特許 5719314 生物体の個体群の減少および／または生物体の蓄積の妨止のためのブチルアイオノマーの使用、およびそれからなる被覆体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5719314

(24)【登録日】2015年3月27日

(45)【発行日】2015年5月13日

(54)【発明の名称】生物体の個体群の減少および／または生物体の蓄積の妨止のためのブチルアイオノマーの使用、およびそれからなる被覆体

(51)【国際特許分類】

   A01N 61/00 20060101AFI20150423BHJP

   C09D 123/22 20060101ALI20150423BHJP

   C09D 123/36 20060101ALI20150423BHJP

   C09D 123/32 20060101ALI20150423BHJP

   C09D 123/14 20060101ALI20150423BHJP

   C09D 125/08 20060101ALI20150423BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20150423BHJP

   C09D 5/14 20060101ALI20150423BHJP

   A01P 3/00 20060101ALI20150423BHJP

   A01P 17/00 20060101ALI20150423BHJP

   A01N 33/12 20060101ALN20150423BHJP

   A01N 57/34 20060101ALN20150423BHJP

【ＦＩ】

   A01N61/00 D

   C09D123/22

   C09D123/36

   C09D123/32

   C09D123/14

   C09D125/08

   C09D7/12

   C09D5/14

   A01P3/00

   A01P17/00

   !A01N33/12 101

   !A01N57/34

【請求項の数】18

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2011-549404(P2011-549404)

(86)(22)【出願日】2010年2月5日

(65)【公表番号】特表2012-517452(P2012-517452A)

(43)【公表日】2012年8月2日

(86)【国際出願番号】CA2010000159

(87)【国際公開番号】WO2010091499

(87)【国際公開日】20100819

【審査請求日】2013年2月4日

(31)【優先権主張番号】61/152,436

(32)【優先日】2009年2月13日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/152,432

(32)【優先日】2009年2月13日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505137432

【氏名又は名称】ランクセス・インク．

(74)【代理人】

【識別番号】100093919

【弁理士】

【氏名又は名称】奥村 義道

(72)【発明者】

【氏名】ダナ・アドキンソン

(72)【発明者】

【氏名】ロレンツォ・ピー．・フェラッリ

(72)【発明者】

【氏名】ジェー．・スコット・ペアレント

(72)【発明者】

【氏名】ラルフ・エー．・ホイットニー

(72)【発明者】

【氏名】ルイ・レセンデ

【審査官】 井上 典之

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／１５２４１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０５−１５６１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０３９３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５２１３８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２１５２９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭５０−０８９４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第６０６０５６３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４６９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 J.S.Parent,et al，Macromolecules，２００４年，Vol.37，pp7477-7483

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ０１Ｎ ６１／

ＣＡｐｌｕｓ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

物品の少なくとも表面上で、菌類、藻類、真菌（かび）類、軟体動物類および節足動物類よりなる群から選ばれた生物体の個体群を減少せしめ、またその蓄積を妨除する方法において、少なくともその物品の表面上に、窒素系の求核剤から誘導されたカチオン性の窒素系官能基または燐系の求核剤から誘導されたカチオン性の燐系官能基を含むブチルアイオノマーを供与することを特徴とする上記方法。

【請求項2】

物品上での生物体の個体群の増加をアイオノマーを提供することによって妨止することを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

アイオノマーが物品上への生物体の付着を妨止することによってその蓄積を防除する請求項１に記載の方法。

【請求項4】

アイオノマーが個々の生物体を死滅させるか、その再生を妨げることによって生物体の個体群を減少させる請求項１に記載の方法。

【請求項5】

生物体が細菌類である請求項１に記載の方法。

【請求項6】

生物体が真菌類または藻類である請求項１に記載の方法。

【請求項7】

アイオノマーが下記ａないしｄの１つ以上に示した作用、すなわち
ａ．３０℃で７日間グラム陽性菌類の存在下で培養された際に物品上でグラム陽性菌類の個体群の増加を妨止すること、
ｂ．３０℃で７日間グラム陽性菌類の存在下で培養された際に物品上でグラム陰性菌類の個体群の増加を妨止すること、
ｃ．３０℃で２８日間真菌類（かび）の存在下で培養した際に真菌類の個体群の増加を阻止すること、
あるいは
ｄ．３０℃で２８日間藻類の存在下で培養した際に物体上での藻類の個体群の増加を阻止すること
を果たすために十分な量で提供される請求項１に記載の方法。

【請求項8】

３０℃で２４時間培養した際に、グラム陰性菌の個体群の少なくとも５０％の減少を示すのに十分な量でアイオノマーが提供される請求項１に記載の方法。

【請求項9】

アイオノマーのイオン含量が少なくとも０．２モル％である請求項１に記載の方法。

【請求項10】

ブチルアイオノマーが、イソオレフィンモノマーと共役ジエンモノマーから誘導された繰返し単位を含む請求項１に記載の方法。

【請求項11】

イソオレフィンモノマーがイソブチレンであり、共役ジエンモノマーがイソプレンである請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

ブチルアイオノマーがプラスチックを構成する複合材料の組成の一部として用いられる請求項１に記載の方法。

【請求項13】

複合材料が熱可塑性の加硫化製品からなる請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

ブチルアイオノマーが物品上に被覆材または塗料として適用される請求項１に記載の方法。

【請求項15】

生物体よりなる連続層の生成が物品の表面の５０％を越さないように生物体の蓄積を妨止することから成る請求項１に記載の方法。

【請求項16】

物品表面の被覆体（ｃｏａｔｉｎｇｓ）であって、その被覆体が物品の表面上で、菌類、藻類、真菌（かび）類、軟体動物類および節足動物類よりなる群から選ばれた生物体の個体群を減少させ、および／または該生物体の蓄積を妨止する効果を有するブチルアイオノマー（但し、該ブチルアイオノマーは、窒素系の求核剤から誘導されたカチオン性の窒素系官能基または燐系の求核剤から誘導されたカチオン性の燐系官能基を含有する）からなることを特徴とする表面被覆体。

【請求項17】

ブチルアイオノマーがプラスチックを構成する複合材料組成の一部として提供される請求項１６に記載の表面被覆体。

【請求項18】

複合材料が熱可塑性の加硫化物である請求項１７に記載の表面被覆体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はブチルアイオノマーまたは部分的にハロゲン化されたブチルアイオノマーを生物（ｏｒｇａｎｉｓｍ）の個体群（ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）を減少させ／または生物の蓄積を阻止ないしは抑制させる効果を発揮させるために使用することに関する。ここで「生物」とは、菌類、藻類（ａｌｇａｅ），真菌（かび）類（ｆｕｎｇｉ）、軟体動物類（ｍｏｌｌｕｓｃａ）または節足動物類（ａｎｔｈｒｏｐｏｄｓ）を含む。本発明はまたはブチルアイオノマーを含有する賦形物品の被覆にも関する。

【背景技術】

【0002】

ポリ（イソブチレン−共重合イソプレン）、すなわちＩＩＲと称され、通常ブチルゴムの名で知られている、１９４０年代から製造されている、イソブチレンと、少量の（１−２モル％）イソプレンとのランダムカチオン共重合体である合成エラストマーは、その分子的構造の結果として、卓越した非透過性、高い損失モデュラス、耐酸化性および長い耐疲労性を有している。

【0003】

ブチルゴムはイソプレンと、コモノマーとしての１種以上の、好ましくは共役マルチオレフィン類（ｍｕｌｔｉｏｌｅｔｉｎｓ）との共重合体である。
商業的ブチルゴムは、大部分のイソオレフィンと少部分、ふつう２．５モル％以下の共役マルチオレフィンより成っている。ブチルゴムまたはブチルポリマーは一般に塩化メチルを希釈剤とし、フリーデルクラフツ触媒を重合開始前の一部として用いたスラリー重合法によって製造される。この方法はまた米国特許第２，３５６，１２８号明細書およびウルマン（ｕｌｌｍａｎｎ）の“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｌｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”のＡ２３巻、２８８−２９５ページ（１９９３）に述べられている。

【0004】

このようなブチルゴムをハロゲン化すると、エラストマー中に反応性に富んだアリル性ハライド（ａｌｌｙｌｉｃ ｈａｌｉｄｅ）官能価を生ずる。前記のＵｌｌｕｍａｎｎのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ（第５完全改訂版、第Ａ２３１巻、Ｅｌｖｅｒｓ他編著）および／または１９８７年(c)の“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版、Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ，第１０章（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ社(c)１９８７年発行）の特に第２９７〜３００頁を参照されたい。

【0005】

アリル性ハライド官能価の存在は求核的アルキル化反応を可能にする。最近になって、臭素化されたブチルゴム（ＢＩＩＲ）を窒素および／またはリン系の求核剤で固体の状態で（ｉｎ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ）処理すると、興味深い物理的および化学的性質を有するＩＩＲ起因性アイオノマーを生じる傾向がわかった。(参考文献として次のものがあげられる：
Parent, J.S ; Liskova, A ; Resendes, R. Joumal of Polymer Science, Part A; Polymer Chemistry43, 5671-5679, 2005, ; Parent ,J. S ; Liskova, A ; Resendes, R. Polymer 45 ,8091-8096,2004 ; Parent ,J. S.; Penciu, A. ; Guillen-Castellanos, S. A. ; Liskova, A. ; Whitney, R. A. Macromolecules 37, 7477-7483,2004)
このアイオノマー的官能価は窒素または燐系の求核剤から生ずるものであり、またＢＩＩＲ中のアリル性ハライドのサイトがそれぞれ窒素または燐系のこれらのＢＩＩＲに基因するアイオノマーの物理的性質（クリーン強度、モデュラス、充填剤相互間の作用等）はそれに対応する非アイオノマー性のものよりすぐれている。

【0006】

これらブチル重合（ＭｅＣｌ，ＩＢおよびＩＰ混合原料を開始剤としてのＡｌＣｌ_３／Ｈ_２Ｏと共に）は１０モル％までの、重合体鎖に沿ってランダムにとりこまれたスチレン性基を有する高分子量のポリマーをもたらす。（Ｋａｎｚａｓ，米国特許６，９６０，６０２；Ｋａｎｚａｓ他“Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”２００１，７５，１５５）．
ｐ−メチルスチレンを配合するとそのイソブチレンに対する反応性が似ているところから、分子全体にわたる分子量分布がより均一になることが見出されている。ブチルターポリマー類中のイソプレン部分は、慣用の方法でハロゲン化することができ、それによって類似のタイプＩＩまたはタイプＩＩＩのような現在のＬＡＮＸＥＳＳのハロブチルグレードのアリル性ハライドの構造に導くことができる。

【0007】

カナダ特許２，４１８，８８４および２，４５８，７４１には、ブチル系のパーオキサイドー硬化型の高マルチオレフィン含量を有する化合物の製法が記載されている。特に前者の２，４１８，８８４号には、イソプレンのレベル含有量３から８モル％であるＩＩＲの連続的製法が述べられている。この高マルチオレフィン含量型のブチルゴムのハロゲン化によって、エラストマー中にアリル性ハライド官能価が作り出される。これらの高レベルのイソプレンは、今や原則的に３〜８モル％の範囲のアリル性ブロマイド官能価を含むＢＩＩＲ同族体を作り出すことができる。通常のブチルゴムのハロゲン化法は、例えばウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）の“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｌｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”第５完全改訂版、第Ａ２３１巻、Ｅｌｖｅｒｓ他編および／またマウリス モートン（Ｍａｕｒｉｓ ｍｏｒｔｏｎ）の“Rubber Technology”(第３版)、第１０章（ヴァン ノーストランド ラインホールド社(c)１９８７）（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ(c) １９８７）の特に第２９７−３００頁に詳述されている。

【0008】

一方、ブチルコポリマーはＣ_４〜Ｃ_７のイソモノオレフィン、例えばイソブチレン、および通常１種のコモノマー、例えばｐ−アルキルスチレン、好ましくはｐ−メチルスチレンから成っていてもよい。ハロゲン化された時、スチレンモノマーのユニット中に存在するアルキル置換基はベンジル型のハロゲンを含有するに至る。米国特許第５，１６２，４４５に示されるように、付加時な官能基が、このベンジル型のハロゲンと種々の求核的置換（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）によって取り込まれることが可能となる。第３アミン類およびホスフィン類の使用もこれらのコポリマーにもとづいた改良された物理的性質をもつブチルアイオノマーの形成をもたらす。

【0009】

ここ二、三十年来にわたる不断の努力によって、本来殺菌性、抗真菌（カビ）性（ａｎｔｉｆｕｎｇａｌ）および／または抗藻性を有するポリマーに抗菌剤、抗真菌剤または抗藻剤を含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅ）することによって結合させようという試みがなされてきた。しかし、これらの薬剤は通常は抗生物質、フェノール類、ヨウ素、第４アンモニウム化合物などの低分子量の物質や化合物または銀、スズおよび水銀などの重金属類が多かった。これらの物質から成る薬剤との結合は魅力的ではあったが、ポリマーの本来の基質（ｍａｔｒｉｘ）からみて、これらの薬剤がポリマーから浸出する際の拡散速度を調整することが困難であることのため、その効力は限られたものであった。この浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）は結果的にその材料物質を無効なものとし、環境の悪化を招き、または浸出した物質と他の有機物との種々な反応を引き起こす機会を作り、同様にこれらの薬剤が環境に放散されることによって、かえって微生物等の薬剤に対する低抗性を増大させてしまう結果を招いている。

【0010】

また有機抗菌剤、抗真菌（かび）剤または抗藻剤はポリマー組成物に対する親和力（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）は限られている。何故なら上記のような薬剤類は、有機物であるが故に、その気化温度がポリマー組成物の成形等の際に用いられる温度よりも通常低いからである。従来の知見によれば、ポリマー化合物類で、その物質中に恒久的に結合した形で組み込まれた抗菌剤、抗真菌剤、抗藻剤は、恒久的には結合していない通常の低分子量の薬剤を含有しているものよりはるかにすぐれた性質を有することが知られている。通常のこれらは薬剤には有害な薬剤成分を環境に放散する程度が小さいものがあり、それによって気化、光分解、輸送などによる損失が減少される。その上増大した効果、選択性、および取扱い上の安全性の向上を果たすことができる。

【0011】

抗菌剤、抗真菌剤または抗藻剤などがポリマーと結合した他のポリマー系は、ほとんどの場合、これらの薬剤が重合プロセスの過程において添加されることが多いので、重合プロセスを阻害したり、および／または得られたポリマーの性質を劣化させる可能性が高い。さらにそれらの薬剤を組み込むためにポリマーを改質、変性することもよく行われているので、これらの改質、変性等の操作が、目的とするポリマーの製品の物理、化学的性質にさらに悪い影響を及ぼし、結果的に意図するポリマー製品の品質を大きく損なうことが考えられる。

【0012】

従来もこのような抗菌剤等を含有させたポリマー類はいくつか製造され、試験されてきたが、好適な殺（制）菌作用を示すものは極めてその例が少ない。特に大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）およびサルモネラ（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ）菌のようなグラム陰性菌に対して減（殺）菌効果のある化合物は数多くあるが、スタフィロコッカス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ），リステリア（Ｌｉｓｔｅｒｉａ），やストレプト コッカス（Ｓｔｒｅｐｔｏ ｃｏｃｃｕｓ）のようなグラム陽性菌にも有効な作用を示す化合物は数少ない。

【0013】

本発明はブチルアイオノマーを上記のような菌類等の増殖の防止、抑制およびその蓄積の阻止に、またそのようなブチルアイオノマーから作られた様々賦形物品等の被覆に使用することに関するものである。

【発明の概要】

【0014】

本発明の一つの態様は、ブチルアイオノマーを生物体の個体群（ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）の減少および／または生物体を少なくともその物品の少なくとも一つの表面上に蓄積することを防止、抑制するための使用にある。

【0015】

この発明の他の態様は生物体の個体群の減少および／またはその物品の少なくとも一つの表面上への蓄積を防止するためにブチルアイオノマーを物品の少なくとも表面に使用する方法を提供することにある。

【0016】

この発明の他の一つの様態は、物品の表面での生物の個体群の増殖を減少または阻止させ、またはその表面上に生物の蓄積を防止、抑制するために、ブチルアイオノマーから成る被覆を提供することにある。

【0017】

ブチルアイオノマーは、例えば細菌、かび、藻類、軟体動物、節足動物などで生物汚染されることによって起こるこれら生物体の増殖による群生、その蓄積を抑制することによってそれらを防止してアイオノマーよりなる物品の少なくとも表面をバイオフィルムの発生および増殖から保護することに役立つ。バイオフィルムの増殖を防止するということは、目的物の表面の２５％、５０％、７５％またはそれより広い面積が生体汚染による生物体の連統的表面で覆われるようになるまで増殖してしまうことを防止することを意味する。このアイオノマーはこの生物体が集団繁殖することを防ぎその蓄積を阻止する。アイオノマーは、特に物体の部分またはその一つ以上の部分に生物体が付着することによって、それが増殖することを阻止する。このアイオノマーはその生物体の集団を構成している個々の生物体を例えば細胞膜の崩壊を通して殺すか（例えば細胞状のＤＮＡを侵襲することで）、生物体の再生を阻止することなどによって、アイオノマーが生物体の個体群の増殖を減少する。上記の二つのメカニズムが同時に組合わさって進行することもありうる。

【0018】

生物体としてはまず例えば大腸菌、緑膿菌のようなグラム陰性菌、または黄色ブドウ球菌、Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ ｌｕｔｅｕｓのようなグラム陽性菌が考えられる。

【0019】

これらの生物体には、真菌（カビ）類、例えばＡｓｐｅｒｉｇｉｌｌｕｓ Ｎｉｇｅｒ（酸性セルラーゼ），Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｐｉｎｏｐｈｉｌｕｍ，Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎまたはＣｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍがまず例示される。

【0020】

他の生物体には、例えばＵｌｏｔｈｒｉｘ ｇｉｇａｓ，Ｃａｊｏｔｈｎｉｘ， ｍｅｍｂｒａｎａｃｅａ，Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ ｏｂｌｉｑｕｕｓ またはクロレラ（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ）ＳＰのような藻類も含まれる。

【0021】

生物体には、またｂｉｖａｌｖｅ ｍｏｌｌｕｓｋｅ、斧足類（二枚貝）軟体動物（ｍｏｌｌｕｓｋａ）例えばＤｒｅｉｓｓｅｎａ ｐｏｌｙｍｏｒｐｈａ ｚｅｂｒａ ｍｕｓｓｅｌｓ（カワホトトギスガイ）またはＤｒｅｉｓｓｅｎａ ｒｏｓｔｒｉｆｏｒｍｓ ｂｕｇｅｎｓｉｓ（ｑｕａｇｇａ ｍｕｓｓｅｌｓ）がある。

【0022】

生物体にはさらに、例えばエビ、カニ類（ｃｒｕｓｔａｃｅａ ＳＰ．）、例えばｂａｍａｃｌｅｓのような節足動物（ａｒｔｈｒｏｐｏｄａ）も含む。

【0023】

本発明で用いられるアイオノマーは、以下に述べるような本発明で達成しうる効果の一つもしくはそれ以上を達成し得るのに十分な量で提供されねばならない：
（１）グラム陽性菌の存在下、３０℃で７日間培養を行いグラム陽性菌の個体群集団（ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）の増加が阻止されること、
（２）グラム陽性菌の存在下、３０℃で７時間の培養を行い物体上にグラム陰性菌の個体群集団が増加するのが阻止されること、
（３）Ｆｕｎｇｉの存在下、３０℃で２８日間培養を行いｆｕｎｇｉの個体群の集団の物品上での増殖がみられないこと、または、
（４）藻類の存在下、３０℃で２８日間物体上で藻類の培養を行い、藻類の個体群集団の増殖が阻止されること、
また代替的に、または付加的に、アイオノマーが３０℃で２４時間培養された時に少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％または９０％のグラム陰性菌の増殖の減少が認められるのに充分な量で提供されること。

【0024】

アイオノマーの一つは窒素系の求核剤から誘導されたカチオン性窒素系官能基より成る。窒素系求核剤はアミンを含む。燐系の求核剤から誘導されたカチオン性燐系官能基であってもよい。この燐系求核剤は燐であってもよい。アイオノマーは少なくとも０．２モル％、０．４モル％、０．８モル％または１．０モル％のイオン含量を有している。

【図面の簡単な説明】

【0025】

本発明の要約に記したように、本発明の好ましい実施様態を添付の図１を参照して説明する。

【図1】図１は時間に対して示したブチルアイオノマー表面上の生物体の個体群の細胞の密度をプロットして表すことによってブチルアイオノマーの表面上での生物体個体群の減少を示すものである。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明は一般的にハロゲン化したブチルコモノマーと少なくとも１種の窒素−または燐−系求核剤剤との反応により生じたブチルアイオノマーまたは部分的にハロゲン化されたブチルアイオノマーを含むポリマー組成物に関する。「ブチルゴムアイオノマー」、「ブチルアイオノマー」または「部分的にハロゲン化したブチルアイオノマー」は本発明においてすべて「アイオノマー」という語で総称される。

【0027】

本発明での「アイオノマー」は、ハロゲン化されたブチル共重合体、特にブチルゴム共重合体から生成される。ブチル共重合体は一般的に少なくとも1種のイソオレフィンモノマー、少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーおよび必要ならさらに他の共重合可能なモノマー（類）から誘導される。

【0028】

一つの態様において、アイオノマーは、１種のイソオレフィンモノマーと一つの共役ジエンモノマーから誘導された反覆単位から成る。他の一つの様態ではブチルアイオノマーは一つのイソオレフィンモノマーとスチレンモノマーから誘導された反覆単位から成っている。
さらに他の一つの態様によれば、ブチルアイオノマーは、一つイソオレフィンモノマー、一つの共役ジオレフィンモノマーおよび一つのスチレン系モノマーから誘導された反覆単位から成る。ここで一つの共役ジエンモノマーから誘導された反覆単位を含む実施の態様においては、このような単位から誘導されたオレフィン結合の数は少なくとも２．２モル％、３．０モル％、４．１モル％、５．０モル％、６．０モル％、７．０モル％、７．５モル％または８．０モル％のような高度の量を含む。

【0029】

ブチルポリマーは上述したような特別なイソオレフィンのみに限られることなく、当事者に知られているほかの種々のイソオレフィンをも意味する。このようなイソオレフィンの例として、例えば４〜１６の範囲の炭素原子、特に一つの態様として４〜７の炭素原子を含むイソオレフィン、すなわち代表的にはイソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペテンおよびそれらの混合物のようなイソオレフィンも本発明の中に含まれる。これらの中でイソブテン（イソブチレン）が好ましい。

【0030】

同様にブチルポリマーは特定のマルチオレフィンを含むものに限らない。イソオレフィン類と共重合可能なものとして当業者に知られている様々のマルチオレフィン類が本発明の実施態様として含まれる。このようなマルチオレフィンとして共役ジエン系のマルチオレフィンが好ましく、これらのマルチオレフィンの例としては４〜１４の範囲の炭素原子を含むものがあり、その好ましい具体例としては、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４ジメチルブタジエン、ピペリエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエン、およびこれらの混合物があげられる。好ましいマルチオレフィンとしてはイソプレンが挙げられる。
本発明のほかの実施態様としてはこれらのマルチオレフィンのほかに本発明のブチル共重合体には、当業者も理解できるようにさらに他のコモノマーを付加的に含む場合が挙げられる。このようなコモノマーとしては、上記のイソオレフィンおよび／またはジエン類と共重合可能なものが用いられ、本発明の実施で好適なモノマーとして、例えばスチレン系では、アルキル−置換ビニル芳香族コモノマー類、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル置換スチレン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの具体的な化合物の例としては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンが挙げられる。本発明の実施の態様においては、例えばイソブチレン、イソプレンおよびｐ−メチルスチレンのランダム共重合体類が挙げられる。

【0031】

本発明のさらに別の実施の様態として、上述したイソオレフィンモノマーはスチレン系モノマー、例えばアルキル−置換ビニル芳香族コモノマー（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル置換のみに限定されるものではないが）と重合される。スチレン系モノマーの例としてはとくにα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンが挙げられる。本発明の実施の態様においては、例えばイソブチレン、イソプレンおよびｐ−メチルスチレンのランダム共重合体類が挙げられる。

【0032】

上述したブチルポリマー類は前述したモノマー類の混合物から製造される。その一実施様態によればモノマー混合物として約８０〜９９重量％のイソオレフィンモノマーと約１〜２０重量％のマルチオレフィンモノマーからなる組成物が用いられる。他の様態として、約８５〜９９重量％のイソオレフィンモノマーと約１〜１５重量％のマルチオレフィンモノマーからなる混合物が挙げられ、さらに他のいくつかの態様として３種のモノマーの混合物が挙げられる。その実施態様において、モノマー混合物は約８０〜９９重量％のイソオレフィンモノマー、約０．５〜５重量％のマルチオレフィンモノマー、および約０．５〜１５重量％の上記のイソオレフィンまたはマルチオレフィン類と共重合可能な他の第３のモノマーとの混合物が挙げられる。他のモノマー混合物の例として、約８５〜９９重量％のイソオレフィンモノマー、約０．５〜５重量％のマルチオレフィンモノマー、および約０．５〜１０重量％のイソオレフィンまたはマルチオレフィンと共重合可能な第３のモノマーからなるものが挙げられる。さらに他の一つの態様として、約８０〜９９重量％のイソオレフィンモノマーおよび約１〜２０重量％のスチレン系モノマーの混合物が挙げられる。

【0033】

このように前述のモノマー混合物からブチル重合体が生成されたら、これらのブチル重合体は、ハロゲン化ブチル重合体（ハロブチル重合体）を製造するため、ハロゲン化処理する。塩素化又は臭素化は、当業者に公知の方法、例えばＭａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ による“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版、２９７〜３００頁（Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）及びそこに引用された文献に記載されている。

【0034】

本発明の一つの実施様態によれば、アイオノマーはマルチオレフィンモノマーを０．５〜２．２モル％含むハロゲン化ブチルポリマーから製造される。例えば本発明で使用されるハロゲン化ブチルポリマーはイソブチレンと２．２モル％のイソプレンを含むハロゲン化ブチル−このものはドイツのＬＡＮＸＥＳＳ ＧｍｂＨから商品名ＢＢ２０３０として市販されている−として入手できる。本発明の他の態様として、これらのアイオノマー類はより高いマルチオレフィン含量、例えば２．５モル％以上の含有量を有するハロゲン化ブチルポリマーから製造される。さらに他の実施様態として、マルチオレフィンの含量が２．５モル％または３．５モル％より大きいハロゲン化ブチルポリマーから製造することもできる。その他ハロゲン化ブチルポリマーのマルチオレフィン含量が４．０モル％より大きいものや、さらに同じくマルチオレフィン含量が７．０モル％より大きいハロゲン化ブチルポリマーから製造されたものも本発明で用いることができる。その他本発明で好適に使用される高マルチオレフィンブチルゴムポリマー類については同一出願人の係属出願であるカナダ特許２，４１８，８８４中に記載されており、その内容は参考として本特許に援用される。

【0035】

イソプレンのような共役ジエン類を含むブチルポリマーのハロゲン化において、ある割合または全部のブチルポリマー中に含まれるマルチオレフィンはハロゲン化アリル類に変換される。しかしハロブチルポリマー中の合計アリルハライドの含量はその親である出発ブチル重合体のマルチオレフィン含量を超えることはできない。この際のアリルハライドの部位（ｓｉｔｅ）の存在はハロブチルポリマーに求核剤が反応および付着するために有用である。アリルハライド部分を含有していないハロブチルポリマー例えばイソブチレンとスチレン系モノマー類から誘導されたスチレン系モノマーのハロゲン化で生成したベンジル系ハライド類は、アリル化ハライドを生ずるよりむしろアイオノマーを生成するように反応するものと思われる。同様な理論はアリル系ハライドとしてのベンジル系ハライド類の場合にもあてはまり、全体のアイオノマー状の部分（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）は、ベンジル系ハライドの利用可能な量を超えることはできない。

【0036】

本発明の一つ実施様態では、ハロブチルポリマー中のアリル系ハライドまたはベンジル系ハライドの部位は下記の一般式で示される少なくとも１種の窒素または燐含有求核性化合物と反応する：

【0037】

【化1】

式中Ａは窒素または燐であり、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、直鎖又は分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル置換基、単環式か又はＣ_４〜Ｃ_８縮合環で構成されるいずれかのアリール置換基、及び／又は例えばＢ，Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選ばれたヘテロ原子よりなる群から選ばれる。

【0038】

一般に本発明に適切な求核剤は、例えば求核置換反応に関与するのに電子的にも立体的にも適用可能な孤立電子対を持った少なくとも１つの中性の窒素又は燐センターを有する。好適な求核剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン及びトリフェニルホスフィン、２−ジメチルアミノエタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−〔２−（ジメチルアミノ）エトキシ〕エタノール、４-（ジメチルアミノ）−１−ブタノール、Ｎ―エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、３−（ジエチルアミノ）−１、２−プロパンジオール、２−{〔２−（ジメチルアミノ）エチル〕メチルアミノ}エタノール、４−ジエチルアミノ−２−ブチル−１−オール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、２−（メチルフエニルアミノ）エタノール、３−（ジメチルアミノ）ベンジルアルコール、２−〔４−（ジメチルアミノ）フエニル〕エタノール、２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルエタノールアミノ、Ｎ−フエニルジエタノールアミン、２−（ジブチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ−エチルーＮ−ｍ−トルイジノ）エタノール、２，２’−（４−メチルフエニルイミノ）ジエタノール、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、３−（ジベンジルアミノ）−１−プロパノールおよびこれからの混合物である。

【0039】

本発明の一実施態様として、ブチルポリマーと反応させる求核剤の量は０．０５から５モル当量の範囲である。他の態様ではこのモル当量は０．５から４であってもよく、さらにある場合は１から３モル当量の範囲であってもよい。これらの求核剤とブチルモノマーとの比は、ハロブチルポリマー中に存在するハロゲン化アリルまたはベンジル系ハロゲン化物の合計モル量を基準としたものである。

【0040】

今まで述べたように求核化合物はハロブチルポリマーのハロゲン化アリル類またはハロゲン化ベンジル類の官能価と反応し、ハロブチルポリマーに存在するアリルまたはベンジルハロゲン化物中にアイオノマー部分の単位を生成する。したがってブチルアイオノマー中のアイオノマー部分の合計含有量は、ハブチルポリマー中のアリルハロゲン化物またはベンジルハロゲン化物の出発時における量を超えることはないが、残留アリルハロゲン化物、ベンジルハロゲン化物および／または残留マルチオレフィンは存在していてもよい。すべてのアリルハロゲン化物の部位またはベンジルハロゲン化物の部位のすべてが実質的に求核剤と反応するという本発明の態様にあっては、ブチルアイオノマーが生成する。すべてのアリルーまたはベンジルハロゲン化物の部位が求核剤と反応するより少ない場合には、部分的ハロゲン化されたブチルアイオノマーが生成する。

【0041】

本発明の一態様によれば、得られたアイオノマーは、アイオノマー部分の少なくとも０．５モル％のイオン含量を有している。他の態様では、アイオノマーはアイオノマー部分の少なくとも０．７５モル％のイオン含有量を有している。さらに他の態様では得られたアイオノマーはアイオノマー部分の少なくとも１．０ないし１．５モル％のイオン含有量を有している。

【0042】

ある場合には、残量ハロゲン化アリルは、０．１モル％から、ハロブチルポリマーを製造するのに用いられたブチルポリマー中の最初のマルチオレフィン含量を超えない範囲までの量で存在していてもよい。ある一つの具体例としては、アイオノマー中の残留マルチオレフィンの含量は少なくとも０．２モル％である。その他の態様の例としては同じく残量マルチオレフィンの含量は少なくとも０．６モル％、他の場合には０．８モル％以上、ある場合は少なくとも１．０モル％、さらには２．０モル％以上、３．０モル％以上、またある場合には４．０モル％以上さえもありうる。

【0043】

本発明の一つの実施態様として、本発明で用いられるアイオノマーは、少なくとも一つのイソオレフィンから誘導された反覆単位を含んでおり、少なくとも０．５％の少なくとも１つのマルチオレフィンモノマーから誘導された反覆単位、及び少なくとも１つの窒素系または燐系の求核剤から成り立っており、この中でブチルアイオノマーまたは部分的にハロゲン化されたブチルアイオノマーは、イソオレフィンとマルチオレフィンから成るモノマー混合物をまず調製し、このモノマー混合物を反応させてポリマーとして、次にこのポリマーをハロゲン化してポリマーにハロ官能部位を生成させ、次いでこのハロ官能部位をポリマーに形成し、次にこのハロ官能部位を求核剤と反応させることによって製造する。

【0044】

本発明に従えば本発明のポリマー組成物は、1種以上の充填剤を含有してもよい。そのうち、好適なものとして鉱物（無機）系の充填剤が挙げられ、その代表的なものはシリカ、シリケート、粘土（ｃｌａｙ）（例えばベントナイト）、石こう、アルミナ、二酸化チタン、タルク等、およびこれらの混合物がある。
好適な充填剤の他の例としては、以下のものが挙げられる。
・例えばシリケート溶液の沈殿、又はハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造した高分散シリカで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）が５〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ^２／ｇで、主な粒度が１０〜４００ｎｍのものである。これらのシリカは、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉのような他の金属の酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
・珪酸アルミニウム、及びアルカリ土類金属シリケートのような合成シリケートで
− 珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムでＢＥＴ比表面積が２０〜４００ｍ^２／ｇで主な粒度が１０〜４００ｎｍのもの。
− 例えばカオリン、天然産シリカのような天然珪酸塩類、
− 天然粘度、例えばモントモリオライトのような天然産粘度、
− 親有機的に変性された粘度類、例えば変性モントモリオライト粘土（例えばＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＣｌｏｉｓｉｔｅ(R)、Ｎａｎｏｃｌａｙ）、および他の親有機的に変性された天然粘土類、
− ガラス繊維類およびそれを含む製品、例えばマット、押出品、微小ガラス球。
− 酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムのような金属酸化物。
− 炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛のような金属炭酸塩。
− 金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又はそれらの組合わせ。

【0045】

本発明の実施態様では鉱物質充填剤としてシリカ、とくに珪酸ナトリウムから二酸化炭素で沈殿させてえられたシリカである。

【0046】

本発明で好ましく使用される乾燥非晶質シリカ粒子は１〜１００μ、とくに１０〜５０μ、さらに好ましくは１０〜２５μの平均凝集粒度を有するものである。本発明の一態様として、これらの凝集粒子の寸法が５μより小さいものが、または５０μを越すものが１０容量％より少ないものが意図される。好ましい無定形の乾燥シリカ粒子はＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１に従ってグラム当り５０〜４５０平方米であるＢＥＴ表面積を有し、同じくＤＩＮ５３６０１の規格従って測定して１００ｇのシリカについて１５０〜４００のＤＢＰ吸収を有しまたＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１に従って測定した乾燥損失が０〜１０重量％であるものである。好適な市販の入手可能な製品としてＰＰＧインダストリー社ＨｉＳｉｌ ２１０，ＨｉＳｉｌ ２３３およびＨｉＳｉｌ ２４３があり、またＢａｙｅｒ ＡＧ社の通常の市販品としてＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓ およびＶｕｌｋａｓｉｌ Ｎがある。

【0047】

本出願の無機充填剤は、単独でまたは以下のような公知の非無機充填剤と組合わせて使用できる。
・カーボンブラック、好適なカーボンブラックとしては、ランプブラック法、ファーネスブラック法又はガスブラック法で製造され、ＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ^２／ｇで、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックである。
・ゴムゲル、好ましくはポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレンをベースとするゴムゲルがある。

【0048】

本発明で有用な高アスペクト比の充填剤にはアスペクト比が少なくとも１：３であるものが含まれる。このような充填剤には環状の板状（ｐｌａｔｙ）または針状構造をもつ非等角軸（ｎｏｎｉｓｏｍｅｔｒｉｃ）の材料を含む。ここで「アスペクト比」とは同じ面積を有する板状体表面の円体の平均直径と板状体の平均厚さとの比をいう。針状体や繊維形状の形状をしたものもアスペクト比は、長さと直径の比として扱う。針状体と繊維形状を有する充填剤のアスペクト比は長さと直径の比である。本発明の一実施形態では、高アスペクト比充填剤は少なくとも１：５のアスペクト比を有する。他の態様ではこの比は１：７以上、さらに高いアスペクト比のものは１：２００という値を有する。本発明に従う充填剤はその平均粒子の大きさが０．００１〜１００μ、さらに他の態様では０．０１〜１０μである。好ましい充填剤はＤＩＮ規格６６１３１に従って測定して、１ｇ当り５〜２００平方メートルのＢＥＴ表面積を有する。

【0049】

本発明の一態様では、高アスペクト比の充填剤はナノクレー（ｎａｎｏｃｌａｙ）、例えば有機的に変性されたナノクレーである。本発明は特定のナノクレーに限定されるものではないが、天然の粉末化されたスメクチック クレー、例えばナトリウム− またはカリシウムモントモリロライト、または例えばハイドロタルサイトやラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）のような合成クレーを用いるのが好ましい。一つの具体例としては、高アスペクト比の充填剤として有機的に変性したモントモリロライトナノクレーを用いる。またこれらのクレーは当業界で知られているようにオニウムイオンとして遷移金属による置換で変性して、クレーに表面活性機能を付与して、通常疎水性であるポリマーに対する分散性をよくするための変性を行うこともできる。本発明の一つの態様としてオニウムイオンは燐系（例えばホスホニイウムイオン）または窒素系（例えばアンモニウムイオン）のもので、かつ２〜２０の炭素原子を有する官能基（例えばＮＲ_４⁺⁻ＭＭＴ）を含有する。

【0050】

上述したクレー類は例えばナノメーター級の粒子寸法、例えば体積２５μｍより小さいものが用いられる。一つの態様ではその粒子のサイズは１〜５０μｍ、他の態様では１〜３０μｍ、さらに他の態様では２〜２０μｍであってもよい。

【0051】

シリカに加えてナノクレーは若干のアルミナの部分を含有していてもよい。このナノクレー中のアルミナの含有量は０．１〜１０、ある場合には０．５〜５、さらに他の場合では１〜３重量％であることができる。

【0052】

本発明で用いられる高アスペクト比を有する変性ナノクレーとして好ましい市場製品としては、例えばＣｌｏｉｓｉｔｅ(R)クレー１０Ａ、２０Ａ，６Ａ，１５Ａ，３０Ｂまたは２５Ａ等が挙げられる。一つの態様において、これらの高アスペクト比充填剤は予備生成されたブチルアイオノマーからナノコンポジット（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を生成させるために３〜８０ｐｈｒの量で、別の態様では５から３０ｐｈｒで、さらに別の態様では５〜１５ｐｈｒの量で加えられる。

【0053】

本発明おいてアイオノマーは硬化して、または未硬化のままで用いることができる。硬化した場合にはアイオノマーは硬化システム系で用いられた成分も含有する。どのような硬化システムを採用するかについては特別な限定はなく当事者に知られた各種の方法で硬化を行うことができる。その一つの例としては、本発明においては硫黄系または過酸化物系での硬化を行うことができる。典型的な硫黄系の硬化方法として（ｉ）金属酸化物（ｉｉ）元素状硫黄および（ｉｉｉ）少なくとも１種の硫黄系の促進剤を用いる方法がある。上記のうちで（ｉ）の金属酸化物を用いる方法は当事者によく知られており、好ましくは例えば酸化亜鉛を１〜１０の割合で用い、本発明の実施の態様では１００重量部のブチルポリマーの組成物ナノコンポジット中において酸化亜鉛を約２〜５部用いて行われる。
通常は前記の（ｉｉ）で述べた元素状の硫黄を、硬化させる組成物中のブチルポリマー１００重量部に対して約０．２〜２重量部用い、前記（ｉｉｉ）の硫黄系促進剤を組成物中のブチルポリマー１００重量部当り約０．５〜３重量部用いて硬化反応を行うのが好ましい。硫黄系の促進剤としては、限定する目的ではないが、例えばチウラムスルフィド類、とくにテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＣ）のようなチオカルバミン酸塩、メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のようなチアジルおよびベンゾチアジル化合物が用いられる。本発明においてはこれらの促進剤としてとくにＭＢＴＳが実用的に用いられる。

【0054】

本発明においては過酸化物系を用いる硬化も好適に実施しうる。これらの過酸化物の例としてはジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（Ｖｕｌｃｕｐ(登録商標)４０ＫＥ）、ベンゾイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、（２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン等が使用できる。
上記の過酸化物系の硬化剤としては、ジクミルパーオキシドが商品名ＤｉＣｕｐ４０Ｃとして容易に入手可能であり、例えばゴム１００重量部（ｐｈｒ）に対して０．２〜７部、とくに１〜６ｐｈｒ、またさらにある場合には約４ｐｈｒの量で用いられる。この際さらに硬化助剤（ｃｕｒｉｎｇ ｃｏ−ａｇｅｎｔ）として、例えばトリアリル イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（このものはＤｕＰｏｎｔ社からＤＩＡＫ７の商品名で入手できる）またはＨＶＡ−２の名で知られているＮ，Ｎ’−ｍ−フエニレンジマレイミド（Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｏｗ）や、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）またはＲｉｃｏｎ Ｄ１５３の名で知られる液体ポリブタジエン（Ｒｉｃｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ社）などが用いられる。これらの硬化助剤は先述の過酸化物系硬化剤とほぼ同量、もしくはそれ以下の量で使用される。

【0055】

ある場合には本発明のブチルアイオノマーの配合の際に通常知られ、よく用いられる他の様々の補助薬品、例えば安定剤、酸化防止剤、増粘剤などの当業者の常用薬品が通常の用法、用量で用いられてもよい。

【0056】

ポリマー組成物がアイオノマーをはじめ、充填剤、硬化剤および／または他の添加剤を含む場合は、これらの成分は通常使用される混合−配合技術に従って調合される。すなわち それらの含有成分をバンバリーミキサー、小型混合器（例えばＨａａｋｅ またはＢｒａｂｅｎｄｅｒ ｍｉｘｅｒ）またはニ軸ローラーミキサー等を使用して混練する。さらに押出し機を使用すると良好かつ短期間で混合を行うことができる。また混合操作は多段にわたって、場合によっては各段毎に異なった種類の混合機を組み合わせて（例えば１段目を内部撹拌機にし、２段目を押出し機として）行うこともできる。さらに他の混合、練り合わせ等の操作、技術についての情報の詳細に関しては、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ の第４巻の第６６頁の“Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ”等を参照されたい。また当業者間に周知、慣用であるさらに他の技法等を任意に採用してもよい。

【0057】

本発明の実施の態様に従えば、アイオノマーは様々の手段で成形品に加工され、また既存の物品、物体に施用される。また物品それ自体の全部、または一部がアイオノマーから成り立っているものでもよい。またアイオノマーが物品の表面上のみに適用、塗布されていてもよいし、アイオノマーを含む状態で一体として物品の表面上に成形、塗着、接着、固着、結着されていてもよい。またアイオノマーはプラスチックを構成する組成の一部分として提供されてもよい。プラスチックはポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰポリマー、ＥＰＤＭポリマーまたはナイロンポリマーであってもよく、またブチルアイオノマーとプラスチック材料から成る熱可塑性の加硫化または硬化製品を構成してもよい。

【0058】

本発明にかかるアイオノマーは物品、物体の表面被覆の一部として、塗料または他に殺菌剤、殺カビ剤を含む膜の形で提供されてもよい。この表面（膜）や被覆は色々な厚みの塗膜または表面被覆膜として、通常の塗装、化学的蒸着または粉体塗装を含む方法として施されてもよいし、さらにプラスチックの被覆を含んでいてもよい。

【0059】

アイオノマーはそれ自身を被覆の一部としてもよいし、もし被覆の外に浸出する恐れのあるものでさえなければ、他の付加的な抗菌剤、防かび剤、防藻剤等をも含み得る。ここでこの被覆剤は原則的にアイオノマーおよびその成分の主要部としてのみ含まれるものをいい、充填剤や硬化剤はアイオノマーの一部分として含まれるものを意味する。

【0060】

本発明の対象となる物品（物体）としては、ホースおよびパイプなどの流体用の導管（ｃｏｎｄｕｉｔ）、びん、携帯容器、貯蔵容器など、容器のふたまたは栓、シール封印剤、例えばガスケットやコーキング剤、材料操作機器、例えば木工錐（ａｕｇｅｒ）またはコンベアベルト；海洋または水中機器、例えば船舶、ドック、堀削、穿孔プラットフォーム、冷却塔、治金、金属加工機器その他あらゆる金属加工流体関係器材；エンジン部材、部品、例えば燃料供給ライン、燃料濾過器、燃料タンクのシーリング；または脚／足と直接接触する履物、靴類、装具などが挙げられる。

【0061】

上述した種々の物品／物体以外に対して本願のブチルアイオノマーが適用、または被覆の対象となるものは極めて多数あり、決してこれらに限定されるものではないがそれらをさらに下記に例示する：乳幼児用品、浴室用設備、浴室用安全具、床材、食品貯蔵、庭園、厨房、台所、勝手設備、用具、製品、事務用機器、ペット用品、シーラント（封止剤）、しつくい、ｓｐａｓ，水濾過および貯蔵機器、器具、食品調理器具、台の表面、買物用カート、表面装具、貯蔵容器、履物類、足保護布、スポーツ用具、スポート用カート、歯科用機器、ドア用取手、衣服、電話、玩具、病院用カテーテルおよび注入流体等の表面、血管導入管およびそれらの被覆、食品加工、バイオ医療機器、フィルター、添加物、コンピューター類、船舶外装、シャワー壁、生物汚染防止／低減用チュービング、ペースメーカー、インプラント、外傷用装具、医療繊維製品、製氷機、水冷却機器、果汁自動販売機およびその配管、貯蔵、計量、バルブ、付属品、フィルター収納室、内装、防護塗装など。

【0062】

本発明の一つの面は、アイオノマーが抗菌、抗カビおよび／または抗藻性を有するという特性に基づいている。この特性は生成したアイオノマーの有するイオン的特性に起因している。本発明の原理は特定の理論で束縛されるものではないが、本発明にかかわるアイオノマーが、通常のハロゲン化されたブチルポリマーでは見られない抗菌、防カビおよび抗藻性を有しているということに起因するものと考えられる。

【0063】

前述したように本発明を抗菌剤、抗カビ剤および／または抗藻剤類としての用途に用いることも魅力的であるが、それらの抗生物作用効果はこれらが拡散または揮発する速度を適当に制御するのが困難であるため、これら抗菌剤等がポリマー本体から揮散消失するのが早く、その所期の抗菌、防かび、殺藻作用が比較的短時間で消失してしまい、その効果が長続きしないという欠点がある。その上これら防護剤の容易な揮散が環境の汚染を招き、さらにそれ揮散した物質が他の有機物と反応してそれらを変質させたり、劣化させる危険を生ずることにある。一方本発明のアイオノマーのように有効防護薬剤がポリマーの本体部分と共有結合によって確固に結合したものは、そのような添加薬剤の揮散がないか、著しくそれが遅いかまたは低減されるため、その抗菌、防かび、殺藻作用が選択的に長く保持され、それらを含むポリマー類の取扱い上の安全性を保つことが可能となる。

【0064】

このようなアイオノマーを用いるのは、もともと存在するポリマーの多分散性、分子量、トポロジイ（ｔｏｐｏｌｏｇｙ）がポリマーの重合時に添加されたこれら抗菌剤等の防護薬剤の影響によって変化して往々劣化することを防ぐ作用を示すという大きい利点を生ずる。ここに述べたアイオノマーの使用は元のポリマーの有していた本来のすぐれた性質を保持することを可能ならしめるのみでなくさらにそのすぐれた物理的性質、例えばその相互反応性、接着性および本来の薬効等の性質を保持もしくは改善することを可能ならしめえるのである。これからの改善された諸性質はそれから成形された物品、またはそれによって接着的に被覆された物品の価値を著しく向上させることができるのである。

【0065】

本発明は特に種々の微生物に対して有用である。しかし以下に述べる種々の微生物に関する記載は決して本発明を限定するための目的のものではなく、単に本発明にかかわるブチルアイオノマーが如何に効率的に作用するかについて例示的に記載したものにすぎない。（微生物名等は正確を記するために国際的に用いられている名称を原綴りで示した。）

【0066】

藻類（Ａｌｇａｅ）：chlorophyta, rhodophyta, glaucophyta, chlorarachniophytes, euglenids, heterokonts, haptophyta, cryptomonads, dinoflagellates

【0067】

かび（真菌）類（Ｆｕｎｇｉｉ）：Altemaria, aspergillus, basidiomycetes, botrytis, candida albicans, cephalosporium, chaetomium, cladosporium, curvularia, drechslera, epicoccum, fusarium, geotrichum, helminthosporium; humicola, monilia, neuspora, nigrospora, penicillium, phoma, pullularia, rhizophus, rhodotorula, scopulariopsis, stemphylium, trichoderma,
unocladium and verticillium

【0068】

グラム陰性菌（Ｇｒａｍ−ｎｅｇａｔｉｖｅ ｂａｃｔｅｒｉａ）：Salmonella, Shigella, Neisseria gonorrhoeae, Neisseria meningitidis, Haemophilus influenzae, Escherichia coli, Klebsiella, Pseudomonas aeruginosa.

【0069】

グラム陽性菌（Ｇｒａｍ−ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｂａｃｔｅｒｉａ）：
Bacillus, Listeria, Staphylococcus, Streptococcus, Enterococcus, Clostridium, Epulopiscium, Sarcina, Mycoplasma,, Spiroplasma, Ureaplasma, Lactobacillus, Corynebacterium, Propionibacterium, Gardnerella, Frankia, Streptomyces, Actinomycesおよび Nocardia.

【0070】

本発明によるアイオノマーは硬化させた、または未硬化のポリマー組成物として、また熱可塑性エラストマー（ゴム状体）、再成形可能なポリマー組成物、被覆物（塗料）その他の組成物として使用可能である。以下本発明をより詳細に説明するためにいくつかの限られた実施例を示すが、これらは単なる例示であり、当業者であれば、ここに記載の内容に多種多様の変化を加えて本発明の請求の範囲に示された精神を逸脱することなく、色々な別の態様を導き出して実施することは容易であろう。

【実施例】

【0071】

実施例１
ＬＡＮＸＥＳＳ ＢＢ２０３０の３５６ｇと、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）の１６．７ｇ（臭化アリル含量に基づいて１．２モル当量）を６”×１２”の粉砕器（ｍｉｌｌ）で３分間室温で予備混合した。この混合物を１６０℃で２軸スクリュー 押出機に通した。得られた製品の ^１Ｈ ＮＭＲによる分析によって、ＢＢ２０３０のすべての臭化アリルが、イオン含量が０．８モル％である相当するアイオノマー種に完全に変換されたことが確認された。このサンプルを１００℃で５分間モールドし、それが有するグラム陽性菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）の成長に対する抵抗性を三重試験によって測定した。試料はＳａｂ Ｄｅｘ 寒天（ＳＤＡ）のプレート上に置かれ、そこに約１０^６個の細胞が添加され、プレートに載せて３０℃で培養された。７日後に試料の増殖は見られず、０．８モル％のイオン官能性を有するブチル系のホスホニウムアイオノマーがグラム陽性菌の増殖を阻止する作用を示すことを示した。

【0072】

実施例２
実施例１で生成されたアイオノマーのグラム陰性菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）に対する抵抗性を実施例１で用いられかつそこに記載されたのと同一の手法で試験した。７日後試料上でのバクテリアの増殖は認められず０．８モル％イオン官能性を有するブチル系のホスホニウムアイオノマーがグラム陰性菌に対する阻止力を有することを示した。

【0073】

実施例３
実施例１で生成したアイオノマーを用いて、グラム陽性菌の混合物（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ および ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ ｌｕｔｅｕｓ）に対する抵抗性を実施例１について記載したのと同じ手法で試験した。７日後、試料上のバクテリアの増殖は認められず、０．８モル％のイオン官能性を有するブチル系のホスホニウムアイオノマーが各種のグラム陽性菌の増殖を阻止することが証明された。

【0074】

実施例４
実施例１で用いられたアイオノマーがグラム陰性菌の混合物（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ と Ｐｓｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）に対して示す抵抗性を実施例1と同様な手法で試験した。７日後、試料上にバクテリアの増殖は認められなかったことから、０．８モル％のイオン官能性をもつブチル系のホスホニウムアイオノマーが種々のグラム陽性菌の増殖を阻止する作用を有することが示された。

【0075】

実施例５
実施例１で作られたアイオノマーの真菌類であるＡｓｐｅｒｉｇｉｌｌｕｓ Ｎｉｇｅｒ に対する抵抗性を三重試験によって試験した。試料をマルト（Ｍａｌｔ）寒天プレート上に置き、約１０^６個の上記真菌の胞子（ｓｐｏｒｅ）をプレート上に添加し、３０℃で培養した。２８日後試料上にはかび（ｍｏｌｄ）の発育がなく、０．８モル％のイオン官能性を有するブチル系のホスホニウムアイオノマーの抗真菌性が立証された。

【0076】

実施例６
実施例１で作成したアイオノマーの真菌類混合物（ｃｏｃｋｔａｉｌ）に対する抵抗性を三重試験によって測定した。Ｍａｌｔ寒天培地にサンプルを載せ、次に約１０^６個のＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ，Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｐｉｎｏｐｈｉｕｍ Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎ，および Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ の混合物をサンプル上に添加し、プレートにのせて３０℃で培養した。２８日後サンプル上にはかびの増殖は何も認められなかったことから、０．８モル％のイオン官能性を有するブチル系ホスホニウムアイオノマーが広範な種類の真菌類に対する阻止力を有することが確認された。

【0077】

実施例７
実施例１で作成したアイオノマーの藻類混合物（ｃｏｃｔａｉｌ）に対する抗性をサンプルで三重試験によって測定した。Ｍａｌｔ寒天培地にサンプルを載せ、次に約１０^６個の、Ｕｌｏｔｈｒｉｘ ｇｉｇａｓ， Ｃａｌｏｔｈｎｉｘ ｍｅｍｂｒａｎａｃｅａ， Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ ｏｂｌｉｑｕｕｓ， および Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ ｓｐ．の混合物をサンプル上に添加し、プレートで３０℃で培養した。２８日後サンプル上には藻類の増殖は何も認められなかったことから、０．８モル％のイオン官能性を有するブチル系ホスホニウムアイオノマーが広範な種類の藻類に対する増殖阻止力を有することが確認された。

【0078】

実施例８
約１ｇの実施例１を殺菌のために９５％エタノール中に浸潰した後２０ｍｌのシンチレーションバイアル中に置き、そこに１０ｍｌのＭ９媒体を添加した。ＤＨ５α細菌のコロニー（Ｅ．Ｃｏｌｉグラム陰性菌）の株が選ばれ、Ｍ９媒体の食塩溶液中に懸濁させた。次に５００μＬの各部分宛のＤＨ５α菌の懸濁液を各試験管に添加した。対照のためにゴム分非含有処理物を用い、４９５μＬのサンプル類を０、４、８、１０および２４時間の間試験した。バクテリアのカウントの流れサイトメリー（ｃｙｔｏｍｅｔｒｙ）および核酸ステイン（ｓｔａｉｎ）のＳＹＢＥＲ Ｇｒｅｅｎ(R)を次の操作によって測定した：１００ＸＳＹＢＥＲ Ｇｒｅｅｎ(R)染料（ＤＭＳＯ中に懸濁したもの）の５μＬをＩＸの最終ＳＹＢＥＲ Ｇｒｅｅｎ(R)（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）濃縮物の４９５μＬについて添加した。このサンプルを遮光下１５分間培養したのち、フローサイトメーター（ｆｌｏｗ ｃｙｔｏｍｅｔｅｒ）による測定に付して、フローサイトメトリー（ｆｌｏｗ ｃｙｔｏｍｅｔｒｙ）と核酸ステインＳＹＴＯＸ(R)を用い、２４時後に死滅した細胞の割合をパーセントで求めた。６０％以上のバクテリアは死滅したことから、ブチル系ホスホニウムアイオノマーで０．８モル％のイオン官能度を有するものの有する高い効果が明らかである。その結果は図１に示されている。

【0079】

実施例９
ＬＡＮＸＥＳＳ ＢＢ２０３０を２７７ｇと、トリフィニルホスフィン（ＴＰＰ）（臭化アリル含量に基づいて０．２モル当量）を６”×１２”の粉砕機で室温で３分間予備混合した。混合物を次にニ軸スクリュー押出機に１６０℃で通した。最終生成物を^１ＨＮＭＲ分析にかけて０．２モル％のホスホニウムイオン根が存在することを確認した。得られたサンプルを１００℃で５分間モールドし、それのグラム陽性菌の混合物〔（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）および（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ Ｌｕｔｅｕｓ）の混合物〕に対する抵抗性を三重試験法で測定した。試料をＳａｂ Ｄｅｘ寒天（ＳＤＡ）プレート上におき、そこへ約１０^６個の細胞を添加し、平板上で３０℃で培養した。７時間後サンプル上には何らのバクテリアの増殖も見られなかったことから、０．２モル％イオン官能価もつブチル系のホスホニウムアイオノマーが色々な種類のグラム陽性菌に対する増殖阻止作用を有することが立証された。

【0080】

実施例１０
実施例９で作成されたアイオノマーのグラム陰性菌混合物〔（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ および Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）〕に対する抵抗性が実施例９と同様な手法によって測定された。７日経っても、サンプルには何らの細菌の増殖も見られなかったことから、０．２モル％のイオン官能価を有するブチル系のホスホニウムアイオノマーが各種のグラム陰性菌の増殖に対して阻止作用を有することが立証された。

【0081】

実施例１１
実施例９で作成されたアイオノマーの真菌（かび）の混合物に対する抵抗性を三重試験した。サンプルをマルト（Ｍａｌｔ）寒天板上に置き、その後約１０^６個の胞子（Ｓｐｏｒｅ）数のＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ，Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｐｉｎｏｐｈｉｌｕｍ，Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎ，および Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍより成る真菌類混合物をサンプルに添加し、これを３０℃で単板培養した。２８日後サンプル上にかびの増殖は見られなかったことから、０．２モル％のイオン官能価をもつブチル系のホスホニウムアイオノマーが多種類の真菌類に対して増殖防止作用（防黴作用）を有することが立証された。

【0082】

実施例１３
ＬＡＮＸＥＳＳ ＢＢ２０３０を２７３ｇおよびトリフィニルホスフィン（ＴＰＰ）（臭化アリル含量に基づいて０．６モル当量）を６”×１２”の粉砕機で室温で３分間予備混合した。この混合物をニ軸スクリュー押出機を通して１６０℃で押出した。最終製品を^１ＨＮＭＲで分析したところ０．６モル％のホスホニウムイオン根の存在が確認された。このサンプルを１００℃で５分間モールドした後、混合グラム陽性菌の（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓおよびＭｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ ｌｕｔｅｕｓ）に対する抵抗性を三重試験した。サンプルをＳａｂ Ｄｅｘ寒天（ＳＤＡ）培地上に置き、そこに約１０^６個の細胞を添加し、３０℃で平板培養した。７日後、サンプルには何のバクテリアの増殖も見られなかったことから、０．６モル％イオン官能価もつブチル系のホスホニウムアイオノマーが広範囲の種類のグラム陽性菌に対して成育阻止作用を有することが立証された。

【0083】

実施例１４
実施例１３で作成したアイオノマーの、各種グラム陰性菌類の混合物、（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ および Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）に対する抵抗性を実施例９と同様の手法で試験した。７日経っても、サンプルには何らのバクテリアの増殖も見られなかったことから、０．６モル％のイオン官能価をもつブチル系のホスホニウムアイオノマーが広範囲の種類のグラム陰性菌の増殖に対して阻止作用を有することが立証された。

【0084】

実施例１５
実施例１３で作成したアイオノマーの各種グラム陰性菌類の混合物に対する抵抗性を三重試験した。サンプルをマルト寒天培地に置き、続いてｎｉｇｅｒ，Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｐｉｎｏｐｈｉｌｕｍ Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎ および Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ の混合物から成る混合菌の約１０^６個の胞子群をサンプルに添加し、３０℃で平板培養した。２８日後、サンプル上に何らのかびの増殖見られなかったことから、０．６モル％のイオン官能価をもとブチル系のホスホニウムアイオノマーが広範囲の種類のかび（真菌類）に対する増殖阻止作用を有することが立証された。

【0085】

実施例１６
実施例１３で用いられたアイオノマーの各種藻類混合物に対する抵抗性が三重試験法で測定された。サンプルはＭａｌｔ寒天培地上に置かれ、ここに約１０^６菌株濃度のＵｌｏｔｈｒｉｘ ｇｉｇａｓ， Ｃａｌｏｔｈｒｉｘ ｍｅｍｂｒａｎａｃｅａ， Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ ｏｂｌｉｑｕｕｓ， および Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ ＳＰの混合物が添加され３０℃で平板培養された。２８日経過後、サンプルには何らの藻類の増殖も認められなかったことから、０．６モル％のイオン官能度をもつブチル系のホスホニウムアイオノマーが広範囲の種類の藻類に対して育成阻止作用を有することが立証された。

【0086】

実施例１７
ＬＡＮＸＥＳＳ ＢＢ２０３０を、０．４ｍＬ／分の割合でＮ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン（ＤＭＡＥ）を添加しながら、２軸スクリュー延伸機に通した。^１ＨＮＭＲによる最終生成物の分析の結果、０．８モル％のアンモニアイオン根が存在していることがわかった。サンプルは１００℃で５分間モールド（ｍｏｌｄ）され、そのグラム陽性菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）に対する抵抗性が三重試験に付された。サンプルをＳａｂ Ｄｅｘ寒天（ＳＤＡ）培地に置き、そこに約１０^６個の細胞を添加し、３０℃で平板培養した。
７日後、サンプル上には何らのバクテリアの増殖も見られなかったことから、０．８モル％のイオン官能価をもつブチル系のアンモニウムアイオノマーがグラム陽性菌の増殖に対して育成阻止作用を有することが立証された。

【0087】

実施例１８
実施例１７で作成したアイオノマーの、グラム陰性菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）に対する抵抗性を実施例１７と同様の手法で試験した。７日後、サンプルには何らのバクテリアの増殖も見られなかったことから、０．８モル％のイオン官能価をもつブチル系のアンモニウムアイオノマーがグラム陰性菌に対する増殖阻止作用を有することが立証された。

【0088】

実施例１９
米国特許ＵＳ２００７／０２１８２９６Ａ１（この明細書は関連参照文献として本願で援用する）にはハイイソプレンＢＩＩＲの製造が記載されている。すなわち、２０４ｇの臭素化された高イソプレンブチル、および８．０４ｇ（臭素化された高イソプレンＢＩＩＲの臭素アリル含有量に基づいた１．２モル当量）のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）が６”×１２”の混合機（ｍｉｌｌ）で室温下３分間予備混合された。この混合物は２軸押出機を通して１６０℃で押出され、こうして得られた最終製品は^１ＨＮＭＲ分析によって臭化アリルが０．８モル％イオン含量を有する相当するアイオノマー種に完全に変換されたことが確認された。得られたサンプルは１００℃で５分間モールドされ、そのグラム陽性菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）の増殖に対する抵抗性が三重試験法で測定された。サンプルをＳａｂ Ｄｅｘ 寒天培地（ＳＤＡ）上に置き、そこに約１０^６個の細胞を添加し、３０℃で平板培養した。７日後、サンプル上にはバクテリアの増殖は認められず、これによって０．８モル％のイオン官能価を有する高イソプレン含有ブチル系ホスホニウムアイオノマーがグラム陽性菌の増殖に対して強い阻止力を有することが証明された。

【0089】

実施例２０
実施例１９で作成されたアイオノマーのグラム陰性菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）に対する抵抗性が、同実施例に記載の方法に沿って試験された。７日後に於いて、サンプル上にバクテリアの増殖は認められず、０．８モル％のイオン官能価を有する高イソプレン含有ブチル系ホスホニウムアイモノマーがグラム陰性菌対して抗菌力を示すことが実証された。

【0090】

実施例２１
約１ｇの実施例１９を９５％のエタノールに浸漬して殺菌処理したものを２０ｍＬのシンチレーションバイアル中に入れ、１０ｍＬのＭ９媒体を添加した。ＤＨ５α細菌のコロニー（Ｅ．Ｃｏｌｉグラム陰性菌の株の1種）を選び、Ｍ９塩の溶液中に懸濁した。次に５００μＬ毎のＤＨ５α菌の懸濁液を各試験管に注入した。比較としてゴム不含処理のものを用い、４９５μＬずつのサンプルをそれぞれ０，４，８，１０および２４時間試験した。菌のカウントは、流れのサイトメトリー（Ｃｙｔｏｍｅｔｒｙ）および核酸ステインＳＹＢＥＲＲ Ｇｒｅｅｎ(R)を用いて次の操作で行った（ｇｅｎｅｒａｔｅｄ．）：５μＬの１００Ｘ ＳＹＢＥＲ Ｇｒｅｅｎ(R)染料（ＤＭＳＯに懸濁）を４９５μＬのサンプルに最終のＩＸのＳＹＢＥＲ Ｇｒｅｅｎ(R)濃度に対して添加したサンプルは暗所で１５分培養し、それに次いで流れのサイトメーター（Ｃｙｔｏｍｅｔｅｒ）にかけた。死滅した細胞の％は流れサイトメトリーと核酸ステインＳＹＴＯＸ(R)を２４時間後に用いて測定した。５０％以上の細菌が死滅したことによって、０．８モル％のイオン時機能性有する高イソプレン含有のブチル系ホスホニウムアイオノマーの有する生物学的効力が示された。図１にその結果が示されている。

【0091】

実施例２２
ＷＯ２００１／０２１６７２号公報−これは本願において参照として援用する−には、イソブチレン、イソプレンおよびｐ−メチルスチレンから成る臭素化されたブチルターポリマーの製法が記載されている。この１００ｇの臭素化ターポリマーと４ｇ（ターポリマーの臭素化アリル含有を基礎として１．２モル当量に相等）のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を６”×１２”のミルを用いて室温で３分間予備混合し、得られた混合物を１６０℃で二軸スクリュー延伸機に通した。得られたサンプルを１００℃で５分間モールドし、そのグラム陽性菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）の増殖に対する抑止力を三重試験法によって測定した。サンプルをＳａｂ Ｄｅｘ 寒天（ＳＤＡ）培地に置き、そこに約１０^６個の細胞を添加し、３０℃で平板培養した。７時間後、サンプルには何ら細菌の増殖も見られず、これによって０．８モル％のイオン的官能価を有するブチルターポリマー系ホスホニウムアイオノマーが有するグラム陽性菌に対する
阻止力が明らかに示された。

【0092】

実施例２３
実施例２２で作成されたアイオノマーのグラム陰性菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）に対する抗菌性を同例に記されたと同様な手法で試験した。７日間後、サンプル上には菌の増殖は見られず、０．８モル％のイオン官能価（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有するブチルターポリマー系のホスホニウムアイオノマーがグラム陰性菌の増殖に対する阻止力を有することが示された。

【0093】

実施例２４
実施例１をカーボンブラックＮ６６０と６０℃でブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混合機で６０ｒｐｍのローター速度で１５分間混練した。得られた混合物を１００℃で５分間モールドし、グラム陽性菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ，濃度〜１０^５）を日本工業規格ＪＩＳＺ２８０１：００−その内容は本明細書中で援用するものとする−に従って三重試験した。この方法によれば抗菌活性は被試験サンプル物体の表面に３５℃で２４時間密着させた後に生存している細菌を数量化することによって試験される。そしてその抗菌効果はここで検体の表面に存在している細菌を比較対象検体のそれと比較することによって行われる。すべての試験で比較用対象物品としてポリエチレンフィルムから成るものを使用した。カーボンブラックを充填したホスホニウムアイオノマー組成でグラム陽性菌を大きく減少させた（ｌｏｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）ものが見出された。

【0094】

実施例２５
実施例２４で生成したアイオノマーの抵抗性を、グラム陰性菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）に対して同例と同様の手法で試験した。そのうちカーボンブラックを充填したホスホノマーアイオノマーを含む組成物を用いた少なくとも１つの試験ではカーボンブラックを充填することによって極めて著しい細菌の減少を示す例が見受けられた。

【0095】

実施例２６
実施例１をＨｉ Ｓｉｌ ２３３とバンバリー混合機で６０℃でローター速度６０ｒｐｍで１５分間混合し、生じた混合物を１００℃で５分間モールドし、グラム陽性菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ，濃度〜１０^５）の増殖に対する抵抗性をＪＩＳＺ２８０１の方法で試験した。シリカを充填したホスホニウムアイオノマー組成物は、少なくともグラム陽性菌の増殖に対して極めて大きい抗菌力を示した。

【0096】

実施例２７
実施例２４で作成したアイオノマーのグラム陰性菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）に対する抵抗力を同例に記したと同様な方法で試験した。シリカを充填したホスホノマーアイオノマーを含む組成物は、グラム陰性菌の増殖に対して少なくとも著しい減少効果を発揮した。

【0097】

実施例２８
実施例１とＣｌｏｓｉｔｅ１５Ａをバンバリー混合機でローター速度６０ｒｐｍで１５分間混合した。得られた混合物を１００℃で５分間モールドしたものに対する抵抗性をグラム陽性菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ，濃度〜１０^５）でＪＩＳ２８０１に従って三重試験した。少なくとも一つの粘土−充填したホスホニウムアイオノマーナノコンポジットは、グラム陽性菌の増殖に対して著しい減少結果（ｌｏｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を示した。

【0098】

実施例２９
実施例２８で作成したアイオノマーのグラム陰性菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）に対する抵抗力を、上記例と同様な手法で試験した。少なくとも一つのバクテリア群がシリカを充填したホスホノマーがグラム陰性菌の増殖に対して示したアイオノマーナノコンポジットと同様の抗菌作用を発揮した。

【0099】

実施例３０
Ｅｘｘｐｒｏ３７４５の２５０ｇを室温で粉砕機を用いて３分間トリフェニルホスフィンの２０ｇと混合する。得られた混合物を小型のニ軸スクリュー押出機を（１６０℃、２０ｒｐｍ）通し、次に室温の粉砕機に通して精製してから、ＮＭＲによって、親ポリマーの臭化ベンジルが相当するアイオノマーの種に完全に変換したことを確認する。この改質された（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ポリマーはグラム陽性およびグラム陰性細菌、藻類、真菌（かび）類の増殖に抵抗する性質を有している。

【0100】

実施例３１
実施例１において、一面の１平方フィートの表面を、同実施例１で述べられたブチルアイオノマーで被覆し、水族館中で１週間カワホトトギスガイ（Ｚｅｂｒａ ｍｕｓｓｅｌｓ）（ｚｍ）に曝露した。表面に付着したｚｍの数を数え、一方ブチルアイオノマーで表面を被覆されていない比較用サンプルのそれと比較する。もしｚｍが付着したアイオノマーの表面がアイオノマーを被塗していない表面のｚｍより５０％以下である場合にはアイオノマーの防止効果を有効と判断すべきであろう。このようにバクテリア、かび、藻類等に対するブチルゴムアイオノマーの増殖防止効果は同じような機序で、節足動物類、軟体動物類等の他の各種の生物類の駆除防除、増殖蔓延の防止に、等しい効果を発揮するものと考えられる。

【0101】

実施例３２
１００ｐｈｒの実施例１を、４０ｐｈｒのポリプロピレンと内部ミキサーで１８０℃で１００ｒｐｍの回転速度で処理した。得られた材料をモールドし、その抵抗性（ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を測定した。その結果処理された物品はグラム陽性およびグラム陰性菌類、藻類およびかび類に対する抵抗性の増加が見られた。

【0102】

実施例３３
１００ｐｈｒの実施例１を６０ｐｈｒのカーボンブラックＮ６６０（Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｎ６６０）とバンバリーミキサー中で７７ｒｐｍの回転速度で１分間処理した後ペンティリンＡ（Ｐｅｎｔａｙｌｎ Ａ）（４ｐｈｒ）、サンパー（Ｓｕｎｐａｒ）（７ｐｈｒ）、およびヴァルカシット（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）ＤＭ／Ｃ（１．３ｐｈｒ）を添加してさらに４分間混合する。これに加硫性（ｃｕｒａｔｉｖｅ）硫黄（０．５ｐｈｒ）ステアリン酸（１ｐｈｒ）および亜鉛華（１．５ｐｈｒ）を加え６”×１２”ニ軸ロールミル中で温室処理する。得られた混合物は１００℃で硬化させたところ、硬化後の製品はグラム陽性菌、グラム陰性菌、かび類、藻類等に対して抵抗性を有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0103】

【特許文献1】米国特許第２，３５６，１２８号

【特許文献2】米国特許第６，９６０，６０２号

【特許文献3】米国特許第５，１６２，４４５号

【特許文献4】米国特許ＵＳ２００７／０２１８２９６Ａ１

【特許文献5】カナダ特許第２，４１８，８８４号

【特許文献6】カナダ特許第２，４５８，７４１号

【特許文献7】ＷＯ２００１／０２１６７２号-

【非特許文献】

【0104】

【非特許文献1】Ｅｎｃｙｓｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｌｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”のＡ２３巻、２８８−２９５ページ（１９９３）

【非特許文献2】Ｆｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ（第５版、完全改訂版、第Ａ２３１巻、Ｅｌｖｅｒｓ他編著）

【非特許文献3】“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版、Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ，第１０章（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ社(c)１９８７年発行）の特に第２９７〜３００頁

【非特許文献4】Parent, J.S ; Liskova, A ; Resendes, R. Joumal of Polymer Science, Part A; Polymer Chemistry43, 5671-5679, 2005, ; Parent ,J. S ; Liskova, A ; Resendes, R, Polymer 45 ,8091-8096,2004 ; Parent ,J. S.; Penciu, A. ; Guillen-Castellanos, S. A . ; Liskova, A. ; Whitney, R. A. Macromolecules 37, 7477-7483,2004)

【非特許文献5】Ｋａｎｚａｓ他“Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”２００１，７５，１５５

【非特許文献6】ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）の“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｌｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”第５完全改訂版、第Ａ２３１巻、Ｅｌｖｅｒｓ他編

【非特許文献7】マウリス モートン（Ｍａｕｒｉｓ ｍｏｒｔｏｎの“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”(第３版)、第１０章（ヴァン ノーストランド ラインホールド社(c)１９８７）（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ(c) １９８７）の特に第２９７−３００頁

【図1】