特許 5720774 硬化性組成物、成形品及び成形品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5720774

(24)【登録日】2015年4月3日

(45)【発行日】2015年5月20日

(54)【発明の名称】硬化性組成物、成形品及び成形品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/12 20060101AFI20150430BHJP

   C08K 5/23 20060101ALI20150430BHJP

   C08K 5/24 20060101ALI20150430BHJP

   C08K 5/20 20060101ALI20150430BHJP

   C08K 5/16 20060101ALI20150430BHJP

【ＦＩ】

   C08L27/12

   C08K5/23

   C08K5/24

   C08K5/20

   C08K5/16

【請求項の数】7

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2013-508710(P2013-508710)

(86)(22)【出願日】2011年11月25日

(65)【公表番号】特表2013-536260(P2013-536260A)

(43)【公表日】2013年9月19日

(86)【国際出願番号】JP2011077883

(87)【国際公開番号】WO2012077583

(87)【国際公開日】20120614

【審査請求日】2013年2月20日

(31)【優先権主張番号】61/420,723

(32)【優先日】2010年12月7日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】平野 誠一

【審査官】 阪野 誠司

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／００２０１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−０７７８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５６５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０００／００９６０３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

主鎖および／または側鎖にシアノ基を有する含フッ素エラストマー（Ａ）と、アミド化合物及びヒドラジド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）と、からなる硬化性組成物であって、
前記化合物（Ｂ）は、アゾ構造、ヒドラジン構造、及びイミン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有し、かつ分解によりＮＨ_３を発生するものであって、
前記含フッ素エラストマー（Ａ）は、パーフルオロフッ素ゴムである
ことを特徴とする硬化性組成物。

【請求項2】

化合物（Ｂ）は、分解温度が１８０〜３００℃である
請求項１記載の硬化性組成物。

【請求項3】

化合物（Ｂ）は、含フッ素エラストマー（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部である
請求項１又は２記載の硬化性組成物。

【請求項4】

化合物（Ｂ）は、下記式（１）：

【化1】

で表される化合物、及び、下記式（２）：

【化2】

で表される化合物、からなる群より選択される少なくとも１種である
請求項１、２又は３記載の硬化性組成物。

【請求項5】

請求項１、２、３又は４記載の硬化性組成物を架橋して得られる成形品。

【請求項6】

請求項１、２、３又は４記載の硬化性組成物を一次加硫する工程、及び、
一次加硫後に二次加硫する工程、からなる成形品の製造方法。

【請求項7】

一次加硫の温度が１４０〜２３０℃で、二次加硫の温度が２００〜３２０℃である請求項６記載の成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願への相互参照）
本願は、本明細書において全体にわたって参照として組み込まれた２０１０年１２月７日出願の米国仮特許出願第６１／４２０，７２３号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく利益を請求する。

【0002】

本発明は、硬化性組成物、成形品及び成形品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐燃料油性などに優れることから、Ｏ−リング、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラム等の成形品を製造するために、広く使用されている。

【0004】

しかしながら、技術の進歩に伴い、各種成形品に要求される特性はさらに厳しくなっており、従来用いられていたパーオキサイド架橋やポリオール架橋で得られる成形品よりも高い特性の成形品が要求されるようになってきている。

【0005】

このような中で、トリアジン架橋により架橋する硬化性組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)およびシアノ基含有(パーフルオロビニルエーテル)の３元共重合体に、有機酸アンモニウム塩または無機酸アンモニウム塩を硬化剤として配合してなる含フッ素エラストマー組成物が記載されている。

【0006】

また、特許文献２には、テトラフルオロエチレンと特定のパーフルオロビニルエーテルとキュアサイトモノマーとからなるパーフルオロエラストマーと、有機酸又は無機酸のアンモニウム塩以外の化合物であり、４０〜３３０℃で分解してアンモニアを生成する化合物と、からなる硬化性組成物が記載されている。

【0007】

また、特許文献３には、主鎖および／または側鎖にシアノ基を有する含フッ素エラストマーおよび無機窒化物粒子からなり、該無機窒化物粒子を含フッ素エラストマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することを特徴とする硬化性組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平９−１１１０８１号公報

【特許文献2】国際公開第００／０９６０３号パンフレット

【特許文献3】国際公開第２００７／０１３３９７号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１〜３に記載の組成物は、スコーチが生じることがあり、保存安定性の点で改善の余地があった。

【0010】

本発明は、上記現状に鑑み、耐スコーチ性及び保存安定性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、主鎖および／または側鎖にシアノ基を有する含フッ素エラストマー（Ａ）と、アミド化合物及びヒドラジド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）と、からなる硬化性組成物であって、前記化合物（Ｂ）は、アゾ構造、ヒドラジン構造、及びイミン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有し、かつ分解によりＮＨ_３を発生するものであることを特徴とする硬化性組成物である。

【0012】

化合物（Ｂ）は、分解温度が１８０〜３００℃であることが好ましい。

【0013】

化合物（Ｂ）は、含フッ素エラストマー（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましい。

【0014】

化合物（Ｂ）は、下記式（１）：

【0015】

【化1】

で表される化合物、及び、下記式（２）：

【0016】

【化2】

で表される化合物、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0017】

本発明はまた、上記硬化性組成物を架橋して得られる成形品でもある。

【0018】

本発明は更に、上記硬化性組成物を一次加硫する工程、及び、一次加硫後に二次加硫する工程、からなる成形品の製造方法でもある。

【0019】

上記成形品の製造方法は、一次加硫の温度が１４０〜２３０℃で、二次加硫の温度が２００〜３２０℃であることが好ましい。

【発明の効果】

【0020】

本発明の硬化性組成物は、上述の構成よりなることから、保存安定性及び耐スコーチ性に優れる。また、本発明の硬化性組成物を架橋して得られる成形品は、トリアジン架橋により架橋したものであるため、優れた圧縮永久歪みおよび耐熱性を有する。また、耐酸素ラジカル性及び耐オゾン性にも優れる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の硬化性組成物は、主鎖および／または側鎖にシアノ基を有する含フッ素エラストマー（Ａ）と、アミド化合物及びヒドラジド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）と、からなるものである。

【0022】

含フッ素エラストマー（Ａ）は、主鎖および／または側鎖にシアノ基（−ＣＮ基）を有するものであればよく、特に限定されない。

【0023】

含フッ素エラストマー（Ａ）は、上記化合物（Ｂ）が作用して、シアノ基が環化三量化によりトリアジン環を形成して架橋することができるものであるため、本発明の硬化性組成物を架橋して得られる成形品は、すぐれた圧縮永久歪みおよび耐熱性を有する。また、耐酸素ラジカル性及び耐オゾン性にも優れる。

【0024】

含フッ素エラストマー（Ａ）としては、たとえば、パーフルオロフッ素ゴムおよび非パーフルオロフッ素ゴムがあげられる。含フッ素エラストマー（Ａ）は、パーフルオロフッ素ゴムが好ましい。なお、パーフルオロフッ素ゴムとは、単量体に由来する重合単位のうち、９０モル％以上がパーフルオロモノマーからなるものをいう。

【0025】

パーフルオロフッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕／シアノ基を有する単量体、で表される重合体が好ましい。ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成は、５０〜９０／１０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／２０〜５０モル％であり、さらに好ましくは、５５〜７５／２５〜４５モル％である。また、シアノ基を有する単量体に由来する重合単位は、良好な架橋特性および耐熱性の観点から、ＴＦＥに由来する重合単位とＰＡＶＥに由来する重合単位との合計に対して、０．１〜５モル％であることが好ましく、０．３〜３モル％であることがより好ましい。

【0026】

ＰＡＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕などがあげられる。これらのＰＡＶＥは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。

【0027】

シアノ基を有する単量体としては、特表平４−５０５３４５号公報、特表平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体や、下記一般式（３）〜（１９）で表される単量体などがあげられる。

【0028】

シアノ基を有する単量体としては、たとえば、
一般式（３）〜（１９）：
ＣＹ^１_２＝ＣＹ^１（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＮ （３）
（式中、Ｙ^１は水素原子またはフッ素原子を表し、ｎは１〜８の整数を表す。）
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｒｆ^２−ＣＮ （４）
（式中、Ｒｆ^２は、−（ＯＣＦ_２）_ｎ−、又は、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３））_ｎ−で表される２価の基であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｍ（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＯＣＨ_２ＣＦ_２−ＣＮ （５）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｎＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＮ （６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍＯ（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＮ （７）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍ−ＣＮ （８）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２（ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２）_ｎＣＦ（−ＣＮ）ＣＦ_３ （９）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＮ （１０）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＣＮ （１１）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｎＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＮ （１２）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＮ （１３）
（式中、ｎは０〜５の整数）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＮ （１４）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＮ （１５）
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２−ＣＮ （１６）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＮ （１７）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＮ （１８）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２−ＣＮ （１９）
で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。シアノ基を有する単量体は、上記一般式（３）〜（１９）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0029】

中でも、一般式（７）又は（１４）で表される単量体がより好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮが更に好ましい。

【0030】

一般式（３）〜（１９）で表される単量体はシアノ基を有するので、そのシアノ基が環化三量化反応してトリアジン架橋が進行する。

【0031】

シアノ基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。

【0032】

かかるパーフルオロフッ素ゴムの具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。

【0033】

非パーフルオロフッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。

【0034】

ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライドとビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体との合計量に対して、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５５〜１５モル％とからなり、さらにビニリデンフルオライド及びビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体の合計量に対して、シアノ基を有する単量体０．１〜５モル％を含有する含フッ素共重合体をいう。
好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなり、さらにビニリデンフルオライドとビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体の合計量に対して、シアノ基を有する単量体０．１〜５モル％を含有する含フッ素共重合体である。シアノ基を有する単量体の含有量は、含フッ素エラストマー（Ａ）の架橋性を向上させる点から、０．２モル％以上が好ましく、０．３モル％以上がより好ましい。また、シアノ基を有する単量体の含有量は、高価である該単量体の使用量を減らす点から、２．０モル％以下が好ましく、１．０モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が更に好ましい。

【0035】

ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。

【0036】

具体的なゴムとしては、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどがあげられる。

【0037】

テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの合計量に対して、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなり、さらにテトラフルオロエチレンとプロピレンの合計量に対して、シアノ基を有する単量体０．１〜５モル％含有する含フッ素共重合体をいう。シアノ基を有する単量体の含有量は、含フッ素エラストマー（Ａ）の架橋性を向上させる点から、０．２モル％以上が好ましく、０．３モル％以上がより好ましい。また、シアノ基を有する単量体の含有量は、高価である該単量体の使用量を減らす点から、２．０モル％以下が好ましく、１．０モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が更に好ましい。

【0038】

また、含フッ素エラストマー（Ａ）として、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなる熱可塑性フッ素ゴムを用いてもよく、前記フッ素ゴムと熱可塑性フッ素ゴムからなるゴム組成物を用いてもよい。

【0039】

上記パーフルオロフッ素ゴム及び非パーフルオロフッ素ゴムは、常法により製造することができる。

【0040】

得られた重合反応混合物から重合生成物を単離する方法としては、酸処理により凝析する方法が、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析や機械力による凝析などの方法も採用できる。

【0041】

本発明の硬化性組成物は、アミド化合物及びヒドラジド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）からなる硬化性組成物であって、前記化合物（Ｂ）は、アゾ構造、ヒドラジン構造、及びイミン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有し、かつ分解によりＮＨ_３を発生するものである。化合物（Ｂ）としては、２種以上の化合物を併用してもよい。

【0042】

化合物（Ｂ）は、アゾ構造（−Ｎ＝Ｎ−）、ヒドラジン構造（−ＮＨ−ＮＨ−）、及びイミン構造（−Ｎ＝Ｃ−）からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する。化合物（Ｂ）が上記構造を有し、かつ分解によりＮＨ_３を発生するものであることによって、本発明の硬化性組成物から得られる成形品が、すぐれた圧縮永久歪みおよび耐熱性を有する。また、耐酸素ラジカル性及び耐オゾン性にも優れる。

【0043】

化合物（Ｂ）が存在することにより、含フッ素エラストマー中のシアノ基が環化三量化反応して、トリアジン架橋反応が進行する。

【0044】

化合物（Ｂ）は、分解温度が１８０〜３００℃であることが好ましい。化合物（Ｂ）は、分解温度が１８０〜２５０℃であることがより好ましく、１８０〜２１０℃であることが更に好ましい。分解温度が上記範囲であることによって、より保存安定性及び耐スコーチ性に優れるものとなる。

【0045】

化合物（Ｂ）の分解温度は、熱重量分析（ＴＧ）にて、空気中、５℃／ｍｉｎで昇温した時の分解開始温度（１ｗｔ％重量減少温度）である。

【0046】

化合物（Ｂ）は、含フッ素エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜５重量部であることがより好ましく、０．２〜１重量部であることが更に好ましい。化合物（Ｂ）が、少なすぎると加硫密度が低くなり、充分な耐熱性、耐薬品性を発現しないおそれがあり、多すぎると常態物性（伸び、強度）を低下させるおそれがある。

【0047】

化合物（Ｂ）は、分解によりＮＨ_３を発生するものである。化合物（Ｂ）は、分解によりＮＨ_３以外のガスを発生するものであってよい。例えば、一酸化炭素を発生するものであってよいし、二酸化炭素を発生するものであってよいし、窒素を発生するものであってもよい。化合物（Ｂ）は、アンモニアガス並びにＮＨ_３以外のガス発生量の合計が５〜５００ｍｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、５〜３００ｍｌ／ｇである。また、化合物（Ｂ）は、アンモニアガスの発生量が５〜２００ｍｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、５〜１００ｍｌ／ｇである。
ガス発生量は、化合物の分解温度にて、３０分間加熱して測定した値である。

【0048】

上記化合物（Ｂ）としては、下記化学式で表される化合物等が例示される。

【0049】

【化3】

【0050】

【化4】

【0051】

【化5】

【0052】

【化6】

【0053】

【化7】

【0054】

【化8】

【0055】

【化9】

【0056】

【化10】

【0057】

【化11】

【0058】

上記の化合物（Ｂ）として例示した化合物の化学式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。

【0059】

化合物（Ｂ）としては、中でも、下記式（１）：

【0060】

【化12】

で表されるアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、及び、下記式（２）：

【0061】

【化13】

で表されるヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記化合物（Ｂ）としては、ＡＤＣＡがより好ましい。化合物（Ｂ）が上記ＡＤＣＡであることによって、本発明の硬化性組成物は、保存安定性及び耐スコーチ性により優れる。ＡＤＣＡは、尿素等の助剤との併用等により、分解温度を調節することも可能である。

【0062】

本発明の硬化性組成物は、架橋剤がなくとも架橋が進行するため、架橋剤を必要としない。架橋剤を使用せずにトリアジン架橋を行うことができるため、硬化性組成物を架橋して製造した成形品の着色を抑制することもできる。本発明の硬化性組成物は、必要に応じて架橋剤を併用してもよい。

【0063】

本発明の硬化性組成物において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて硬化性組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤などを配合することができる。

【0064】

本発明の硬化性組成物は、スコーチ時間（ＴＳ２）が２分以上であることが好ましい。より好ましくは３分以上である。更に、最適加硫時間（Ｔ９０）が３０分以下であることが好ましく、２０分以下がより好ましい。ＴＳ２が短すぎると、成形品表面にシワが入ったり、歪みが生じる可能性がある。
スコーチ時間（ＴＳ２）は、ムービングダイレオメータ（アルファテクノロジーズ ＭＤＲ２０００）を用いて求めた２００℃における加硫曲線において、最低粘度（ＭＬ）を２．０ｄＮｍ上回るまでの時間で示している。

【0065】

本発明の硬化性組成物の各成分を混合する手段としては、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。

【0066】

本発明は、上記硬化性組成物を一次加硫する工程、及び、一次加硫後に二次加硫する工程、からなる成形品の製造方法でもある。

【0067】

本発明の成形品の製造方法は、含フッ素エラストマー（Ａ）、および、化合物（Ｂ）を混合して上記硬化性組成物を得る工程、を有するものであってもよい。

【0068】

硬化性組成物から成形品を得る方法としては、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出し、押出後に一次加硫、最後に二次加硫の順で成形品を得ることができる。

【0069】

一次加硫条件としては、１４０〜２３０℃で５〜１２０分間おこなうことが好ましく、１５０〜２２０℃で５〜１２０分間おこなうことがより好ましく、１７０〜２１０℃で５〜６０分間おこなうことが更に好ましい。加硫手段としては、公知の加硫手段を用いればよく、例えば、プレス架橋などをあげることができる。

【0070】

二次加硫条件としては、１８０〜３２０℃で２〜２４時間おこなうことが好ましく、２００〜３２０℃で２〜２４時間おこなうことがより好ましく、２００〜３００℃で５〜２０時間おこなうことが更に好ましい。加硫手段としては、公知の加硫手段を用いればよく、例えば、オーブン架橋などをあげることができる。

【0071】

上記硬化性組成物を架橋して、成形品を得ることができる。本発明は、上記硬化性組成物を架橋して得られる成形品でもある。本発明の硬化性組成物を架橋して得られる成形品は、トリアジン架橋により架橋するものであるため、すぐれた圧縮永久歪みおよび耐熱性を有する。また、耐酸素ラジカル性及び耐オゾン性にも優れる。
また、上記硬化性組成物が耐スコーチ性に優れるものであるため、硬化性組成物の保存期間が長い場合であっても、架橋して得られる成形品は圧縮永久歪みに優れるものとなる。

【0072】

本発明の成形品は、以下に示すような様々な分野の各種成形品として有用である。

【0073】

半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイアフラム、ホース等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとしてまたはウェットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材・シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、クリーンルーム・クリーン設備用シーラント等として用いられる。

【0074】

また、自動車分野、航空機分野、ロケット分野、船舶分野、プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、分析・理化学機分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、現場施工型の成形などの分野で広く用いることができる。

【実施例】

【0075】

つぎに本発明を実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【0076】

評価法
＜標準加硫条件＞
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：２００℃で３０分（実施例１）、又は、１８０℃で３０分（比較例１）
オーブン加硫：２９０℃で１８時間（２００℃から昇温）

【0077】

＜加硫特性＞
１次プレス加硫時にムービングダイレオメータ（アルファテクノロジーズ ＭＤＲ２０００）機器を用い、加硫曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、最大トルクレベル（ＭＨ）、スコーチ時間（ＴＳ２）および最適加硫時間（Ｔ９０）を求めた。また、成形品の歪み（スコーチ）の有無についても調べた。
なお、実施例１では、２００℃における加硫曲線を求めて評価し、比較例１では、１８０℃における加硫曲線を求めて評価した。スコーチ時間は、加硫曲線において、ＭＬを２．０ｄＮｍ上回るまでの時間をスコーチ時間（ＴＳ２）とした。

【0078】

＜スコーチの有無及び保存安定性の確認＞
スコーチの有無は、気温２３℃、湿度４５〜５５％の環境下で１０日間保存し、硬化特性を測定した。保存前よりＴＳ２が２０％以上早くなり、ＭＬの上昇が確認された場合をスコーチ有りとした。

【0079】

＜分解温度＞
熱重量分析（ＴＧ）にて、空気中５℃／ｍｉｎで昇温した時の分解開始温度（１ｗｔ％重量減少温度）を分解温度とした。

【0080】

製造例１
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水２．３リットルおよび乳化剤として、下記式：

【0081】

【化14】

で表される化合物２３ｇ、ｐＨ調整剤として炭酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、内圧が０．８ＭＰａになるようにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）をＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２４／７６（モル比）で仕込んだ。ついで、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ（ＣＮＶＥ） ０．８ｇを窒素圧にて圧入した。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１．２ｇ／ｍＬの濃度の水溶液１０ｍＬを窒素圧で圧入して反応を開始した。

【0082】

重合の進行により内圧が、０．７ＭＰａまで降下した時点でＴＦＥを１２ｇおよびＰＭＶＥ １３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．７〜０．９ＭＰａのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとＰＭＶＥの追加量が８０ｇごとにＣＮＶＥ １．５ｇを窒素圧で圧入した。

【0083】

ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、６８０ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２２重量％の水性分散体３１１０ｇを得た。

【0084】

この水性分散体３１１０ｇを水３７３０ｇで希釈し、４．８重量％硝酸水溶液３４５０ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後３０分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーを水洗したのち、真空乾燥させ、６８０ｇの含フッ素エラストマー（Ａ）を得た。

【0085】

^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５９．３／３９．９／０．８（モル％）であった。赤外分光分析により測定したところ、カルボキシル基の特性吸収が１７７４．９ｃｍ^−１、１８０８．６ｃｍ^−１付近に、ＯＨ基の特性吸収が、３５５７．５ｃｍ^−１および３０９５．２ｃｍ^−１付近に認められた。

【0086】

実施例１
製造例１で得られた末端にシアノ基を含有する含フッ素エラストマー（Ａ）と、ポリテトラフルオロエチレン（商品名：Ｌ−５Ｆ、ダイキン工業株式会社製）と、アゾジカルボンアミド〔ＡＤＣＡ〕（商品名：セルマイクＣ−２、三協化成株式会社製、分解温度：２００〜２１０℃）とを重量比１００：２０：０．３で混合し、オープンロールにて混練して、硬化性組成物を調製した。

【0087】

このエラストマー組成物を２００℃、Ｔ９０相当時間でプレス架橋（一次架橋）し、ついで２９０℃、１８時間オーブン架橋（二次架橋）してＯリング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製した。また硬化性組成物についてＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型（日合商事株式会社製）により、２００℃で加硫曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、スコーチ時間（ＴＳ２）、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を求めた。また、スコーチの有無についても確認した。結果を表１に示す。

【0088】

実施例２
実施例１で調整した硬化性組成物を気温２５℃湿度５０〜６０％で３０日間保管したこと以外は実施例１と同様にして、各種評価を行った。

【0089】

比較例１
ＡＤＣＡの代わりに、尿素（分解温度：１３３℃）を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で硬化性組成物を調製した。プレス架橋（一次架橋）の温度を１８０℃で行ったこと以外は、実施例１と同じ方法で架橋して、Ｏリング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製した。また硬化性組成物について、１８０℃で加硫曲線を求めたこと以外は実施例１と同様にして、各種評価を行った。結果を表１に示す。

【0090】

比較例２
比較例１で調整した硬化性組成物を気温２５℃、湿度５０〜６０％で３０日間保管したこと以外は実施例１と同様にして、各種評価を行った。

【0091】

比較例３
ＡＤＣＡの代わりに、Ｓｉ_３Ｎ_４を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で硬化性組成物を調製した。プレス架橋（一次架橋）の温度を１８０℃で行ったこと以外は、実施例１と同じ方法で架橋して、Ｏリング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製した。また硬化性組成物について、１８０℃で加硫曲線を求めたこと以外は実施例１と同様にして、各種評価を行った。結果を表１に示す。

【0092】

比較例４
比較例３で調整した硬化性組成物を気温２５℃湿度５０〜６０％で３０日間保管したこと以外は実施例１と同様にして、各種評価を行った。

【0093】

【表1】

【0094】

表１の結果から、実施例１に係る硬化性組成物は、ＭＬが低く、ＴＳ２が長いので、保存安定性及び耐スコーチ性に優れていることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0095】

本発明の硬化性組成物は、保存安定性及び耐スコーチ性に優れる。また、本発明の硬化性組成物を架橋して得られる成形品は、トリアジン架橋により架橋したものであるため、優れた圧縮永久歪みおよび耐熱性を有する。また、耐酸素ラジカル性及び耐オゾン性にも優れる。そのため酸素ラジカルやオゾンに曝される用途に特に好適に利用できる。