特許 5721065 強化用ガラス板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5721065

(24)【登録日】2015年4月3日

(45)【発行日】2015年5月20日

(54)【発明の名称】強化用ガラス板

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/087 20060101AFI20150430BHJP

   C03C 3/085 20060101ALI20150430BHJP

   C03C 3/091 20060101ALI20150430BHJP

   C03C 21/00 20060101ALI20150430BHJP

   G09F 9/00 20060101ALI20150430BHJP

   H01L 31/048 20140101ALI20150430BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/087

   C03C3/085

   C03C3/091

   C03C21/00 101

   G09F9/00 302

   H01L31/04 560

【請求項の数】9

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2014-160236(P2014-160236)

(22)【出願日】2014年8月6日

(62)【分割の表示】特願2012-1812(P2012-1812)の分割

【原出願日】2012年1月10日

(65)【公開番号】特開2015-38021(P2015-38021A)

(43)【公開日】2015年2月26日

【審査請求日】2014年8月6日

(31)【優先権主張番号】特願2011-7516(P2011-7516)

(32)【優先日】2011年1月18日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-238630(P2011-238630)

(32)【優先日】2011年10月31日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】村田 隆

(72)【発明者】

【氏名】東條 誉子

(72)【発明者】

【氏名】冨田 佑輔

(72)【発明者】

【氏名】川本 浩佑

【審査官】 相田 悟

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１６８２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３４８１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１６２３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０４３２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０７３７９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０５９０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０１６８４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００〜１４／００

Ｃ０３Ｂ ２５／００〜２７／０６

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

強化処理に供される強化用ガラスであって、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ５０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ３〜１３％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１．５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １０〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜４％、Ｎａ_２Ｏ ７〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０．５〜１０％、ＭｇＯ ０．５〜１３％、ＣａＯ ０〜６％、ＳｒＯ ０〜４．５％、Ａｓ_２Ｏ_３ ０〜０．０５％未満、Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜０．０５％未満、ＰｂＯ ０〜０．０５％未満、Ｆ ０〜０．０５％未満を含有し、板厚が１．５ｍｍ以下であり、強化用ガラス板の全平面部位に対する平面方向の残留応力の最大値Ｆｍａｘが０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする強化用ガラス板。

【請求項2】

全平面部位に対する平面方向の残留応力の最大値Ｆｍａｘが０．１ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の強化用ガラス板。

【請求項3】

長さが５００ｍｍ以上、幅が５００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の強化用ガラス板。

【請求項4】

フロート法で成形されてなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の強化用ガラス板。

【請求項5】

液相温度が１０７５℃以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の強化用ガラス板。

【請求項6】

液相粘度が１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の強化用ガラス板。

【請求項7】

１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の強化用ガラス板。

【請求項8】

携帯電話のカバーガラスに用いることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の強化用ガラス板。

【請求項9】

太陽電池のカバーガラスに用いることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の強化用ガラス板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、強化ガラス及び強化ガラス板に関し、特に、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、太陽電池のカバーガラス、或いはディスプレイ、特にタッチパネルディスプレイのガラス基板に好適な強化ガラス及び強化ガラス板に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ、非接触給電灯のデバイスは、益々普及する傾向にある。

【0003】

これらの用途には、イオン交換処理等で強化処理した強化ガラスが用いられている（特許文献１、非特許文献１参照）。

【0004】

特に、近年では大型テレビのディスプレイの保護部材として、強化ガラスが用いられている。これらの保護部材には、（１）高い機械的強度を有すること、（２）大型のガラス板を大量に成形するために、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法等のダウンドロー法、フロート法等に適した液相粘度を有すること、（３）成形に適した高温粘度を有すること、（４）強化処理を安価、且つ効率的に行えること等の特性が求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００６−８３０４５号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】泉谷徹朗等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１−４９８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

強化ガラスの機械的強度を高めるためには、圧縮応力層の圧縮応力値を高める必要がある。圧縮応力値を高める成分として、Ａｌ_２Ｏ_３等の成分が知られている。しかし、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、耐失透性が低下して、オーバーフローダウンドロー法、スリットダウンドロー法等のダウンドロー法、フロート法等に適した液相粘度を得難くなることに加えて、高温粘性が上昇して、フロート法等に適した成形温度を得難くなる。

【0008】

また、ＫＮＯ_３溶融塩を用いると、大型のガラス板を継続的、且つ大量にイオン交換処理することができる。しかし、ＫＮＯ_３溶融塩を用いると、経時的にＫＮＯ_３溶融塩が劣化して、ＫＮＯ_３溶融塩を頻繁に交換しなければならないという問題がある。ＫＮＯ_３溶融塩のバス交換は、時間と費用がかかるため、イオン交換処理の効率が低下して、強化ガラスの製造コストが高騰し易くなる。

【0009】

更に、大型のガラス板を強化処理する場合、ガラス板の表裏面（相対する表面）の特性差によって、強化ガラス板に反りが発生するという問題があった。また、この場合、強化処理の際に、平面方向の残留応力により、一時的にガラス板が反り、これが原因で強化ガラス板に反りが発生するという問題があった。近年、強化ガラス板に対して薄型化の要求があるが、このような場合、上記問題は特に顕著になる。

【0010】

そこで、本発明の技術的課題は、イオン交換性能と耐失透性が高いと共に、ＫＮＯ_３溶融塩の劣化に対して耐性を有し、しかも大型のガラス板を強化処理しても、反りが発生し難い強化ガラス及び強化ガラス板を創案することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者等は、種々の検討を行った結果、ガラス組成を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の強化用ガラスは、強化処理に供される強化用ガラスであって、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ５０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ３〜１３％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１．５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １０〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜４％、Ｎａ_２Ｏ ７〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０．５〜１０％、ＭｇＯ ０．５〜１３％、ＣａＯ ０〜６％、ＳｒＯ ０〜４．５％、Ａｓ_２Ｏ_３ ０〜０．０５％未満、Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜０．０５％未満、ＰｂＯ ０〜０．０５％未満、Ｆ ０〜０．０５％未満を含有し、板厚が１．５ｍｍ以下であり、強化用ガラス板の全平面部位に対する平面方向の残留応力の最大値Ｆｍａｘが０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする。ここで、「Ｆｍａｘ」は、５００ｍｍ×５００ｍｍ以上の寸法を有するガラス板（特に１ｍ×１ｍの寸法）において、ユニオプト社製複屈折測定機：ＡＢＲ−１０Ａを用いて、１０ｃｍピッチの格子状交点位置及び４辺の外周部付近の複屈折（単位：ｎｍ）を計測し、平面方向の残留応力に換算した場合の最大値である。また、光学的な複屈折の測定、すなわち直交する直線偏光波の光路差の測定により、ガラス板中の残留応力値を見積ることが可能であり、残留応力により発生する偏差応力Ｆ（ＭＰａ）は、Ｆ＝Ｒ／ＣＬの式で表記される。なお、「Ｒ」は光路差（ｎｍ）であり、「Ｌ」は偏光波が通過した距離（ｃｍ）であり、「Ｃ」は光弾性定数（比例定数）であり、通常、２０〜４０（ｎｍ／ｃｍ）／（ＭＰａ）の値になる。なお、平面方向の残留応力には、引っ張り応力と圧縮応力が存在するが、上記では、両者の絶対値を評価するものとする。「実質的にＡｓ_２Ｏ_３を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＡｓ_２Ｏ_３を添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ａｓ_２Ｏ_３の含有量が０．０５モル％未満であることを指す。「実質的にＳｂ_２Ｏ_３を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＳｂ_２Ｏ_３を添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５モル％未満であることを指す。「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＰｂＯを添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、ＰｂＯの含有量が０．０５モル％未満であることを指す。「実質的にＦを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＦを添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｆの含有量が０．０５モル％未満であることを指す。

【0012】

本発明者等は、種々の検討を行った結果、以下の知見を得るに至った。Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯの含有量（又は含有比）を同時に規制すると、イオン交換性能と耐失透性を高めることができる。Ａｌ_２Ｏ_３とアルカリ金属酸化物の含有量（又は含有比）を同時に規制すると、耐失透性を高めることができる。Ｋ_２Ｏを所定量添加すると、圧縮応力層の厚みを大きくすることができる。Ｋ_２ＯとＮａ_２Ｏの含有量（又は含有比）を同時に規制すると、圧縮応力層の圧縮応力値を低下させずに、圧縮応力層の厚みを大きくすることができる。

【0013】

更に、ガラス組成を上記範囲に規制すると、劣化したＫＮＯ_３溶融塩を用いた場合であっても、圧縮応力層の圧縮応力値や厚みが極端に低下しないため、ＫＮＯ_３溶融塩の交換頻度を低下させることが可能になる。

【0014】

本発明に係る強化ガラスは、圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚み（深さ）が１０μｍ以上であることが好ましい。ここで、「圧縮応力層の圧縮応力値」および「圧縮応力層の厚み」は、表面応力計（例えば、株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて、試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出される値を指す。

【0015】

本発明に係る強化ガラスは、劣化係数Ｄが０．０１〜０．６であることが好ましい。ここで、劣化係数Ｄは、（圧縮応力値（新品ＫＮＯ_３溶融塩）−圧縮応力値（劣化ＫＮＯ_３溶融塩））／圧縮応力値（新品ＫＮＯ_３溶融塩）の式で算出した値を指す。ここで、「劣化ＫＮＯ_３溶融塩」は、Ｎａ_２Ｏを約１５００ｐｐｍ、Ｌｉ_２Ｏを約２０ｐｐｍ含むＫＮＯ_３溶融塩を指し、例えば、以下の方法で作製可能である。ＳｉＯ_２ ５８．７質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ １２．８質量％、Ｌｉ_２Ｏ ０．１質量％、Ｎａ_２Ｏ １４．０質量％、Ｋ_２Ｏ ６．３質量％、ＭｇＯ ２．０質量％、ＣａＯ ２．０質量％、ＺｒＯ_２ ４．１質量％のガラス組成を有するガラスを粉砕し、篩目開き３００μｍを通過し、篩目開き１５０μｍを通過しないガラス粉末を採取し、平均粒子径２２５μｍのガラス粉末を得る。次に、このガラス粉末９５ｇを篩目開き１００μｍの金属メッシュで作製した籠の中に入れる。続いて、４４０℃に保持したＫＮＯ_３ ４００ｍｌ中に上記のガラス粉末を６０時間浸漬（２４時間毎に籠を上下に１０回振盪）する。一方、「新品ＫＮＯ_３溶融塩」は、過去にイオン交換処理に供されていないＫＮＯ_３溶融塩を指し、Ｎａ_２Ｏの含有量が２００ｐｐｍ以下、Ｌｉ_２Ｏ含有量が３ｐｐｍ以下のＫＮＯ_３溶融塩を指す。

【0016】

本発明に係る強化ガラスは、液相温度が１０７５℃以下であることが好ましい。ここで、「液相温度」とは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶が析出する温度を指す。

【0017】

本発明に係る強化ガラスは、液相粘度が１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。

【0018】

本発明に係る強化ガラスは、１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２５０℃以下であることが好ましい。ここで、「１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。

【0019】

本発明に係る強化ガラスは、密度が２．６ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。ここで、「密度」とは、周知のアルキメデス法で測定可能である。

【0020】

本発明に係る強化ガラスは、ヤング率が６５ＧＰａ以上であることが好ましい。ここで、「ヤング率」は、周知の共振法等で測定可能である。

【0021】

本発明に係る強化ガラス板は、上記のいずれかに記載の強化ガラスからなることが好ましい。

【0022】

本発明に係る強化ガラス板は、フロート法で成形されてなることが好ましい。

【0023】

本発明に係る強化ガラス板は、厚み方向に０．５μｍ以上研磨されてなる表面を有することが好ましい。

【0024】

本発明に係る強化ガラス板は、相対する表面の圧縮応力層の圧縮応力値の差ΔＣＳが５０ＭＰａ以下であることが好ましい。フロート法でガラス板を成形する場合、溶融錫に接触した面と接触していない面では、同様にイオン交換処理を行ったとしても、形成される圧縮応力層の圧縮応力値に差が生じて、特に大型、且つ薄い強化ガラス板の場合に反りが発生し易くなる。そこで、ΔＣＳを上記範囲とすれば、このような不具合を防止し易くなる。

【0025】

本発明に係る強化ガラス板は、表面に圧縮応力を有する強化ガラス板であって、長さが５００ｍｍ以上、幅が５００ｍｍ以上、厚みが０．５〜１．５ｍｍ、ヤング率が６５ＧＰａ以上、圧縮応力層の圧縮応力値が２００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚みが２０μｍ以上、劣化係数Ｄが０．６以下、相対する表面の圧縮応力層の圧縮応力値の差ΔＣＳが５０ＭＰａ以下であることが好ましい。

【0026】

本発明に係る強化ガラス板は、タッチパネルディスプレイに用いることが好ましい。

【0027】

本発明に係る強化ガラス板は、携帯電話のカバーガラスに用いることが好ましい。

【0028】

本発明に係る強化ガラス板は、太陽電池のカバーガラスに用いることが好ましい。

【0029】

本発明に係る強化ガラス板は、ディスプレイの保護部材に用いることが好ましい。

【0030】

本発明に係る強化ガラス板は、表面に圧縮応力を有する強化ガラス板であって、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ５０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ４〜１２％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ １０〜１７％、Ｋ_２Ｏ ２〜７％、ＭｇＯ １．５〜１２％、ＣａＯ ０〜３％、ＳｒＯ ０〜１％、ＴｉＯ_２ ０〜０．５％を含有し、モル比ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．５以上、長さが５００ｍｍ以上、幅が５００ｍｍ以上、厚みが０．５〜１．５ｍｍ、ヤング率が６５ＧＰａ以上、圧縮応力層の圧縮応力値が４００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚みが３０μｍ以上、劣化係数Ｄが０．４以下であることが好ましい。

【発明の効果】

【0031】

本発明に係る強化ガラスは、イオン交換性能が高いため、短時間のイオン交換処理であっても、圧縮応力層の圧縮応力値が高まり、且つ圧縮応力値が深くまで形成される。このため、機械的強度が高くなり、また機械的強度のばらつきが小さくなる。

【0032】

また、本発明に係る強化ガラスは、耐失透性に優れるため、オーバーフローダウンドロー法、フロート法等で効率良く成形することが可能である。なお、オーバーフローダウンドロー法、フロート法等であれば、大型、且つ薄いガラス板を大量に成形することができる。

【0033】

更に、本発明に係る強化ガラスは、劣化係数Ｄが小さいため、長期に亘ってイオン交換処理しても、形成される圧縮応力層の圧縮応力値や厚みが低下し難いため、ＫＮＯ_３溶融塩の交換頻度を低下させることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】［実施例３］に係る強化用ガラス板の平面方向の残留応力を示すデータである。

【図2】［実施例４］に係る強化用ガラス板の平面方向の残留応力を示すデータである。

【発明を実施するための形態】

【0035】

表面に圧縮応力層を形成する方法としては、物理強化法と化学強化法がある。本実施形態の強化ガラスは、化学強化法で作製されてなることが好ましい。

【0036】

化学強化法は、ガラスの歪点以下の温度でイオン交換処理によりガラスの表面にイオン半径が大きいアルカリイオンを導入する方法である。化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、ガラスの厚みが薄い場合でも、圧縮応力層を適正に形成できると共に、圧縮応力層を形成した後に、強化ガラスを切断しても、風冷強化法等の物理強化法のように、強化ガラスが容易に破壊しない。

【0037】

本実施形態の強化ガラス（強化用ガラス）において、上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、以下では、特に断りのない限り、各成分の含有範囲の説明において、％表示はモル％を指すものとする。

【0038】

ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は５０〜７５％であり、好ましくは５５〜７５％、５５〜７２％、５５〜６９％、特に５８〜６７％である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなる。また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。更には劣化係数Ｄが大きくなり易い。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。

【0039】

Ａｌ_２Ｏ_３は、イオン交換性能を高める成分であると共に、劣化係数Ｄを低減する効果が最も高い成分である。また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は３〜１３％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、劣化係数Ｄが大きくなる傾向があり、またイオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は４％以上、４．５％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、７％以上、８．５％以上、１０％以上、特に１０．５％以上である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、フロート法やオーバーフローダウンドロー法等でガラス板を成形し難くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の好適な上限範囲は１２．５％以下、特に１２％以下である。

【0040】

Ｂ_２Ｏ_３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて結晶を析出させ難くし、また液相温度を低下させる成分である。しかし、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、イオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の厚みが小さくなり易い。よって、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜１．５、０〜１．３％、０〜１．１％、０〜１％、０〜０．８％、０〜０．５％、特に０〜０．１％である。

【0041】

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、ヤング率を高める成分である。更にＬｉ_２Ｏは、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を高める効果が大きいが、Ｎａ_２Ｏを７％以上含むガラス系において、Ｌｉ_２Ｏの含有量が極端に多くなると、かえって圧縮応力値が低下する傾向がある。また、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなり、かえって圧縮応力値が低下する場合がある。また劣化係数Ｄが大きくなる傾向がある。よって、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜４％、０〜２．５％、０〜２％、０〜１．５％、０〜１％、０〜０．５％、特に０〜０．３％である。

【0042】

Ｎａ_２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ_２Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、Ｎａ_２Ｏの含有量は７％以上であり、好適な下限範囲は８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、特に１３％以上である。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。更に劣化係数Ｄが大きくなる傾向がある。よって、Ｎａ_２Ｏの含有量は２０％以下であり、好適な上限範囲は１９％以下、１７％以下、特に１６％以下である。

【0043】

Ｋ_２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力層の厚みを大きくし易い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。よって、Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは０．５％以上、１％以上、１．５％以上、特に２％以上である。しかし、Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、特に６％以下である。

【0044】

Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの好適な含有量は１０〜２５％、１３〜２２％、１５〜２０％、１６〜２０％、１６．５〜２０％、特に１８〜２０％である。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能や溶融性が低下し易くなる。一方、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、劣化係数Ｄが大きくなり過ぎる。またガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎて、高い圧縮応力値が得られ難くなる場合がある。更に液相温度付近の粘性が低下して、高い液相粘度を確保し難くなる場合がある。なお、「Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの合量である。

【0045】

本実施形態に係るガラス組成系において、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が劣化係数Ｄに影響を与える要因を説明する。本実施形態では、主にＮａイオンとＫイオンのイオン交換により、ガラス表面に圧縮応力層が形成される。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が少なくなると、イオン交換される成分の含有量が少なくなるため、圧縮応力値が小さくなるが、逆にＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、ＮａイオンとＫイオンのイオン交換（圧縮応力層の形成）が促進されると同時に、ＫＮＯ_３中に含まれるＬｉイオンとＮａイオンのイオン交換が、ＮａイオンとＫイオンのイオン交換よりも優先して生じ易くなる。ＬｉイオンとＮａイオンのイオン交換が生じると、引っ張り応力が形成されるため、圧縮応力値が低下するものと考えられる。

【0046】

モル比（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３の好適な範囲は１〜３である。モル比（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が大き過ぎると、歪点が低下して、かえってイオン交換性能が低下し易くなったり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。また劣化係数Ｄが大きくなる虞がある。しかし、モル比（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が小さ過ぎると、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、泡品位が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。モル比（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は１以上、１．２以上、１．４以上、１．５以上、１．７以上、特に１．８以上であり、モル比（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３の好適な上限範囲は３以下、２．８以下、２．６以下、２．５以下、特に２．３以下である。また劣化係数Ｄを重視する場合、モル比（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は１以上、特に１．２以上であり、モル比（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３の好適な上限範囲は３以下、２．５以下、２以下、１．８以下、１．５以下、特に１．４以下である。また、モル比（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３の好適な範囲は１〜３、１．２〜３、特に１．２〜２．５である。モル比（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３、モル比Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３を上記範囲に規制すると、耐失透性や劣化係数Ｄを顕著に改善することができる。

【0047】

モル比Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏの好適な範囲は０．１〜０．８、０．２〜０．８、０．２〜０．５、特に０．２〜０．４である。モル比Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏが小さくなると、圧縮応力層の厚みが小さくなり易く、モル比Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏが大きくなると、圧縮応力値が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、ガラスが失透し易くなる。

【0048】

ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。よって、ＭｇＯの含有量は０．５％以上であり、好適な下限範囲は１％以上、１．５以上、２％以上、３％以上、５％以上、特に６％以上である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラスが失透し易くなる傾向がある。よって、ＭｇＯの含有量は１３％以下であり、好適な上限範囲は１２％以下、１１％以下、９％以下、８％以下、７％以下、特に６．５％以下である。

【0049】

モル比ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）が小さくなると、イオン交換性能やヤング率が低下し易くなる。また劣化係数Ｄが大きくなる傾向にある。モル比ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）の好適な下限範囲は０．０５以上、０．１以上、０．１５以上、０．２以上、０．２５以上、特に０．３以上である。一方、モル比ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）が大きくなると、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、熱膨張係数が高くなり過ぎる。モル比ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）の好適な上限範囲は０．９５以下、０．９以下、０．８５以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、特に０．５以下である。なお、「ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３」は、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の合量である。

【0050】

ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。ＣａＯの含有量は０〜６％である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下したり、劣化係数Ｄが大きくなる傾向がある。よって、ＣａＯの好適な含有量は０〜５％、０〜４％、０〜３．５％、０〜３％、０〜２％、特に０〜１％である。

【0051】

ＭｇＯ含有量を上記の範囲に規制した上で、モル比ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）を０．５以上、０．５５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、特に０．９以上に規制することが好ましい。モル比ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が小さくなると、劣化係数Ｄが大きくなる傾向があると共に、イオン交換性能が低下する傾向がある。なお、ＭｇＯ含有量が上記の範囲外になると、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなることに加えて、モル比ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）を規制することによる効果を享受し難くなる。なお、「ＭｇＯ＋ＣａＯ」は、ＭｇＯとＣａＯの合量である。

【0052】

ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。ＳｒＯの含有量は０〜６％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。ＳｒＯの好適な含有量は０〜４．５％、０〜３％、０〜２％、０〜１．５％、０〜１％、０〜０．５％、特に０〜０．１％である。

【0053】

本実施形態の強化ガラスは、環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、及びＦを含有しない。

【0054】

上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。

【0055】

ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。ＢａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなること加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。ＢａＯの好適な含有量は０〜６％、０〜３％、０〜１．５％、０〜１％、０〜０．５％、特に０〜０．１％である。

【0056】

ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量を規制すれば、イオン交換性能を顕著に高めることができる。ＳｒＯ＋ＢａＯの好適な含有量は０〜６％、０〜３％、０〜２．５％、０〜２％、０〜１％、特に０〜０．２％である。なお、「ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＳｒＯとＢａＯの合量である。

【0057】

モル比（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＭｇＯの好適な範囲は０〜１、０〜０．９、０〜０．８、０〜０．７５、特に０〜０．５である。モル比（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＭｇＯが大きくなると、耐失透性が低下したり、イオン交換性能が低下したり、劣化係数Ｄが大きくなったり、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる。なお、「ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合量である。

【0058】

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０．５〜１０％、０．５〜８％、０．５〜７％、０．５〜６％、特に０．５〜４％が好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少な過ぎると、溶融性や成形性を高め難くなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、耐失透性が低下し易くなることに加えて、イオン交換性能が低下する傾向がある。なお、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合量である。

【0059】

質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は０．５以下、０．３以下、特に０．２以下が好ましい。質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が大きくなると、耐失透性が低下する傾向が現れる。

【0060】

ＴｉＯ_２は、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、ＴｉＯ_２の含有量は０〜３％、０〜１％、０〜０．８％、０〜０．５％、特に０〜０．１％が好ましい。

【0061】

ＺｒＯ_２は、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞がある。よって、ＺｒＯ_２の好適な上限範囲は１０％以下、８％以下、６％以下、４％以下、３％以下、特に１％以下である。なお、イオン交換性能を高めたい場合、ＺｒＯ_２の好適な下限範囲は０．０１％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、特に２％以上である。

【0062】

ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、圧縮応力層の厚みが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は０〜６％、０〜５％、０〜３％、特に０〜１％が好ましい。

【0063】

Ｐ_２Ｏ_５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力層の厚みを大きくする成分である。しかし、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０〜１０％、０〜３％、０〜１％、特に０〜０．５％が好ましい。

【0064】

清澄剤として、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｃｌ、ＳＯ_３の群（好ましくはＳｎＯ_２、Ｃｌ、ＳＯ_３の群）から選択された一種又は二種以上を０〜３％添加してもよい。ＳｎＯ_２＋ＳＯ_３＋Ｃｌの含有量は０〜１％、０．００１〜１％、０．０１〜０．５％、特に０．０３〜０．２％が好ましい。なお、「ＳｎＯ_２＋ＳＯ_３＋Ｃｌ」は、ＳｎＯ_２、Ｃｌ、及びＳＯ_３の合量である。

【0065】

ＳｎＯ_２は、清澄効果に加えて、イオン交換性能を高める効果も有する。このため、ＳｎＯ_２を添加すると、清澄効果とイオン交換性能を高める効果を同時に享受することができる。ＳｎＯ_２の含有量は０〜３％、０．０１〜３％、０．０１〜３％、特に０．１〜１％が好ましい。一方、ＳｎＯ_２を添加すると、ガラスが着色する場合があるため、ガラスの着色を抑制しつつ、清澄効果を得る必要がある場合は、ＳＯ_３を添加することが好ましい。ＳＯ_３の含有量は０〜３％、特に０．００１〜３％が好ましい。なお、ＳｎＯ_２とＳＯ_３を共存させると、イオン交換性能を高めつつ、着色を抑えることが可能になる。

【0066】

Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は１０００ｐｐｍ未満（０．１％未満）、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、特に３００ｐｐｍ未満が好ましい。更にＦｅ_２Ｏ_３の含有量を上記範囲に規制した上で、モル比Ｆｅ_２Ｏ_３／（Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２）を０．８以上、０．９以上、特に０．９５以上に規制することが好ましい。このようにすれば、板厚１ｍｍにおけるガラスの透過率（４００ｎｍ〜７７０ｎｍ）が向上し易くなる（例えば９０％以上）。

【0067】

Ｎｂ_２Ｏ_５やＬａ_２Ｏ_３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。

【0068】

ガラスを強く着色させるような遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ等）は、ガラスの透過率を低下させる虞がある。特に、タッチパネルディスプレイに用いる場合、遷移金属元素の含有量が多過ぎると、タッチパネルディスプレイの視認性が低下し易くなる。よって、遷移金属酸化物の含有量が０．５％以下、０．１％以下、特に０．０５％以下になるように、ガラス原料（カレットを含む）を選択することが好ましい。

【0069】

本実施形態の強化ガラスは、環境的配慮から、実質的にＢｉ_２Ｏ_３を含有しないことが好ましい。「実質的にＢｉ_２Ｏ_３を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にＢｉ_２Ｏ_３を添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が０．０５モル％未満であることを指す。

【0070】

本実施形態の強化ガラスは、例えば、下記の特性を有することが好ましい。

【0071】

本実施形態の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有している。圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、特に９００ＭＰａ以上である。圧縮応力値が大きい程、強化ガラスの機械的強度が高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、表面にマイクロクラックが発生して、かえって強化ガラスの機械的強度が低下する虞がある。また、強化ガラスに内在する引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。このため、圧縮応力層の圧縮応力値は２０００ＭＰａ以下が好ましい。なお、ガラス組成中のＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有量を増加させたり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。

【0072】

圧縮応力層の厚みは、好ましくは１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、特に４０μｍ以上である。圧縮応力層の厚みが大きい程、強化ガラスに深い傷が付いても、強化ガラスが割れ難くなると共に、機械的強度のばらつきが小さくなる。一方、圧縮応力層の厚みが大きい程、強化ガラスを切断し難くなる。このため、圧縮応力層の厚みは５００μｍ以下が好ましい。なお、ガラス組成中のＫ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５の含有量を増加させたり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力層の厚みが大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、圧縮応力層の厚みが大きくなる傾向がある。

【0073】

本実施形態の強化ガラスにおいて、密度は２．６ｇ／ｃｍ^３以下、２．５５ｇ／ｃｍ^３以下、２．５０ｇ／ｃｍ^３以下、特に２．４８ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。密度が小さい程、強化ガラスを軽量化することができる。なお、ガラス組成中のＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５の含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２の含有量を低減すれば、密度が低下し易くなる。

【0074】

本実施形態の強化ガラスにおいて、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は８０〜１２０×１０^−７／℃、８５〜１１０×１０^−７／℃、９０〜１１０×１０^−７／℃、特に９０〜１０５×１０^−７／℃が好ましい。熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、金属、有機系接着剤等の部材の熱膨張係数に整合し易くなり、金属、有機系接着剤等の部材の剥離を防止し易くなる。ここで、「３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、平均熱膨張係数を測定した値を指す。なお、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増加すれば、熱膨張係数が高くなり易く、逆にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すれば、熱膨張係数が低下し易くなる。

【0075】

本実施形態の強化ガラスにおいて、歪点は５００℃以上、５２０℃以上、５３０℃以上、特に５４０℃以上が好ましい。歪点が高い程、耐熱性が向上し、強化ガラスを熱処理する場合、圧縮応力層が消失し難くなる。また、歪点が高い程、イオン交換処理の際に応力緩和が生じ難くなるため、圧縮応力値を維持し易くなる。なお、ガラス組成中のアルカリ土類金属酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５の含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物の含有量を低減すれば、歪点が高くなり易い。

【0076】

本実施形態の強化ガラスにおいて、１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は１２５０℃以下、１２３０℃以下、１２００℃以下、１１８０℃以下、特に１１６０℃以下が好ましい。１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、成形設備への負担が軽減されて、成形設備が長寿命化し、結果として、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の含有量を増加させたり、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を低減すれば、１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が低下し易くなる。

【0077】

本実施形態の強化ガラスにおいて、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１６００℃以下、１５５０℃以下、１５３０℃以下、１５００℃以下、特に１４５０℃以下が好ましい。１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温溶融が可能になり、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されると共に、泡品位を高め易くなる。すなわち、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。なお、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当する。また、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の含有量を増加させたり、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を低減すれば、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低下し易くなる。

【0078】

本実施形態の強化ガラスにおいて、液相温度は１０７５℃以下、１０５０℃以下、１０３０℃以下、１０１０℃以下、１０００℃以下、９５０℃以下、９００℃以下、特に８７０℃以下が好ましい。なお、液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を増加させたり、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の含有量を低減すれば、液相温度が低下し易くなる。

【0079】

本実施形態の強化ガラスにおいて、液相粘度は１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．３ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．５ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．７ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．８ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^６．０ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。なお、液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの含有量を増加させたり、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の含有量を低減すれば、液相粘度が高くなり易い。

【0080】

本実施形態の強化ガラスにおいて、ヤング率は６５ＧＰａ以上、６９ＧＰａ以上、７１ＧＰａ以上、７５ＧＰａ以上、特に７７ＧＰａ以上が好ましい。ヤング率が高い程、強化ガラスが撓み難くなり、タッチパネルディスプレイ等に用いる際、ペン等で強化ガラスの表面を強く押しても、強化ガラスの変形量が小さくなり、結果として、背面に位置する液晶素子に接触して、表示不良が生じる事態を防止し易くなる。

【0081】

本実施形態の強化ガラスにおいて、劣化係数Ｄは０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。劣化係数Ｄが小さい程、経年劣化したＫＮＯ_３溶融塩内でイオン交換処理した場合でも、得られる圧縮応力値が低下し難くなるため、結果として、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。

【0082】

本発明の実施形態に係る強化ガラス板は、上記の実施形態の強化ガラスからなることを特徴とする。よって、本実施形態の強化ガラス板の技術的特徴及び好適な範囲は、本実施形態の強化ガラスの技術的特徴と同様になる。ここでは、便宜上、その記載を省略する。

【0083】

本実施形態の強化ガラス板において、相対する表面の圧縮応力層の圧縮応力値の差ΔＣＳは、好ましくは５０ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以下、２０ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下、特に５ＭＰａ以下である。ΔＣＳが大きくなると、大型のガラス板のイオン交換処理後に、強化ガラス板に反りが発生し易くなる。ΔＣＳを上記範囲にするために、ガラス板の相対する表面を０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、０．４μｍ以上、０．５μｍ以上、１μｍ以上、３μｍ以上、特に５μｍ以上研磨することが好ましい。

【0084】

本実施形態の強化ガラス板において、表面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは１０Å以下、８Å以下、６Å以下、４Å以下、３Å以下、特に２Å以下である。平均表面粗さ（Ｒａ）が大きい程、強化ガラス板の機械的強度が低下する傾向がある。ここで、平均表面粗さ（Ｒａ）は、ＳＥＭＩ Ｄ７−９７「ＦＰＤガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定した値を指す。

【0085】

本実施形態の強化ガラス板において、長さは５００ｍｍ以上、７００ｍｍ以上、特に１０００ｍｍ以上が好ましく、幅は５００ｍｍ以上、７００ｍｍ以上、特に１０００ｍｍ以上が好ましい。強化ガラス板を大型化すると、大型ＴＶ等の表示部のカバーガラスとして好適に使用可能になる。

【0086】

本実施形態の強化ガラス板において、板厚は３．０ｍｍ以下、２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、特に．７ｍｍ以下が好ましい。一方、板厚が薄過ぎると、所望の機械的強度を得難くなる。よって、板厚は０．１ｍｍ以上、０．２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、特に０．５ｍｍ以上が好ましい。

【0087】

本発明の実施形態に係る強化用ガラスは、イオン交換処理に供される強化用ガラスであって、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ５０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ３〜１３％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１．５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １０〜２５％、Ｎａ_２Ｏ ７〜２０％、ＭｇＯ ０．５〜１３％、ＣａＯ ０〜６％を含有することを特徴とする。本実施形態の強化用ガラスの技術的特徴は、上記の本実施形態の強化ガラス、強化ガラス板の技術的特徴と同様になる。ここでは、便宜上、その記載を省略する。

【0088】

本実施形態の強化用ガラスは、４３０℃のＫＮＯ_３溶融塩中でイオン交換処理した場合、表面の圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚みが１０μｍ以上になることが好ましく、また表面の圧縮応力が６００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚みが５０μｍ以上になることが好ましく、さらに表面の圧縮応力が７００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚みが５０μｍ以上になることが好ましい。

【0089】

イオン交換処理の際、ＫＮＯ_３溶融塩の温度は３６０〜５５０℃が好ましく、イオン交換時間は２〜１０時間、特に４〜８時間が好ましい。このようにすれば、圧縮応力層を適正に形成し易くなる。なお、本実施形態の強化用ガラスは、上記のガラス組成を有するため、ＫＮＯ_３溶融塩とＮａＮＯ_３溶融塩の混合物等を使用しなくても、圧縮応力層の圧縮応力値や厚みを大きくすることが可能になる。また劣化したＫＮＯ_３溶融塩を用いた場合であっても、圧縮応力層の圧縮応力値や厚みが極端に低下することがない。

【0090】

本実施形態の強化用ガラス板において、ガラス板の全平面部位に対する平面方向の残留応力の最大値Ｆｍａｘは、５ＭＰａ以下、３ＭＰａ以下、１ＭＰａ以下、０．５ＭＰａ以下、特に０．１ＭＰａ以下が好ましい。残留応力の最大値Ｆｍａｘが大きいと、大型のガラス板を強化処理した際に、強化ガラス板の反りが大きくなる場合がある。

【0091】

本実施形態の強化用ガラス板は、表面にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ネサ、ＩＴＯ、ＡＲ等の膜を成膜してなることが好ましい。このようにすれば、研磨処理しなくても、強化ガラス板の反りを低減することができる。成膜の方法として、ＣＶＤ、スパッタ、スピンコート等が挙げられる。スパッタで成膜する場合、膜厚は１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上が好ましい。一方、膜厚が厚過ぎると、膜面における圧縮応力層の圧縮応力値が低下し過ぎる虞がある。よって、膜厚の好適な上限範囲は１０００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、特に３００ｎｍ以下である。なお、強化処理後に、反りが発生し易い部分に成膜することが好ましい。なお、本実施形態の強化ガラス板は、強化処理前に、表面にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ネサ、ＩＴＯ、ＡＲ等の膜を成膜してなることが好ましい。

【0092】

以下のようにして、本実施形態の強化用ガラス、強化ガラス、及び強化ガラス板を作製することができる。

【0093】

まず上記のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で板状等に成形し、徐冷することにより、板状等のガラスを作製することができる。

【0094】

板状に成形する方法として、フロート法を採用することが好ましい。フロート法は、安価で大量にガラス板を作製し得る方法であり、大型のガラス板も容易に作製し得る方法である。

【0095】

フロート法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、オーバーフローダウンドロー法、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。

【0096】

次に、得られたガラスを強化処理することにより、強化ガラスを作製することができる。強化ガラスを所定寸法に切断する時期は、強化処理の前でもよいが、強化処理の後に行う方がコスト面から有利である。

【0097】

強化処理として、イオン交換処理が好ましい。イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、用途、厚み、内部の引っ張り応力等を考慮して最適な条件を選択すればよい。例えば、イオン交換処理は、４００〜５５０℃のＫＮＯ_３溶融塩中に、ガラスを１〜８時間浸漬することで行うことができる。特に、ＫＮＯ_３溶融塩中のＫイオンをガラス中のＮａ成分とイオン交換すると、ガラスの表面に圧縮応力層を効率良く形成することが可能になる。

【実施例1】

【0098】

以下、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

【0099】

表１〜５は、試料Ｎｏ．１〜２４を示している。なお、表中の「未」は、未測定を意味している。

【0100】

【表1】

【0101】

【表2】

【0102】

【表3】

【0103】

【表4】

【0104】

【表5】

【0105】

次のようにして表中の各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１５８０℃で８時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、板状に成形した。得られたガラス板について、種々の特性を評価した。

【0106】

密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。

【0107】

熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。

【0108】

歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。

【0109】

軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。

【0110】

高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓ、１０^３．０ｄＰａ・ｓ、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。

【0111】

液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。

【0112】

液相粘度は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。

【0113】

表１〜５から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜２４は、密度が２．５４ｇ／ｃｍ^３以下、熱膨張係数が８７〜１０７×１０^−７／℃であり、強化ガラスの素材、つまり強化用ガラスとして好適であった。また液相粘度が１０^４．５ｄＰａ・ｓ以上であるため、フロート法で板状に成形可能であり、しかも１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６２２℃以下であるため、生産性が高く、安価に大量のガラス板を作製し得るものと考えられる。なお、強化処理の前後で、ガラスの表層におけるガラス組成が微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合は、ガラス組成が実質的に相違しない。

【0114】

次に、各試料の両表面に光学研磨を施した後、４４０℃のＫＮＯ_３溶融塩（新品ＫＮＯ_３溶融塩）中に６時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後に各試料の表面を洗浄した。続いて、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値と厚みを算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を１．５２、光学弾性定数を２８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。

【0115】

以下のようにして、劣化係数Ｄを算出した。まずＳｉＯ_２ ５８．７質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ １２．８質量％、Ｌｉ_２Ｏ ０．１質量％、Ｎａ_２Ｏ １４．０質量％、Ｋ_２Ｏ ６．３質量％、ＭｇＯ ２．０質量％、ＣａＯ ２．０質量％、ＺｒＯ_２ ４．１質量％のガラス組成を有するガラスを作製した。次に、このガラスを粉砕し、篩目開き３００μｍを通過し、篩目開き１５０μｍを通過しないガラス粉末を採取し、平均粒子径２２５μｍのガラス粉末を得た。続いて、４４０℃に保持したＫＮＯ_３ ４００ｍｌ中に上記のガラス粉末を６０時間浸漬（２４時間毎に籠を上下に１０回振盪）して、劣化したＫＮＯ_３溶融塩を擬似的に再現した。なお、この条件で作製した劣化ＫＮＯ_３溶融塩に含まれるＮａ_２Ｏは１０００ｐｐｍ（モル）以上であった。

【0116】

この条件で作製した劣化ＫＮＯ_３溶融塩中に、各試料を４４０℃で６時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。その後、上記の方法と同様にして、表面の圧縮応力層の圧縮応力値と厚みを求めた。このようにして得られた圧縮応力値（新品ＫＮＯ_３溶融塩、劣化ＫＮＯ_３溶融塩）から、劣化係数Ｄ＝（圧縮応力値（新品ＫＮＯ_３溶融塩）−圧縮応力値（劣化ＫＮＯ_３溶融塩））／圧縮応力値（新品ＫＮＯ_３溶融塩）を算出した。

【0117】

表１〜５から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜２４について、新品ＫＮＯ_３溶融塩でイオン交換処理を行ったところ、その表面の圧縮応力層の圧縮応力値は７３０ＭＰａ以上、厚みは４３μｍ以上であった。また、劣化ＫＮＯ_３溶融塩でイオン交換処理を行ったところ、その表面の圧縮応力層の圧縮応力値は６２５ＭＰａ以上、厚みは４３μｍ以上であり、劣化係数Ｄは０．２２以下であった。

【実施例2】

【0118】

試料Ｎｏ．１に記載のガラス組成になるようにガラス原料を調合した上で、得られたガラスバッチを溶融した後、フロート法により、ガラス板を成形した。次に、得られたガラス板を４４０℃のＫＮＯ_３溶融塩（新品ＫＮＯ_３溶融塩）中に６時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。続いて、ガラス板について、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値と厚みを算出した。また、ガラス板の両表面を０．２μｍ研磨した後、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値と厚みを算出した。更に、ガラス板の両表面を１０μｍ研磨した後、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値と厚みを算出した。算出に当たり、ガラス板の屈折率を１．５２、光学弾性定数を２８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。その結果、未研磨の場合、表面（おもて面）と裏面の圧縮応力層の圧縮応力値の差ΔＣＳは４０ＭＰａであり、両表面を０．２μｍ研磨した場合、表面（おもて面）と裏面の圧縮応力層の圧縮応力値の差ΔＣＳは２０ＭＰａであり、両表面を１０μｍ研磨した場合、表面（おもて面）と裏面の圧縮応力層の圧縮応力値の差ΔＣＳは認められなかった。

【実施例3】

【0119】

次に、試料Ｎｏ．１に記載のガラス組成になるようにガラス原料を調合した上で、得られたガラスバッチを溶融した後、フロート法により、板厚１ｍｍのガラス板を成形した。その際、スズ浴槽入り口付近の温度が１２００℃、出口付近の温度が７００℃程度となるように、温度設定を行った。続いて、スズ浴槽を出たガラス板を徐冷炉内を通過させた。徐冷炉入り口付近の温度が約７００℃、出口付近の温度が１００℃程度となるように温度設定を行い、板幅方向の温度分布が±２％以下、徐冷炉内のガラス板の表裏面の温度差が±１％以下となるように、温度制御しながら徐冷を行った。得られたガラス板から１ｍ×１ｍのガラス板を切り出し、同ガラス板について、ユニオプト社製複屈折測定機：ＡＢＲ−１０Ａを用い、１０ｃｍピッチの格子状交点位置、更に４辺の外周部付近における残留応力値を測定した。そのデータを図１に示す。その結果、ガラス板の平面方向の残留応力の最大値Ｆｍａｘは０．２５ＭＰａであった。更に、４４０℃のＫＮＯ_３溶融塩（新品ＫＮＯ_３溶融塩）中に、このガラス板を６時間浸漬することにより、イオン交換処理を行ったところ、強化ガラス板の反り量は０．１％であった。この結果から、平面方向の残留応力の分布を規制すれば、研磨処理しなくても、強化ガラス板の反り量を低減し得ることが分かる。なお、強化ガラス板の反り量は、レーザー干渉計を用いて、長辺寸法当たりの真直度を測定した値である。

【実施例4】

【0120】

また、試料Ｎｏ．１に記載のガラス組成になるようにガラス原料を調合した上で、得られたガラスバッチを溶融した後、フロート法により、板厚１ｍｍのガラス板を成形した。その際、スズ浴槽入り口付近の温度が１２００℃、出口付近の温度が７００℃程度となるように、温度設定を行った。続いて、スズ浴槽を出たガラス板を徐冷炉内を通過させた。徐冷炉入り口付近の温度が約７００℃、出口付近の温度が１００℃程度となるように温度設定を行い、板幅方向の温度分布が±２％以下、徐冷炉内のガラス板の表裏面の温度差が±１％以下となるように、温度制御しながら徐冷を行った。なお、［実施例３］と［実施例４］は徐冷速度が相違している。得られたガラス板から１ｍ×１ｍのガラス板を切り出し、同ガラス板について、ユニオプト社製複屈折測定機：ＡＢＲ−１０Ａを用い、１０ｃｍピッチの格子状交点位置、更に４辺の外周部付近における残留応力値を測定した。そのデータを図２に示す。その結果、ガラス板の平面方向の残留応力の最大値Ｆｍａｘは０．８０ＭＰａであった。更に、４４０℃のＫＮＯ_３溶融塩（新品ＫＮＯ_３溶融塩）中に、このガラス板を６時間浸漬することにより、イオン交換処理を行ったところ、強化ガラス板の反り量は０．１％であった。この結果から、平面方向の残留応力の分布を規制すれば、研磨処理しなくても、強化ガラス板の反り量を低減し得ることが分かる。なお、強化ガラス板の反り量は、レーザー干渉計を用いて、長辺寸法当たりの真直度を測定した値である。

【0121】

ここで、スズ浴槽を出たガラスがその後のローラー搬送で傷が付かないように、スズ浴槽の出口付近において、上下からＳＯ_２ガスを吹き付けることが好ましい。ＳＯ_２ガスはガラスに付着すると、ガラス中のＮａを溶出させる効果がある。一方、ガラスの上下面に組成的な不均衡が生じると、反りの原因となり得る。このため、ＳＯ_２ガスが、ガラスの上下で一定になり、且つ、上下それぞれの幅方向においても一定となるようにすることが好ましい。そこで、ガラスの上下それぞれにおいて、幅方向に延びるスリット状のガス噴出口を設けるとともに、そのガス噴出口のすぐ後方に、幅方向に延びるスリット状のガス排気口を設け、ＳＯ_２ガスを供給することが好ましい。ＳＯ_２ガスの流速は、例えば、１リットル／ｍｉｎに設定する。

【実施例5】

【0122】

次に、試料Ｎｏ．１に記載のガラス組成になるようにガラス原料を調合した上で、得られたガラスバッチを溶融した後、フロート法により、板厚１ｍｍのガラス板を成形した。その際、スズ浴槽入り口付近の温度が１２００℃、出口付近の温度が７００℃程度となるように、温度設定を行った。続いて、スズ浴槽を出たガラス板を徐冷炉内を通過させた。徐冷炉入り口付近の温度が約７００℃、出口付近の温度が１００℃程度となるように温度設定を行い、板幅方向の温度分布を±２％以下に温度制御すると共に、徐冷炉内でのガラス板の表裏面の温度差（±２％超±１０％以下）が大きくなるように、温度制御しながら徐冷を行った。得られたガラス板を４４０℃のＫＮＯ_３（新品ＫＮＯ_３溶融塩）中に６時間浸漬すると、強化ガラス板がトップ面方向（スズ浴槽に接触していない方向）に１％程度凸に反る。その際、トップ面側の圧縮応力層の圧縮応力値は、ボトム面（スズ浴槽接触面）側よりも１５ＭＰａ高かった。なお、圧縮応力層の厚みは、トップ面とボトム面で同等であった。そこで、得られたガラス板について、スパッタ法によりトップ面側に膜厚１００ｎｍのＳｉＯ_２膜を成膜した後、４４０℃のＫＮＯ_３（新品ＫＮＯ_３溶融塩）中に６時間浸漬したところ、トップ面とボトム面の圧縮応力値の差は約１ＭＰａ以下となり、反り量も０．１％まで低減した。

【産業上の利用可能性】

【0123】

本発明に係る強化ガラス及び強化ガラス板は、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ等のカバーガラス、或いはタッチパネルディスプレイ等のガラス基板として好適である。また、本発明に係る強化ガラス及び強化ガラス板は、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用カバーガラス、固体撮像素子用カバーガラス、食器への応用が期待できる。

【図1】

【図2】