特許 5720052 窒素内包フラーレンの製造装置、及び、製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5720052

(24)【登録日】2015年4月3日

(45)【発行日】2015年5月20日

(54)【発明の名称】窒素内包フラーレンの製造装置、及び、製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 31/02 20060101AFI20150430BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20150430BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101F

   B82Y40/00

【請求項の数】13

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2011-111890(P2011-111890)

(22)【出願日】2011年5月18日

(65)【公開番号】特開2012-240880(P2012-240880A)

(43)【公開日】2012年12月10日

【審査請求日】2014年5月16日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 平成２２年１１月１８日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｓｐｆ．ｏｒ．ｊｐ／ｊｓｐｆ＿ａｎｎｕａｌ１０／ｊｐｎ／ｃｏｎｔｅｎｔｓ２５．ｈｔｍｌ」「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｓｐｆ．ｏｒ．ｊｐ／ｊｓｐｆ＿ａｎｎｕａｌ１０／ＪＳＰＦ２７／ｐｄｆ／０１ｐＢ０５．ｐｄｆ」に発表

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(73)【特許権者】

【識別番号】511121872

【氏名又は名称】笠間 泰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100088096

【弁理士】

【氏名又は名称】福森 久夫

(72)【発明者】

【氏名】畠山 力三

(72)【発明者】

【氏名】金子 俊郎

(72)【発明者】

【氏名】趙 順天

(72)【発明者】

【氏名】笠間 泰彦

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０２１３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１２５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２７２１５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３１／００−３１／３６

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

真空容器中に窒素ガスを導入し、プラズマ生成手段により電子を含むプラズマを生成し、前記真空容器内に配置したエンドプレート電極にバイアス電圧Ｖ_ｅｐを印加することにより前記プラズマの空間電位を制御し、前記真空容器内に配置したグリッド電極の電位が前記プラズマの空間電位よりも負電位となるように前記グリッド電極にバイアス電圧Ｖ_ｇを印加することで前記電子を加速し、前記電子を前記窒素ガス中の窒素分子に衝突させて窒素イオンを生成し、同時に、フラーレンを加熱してフラーレン分子からなる蒸気を生成し、前記真空容器内に配置した堆積基板に向かって前記蒸気を噴射し、前記堆積基板の電位が前記空間電位よりも負電位となるように前記堆積基板にバイアス電圧Ｖ_ｓｕｂを印加することで前記窒素イオンを加速し、前記窒素イオンを前記フラーレン分子に衝突させて窒素内包フラーレンを生成する窒素内包フラーレンの製造方法であり、前記窒素ガスの圧力が１５Ｐａ〜３５Ｐａであり、前記フラーレンの加熱温度が７００℃〜１０００℃であることを特徴とする窒素内包フラーレンの製造方法。

【請求項2】

前記窒素イオンが窒素分子イオンであることを特徴とする請求項１記載の窒素内包フラーレンの製造方法。

【請求項3】

プラズマ生成手段が高周波誘導を用いたプラズマ生成手段であり、プラズマ生成のために印加する高周波電力が１００〜７００Ｗであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載の窒素内包フラーレンの製造方法。

【請求項4】

金属メッシュを介してフラーレン分子からなる前記蒸気を前記堆積基板に向かって噴射することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の窒素内包フラーレンの製造方法。

【請求項5】

前記フラーレンがＣ_６０又はＣ_７０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の窒素内包フラーレンの製造方法。

【請求項6】

前記Ｖ_ｇが−２００〜０Ｖであり、前記Ｖ_ｅｐが−７０〜＋７０Ｖであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の窒素内包フラーレンの製造方法。

【請求項7】

前記Ｖ_ｓｕｂが−２００〜０Ｖであり、前記Ｖ_ｅｐが−７０〜＋７０Ｖであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の窒素内包フラーレンの製造方法。

【請求項8】

真空容器と、前記真空容器中に窒素ガスを導入する窒素ガス導入手段と、前記真空容器内で電子を含むプラズマを生成するプラズマ生成手段と、前記プラズマの空間電位を制御する手段と、前記電子を加速する手段と、加速された前記電子を前記窒素ガス中の窒素分子に衝突させ窒素イオンを生成する手段と、前記真空容器内にフラーレン分子からなる蒸気を導入する昇華オーブンと、前記窒素イオンを加速する手段と、加速された前記窒素イオンを前記フラーレン分子に衝突させ窒素内包フラーレンを生成する手段と、前記窒素内包フラーレンを堆積し回収する堆積基板とからなる窒素内包フラーレンの製造装置。

【請求項9】

プラズマ生成手段が高周波誘導を用いたプラズマ生成手段であることを特徴とする請求項８記載の窒素内包フラーレンの製造装置。

【請求項10】

前記昇華オーブンの内部に金属メッシュを配置したことを特徴とする請求項８又は９のいずれか１項記載の窒素内包フラーレンの製造装置。

【請求項11】

前記プラズマの空間電位を制御する手段が、プラズマ中に配置され、バイアス電圧Ｖ_ｅｐが印加されるグリッド状の電極であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項記載の窒素内包フラーレンの製造装置。

【請求項12】

前記電子を加速する手段が、前記堆積基板と前記プラズマ生成手段の間に配置され、バイアス電圧Ｖ_ｇが印加されるグリッド状の電極であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項記載の窒素内包フラーレンの製造装置。

【請求項13】

前記窒素イオンを加速する手段が、バイアス電圧Ｖ_ｓｕｂが印加される前記堆積基板であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか１項記載の窒素内包フラーレンの製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フラーレン分子の内部に窒素原子を内包させた窒素内包フラーレンの製造装置、及び、製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

内包フラーレンは、篭状のフラーレン分子の中空部に原子が内包された物質で、空のフラーレンとは電子構造的にも物性的にも大きく異なり、特異な性質を有する。窒素内包フラーレンは、化学式がＮ＠Ｃ_ｎ（ｎ＝６０，７０，７６，７８，８０，８２…）で表される物質であり、内包された窒素原子は、カーボンケージとの相互作用が小さく、フラーレンケージの中心に孤立してトラップされている。そのため、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルの線幅が細く、整列した電子スピンの寿命が長く、例えば、量子コンピュータへの応用が期待されている。
窒素内包フラーレンは、イオンビーム法、グロー放電法、アーク放電法、高周波（ＲＦ）放電法、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）放電法等のプラズマ法により合成可能であることが報告されている。内包フラーレンは、内包対象原子を含むイオンからなるプラズマを生成し、フラーレンと反応させ、内包フラーレンを含む生成物を得て、精製により不純物を除去することにより得られる。従来用いられてきた製造装置による窒素内包フラーレンの合成によると、空のフラーレンを含む不純物の量が内包フラーレンの量よりもはるかに多く、高い収率で内包フラーレンを合成することができないという問題があった。

【0003】

特許文献１には、窒素雰囲気下のグロー放電内にフラーレンＣ_６０を昇華させることで窒素内包フラーレンＮ＠Ｃ_６０を合成する製造方法が開示されている。回収した堆積物のＥＳＲ測定を行ったところ収率Ｎ＠Ｃ_６０／Ｃ_６０の割合は、１０^６〜１０^５、すなわち、１０^４〜１０^３％であったと記載されている。特許文献１に記載されたグロー放電法の場合を含め、従来のプラズマ法による窒素内包フラーレンの製造方法により合成される窒素内包フラーレンの収率は１０^４〜１０^３％の程度であり、収率が極めて低く、開発レベル、或いは、実用レベルで窒素内包フラーレンを製造するためには、より高い収率で窒素内包フラーレンを合成可能な方法の実現が望まれていた。
特許文献２には、高周波誘導プラズマ内で窒素原子とフラーレン分子を反応させて、窒素内包フラーレンを合成する方法が記載されている。製造装置は、プラズマ発生室２１内に、プラズマ電極２５と接地電極２９からなる対向電極と、対向電極間に設けられ直流熱源２８に接続された加熱板３０上に配されたフラーレン分子供給源２７と、ガス導入管２３、真空吸引管２２を有する。ガス導入管２３から窒素ガスを減圧したプラズマ発生室２１内に導入し、対向電極に高周波電力を印加し、プラズマを発生させ、加熱により気化したフラーレンと反応させ、プラズマ電極２５に窒素内包フラーレンを含む堆積物２６を堆積させる。段落００６６には、「収率が１０^４〜１０^３の間であり、これはイオンインプランテーションによる収率とほぼ同等か、又はそれ以上であった」と記載されている。従来の学会発表や論文発表におけるイオンビーム法で合成された内包フラーレンの収率がいずれも１０^４〜１０^３％と低い値が報告されていることから、特許文献２の収率に関する数値の単位も％であると考えられる。特許文献２に記載された製造方法を用いても、機能性材料として応用するにはやはり不十分な量の窒素内包フラーレンの合成しかできないという問題があった。
非特許文献１には、窒素分子の放電により生成したカチオン（正イオン）をＣ_６０分子に衝突されることによってＮ＠Ｃ_６０を生成する実験装置が記載されている。図１０は、非特許文献１に開示された実験装置の断面図である。真空容器内に窒素ガスを流し、水冷コイルに高周波電場を印加することにより、電離気体を発生させ、生成したカチオンをアパーチャーを通して下流に導き、入口にステンレスメッシュを張った円筒型の水冷電極に約−８０Ｖを印加することによって捕集した。同時に、円筒電極の下流に設置した小型電気炉内部のＣ_６０粉末を昇華させ、円筒電極の内壁に蒸着した。分子はそこでカチオンの衝撃を受け、円筒電極内壁に窒素内包フラーレンが生成される。しかし、非特許文献１に記載された製造装置を用いて内包フラーレンを合成する場合でも、十分高い収率が得られないという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開2005-53748号公報

【特許文献2】特開2005-272159号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】分子科学討論会2008福岡、1P038、近畿大理工、若林知成、黒田孝義

【非特許文献2】R.F.Boivin and E.E.Scime, Plasma SourcesSci.Technol. 14(2005)238-292

【非特許文献3】K. Shiga, K. Ohno, T. Ohtsuki, and Y.Kawazoe, Materials Transactions, 42 (2001) 2189-2193.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、高い収率で窒素内包フラーレンを合成可能な製造装置及び製造方法を実現することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明（１）は、真空容器中に窒素ガスを導入し、プラズマ生成手段により電子を含むプラズマを生成し、前記真空容器内に配置したエンドプレート電極にバイアス電圧Ｖ_ｅｐを印加することにより前記プラズマの空間電位を制御し、前記真空容器内に配置したグリッド電極の電位が前記プラズマの空間電位よりも負電位となるように前記グリッド電極にバイアス電圧Ｖ_ｇを印加することで前記電子を加速し、前記電子を前記窒素ガス中の窒素分子に衝突させて窒素イオンを生成し、同時に、フラーレンを加熱してフラーレン分子からなる蒸気を生成し、前記真空容器内に配置した堆積基板に向かって前記蒸気を噴射し、前記堆積基板の電位が前記空間電位よりも負電位となるように前記堆積基板にバイアス電圧Ｖ_ｓｕｂを印加することで前記窒素イオンを加速し、前記窒素イオンを前記フラーレン分子に衝突させて窒素内包フラーレンを生成する窒素内包フラーレンの製造方法であり、前記窒素ガスの圧力が１５Ｐａ〜３５Ｐａであり、前記フラーレンの加熱温度が７００℃〜１０００℃であることを特徴とする窒素内包フラーレンの製造方法である。
本発明（２）は、前記窒素イオンが窒素分子イオンであることを特徴とする前記発明（１）の窒素内包フラーレンの製造方法である。
本発明（３）は、プラズマ生成手段が高周波誘導を用いたプラズマ生成手段であり、プラズマ生成のために印加する高周波電力が１００〜７００Ｗであることを特徴とする前記発明（１）又は前記発明（２）の窒素内包フラーレンの製造方法である。
本発明（４）は、金属メッシュを介してフラーレン分子からなる前記蒸気を前記堆積基板に向かって噴射することを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（３）の窒素内包フラーレンの製造方法である。
本発明（５）は、前記フラーレンがＣ_６０又はＣ_７０であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（４）の窒素内包フラーレンの製造方法である。
本発明（６）は、前記Ｖ_ｇが−２００〜０Ｖであり、前記Ｖ_ｅｐが−７０〜＋７０Ｖであることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（５）の窒素内包フラーレンの製造方法である。
本発明（７）は、前記Ｖ_ｓｕｂが−２００〜０Ｖであり、前記Ｖ_ｅｐが−７０〜＋７０Ｖであることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（６）の窒素内包フラーレンの製造方法である。
本発明（８）は、真空容器と、前記真空容器中に窒素ガスを導入する窒素ガス導入手段と、前記真空容器内で電子を含むプラズマを生成するプラズマ生成手段と、前記プラズマの空間電位を制御する手段と、前記電子を加速する手段と、加速された前記電子を前記窒素ガス中の窒素分子に衝突させ窒素イオンを生成する手段と、前記真空容器内にフラーレン分子からなる蒸気を導入する昇華オーブンと、前記窒素イオンを加速する手段と、加速された前記窒素イオンを前記フラーレン分子に衝突させ窒素内包フラーレンを生成する手段と、前記窒素内包フラーレンを堆積し回収する堆積基板とからなる窒素内包フラーレンの製造装置である。
本発明（９）は、プラズマ生成手段が高周波誘導を用いたプラズマ生成手段であることを特徴とする前記発明（８）の窒素内包フラーレンの製造装置である。
本発明（１０）は、前記昇華オーブンの内部に金属メッシュを配置したことを特徴とする前記発明（８）又は前記発明（９）の窒素内包フラーレンの製造装置である。
本発明（１１）は、前記プラズマの空間電位を制御する手段が、プラズマ中に配置され、バイアス電圧Ｖ_ｅｐが印加されるグリッド状の電極であることを特徴とする前記発明（８）乃至前記発明（１０）の窒素内包フラーレンの製造装置である。
本発明（１２）は、前記電子を加速する手段が、前記堆積基板と前記プラズマ生成手段の間に配置され、バイアス電圧Ｖ_ｇが印加されるグリッド状の電極であることを特徴とする前記発明（８）乃至前記発明（１１）の窒素内包フラーレンの製造装置である。
本発明（１３）は、前記窒素イオンを加速する手段が、バイアス電圧Ｖ_ｓｕｂが印加される前記堆積基板であることを特徴とする前記発明（８）乃至前記発明（１２）の窒素内包フラーレンの製造装置である。

【発明の効果】

【0008】

本発明（１）乃至（１３）、によれば、エンドプレート電極８により，プラズマの空間電位を一定値に固定し、グリッド電極７に負電位を印加することにより，高エネルギー電子ビームを発生させ高効率で窒素イオンを生成し，励起窒素ラジカルを減少させ、堆積基板８への負電位印加により，窒素イオンを加速し，フラーレンへ照射することで，多量の窒素内包フラーレンを合成することが可能になる。さらに、ガス圧力を２５Ｐａ程度にすることで，世界最高の合成純度の窒素内包フラーレンの合成が実現した。
本発明（４）、（１０）によれば、オーブンに高密度金属メッシュを挿入し，温度を７００℃以上にあげることで，０．５％の合成純度の窒素内包フラーレンの合成が実現した。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】（ａ）は、本発明の実施例に係る窒素内包フラーレンの製造装置の断面図である。（ｂ）は、窒素内包フラーレンの生成反応を説明するための図である。

【図2】窒素内包フラーレンの製造装置における堆積基板近傍のポテンシャル構造を示す図である。

【図3】（ａ）及び（ｂ）は、窒素内包フラーレンの純度のグリッド電圧及び窒素ガス圧力に対する依存性を示すグラフである。

【図4】プラズマ発光分光スペクトル（ＯＥＳ）強度のグリッド電位依存性、窒素分子の励起及び電離断面積のグリッド電位依存性のグラフである。

【図5】窒素プラズマ中の反応式の表である。

【図6】窒素内包フラーレンの純度と溶解度の高周波電力及び窒素ガス圧力に対する依存性を示すグラフである。

【図7】窒素内包フラーレンの純度の堆積基板電圧及び窒素ガス圧力に対する依存性を示すグラフである。

【図8】窒素内包フラーレンの純度のフラーレン昇華オーブン温度に対する依存性を示すグラフである。

【図9】（ａ）は、フラーレン昇華オーブンの断面図である。（ｂ）は、図９（ａ）に示すフラーレン昇華オーブンを用いて合成した窒素内包フラーレンの純度の昇華温度依存性のグラフである。

【図10】従来の窒素内包フラーレンの製造装置の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の最良形態について説明する。

【0011】

本願発明者等は、窒素原子内包フラーレンの高効率多量合成を目的として鋭意検討を行い、実験を行った結果、以下の有用な知見を得ることができた。
まず、窒素原子内包フラーレンの製造装置の内部にプラズマと接触する位置にエンドプレート電極を設け、プラズマの空間電位を制御可能とし、合成プロセス中はプラズマの空間電位を固定することにした。次に、やはりプラズマと接触する位置に設けたグリッド電極にプラズマの空間電位に対し負の電圧を印加することでプラズマ中に高エネルギー電子を大量に発生させ、その結果、多量の窒素正イオンを生成し，励起窒素ラジカルを減少させることができた。さらに、堆積基板にプラズマの空間電位に対し負の電圧を印加し、窒素正イオンを加速してフラーレンに衝突させることで，高効率の窒素内包フラーレンの合成を実現した。その際、窒素ガス圧力を増加させることによって、窒素内包フラーレンの合成純度と溶解度が増加し，収率が圧倒的に増大した．これらの結果は高エネルギー電子の窒素ガスとの衝突による窒素分子イオン密度上昇により引き起こされたと考えられる。また、フラーレンオーブン温度を制御し、７００℃以上の高温にしてフラーレンの昇華量を増やし、かつ、フラーレン昇華オーブンの内部に高密度金属メッシュを設けることにより、フラーレンの突沸を防ぎ、フラーレンがクラスターの状態で昇華する確率を低減することで、窒素内包フラーレンの合成純度を増大できることを明らかにした。以上の制御により世界最高の窒素内包フラーレンの合成純度０．５％を実現することに成功した。

【0012】

（窒素内包フラーレンの製造装置）
図１（ａ）は、本発明の実施例に係る窒素内包フラーレンの製造装置の断面図である。本発明の実施例に係る窒素内包フラーレンの製造装置は、高周波誘導により生成した窒素プラズマと昇華させたフラーレン分子との反応により窒素内包フラーレンを合成する製造装置である。図１（ａ）に示す製造装置は、例えば、円筒状の真空容器１と、真空容器１に接続された真空ポンプ４と、真空容器１に窒素ガスを導入するガス導入管５と、窒素ガスを励起し窒素プラズマを生成する誘導コイル６、高周波電源１０、マッチングボックス９からなる窒素プラズマ生成装置と、フラーレンを加熱し昇華させるフラーレン昇華オーブン３と、窒素プラズマ生成装置とフラーレン昇華オーブン３の間に配置され、昇華したフラーレン分子とプラズマ中の窒素イオンが反応した生成物を堆積させる円筒状の堆積基板２と、プラズマ生成装置と堆積基板１４の間に配置され、プラズマ中の電子のエネルギーを制御するグリッド電極７と、堆積基板２とフラーレン昇華オーブン３の間に配置され、プラズマの空間電位を制御するエンドプレート電極８とから構成される。グリッド電極７、堆積基板２、エンドプレート電極８の電位は、それぞれ、グリッド電位制御電源１１、堆積基板電位制御電源１２、エンドプレート電位制御電源１３により制御する。係る製造装置におけるグリッド電極より上部をプラズマ生成領域と呼び、グリッド電極より下部を合成プロセス領域と呼ぶ。真空容器１は、例えば、長さが約１ｍで直径が約１０ｃｍのガラス円筒とする。
本発明に係る窒素内包フラーレンの製造方法は、上記した窒素ガス圧力とフラーレンオーブン温度等のプロセス条件の最適化の他に、装置構造についても特徴を有する。堆積基板下部にエンドプレート電極を配置し、制御電圧を印加して、プラズマの空間電位Φ_ｓを固定する。さらに、プラズマ生成領域と堆積基板の間にグリッド電極を配置し、制御電圧を印加して、グリッド電極の電位を空間電位よりも負電位とする。これにより、電子をグリッド電極からプラズマに向かって加速し、加速された高エネルギー電子と窒素分子の衝突により窒素正イオンが生成される。堆積基板についても、バイアス電圧を印加して、堆積基板の電位を空間電位よりも負電位とする。これにより、窒素正イオンをプラズマから堆積基板に向かって加速し、高エネルギーの窒素正イオンを堆積基板上又は堆積基板近傍のフラーレン分子に衝突させることで内包フラーレンの収率を増加させる。
図１（ａ）に示す製造装置では、堆積基板２の下端部がエンドプレート電極８やフラーレン昇華オーブン３の位置よりも下に位置する構造として示されているが、本願発明に係る優れた効果を得るには、必ずしもこのような構造とする必要はない。エンドプレート電極８については、プラズマと接触する位置に配置すればよい。また、フラーレン昇華オーブンと堆積基板の位置関係については、オーブンから昇華するフラーレンを効率よく回収できる位置に配置すればよい。
図１（ａ）に示す本発明の実施例に係る製造装置では、真空容器は堆積基板の上部と下部に分かれたガラス製の円筒であり、堆積基板は金属製の円筒である。堆積物の回収時には，上下のガラス円筒と堆積基板を分解し，堆積基板を取り外し、堆積物を剥し落として回収する。図９に示す従来の内包フラーレンの製造装置では、ガラス製の容器の中に堆積基板が挿入された構造であったが、堆積基板を水冷したり、バイアス電圧を印加するには、図１（ａ）に示す本発明の実施例に係る製造装置の構造とするほうがより容易に実施可能である。水冷の温度は、５℃〜２５℃程度とするのが好ましい。

【0013】

（窒素内包フラーレンの製造方法）
図１（ａ）に示す内包フラーレンの製造装置において、真空容器１の内部を拡散ポンプなどの真空ポンプで、約１０^３Ｐａの背景真空度に排気する。ガス導入管５から窒素ガスを導入し、Ｎ_２ガス圧力を、例えば、１〜１００Ｐａとする。プラズマ生成装置において、高周波電源１０から誘導コイル６に周波数１３．５６ＭＨｚで１００〜７００Ｗの電力を供給しＮ_２ガスを励起し、Ｎ^＋イオン、Ｎ_２^＋イオン、電子からなる窒素プラズマを生成する。図１（ａ）には示されていないが、ラングミュアプローブ等を用い、プラズマ状態を観測する。フラーレン昇華オーブンはオーブン内部に煤状のフラーレンを入れ加熱し、フラーレン蒸気を噴射するする。加熱温度は、７００〜８５０℃とするのが好ましい。図１（ｂ）は、窒素内包フラーレンの生成反応を説明するための図である。噴射したフラーレン蒸気を構成するフラーレン分子は、円筒状の堆積基板に付着し薄膜を形成する。その際、プラズマ中のＮ_２^＋イオンはフラーレン分子に衝突して２個のＮ原子またはＮ^＋イオンになるとともに、フラーレンの構造を歪める効果もある。Ｎ原子またはＮ^＋イオンはフラーレンが歪んで間隔の広がった六員環の間から内部に挿入され、窒素内包フラーレンが合成される。
図２は、窒素内包フラーレンの製造装置における堆積基板近傍のポテンシャル構造を示す図である。グリッド電極７の印加電圧Ｖ_ｇは、−２００〜０Ｖの範囲で制御するのが好ましい。堆積基板２の印加電圧Ｖ_ｓｕｂは、−２００〜０Ｖの範囲で制御するのが好ましい。エンドプレート８の印加電圧Ｖ_ｅｐは、−７０〜７０Ｖの範囲で制御するのが好ましい。
プラズマの空間電位Φ_ｓはエンドプレート電極の電圧Ｖ_ｅｐにより制御される。Ｖ_ｇはＶ_ｅｐに対し負の電位とするのが好ましい。すなわち、Ｖ_ｇ＜Ｖ_ｅｐとするのが好ましい。プラズマ生成領域中の電子はグリッド電極から合成プロセス領域のプラズマ中に向かって加速され、真空容器１内の窒素分子に対し衝突し、窒素原子イオン（Ｎ^＋）又は窒素分子イオン（Ｎ_２^＋）が高い効率で生成される。Ｖ_ｇをＶ_ｅｐに対し負の方向に大きくし、電子のエネルギーを高くすると窒素分子イオンが生成される確率が高くなるとともに、有害な紫外線を発生する励起Ｎ_２ラジカルの生成を減少させる。紫外線はフラーレンをポリマー化し、溶解度を下げ、収率を悪化させるため、抑制することが望ましい。
さらに、Ｖ_ｓｕｂはＶ_ｅｐに対し負の電位とするのが好ましい。すなわち、Ｖ_ｓｕｂ＜Ｖ_ｅｐとするのが好ましい。Ｖ_ｅｐをこのように制御すると、生成した窒素正イオンは、プラズマ中から堆積基板２に向かって加速され、フラーレン昇華オーブン３から昇華したフラーレン分子に衝突し、窒素内包フラーレンが高い効率で生成する。窒素分子イオンはフラーレンに衝突して、２個の窒素原子イオンになった後、フラーレンの六員環を通ってフラーレンに内包される。フラーレン蒸気は昇華円筒から放射状に出てくるので、円筒状の堆積基板上に堆積する。プラズマの空間電位をエンドプレート電位Ｖ_ｅｐにより固定することで、グリッド電極と堆積基板の近傍に形成されるシース電場がＶ_ｇとＶ_ｓｕｂにより高精度に制御できるので窒素内包フラーレンの合成反応を高い再現性で最適化することが可能になる。
また、今回Ｎ＠Ｃ_６０の合成が確認できたことから、本発明に係る製造方法を用いることにより、他のより大きなフラーレンについても窒素内包フラーレンの合成が可能であることは言うまでもない。

【0014】

（従来の窒素内包フラーレンの製造装置との違い）
図９に示す従来の窒素内包フラーレンの製造装置は、本願発明に係る製造装置と異なり、基板とグリッドが一体化しており、堆積基板に対しバイアス電圧を印加可能であっても、電子の加速エネルギーと窒素イオンの照射エネルギーを独立に制御できない。電子を加速できない、すなわち、電子ビームを発生させる機構がないために、窒素のイオン化反応において、窒素イオンのみではなく、窒素分子ラジカルも大量に生成される。そのため、窒素分子ラジカルから放射される紫外線により、窒素内包フラーレンの生成が起きにくい、フラーレンのポリマー化が発生するという問題があり、いずれも窒素内包フラーレンの収率を低下させる要因となっていた。
これに対し、本願発明に係る製造装置では、プラズマの空間電位を制御固定するバイアス電圧とは独立して、グリッド電極、堆積基板のそれぞれにバイアス電圧を印加可能であり、電子エネルギー、窒素イオンエネルギーをそれぞれ内包フラーレンの生成に最適なものとすることが可能である。

【0015】

（窒素内包フラーレンの精製）
堆積基板から回収した堆積物には、窒素内包フラーレン以外に空のフラーレンやヘテロフラーレンなどの不純物が含まれている。堆積物をトルエン等の溶媒に入れて、溶媒に溶けるものと、溶けないものに分離する。ヘテロフラーレン等の不純物はトルエンには溶解しないので、ここで分離することができる。溶媒には空のフラーレンと窒素内包フラーレンが溶解している。溶媒に溶けた試料に対し、ＥＳＲによる分析を行うことにより窒素内包フラーレンの合成量（Ｎ＠Ｃ_６０（ｍｏｌ／ｌ））がわかる。また、ＵＶ／ｖｉｓ吸収スペクトルを測定することにより、空のフラーレンと窒素内包フラーレンの量（Ｃ_６０＋Ｎ＠Ｃ_６０（ｍｏｌ／ｌ））を測定することができる。本願明細書で用いる純度（Ｐｕｒｉｔｙ）は、純度＝Ｎ＠Ｃ_６０／（Ｃ_６０＋Ｎ＠Ｃ_６０）≒Ｎ＠Ｃ_６０／Ｃ_６０で表される。一方、収率（Ｙｉｅｌｄ）は、収率＝純度×溶解度で表され、回収された不純物を含む堆積物中のＮ＠Ｃ_６０の絶対量を表している。従って、純度とともに溶解度も増大させる必要がある。
また、内包フラーレンの合成効率が高いというのは、本願発明に係る製造装置、及び、製造方法を用いることにより、高い収率で内包フラーレンの合成が可能であるということである。

【0016】

（フラーレン）
上記したように、内包フラーレンの原料となるフラーレンは、化学式がＣ_ｎ（ｎ＝６０，７０，７６，７８，８０，８２…）で表される炭素化合物である。フラーレンの中では、例えば、材料コストの安い代表的なＣ_６０やＣ_７０を用い、Ｎ＠Ｃ_６０やＮ＠Ｃ_７０を製造するのが好ましい。

【実施例】

【0017】

以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

【0018】

（実施例１）
（内包フラーレンの純度のＶ_ｇとＰ_Ｎ２に対する依存性）
図３（ａ）は、Ｐ_Ｎ２＝５Ｐａの場合の、純度（Ｐｕｒｉｔｙ）と溶解度（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）のＶ_ｇ依存性のグラフである。また、図３（ｂ）は、Ｐ_Ｎ２＝２５Ｐａの場合の、純度と溶解度のＶ_ｇ依存性のグラフである。窒素内包フラーレンの合成は、Ｖ_ｓｕｂ＝−９０Ｖ，Ｖ_ｅｐ＝＋３０Ｖ，Ｐ_ＲＦ＝５００Ｗ，Ｔ（合成時間）＝６０ｍｉｎ，Ｔ_ｏｖ（フラーレン昇華オーブン温度）＝８５０℃，Ｖ_ｇ＝−１２０〜０Ｖの条件で行った。堆積基板上に形成された堆積物を回収し、トルエンを溶媒に用いて内包フラーレンを溶解・抽出し、純度と溶解度を評価した。その結果、Ｐ_Ｎ２＝５Ｐａ，２５Ｐａのいずれの場合も、Ｖ_ｇが負側に増加するほど純度が増加し、ピーク値に達した後、減少することがわかった。Ｐ_Ｎ２＝５Ｐａの時は、純度のピーク値がＶ_ｇ＝−４０Ｖの時に０．０２４％で、Ｐ_Ｎ２＝２５Ｐａの時は、純度のピーク値がＶ_ｇ＝−９０Ｖの時に０．２５％であった。このことから、窒素ガス圧力が高くなるほど、内包フラーレンの純度のピーク値が高くなることがわかった。純度の窒素ガス圧力依存性については、後ほど改めて、図７を用いて詳細に述べる。Ｖ_ｇ依存性に関しては、純度がピーク値に達するまでは、Ｖ_ｇが負側に大きく、Ｖ_ｇにより加速される電子エネルギーが高くなるほど純度は大きくなり、ピークに達した後にさらにＶ_ｇを負側に大きくすると、純度は小さくなることがわかった。
また、Ｖ_ｇを負側に大きくすると、励起窒素ラジカルの生成量が減少し、溶解度が増大するため、収率がさらに増大することもこの装置の特徴である。

【0019】

（プラズマ発光分光スペクトル（ＯＥＳ）強度のグリッド電位依存性、窒素分子の励起及び電離断面積のグリッド電位依存性）
図４は、プラズマ発光分光スペクトル（ＯＥＳ）強度のグリッド電位依存性、窒素分子の励起及び電離断面積のグリッド電位依存性のグラフである。図４の左上のグラフは、プラズマの発光強度のＶ_ｇ依存性のグラフである。評価した試料の合成条件は、Ｖ_ｓｕｂ＝−９０Ｖ，Ｐ_Ｎ２＝２５Ｐａ，Ｖ_ｅｐ＝＋３０Ｖ，Ｐ_ＲＦ＝５００Ｗ，Ｔ＝６０ｍｉｎ，Ｖ_ｇ＝−１２０〜０Ｖであった。●で示すのは、窒素分子イオンＮ_２^＋に相当する曲線である。■で示すのは、窒素分子ラジカルＮ_２^＊に相当する曲線である。図４の左下のグラフは、該当するイオンとラジカルに対応する波長を示すグラフである。Ｖ_ｇを負側に大きくすると、イオン化したＮ_２^＋が増加し、イオン化していないＮ_２^＊が減少することがわかる。電子ビーム方式により、窒素イオンが効率よく生成されること、Ｖ_ｇによりイオンの生成量が制御可能であることがわかる。図５は、非特許文献２に記載された窒素プラズマ中の反応式の表である。窒素ガスを構成する窒素分子に対し電子を衝突させて窒素イオンを生成する際、電子のエネルギーを大きくしていくと、（１）式で示すように、電子エネルギーが６．１７ｅＶ以上で窒素ラジカルが生成され、さらに高くしていくと（５）式で示すように１５．５８ｅＶ以上で窒素分子イオンが生成され、２４．３２ｅＶ以上で（６）式に示すように、窒素分子が窒素原子に解離し、さらにイオン化されることがわかる。図４の右のグラフは、非特許文献２に開示されたグラフで、図５の（１）〜（６）で示す反応が電子エネルギーの増加に伴い起きる確率の変化を示すデータである。電子エネルギーが高くなると１５．５８ｅＶから窒素分子イオンの生成が開始され、電子エネルギーを高くすると急激に窒素分子イオンの生成量が増加するが、さらに電子エネルギーを高くすると、窒素分子イオンの増加がゆるやかになることがわかる。このことから、図３において、Ｖ_ｇを負側に増加した時に純度がピーク値を持ち、その後再び減少する理由が、電子の衝突による窒素分子イオンの生成に関わっており、窒素分子イオン密度の増加により窒素内包フラーレンの生成確率も増加し、その純度が高くなるものと考えられる。一方、励起窒素ラジカルは、６．１７ｅＶから生成され、１５ｅＶ程度までは生成確率が増加するが、さらに大きな電子エネルギーでは逆に生成確率が減少していく。従って、大きな電子エネルギーは窒素イオンを増加し、励起窒素ラジカルを減少させるため、高収率合成には極めて好都合である。また、窒素ガス圧力の増加により窒素内包フラーレンの純度が高くなる理由は、ガス圧力を高くしていくと、真空容器内の窒素分子の密度が増え、そのため、生成される窒素分子イオンの密度も高くなり、その結果、合成される窒素内包フラーレンの量も増えるためと考えられる。

【0020】

（内包フラーレンの純度のＰ_Ｎ２とＰ_ＲＦに対する依存性）
図６は、窒素内包フラーレンの収率と溶解度の高周波電力及び窒素ガス圧力に対する依存性を示すグラフである。評価した試料の合成条件は、Ｖ_ｇ＝−９０Ｖ，Ｖ_ｓｕｂ＝−９０Ｖ，Ｖ_ｅｐ＝＋３０Ｖ，Ｔ＝６０ｍｉｎであった。グラフからわかるように、最も高い純度が得られたのは、Ｐ_ＲＦ＝５００ＷでＰ_Ｎ２＝２５Ｐａの時で、０．２５％の純度が得られた。Ｐ_Ｎ２が小さい時、例えば、５Ｐａの時は、Ｐ_Ｎ２が増加しても顕著な純度の増加は観察されなかったが、Ｐ_Ｎ２が大きい時、例えば、２５Ｐａの時は、Ｐ_ＲＦを大きくすると純度が一様に増加することがわかった。また、Ｐ_ＲＦ＝５００Ｗの時は、Ｐ_Ｎ２が５Ｐａの時に比べＰ_Ｎ２が２５Ｐａの時は、純度が一桁増加することがわかった。さらに、Ｐ_Ｎ２が２５Ｐａを越えると純度が減少することがわかった。これは、Ｐ_Ｎ２が高くなりすぎると、生成された窒素イオンが過剰な窒素分子に衝突してエネルギーを失うためと考えられる。
Ｐ_ＲＦは５００Ｗ以上になると、プラズマが不安定化し純度が減少するため、適切なＰ_ＲＦが必要であることがわかった。
以上の結果から、窒素内包フラーレンの純度向上に好適なプロセスパラメータとしては、Ｐ_Ｎ２＝１５〜３５Ｐａ，Ｔ_ｏｖ＝７００〜１０００℃とし、Ｐ_ＲＦ，Ｖ_ｇ，Ｖ_ｓｕｂ，Ｖ_ｅｐについては、先に述べたように、Ｐ_ＲＦ＝１００〜７００Ｗ，Ｖ_ｇ＝−２００〜０Ｖ，Ｖ_ｓｕｂ＝−２００〜０Ｖ，Ｖ_ｅｐ＝−７０〜＋７０Ｖとすることで、高い純度の窒素内包フラーレンの合成が可能になることがわかった。さらに、製造条件を絞って、Ｐ_Ｎ２＝１５〜３５Ｐａ，Ｐ_ＲＦ＝３００〜６００Ｗ，Ｔ_ｏｖ＝７００〜１０００℃，Ｖ_ｇ＝−１００〜−３０Ｖ，Ｖ_ｓｕｂ＝−１００〜−３０Ｖ，Ｖ_ｅｐ＝０〜＋５０Ｖとすることで、より高純度の窒素内包フラーレンの合成が可能になり、係る範囲のプロセス条件を用いることにより、純度が０．１％以上の窒素内包フラーレンの合成が可能になることがわかった。

【0021】

（内包フラーレンの純度のＶ_ｓｕｂとＰ_Ｎ２に対する依存性）
図７は、窒素内包フラーレンの収率の堆積基板電圧及び窒素ガス圧力に対する依存性を示すグラフである。評価した試料の合成条件は、Ｖ_ｇ＝−９０Ｖ，Ｐ_ＲＦ＝５００Ｗ，Ｖ_ｅｐ＝＋３０Ｖ，Ｔ＝６０ｍｉｎであった。グラフからわかるように、最も高い純度が得られたのは、Ｖ_ｓｕｂ＝−９０ＶでＰ_Ｎ２＝２５Ｐａの時で、０．２５％の純度が得られた。Ｖ_ｓｕｂについても負の側に大きくなると窒素分子イオンを加速するエネルギーが大きくなるので内包フラーレンの純度は高くなる。窒素分子イオンがフラーレンに衝突して、窒素原子及び窒素原子イオンになり、また、フラーレンの六員環を広げるためのエネルギーが十分大きくなるためと考えられる。しかし、Ｖ_ｓｕｂが負の側に大きくなり過ぎると、純度は減少する傾向がある。加速エネルギーが大きすぎると、フラーレンに衝突した後、そのまま突き抜けたり、フラーレン分子を破壊し、そのため窒素フラーレンとして得られない確率が高くなるためと考えられる。窒素分子イオンとフラーレン分子が衝突して窒素内包フラーレンが生成するためのイオンの最適のエネルギーは、シミュレーションにより予測されており（非特許文献３）、８０ｅＶ程度がよいと言われている。図７に示したデータにおける最適基板電位はＰ_Ｎ２が２５Ｐａの時の−９０Ｖであるが、プラズマ空間電位を測定すると５０Ｖ程度になっており、窒素イオンは１４０ｅＶの加速エネルギーを得ているが、この程度のガス圧力の場合は、窒素イオンが中性の窒素分子と衝突してエネルギーを失い、フラーレンと衝突する時は、８０ｅＶ程度の加速エネルギーまで減少していると考えられる。このことは、例えば、ガス圧力が５Ｐａと低い時は加速された窒素イオンがほとんど窒素分子と衝突せずにフラーレンと衝突すると考えられ、純度が最大となるのは、Ｖ_ｓｕｂが−３０Ｖの時で、空間電位の５０Ｖとの差が８０Ｖとなり、窒素イオンは８０ｅＶに加速され、シミュレーション結果と良い一致を示すことでもわかる。従って、高い純度で窒素内包フラーレンを得るには、窒素ガス圧力の値に応じてＶ_ｓｕｂを適切に制御する必要がある。

【0022】

（内包フラーレンの純度のオーブン温度に対する依存性）
図８は、窒素内包フラーレンの純度のフラーレン昇華オーブン温度Ｔ_ｏｖに対する依存性を示すグラフである。従来フラーレンは４００℃程度から昇華を始めるため、フラーレンを昇華させる装置では、従来５５０℃〜６００℃の温度でフラーレンの加熱を行っていた。ところが、フラーレンの昇華温度を７００℃以上にして合成を行ったところ、合成純度が急激に増加した。図８のグラフで●が合成純度であるが、オーブン温度が７００℃以上で合成純度が桁違いに大きくなっていることがわかる。■は昇華速度で、例えば６００℃でも十分フラーレンが昇華していることがわかる。昇華量は６００℃と８５０℃を比較して、２倍にもなっていないのに対し、合成純度は、７００℃を境に急激に増えている。このことから窒素内包フラーレンの合成には、フラーレン昇華オーブンの温度は７００℃以上にする必要があることが、本発明に係る実験により初めてわかった。その理由はまだ明確にわかってはいないが、７００℃未満では、フラーレンは昇華するものの、クラスター状になって昇華しており、窒素イオンが衝突しても外側のフラーレン分子のみにイオンが衝突するので合成純度が低く、７００℃以上では、フラーレン分子が分離して昇華することで内包フラーレンが形成されやすくなると推定される。

【0023】

（フラーレン昇華オーブンの改良による窒素内包フラーレン純度の向上）
図８では、８５０℃まで合成純度が一様に増加しているが、さらに温度を高くし、８５０℃〜１０００℃の温度領域になると、フラーレンの昇華量が多くなりすぎ、窒素イオンが内包せずに堆積する空のフラーレンが多くなり過ぎて純度が低くなることも予測される。これは、この範囲の温度領域では、フラーレンが突沸などにより、フラーレン分子同士がくっついたクラスター状の分子として噴出するためである。クラスター状のフラーレン分子に窒素イオンが衝突しても、内包フラーレンが形成されるのはクラスター表面の一部のフラーレン分子に限定されるため、内包フラーレンの純度が低下するということである。そこで、フラーレンがクラスター状態で昇華するのを防止するため、図９（ａ）に示すフラーレン昇華オーブンを用いた窒素内包フラーレンの合成実験を行った。昇華オーブンは、図９（ａ）に示すように、フラーレンの内部に高密度金属メッシュが置かれており、フラーレンはこの高密度金属メッシュを通過して昇華し、真空容器中に噴出するようになっている。高密度金属メッシュにより突沸が抑制され、しかもメッシュは高温になっているため、クラスター状のフラーレンは分解されて、より小さなクラスターや分子になるため、窒素内包フラーレンの合成純度が向上する。
金属メッシュの材質は、熱伝導度の高い金属材料を用いるのが好ましい。例えば、銅を用いるのが好ましい。メッシュサイズは、例えば、４０〜２００メッシュ／センチとするのが好ましい。金属メッシュの温度は、オーブン内に入れているので、内包フラーレンの合成プロセス中は、オーブンと同じ温度になる。
図９（ｂ）は、高密度メッシュを備えたフラーレン昇華オーブンを用い昇華温度を７００〜１０００℃として窒素内包フラーレンの合成を行った場合の窒素内包フラーレンの合成純度のグラフである。温度が高いほど純度が増加すること、合成純度が０．５％以上になっていることがわかる。これは窒素内包フラーレンの合成純度としては、従来の方法による合成純度と比較して桁違いに大きな値である。高密度金属メッシュを用いることで、昇華温度が８５０℃を越えても、フラーレンが突沸せずにクラスターフラーレンの昇華を抑制することで、窒素内包フラーレンの合成純度を向上可能なことがわかった。

【符号の説明】

【0024】

１ 真空容器
２ 堆積基板
３ フラーレン昇華オーブン
４ 真空ポンプ
５ ガス導入管
６ 誘導コイル
７ グリッド電極
８ エンドプレート電極
９ マッチングボックス
１０ 高周波電源
１１ グリッド電位制御電源
１２ 堆積基板電位制御電源
１３ エンドプレート電位制御電源
１４ 堆積基板
１５ フラーレン昇華オーブン
２１ プラズマ発生室
２２ 真空吸引管
２３ ガス導入管
２４ 高周波プラズマ電源
２５ プラズマ電極
２６ 堆積物
２７ フラーレン分子供給源
２８ 直流熱源
２９ 接地電極
３０ 加熱板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】