反応方法における２段目の核アシル化反応と同様にして行うことができる。

【0070】

また工程Ｃ３においては、開裂反応は、フェニルエーテルに係る公知の開裂反応を用いることができ、例えば、ＢＢｒ３の存在下に開裂させると、アルコキシル基（ＲＯ基）を選択的にヒドロキシ基とする事ができる。次いで、得られた一般式（６）で表される４−アシルアラルキルフェノールと前記一般式（４）で表されるフェノール類との縮合反応は、前記した工程Ｂ１と同様である。

【0071】

また工程Ｂ３においては、一般式（９）で表される４−アシルアラルキルフェニルエーテル類と前記一般式（４）で表されるフェノール類との縮合反応は、前記工程Ｂ２記載の方法と同様にして行うことができる。
次いで、工程Ｃ４において開裂反応は、フェニルエーテルに係る公知の開裂反応を用いることができ、例えば、ＨＢｒの存在下に開裂させると、アルコキシル基（ＲＯ基）をヒドロキシ基とする事ができる。
かくして、一般式（２ｃ）で表される４−アラルキルフェニルエーテル類を出発原料として、工程Ａ２と工程Ｃ３と前記工程Ｂ１（第３製法）又は工程Ａ２と工程Ｂ３と工程Ｃ４（第４製法）を順次行うことにより、本発明の目的物である一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得ることができる。

【0072】

また、一般式（３）においてＸａが有機スルホニル基（Ｒ’−ＳＯ_２基／Ｒ’は炭化水素基を表す）である４−アシルアラルキルフェノール誘導体から一般式（１）のトリスフェノール類を製造する方法では、４−アシルアラルキルフェノール誘導体のＸａ基を脱離させて、一般式（６）の４−アシルアラルキルフェノール類を得る場合において、スルホニルオキシ基にかかる公知の脱離反応（分解反応）を用いることができる。例えば、Ｘａがトシル基の場合、炭酸カリウムや水酸化カリウム等のアルカリによって加水分解反応させるとトシルオキシ基を水酸基とする事ができ、Ｘａがメシル基の場合、フェニルマグネシウムブロマイドやフェニルリチウムを用いて開裂反応せると、メシルオキシ基を水酸基とする事ができる。次いで得られる一般式（６）の４−アシルアラルキルフェノール類は前記工程Ｂ１により目的のトリスフェノール類を得ることができる。あるいは、一般式（３）の４−アシルアラルキルフェノール誘導体と一般式（４）のフェノール類との縮合反応させる場合において、前記工程Ｂ１又は工程Ｂ２で記載した縮合反応と同様に、フェノール類と原料化合物とのモル比、触媒とその量、助触媒の使用、溶媒とその量、反応温度、反応方法等同様の条件で行うことができ、次いで得られた一般式（５）のトリスフェノール誘導体のスルホニル基の脱離も上記に記載した公知の方法を用いて、目的とするトリスフェノール類を得ることができる。

【実施例1】

【0073】

４−（１−（４−アセトキシフェニル）−１−メチルエチル）アセトフェノンの合成（工程Ａ１b）
滴下ロート、冷却管、攪拌機を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに塩化アルミニウム７０．５ｇ（０．５４２モル）とクロロホルム１０５．８ｇ（塩化アルミニウムに対し１．５重量倍）を仕込み、系内を窒素置換しながら５℃まで冷却した。冷却後、滴下ロートより塩化アセチル４２．３ｇ（０．５４２モル）を一時間かけて滴下し、錯体を形成した。錯体は５℃ではクロロホルムに溶解せず、系内はスラリー溶液となった。
錯体形成後、この溶液中にｐ−クミルフェノール ５０．０ g（０．２３６モル）をクロロホルム７５g （ｐ−クミルフェノールに対して1.5重量倍）に溶解した溶液を、フラスコ内の温度を５℃に維持しながら、３時間をかけて滴下し、滴下終了後、２０℃で２時間反応を行った。
反応終了後、反応終了混合液にトルエン１７１．８g（フラスコ内容物の0.5重量倍）を加えた。
次いで、還流冷却管、攪拌機を備えた１Ｌ四ツ口フラスコに水２７５．１ｇを仕込み、そこに、フラスコ内の温度を４０〜５０℃に維持しながら前記の反応終了混合液のトルエン溶液を滴下した。
滴下終了後、３５％塩酸１０３．１ｇを添加して３０℃で１時間攪拌した後、水層を分液除去した。得られた有機層は、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和して、水層を除去した後に、常圧にてクロロホルムを留去した。
次に得られた液に水を加えて洗浄し、水層を分離除去して、油層に１６％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを加えて１時間攪拌して洗浄した後、７５％リン酸を加えて中和し、水層を除去した。得られた油層を６０℃で１０ｋＰａまで蒸留して、トルエンを除去した。留去後の残留物にトルエン７３．９ｇ及びイソオクタン７３．９ｇを加えて昇温して溶解した後、晶析して、冷却し、濾過、乾燥して高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣという場合がある。）による純度が９７．３％の淡黄白色結晶４２．３ｇを得た。この結晶をＮＭＲ、質量分析で分析し、４−（１−（４−アセトキシフェニル）−１−メチルエチル）アセトフェノンであることを確認した。

【0074】

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、標準物質：テトラメチルシラン）
７．８６(ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ， ２Ｈ， 二重線， Ｊ＝８．７８ Ｈｚ， 図中ｂ)、７．３２（ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ， ２Ｈ， 二重線， Ｊ＝８．７８ Ｈｚ図中ｃ）、７．２００（ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ， ２Ｈ，二重線， Ｊ＝８．７８ Ｈｚ図中ｅ）、６．９９（ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ， ２Ｈ，二重線， Ｊ＝８．７８ Ｈｚ図中ｆ）、２．５７（ＣＨ３ＣＯ−， ３Ｈ，一重線，図中ａ）、２．２８（ａｃｅｔｏｘｙ， ３Ｈ， 一重線 , 図中ｇ），１．６９（ｍｅｔｈｙｌ， ６Ｈ， 一重線, 図中ｄ）

【実施例2】

【0075】

４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）アセトフェノンの合成（工程Ｃ１）
実施例１で得られた結晶２０．１ｇをトルエン２０ｇに溶解させ、１６％水酸化ナトリウム水溶液２４．０ｇとメタノール２ｇを加えて、５０℃で２．５時間加水分解反応を行った。反応終了後、７５％リン酸で中和した後、水層を除去した。
得られた油層から６０℃、１０ｋＰａまで蒸留してトルエンを留去し、ＨＰＬＣによる純度が９９．９％の橙色固体１８．０ｇを得た。
この固体をＮＭＲ、質量分析で分析し、４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）アセトフェノンであることを確認した。
また、ｐ−クミルフェノールに対する収率は、６０．０％であった。

【0076】

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、標準物質：テトラメチルシラン）
７．８６（ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ， ２Ｈ， 二重線， Ｊ＝８．７８ Ｈｚ，図中ｂ）、７．３２（ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ，２Ｈ，二重線，Ｊ＝８．７８ Ｈｚ，図中ｃ）、７．０７（ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ， ２Ｈ，二重線， Ｊ＝８．７８ Ｈｚ，図中ｅ）、６．７６（ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ， ２Ｈ， 二重線， Ｊ＝８．７８ Ｈｚ， 図中ｆ）、５．９５（ｈｙｄｒｏｘｙｌ， １Ｈ， ブロードな一重線, 図中ｇ）、２．５７（ＣＨ３ＣＯ−， ３Ｈ， 一重線, 図中ａ）、１．６７（ｍｅｔｈｙｌ， ６Ｈ，一重線, 図中ｄ）

【実施例3】

【0077】

１−（α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）−４−（α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼンの合成（工程Ｂ１）
滴下ロート、冷却管、攪拌機を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコにフェノール５５．６ｇとトルエン１．７ｇ（仕込みフェノールに対し３重量％）、ドデシルメルカプタン（原料ケトンに対し１２．５モル％）を仕込み、系内を窒素置換しながら４０℃まで昇温した。
窒素置換後、系内を塩化水素ガスで置換した。そこに塩化水素ガスの供給を続けながら、フラスコ内温４０〜４５℃に維持しながら実施例２で得られた４−〔１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕アセトフェノン２４．６ｇ（０．０９６モル）をフェノール２４．６ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。
滴下終了後、４０℃で１８時間撹拌して反応を続けた。反応終了後、反応終了混合物にトルエン３５．７ｇを加えた後、１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、８７℃まで昇温して、結晶を溶解した。その後、これを晶析して、３０℃まで冷却後、析出した結晶を濾別、乾燥して、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度が９６．５％の白色結晶５８．７ｇを得た。
得られた結晶をトルエンに昇温溶解した後、晶析した。この晶析液を冷却後、濾過、乾燥することで９９．６％の白色結晶を得た。この結晶をプロトンＮＭＲ及び質量分析で分析し、目的物の１−（α−メチル−α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）−４−（α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼンであることを確認した。
分子量 ４２３（Ｍ−Ｈ）⁻ （液体クロマトグラフィー質量分析法）
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ_３ＯＤ、標準物質：テトラメチルシラン）
７．０１〜７．０５（４Ｈ， ｍ）、６．９２（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．８１ Ｈｚ）、６．８５（４Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．８１ Ｈｚ）、６．６２〜６．６７（６Ｈ， ｍ）、４．８５（３Ｈ， ｂｒｓ）、２．０１（３Ｈ， ｓ）、１．５８（６Ｈ， ｓ）

【実施例4】

【0078】

４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）アセトフェノンの合成（工程Ａ１b + 工程Ｃ１）
滴下ロート、冷却管、攪拌機を備えた２Ｌ４つ口フラスコに塩化アルミニウム３０６．７ｇ（２．３０モル）とクロロホルム４６０．０ｇ（塩化アルミニウムに対し１.５重量倍）を仕込み、フラスコ内を窒素置換して、５℃まで冷却した。冷却後、撹拌下に滴下ロートより無水酢酸１１７．４ｇ（１．１５モル）を１時間かけて滴下し、錯体を形成した。錯体は５℃ではクロロホルムに溶解しないため、スラリー溶液となる。
その後、ｐ−クミルフェノール１０６．０ｇ（０．５０モル）をクロロホルム１５９．１ｇ（ｐ−クミルフェノールの１．５重量倍）で溶解した溶液を、５℃で３時間かけて撹拌下スラリー溶液に滴下した。滴下終了後、撹拌下に５℃でさらに２時間反応させた。
反応終了後、反応終了液にトルエン６１９．０ｇを加えて希釈した。冷却管、攪拌機を備えた３Ｌ４つ口フラスコに水５７４．６ｇを仕込み、この水に撹拌下、１０〜２０℃で上記のトルエンで希釈した反応液を滴下した。滴下終了後、３５％塩酸３４６．５ｇを添加して、５０℃で、１時間攪拌した。その後、析出した固形物を濾別し、濾液の水層を分離除去した。得られた油層に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、３５％塩酸を加えて撹拌洗浄後、水層を分離し、得られた油層に再度１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。水層を分離除去して得られた油層を蒸留して溶媒４１９．５ｇを留出除去し、得られた蒸留残液に水を加えて撹拌して、水層を分離除去した。得られた油層に１６％水酸化ナトリウム水溶液１２７．６ｇ及びメタノール３６．１ｇを加えて撹拌下に５０℃で加水分解反応を２時間行った。反応終了後、７５％リン酸を加えて中和し分液した後、水層を分離除去し、水を加えて油層を水洗した後、水層を分離除去し、得られた油層を減圧下７０℃で蒸留してトルエンを除去した。蒸留残液にメチルイソブチルケトン ５６．１ｇ（蒸留残液の０．５重量倍）、シクロへキサン２２４．５ｇ（蒸留残液の２重量倍）を加えて昇温し溶解した後、晶析、濾過、乾燥して白色粉末６５．７ｇを得た。この結晶をプロトンＮＭＲ及び質量分析で分析し、４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）アセトフェノンであることを確認した。
ｐ−クミルフェノールに対する収率は５０．３％であった。

【実施例5】

【0079】

１−アセトキシ−４−（１−メチル−１−フェニルエチル）ベンゼンの合成（工程Ａ１a一段目）
滴下ロート、冷却管、攪拌機を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコにｐ−クミルフェノール１００ｇ（０．４７１モル）、氷酢酸５０．０ｇ（０．８３２モル）、７５％リン酸０．６ｇ（０．８３２モル）を仕込み、系内を窒素置換しながら９０〜９５℃まで昇温した。昇温後、内温を９０〜９５℃に維持しながら無水酢酸５７．７ｇ（０．５６５モル）を１時間かけて滴下し反応させた。 滴下終了後、同温度で３時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、減圧蒸留を行って酢酸を除去し、蒸留後の残留物にシクロヘキサン２００ｇを加え溶解した。その溶液に１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、水層を分離除去した。得られた有機層に１０％炭酸ナトリウム水溶液を加え、同様の操作で洗浄及び水層除去を行った。
得られた有機層にさらに蒸留水を加えて攪拌した後、水層を分離除去した。同様に得られた油層に水を加えて水洗及び水層を除去する操作を２回行った。得られた有機層から蒸留によりシクロヘキサンを除去して、ガスクロマトグラフィーによる純度が９８．２％の無色透明液体を得た。
この液体をＮＭＲ、質量分析で分析し、１−アセトキシ−４−（１−メチル−１−フェニルエチル）ベンゼンであることを確認した。
ｐ−クミルフェノールに対する収率は９８．４％であった。

分子量 ２５４ （ガスクロマトグラフィー質量分析法）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、標準物質；テトラメチルシラン）
1.67 (6H, s), 2.27 (3H, s), 6.96-6.98 (2H, m), 7.17-7.26 (7H, m)

【実施例6】

【0080】

４−（１−（４−アセトキシフェニル）−１−メチルエチル）アセトフェノンの合成（工程Ａ１a二段目）
滴下ロート、冷却管、攪拌機を備えた１Ｌ四つ口フラスコに塩化アルミニウム９８．１ｇ（０．７３６モル）とジクロロメタン１４７．２ｇを仕込み、系内を窒素置換しながら５℃まで冷却した。冷却後、５〜１０℃を維持しながら、無水酢酸３７．６ｇ（０．３６８モル）を１．５時間かけて滴下し、錯体を形成した。
錯体形成後、この溶液中に、実施例５で得られた１−アセトキシ−４−（１−メチル−１−フェニルエチル）ベンゼン７６．３ｇ（０．３０モル）をジクロロメタン１１４．５ｇに溶解した溶液を、内温を５〜１０℃に維持しながら３時間かけて滴下し、滴下終了後、５℃で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応終了混合液にトルエン４００ｇを加えた。
次いで、還流冷却管、攪拌機を備えた２Ｌ四つ口フラスコに蒸留水２５０．０ｇを仕込み、そこに前記の反応終了混合液のトルエン溶液を滴下した。
滴下終了後、水層を分離除去して得られた有機層に２５％塩酸９３．４ｇを添加して３０℃で３０分攪拌した後、水層を分離除去した。得られた有機層に２５％塩酸９３．４ｇを加え、同様の操作で洗浄、水層除去を行った。得られた有機層に水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、水層を分離除去した後、有機層に蒸留水を加えて攪拌し、水層を分離除去した。有機層に蒸留水を加えて同様の操作で水洗、水層除去を行った。
その後、得られた有機層から減圧蒸留により溶媒を留去した。
蒸留後の残留物にメチルイソブチルケトン４５．５ｇ及びシクロヘキサン１３５．６ｇを加えて冷却して晶析した。析出した結晶を濾別、乾燥してガスクロマトグラフィーによる純度が９７．６％の４−［１−（４−アセトキシフェニル）−１−メチルエチル］アセトフェノン１９．５ｇを白色結晶として得た。

【実施例7】

【0081】

１−［α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの合成
滴下ロート、冷却管、攪拌機を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコにフェノール２２．６ｇ（０．２４０モル）とトルエン０．７ｇ（仕込みフェノールに対し３重量％）、ドデシルメルカプタン０．５ｍｌを仕込み、系内を窒素置換しながら４５℃まで昇温した。
窒素置換後、系内を塩化水素ガスで置換した。フラスコ内温を４５℃に維持しながらそこに実施例６で得られた４−［１−（４−アセトキシフェニル）−１−メチルエチル］アセトフェノン１１．２ｇ（０．０３８モル）をフェノール１１．２ｇ（０．１１９モル）に溶解した溶液を１．５時間かけて滴下した。滴下中は系内への塩酸ガスの供給を続けた。滴下終了後、５０℃で２１時間攪拌して反応を続けた。反応終了後、反応終了混合物にトルエン５０．０ｇ及び蒸留水１０．０ｇを加えた後、１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、８５℃まで昇温して結晶を溶解し、水層を分離除去した。得られた有機層に蒸留水を加えて水洗後、水層を分離除去する操作を２回行った。得られた有機層を晶析し、析出した結晶を濾別、乾燥して、高速液体クロマトグラフィーによる純度が９５．５％の１−［α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１３．６ｇを白色結晶として得た。
４−（１−（４−アセトキシフェニル）−１−メチルエチル）アセトフェノンに対する収率は８３．２％であった。