特許 5721127 金属ナノ材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5721127

(24)【登録日】2015年4月3日

(45)【発行日】2015年5月20日

(54)【発明の名称】金属ナノ材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/34 20060101AFI20150430BHJP

   H01L 35/16 20060101ALI20150430BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/34

   H01L35/16

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2010-59516(P2010-59516)

(22)【出願日】2010年3月16日

(65)【公開番号】特開2011-192914(P2011-192914A)

(43)【公開日】2011年9月29日

【審査請求日】2013年3月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】304024430

【氏名又は名称】国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学

(74)【代理人】

【識別番号】100114074

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 嘉一

(72)【発明者】

【氏名】前之園 信也

(72)【発明者】

【氏名】デリック モット

【審査官】 羽鳥 友哉

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１０８８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３４３７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４０９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３２５４１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／３４

Ｈ０１Ｌ ３５／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｂｉ、Ｓｂ及びＴｅの塩を溶解した溶液に還元剤と保護剤とを添加し、化学合成することを特徴とする三元系の金属ナノ材料の製造方法であって、
前記、還元剤は、脂肪族の１，２−ジオールである、金属ナノ材料の製造方法。

【請求項2】

前記、保護剤は炭素数６〜２４の脂肪族の、酸、アミン及びチオールのうち、いずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ材料の製造方法。

【請求項3】

前記、保護剤は１−アルキルカルボン酸、１−アルキルアミン及び１−アルキルチオールのうち、いずれか１種以上であることを特徴とする請求項２記載の金属ナノ材料の製造方法。

【請求項4】

前記、還元剤は１，２−ヘキサデカンジオールであり、保護剤はオレイン酸、オレイルアミン及び１−オクタンチオールのうち、いずれか１種以上であることを特徴とする請求項１記載の金属ナノ材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は熱電変換素子の製造に用いるのに有効な金属ナノ材料及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

熱電変換素子は、熱エネルギーと電気エネルギーとを直接的に相互に変換できる固体素子であり、廃熱等の熱源から直接的に電気に変換する熱電発電素子としての利用や、温度制御等に用いる熱電冷却素子としての利用等、民生用機器から宇宙開発まで広範囲の利用が期待されている。

【0003】

熱電変換素子の熱電変換性能を表す指標として性能指数ＺＴの値が用いられている。
ＺＴ＝α^２σＴ／κ （１）
（α：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率、Ｔ：温度）
この（１）式からＺＴの値を高くするには、電気伝導率を向上させ、熱伝導率を低く抑えるのがよいことが判る。
しかしながら、一般的に電気伝導率の向上と熱伝導率の低下は相反する要因であり、これを同時に達成するにはキャリア散乱を抑制し、フォノン散乱を増大させる熱電材料が要求される。
その方策の１つとして、ナノ構造制御された熱電材料が期待されている。
しかし、従来のナノ熱電材料は、分子線エピタキシー法等の複雑且つ高価な気相合成によって作成されており、実用化に適していない。
非特許文献１には、ｐ型Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３の金属ナノ粒子の化学合成について報告しているが、平均粒径４４ｎｍと大きく、また粒子分布も±１０ｎｍと広い。
従って、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の励起子ボーア半径（Ｐ型４０ｎｍ）を考慮すると前記Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３金属ナノ粒子は粒径が大きいために強い量子閉じ込め効果が充分にあるとは言い難い。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】ACS Appl.Mater. Interfaces1(2009)P1259 Y.Zhao and C.Burda "Chemical Synthesis of Bi0.5Sb1.5Te3 Nanocrystals and Their Surface Oxidation Properties"

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は温和な条件下で化学合成が可能であり、ナノ熱電材料として有用な金属ナノ材料及びその製造方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、これまで化合物半導体（ＣｄＳｅ，ＺｎＳ，ＩｎＰ，ＰｂＳｅ等）のナノ粒子の合成とその高次構造制御、光及び電子物性に関する研究を行ってきた。
その結果、半導体ナノ粒子の配列構造において、単一ナノ粒子には無い新規な蛍光強度増大現象を見い出した。
（(a) S. Maenosono, Chem. Phys. Lett. 376 (2003) 666; (b) J. Kimura, T. Uematsu, S. Maenosono and Y. Yamaguchi J. Phys. Chem. B 108 (2004) 13258; (c) S. Maenosono, Chem. Phys. Lett. 405 (2005) 182; (d) T. Uematsu, S. Maenosono and Y. Yamaguchi, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 8613; (e) T. Uematsu, S. Maenosono and Y. Yamaguchi, Appl. Phys. Lett. 89 (2006) 31910）
この蛍光強度増大現象は、単一ナノ粒子の持つ量子閉じ込め効果と粒子配列における量子力学的相互作用によるものであることも明らかにした。
この実績から熱電材料においても例えば粒径を１０ｎｍ以下レベルに制御し、超格子構造を創製できれば単一金属ナノ粒子の量子サイズ効果（電子状態密度の離散化）と超格子構造における粒子間相互作用（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｕｐｌｉｎｇによる高キャリア移動度） により高いＺＴ値が得られると考え本発明に至った。

【0007】

本発明に係る熱電材料として有用な金属ナノ材料の製造方法は、三元系の金属ナノ材料であってＢｉ、Ｓｂ及びＴｅの塩を溶解した溶液に還元剤と保護剤とを添加し、化学合成することを特徴とする。
Ｂｉ、Ｓｂ及びＴｅの塩は、反応系に用いる溶媒（混合溶媒を含む。）に溶解し、ビスマスイオン、アンチモンイオン、テルルイオンを生成するものであれば、特に限定が無いが、入手の容易さからすれば、塩化物がよい。
合成したい金属ナノ材料が三元系合金材料であれば、Ｂｉ、Ｓｂ及びＴｅのいずれの塩も溶解することになる。

【0008】

ここで還元剤は、水素化ホウ素アルカリ金属塩、ジボラン、ヒドラジン、水素又は、炭素数６〜２４の脂肪族の第１級又は第２級アルコールのいずれか１種以上であるのがよい。
脂肪族には直鎖、分岐鎖を問わず、飽和脂肪族、不飽和脂肪族が含まれる。
特に直鎖の脂肪族の１，２−ジオールであるのが還元性に優れ、本実施例では１，２−ヘキサデカンジオールを用いた。
また、水素化ホウ素アルカリ金属塩の実施例としては水素化ホウ素ナトリウムを用いた。

【0009】

保護剤としては、炭素数６〜２４の脂肪族の、酸、アミン及びチオールのうち、いずれか１種以上であるのがよい。
これらの保護剤はそれぞれ単独で用いても組み合わせて用いてもよいが、特に脂肪酸と脂肪アミンとを組み合わせるのがよい。
脂肪族には直鎖、分岐鎖を問わず、飽和脂肪族、不飽和脂肪族が含まれる。
特に１−アルキルカルボン酸、１−アルキルアミン及び１−アルキルチオールのうち、いずれか１種以上であるのが好ましい。
本実施例ではオレイン酸、オレイルアミン及び１−オクタンチオールを用いた。

【0010】

このようにして製造された金属ナノ材料は、Ｂｉ_ｘＳｂ_ｙＴｅ_{１００−ｘ−ｙ}（ｘ、ｙはトータル１００に対する構成比率を示し、ｘ、ｙのいずれも０ではない。）なる構造式で表され、優れた熱電変換特性を示す。
また、本発明にて得られた金属ナノ材料Ｂｉ_ｘＳｂ_ｙＴｅ_{１００−ｘ−ｙ}は、インク等の塗布剤となる溶液中に分散させることでインクジェット法やスクリーン印刷法等にて熱電素子を製造することができる。

【0011】

本発明において金属ナノ材料は、二元系合金にも適用でき、またｐ型のみならず、ｎ型にも適用でき、例えばＢｉＳｂ系合金や、Ｓｂ塩の替りにＳｅの塩を用いることでｎ型のＢｉ_ｘＳｅ_ｙＴｅ_{１００−ｘ−ｙ}金属ナノ材料を得ることもできる。

【発明の効果】

【0012】

本発明においては、還元剤として水素化ホウ素アルカリ金属塩、第１級又は第２級アルコールを用い、保護剤としてそれぞれ脂肪族の、酸、アミン及びチオールのうちから選択することで温和な条件で湿式法による金属ナノ材料が化学合成できる。
本発明に係るナノ材料は、ナノ粒子状、ナノディスク状、ナノワイヤー状に成長する。
また、本発明に係るナノ材料は適宜、直接的に焼結又は、塗布後に焼成することで熱電特性を発現する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１で得られたＢｉ_３６Ｓｂ_４０Ｔｅ_２４ナノ粒子のＴＥＭ像を示す。

【図2】実施例２で得られたナノワイヤーの顕微鏡写真を示す。

【図3】実施例２で得られたナノワイヤーのＴＧＡ解析チャートを示す。

【図4】実施例２の反応スキームを示す。

【図5】実施例３で得られたナノディスクの顕微鏡写真を示す。

【図6】実施例３で得られたナノディスクのＴＧＡ解析チャートを示す。

【図7】実施例３の反応スキームを示す。

【図8】実施例４の反応スキームを示す。

【図9】実施例４、第１ステップで得られたナノワイヤーの顕微鏡写真を示す。

【図10】実施例４、第２ステップで得られたナノワイヤーの顕微鏡写真を示す。

【図11】実施例４における焼結体のＳＥＭ像（×１０，０００）を示す。

【図12】実施例４における塗布後に加熱処理した状態のＳＥＭ像（×５，０００）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明に係る金属ナノ材料の製造例について以下具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

【実施例1】

【0015】

ＢｉＣｌ_３：０．０３６７ｇ、ＳｂＣｌ_３：０．０１８９ｇ、ＴｅＣｌ_４：０．０１６７ｇ及びオレイン酸：０．５ｍｌとオレイルアミン０．５ｍｌ及び相間移動触媒としてテトラオクチルアンモニウムブロミド：０．５２８ｇを２５ｍｌのトルエンに溶解し、１０ｍｌのピリジンに水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）０．１０５５ｇ溶解した還元剤を上記溶液に添加し、室温で５時間反応させた。
これにより、図１に示すように平均粒径２ｎｍ，Ｂｉ_３６Ｓｂ_４０Ｔｅ_２４ナノ粒子が得られた。

【実施例2】

【0016】

ＢｉＣｌ_３：０．０５９７ｇ、ＳｂＣｌ_３：０．０６４０ｇ及びＴｅＣｌ_４：０．０５４４ｇの塩と、
還元剤として１，２−ヘキサデカンジオール：０．４１００ｇ、
保護剤としてオレイン酸：０．１６ｍｌ，オレイルアミン：０．１７ｍｌを２５．０ｍｌのジオクチルエーテルに溶解した。
アルゴンガス雰囲気下、大気圧にて１００℃×１０分間、加熱した。
溶液の色がライトグレーからブラウンに変色した後にさらにブラックグレー色になるまで２００℃×１時間加熱した。
次に溶液を室温まで冷却し、生成物をエタノール中に沈澱回収し、ヘキサンに分散させた。
その結果、図２に示すようなナノワイヤーが得られ、ＴＧＡ熱解析すると図３に示すようなチャートが得られた。
ＸＲＤ分析の結果、このナノワイヤーはＢｉ_０．６Ｓｂ_５２．１Ｔｅ_４７．３の構造式で示された。
その反応スキームを図４に示す。

【実施例3】

【0017】

ＢｉＣｌ_３：０．０５９０ｇ、ＳｂＣｌ_３：０．０８９６ｇ及びＴｅＣｌ_４：０．０４２４ｇと、
還元剤として１，２−ヘキサデカンジオール：０．３９２７ｇ、
保護剤として１−オクタンチオール：０．３３ｍｌを２５ｍｌのジオクチルエーテルに溶解し、実施例２と同様に反応させた。
その結果、図５に示すようなナノディスク状の金属ナノ材料が得られた。
ＴＧＡ解析チャートを図６に示す。
反応スキームを図７に示す。
得られたナノディスクはＸＲＤ分析の結果、構造式でＢｉ_５０．３Ｓｂ_１．７Ｔｅ_４８．０で示され、薄さ：〜２５ｎｍ，大きさ：〜１００ｎｍのディスク状であった。
実施例２と３を比較すると、保護剤により生成されるナノ材料の形状が相違し、保護剤がオレイン酸とオレイルアミンの場合にＢｉの割合が少なく、保護剤が１−オクタンチオールの場合にはＳｂの割合が少なかった。

【実施例4】

【0018】

次に図８に示すように２段による反応スキームを検討した。
第１ステップとして、ＢｉＣｌ_３：０．１５７６ｇ、１−デカンチオール：１．５ｍｌ、１，２−ヘキサデカンジオール：０．３９ｇを２５ｍｌのジオクチルエーテルに溶解し、１０５℃で１０分間保持した後に２００℃まで昇温し、１時間反応させた。
その後に５０℃まで冷却し、エタノールを加えナノワイヤーを分離した。
エタノールで３回洗浄し、３９ｍｇのナノワイヤーが得られた。
第１ステップの反応により、図９に示すように径５０〜２５０ｎｍのナノワイヤーが得られた。
第１ステップで得られたナノワイヤー１３ｍｇを、ＳｂＣｌ_３：０．０３８ｇ、ＴｅＣｌ_４：０．０４５ｇ、オレイン酸：０．１６ｍｌ、オレイルアミン：０．１７ｍｌ、１，２−ヘキサデカンジオール：０．３９ｇのジオクチルエーテル２５ｍｌ溶液に混合し、１０５℃で１０分間保持した後に２００℃まで昇温し、１時間反応させた。
その後５０℃まで冷却し、エタノールを加えナノワイヤーを分離した。
第２ステップの反応により図１０に示すようなワイヤーの側面に小さなロッドが形成されたナノワイヤーが得られた。
上記実施例４にて得られたナノワイヤーを用いて温度３５０℃、印加圧力４０ＭＰａにて焼結した焼結体のＳＥＭ像例を図１１に示す。
ナノワイヤー構造が保持されているのが分かる。
この焼結体のゼーベック係数αを測定したところ、α＝−６２〜−７２μＶ／Ｋであった。
従って、ｎ型熱電性能を有することが明らかになった。
次にこの実施例４にて得られたナノワイヤーを溶液に超音波分散させ、これをアルミナ基板上に塗布し、アルゴンガスを流した電気炉中で加熱処理した。
その結果、加熱条件が３５０℃×３０分ではα＝１２７μＶ／Ｋ、４００℃×３０分ではα＝２１１μＶ／Ｋ、４５０℃×３０分ではα＝２７μＶ／Ｋの値が得られた。
加熱温度４００℃のときのＳＥＭ像を図１２に示す。
この結果、ｐ型熱電特性を示すことが明らかになった。
また、本発明に係る金属ナノ材料は塗布後に加熱処理することで熱電特性を示すことから、スクリーン印刷やインクジェット法等の塗布剤として使用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】