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特許5721141ポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法、ポリ乳酸、その成形体、合成繊維、多孔体およびイオン伝導体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5721141
(24)【登録日】2015年4月3日
(45)【発行日】2015年5月20日
(54)【発明の名称】ポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法、ポリ乳酸、その成形体、合成繊維、多孔体およびイオン伝導体
(51)【国際特許分類】
C08L 67/04 20060101AFI20150430BHJP
C08J 3/00 20060101ALI20150430BHJP
C08J 9/26 20060101ALI20150430BHJP
C08L 101/16 20060101ALN20150430BHJP
【ＦＩ】
C08L67/04ZBP
C08J3/00CFD
C08J9/26
!C08L101/16
【請求項の数】14
【全頁数】46
(21)【出願番号】特願2011-530842(P2011-530842)
(86)(22)【出願日】2010年9月7日
(86)【国際出願番号】JP2010065348
(87)【国際公開番号】WO2011030766
(87)【国際公開日】20110317
【審査請求日】2013年8月7日
(31)【優先権主張番号】特願2009-209413(P2009-209413)
(32)【優先日】2009年9月10日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】504145364
【氏名又は名称】国立大学法人群馬大学
(74)【代理人】
【識別番号】100079049
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳
(74)【代理人】
【識別番号】100084995
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 和詳
(74)【代理人】
【識別番号】100099025
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 浩志
(72)【発明者】
【氏名】上原 宏樹
(72)【発明者】
【氏名】山延 健
(72)【発明者】
【氏名】唐木 由佑
【審査官】
米村 耕一
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００８−２４８０２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−００１６１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−０４２０８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００８／０８１６１７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌ−乳酸単位を含むポリ乳酸又はＤ−乳酸単位を含むポリ乳酸と、ポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子の少なくとも１種とを含むブロック共重合体、及び、該ブロック共重合体に含まれない光学異性体であるＤ−乳酸単位を含むポリ乳酸単独重合体又はＬ−乳酸単位を含むポリ乳酸単独重合体を溶媒に溶解し、高分子混合溶液を調製する工程と、該高分子混合溶液中の溶媒を除去して高分子混合物を得る工程と、を有するポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法。
【請求項2】
前記高分子混合溶液中の溶媒を除去する工程の後に、さらに、熱処理工程を有する請求項１に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法。
【請求項3】
前記得られた高分子混合物を熱処理する工程が、熱処理温度が１００℃以上３００℃以下、且つ、熱処理時間が１分間以上７２時間以下で熱処理する工程である請求項２に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法。
【請求項4】
前記高分子混合溶液中の、ブロック共重合体中に含まれるＬ−乳酸単位を含むポリ乳酸又はＤ−乳酸単位を含むポリ乳酸の含有量と、Ｄ−乳酸単位を含むポリ乳酸単独重合体又はＬ−乳酸単位を含むポリ乳酸単独重合体の含有量との比率が、１０：９０〜９０：１０の範囲である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法。
【請求項5】
前記高分子混合溶液中の、ブロック共重合体中に含まれるＬ−乳酸単位を含むポリ乳酸又はＤ−乳酸単位を含むポリ乳酸の分子量がそれぞれ１０，０００以上１，０００，０００以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法。
【請求項6】
前記高分子混合溶液中の、Ｄ−乳酸単位を含むポリ乳酸単独重合体又はＬ−乳酸単位を含むポリ乳酸単独重合体の分子量がそれぞれ１０，０００以上１，０００，０００以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法。
【請求項7】
前記ポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子が、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリメチルメタクリレート、ポリε−カプロラクトン、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−1−ペンテン、ポリノルボルネニルエチルスチレン、ポリノルボルネニルエチルスチレン-s-スチレン、ポリヘキサメチルカーボネート、ポリヘキシルノルボルネン、ポリブチルサクシネート、ポリジシクロペンタジエン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリ−１，５−ジオキセパン−２−オン、ポリメンチド、ポリ４−ビニルピリジン、ポリイソプレン、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ−２−ヒドロキシメタクリレート、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリ−４−アクロイルモルフォリンおよびそれらの誘導体から選択される１種以上である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法。
【請求項8】
前記ポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子が、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリ−ｎ−プロピル−ｐ−スチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチルメタルリレート、ポリ−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル−メタクリルアミドおよびそれらの誘導体から選択される１種以上である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法。
【請求項9】
Ｌ−乳酸単位を含むポリ乳酸又はＤ−乳酸単位を含むポリ乳酸と、ポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子の少なくとも１種とを含むジブロック共重合体中の、Ｌ−乳酸単位を含むポリ乳酸又はＤ−乳酸単位を含むポリ乳酸と、ポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子との含有比率が、１０：９０〜９０：１０の範囲である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法。
【請求項10】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法により得られる、全ポリ乳酸量に対するステレオコンプレックス結晶の含有率が１０質量％以上であり、ポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子の含有率が１質量％以上９９質量％以下であり、融点が２２０℃以上２６０℃以下であるポリ乳酸。
【請求項11】
請求項１０記載のポリ乳酸を含んで構成される成形体。
【請求項12】
請求項１０記載のポリ乳酸を含んで構成される合成繊維。
【請求項13】
請求項１０に記載のポリ乳酸、請求項１１に記載の成形体及び請求項１２に記載の合成繊維の少なくともいずれかからポリ乳酸以外の成分を分解除去してなる多孔体。
【請求項14】
請求項１０に記載のポリ乳酸、請求項１１に記載の成形体及び請求項１２に記載の合成繊維の少なくともいずれかに含まれるポリ乳酸以外の成分にイオン源を付与してなるイオン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法、該製造方法により得られたポリ乳酸、及び、ポリ乳酸を含んで構成される成形体、及び、合成繊維、多孔体並びにイオン伝導体に関し、特に、従来にないステレオコンプレックス結晶高含有率のポリ乳酸を効率よく製造しうるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法、該製造方法により得られた融解温度が高く、成形体や合成繊維、多孔体及びイオン伝導体の形成に有用なポリ乳酸及び該ポリ乳酸を含む成形体、合成繊維、多孔体及びイオン伝導体に関する。【背景技術】
【0002】
近年、石油から合成される従来の合成樹脂に対して、植物成分を原料としたバイオマス樹脂が注目され、種々の検討が行われている。このような植物由来樹脂は廃棄時に焼却しても、発生する二酸化炭素を再び植物が光合成し、原料となる点でカーボン・ニュートラルであり、これを従来の合成樹脂に置き換えていくことは地球温暖化の防止に繋がると期待される材料である。生物由来樹脂としては、ポリヒドロキシブチレートやポリ乳酸等が知られており、なかでも、ポリ乳酸は、トウモロコシ等の植物原料から得られる乳酸あるいはラクチドなどを原料にできる点、熱可塑性であるので溶融成形が可能である点などの利点があり、注目されている。しかしながら、一般的なポリ乳酸の融点は約１７０℃であり、樹脂成形体や合成繊維として応用するために耐熱性の向上が求められている。【0003】
ポリ乳酸として、光学異性体であるＬ−乳酸単位のみからなるポリ−Ｌ−乳酸（以下、適宜、ＰＬＬＡと称する）と、Ｄ−乳酸単位のみからなるポリ−Ｄ−乳酸（以下、適宜、ＰＤＬＡと称する）が存在し、それらが対になって結晶格子に充填されたステレオコンプレックス結晶が生成すると融点の上昇がみられることが知られており、注目されている。例えば、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとを、溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックス結晶が形成されることが知られている（特許文献１、非特許文献１および２参照）。このステレオコンプレックス結晶はＰＬＬＡやＰＤＬＡの単独重合体で得られるα晶（融点１７０℃）に比べて、高融点、耐加水分解性を示すものの、原料となるＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの分子量が高い場合、ステレオコンプレックス結晶を効率よく得難い。また、原料の分子量や混合温度などの調製条件により、ステレオコンプレックス結晶の生成率が異なる、或いは、成長に時間を要する等の問題があり、実用上安定的に製造するに至っていない。
【0004】
また、ＰＬＬＡとＰＤＬＡの単独重合体同士を１：１の比率で混合することでα晶より融点の高いステレオコンプレックス結晶を生成させる試みがなされているが（例えば、非特許文献１および２参照。）、得られるステレオコンプレックス結晶の融点は最高でも２３０℃であり、成形体や合成繊維に適用するには、なお耐熱性に改良の余地がある。さらに、互いに組成比の異なる、Ｌ−乳酸ブロックとＤ−乳酸ブロックとの共重合体同士を溶融混合、或いは溶液混合してステレオコンプレックス結晶の含有率が多いポリ乳酸を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この製造方法はまず、複数のＬ−乳酸ブロックとＤ−乳酸ブロックとの共重合体を調製するなど工程は煩雑であり、得られたポリ乳酸の融点は１４７℃から２１１℃であり、成形体などの耐熱性を要する材料には適用しがたいものである。
このために、ステレオコンプレックス結晶を高率で含有し、耐熱性に優れたポリ乳酸を安定して効率よく製造する技術が求められている。
【特許文献1】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献2】特開２００７−１９１６２５公報
【非特許文献1】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， 第２４巻，Ｐ５６５１−５６５６ （１９９１年）
【非特許文献2】Ｐｏｌｙｍｅｒ 第４９巻、Ｐ５６７０−５６７５ （２００８年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、耐熱性に優れ、ステレオコンプレックス結晶を高率で含有するポリ乳酸を効率よく製造しうるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明のさらなる目的は、前記本発明の製造方法により得られた、ステレオコンプレックス結晶を高含有率で含む、耐熱性に優れたポリ乳酸、及び、該ポリ乳酸を用いてあるいは該ポリ乳酸を含んで得られる耐熱性や生体適合性、透明性、化学的安定性に優れた成形体及び合成繊維を提供することにある。
また、さらに、これらの成形体及び合成繊維から、ポリ乳酸以外の成分を分解除去することより多孔体を提供することにある。あるいは、これらポリ乳酸以外の成分にイオン源を付与することによりイオン伝導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記目的を達成するために、検討した結果、ＰＬＬＡ又はＰＤＬＡとポリ乳酸以外の高分子化合物が共有結合したブロック共重合体を用いることで、ステレオコンプレックス結晶を高い含有率で含むポリ乳酸を製造する方法により、上記課題を解決しうることを見いだし、本発明を完成した。【0007】
即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。請求項１に係る発明は、
Ｌ−乳酸単位を含むポリ乳酸又はＤ−乳酸単位を含むポリ乳酸と、ポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子の少なくとも１種が共有結合したブロック共重合体、及び、該ブロック共重合体に含まれないポリ乳酸の光学異性体であるＤ−乳酸単位を含むポリ乳酸単独重合体又はＬ−乳酸単位を含むポリ乳酸単独重合体を溶媒に溶解し、高分子混合溶液を調製する工程と、該高分子混合溶液中の溶媒を除去する工程と、該高分子混合溶液中の溶媒を除去して高分子混合物を得る工程と、を有するポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法である。
この製造方法においては、請求項２に記載の発明のように、前記高分子混合溶液中の溶媒を除去する工程の後に、さらに、熱処理工程を実施することができる。
このとき、用いるブロック共重合体の化学構造は、ジブロック（ポリ乳酸を含む２種の成分）、トリブロック（ポリ乳酸を含む３種の成分）、テトラブロック（ポリ乳酸を含む４種の成分）、ペンタブロック（ポリ乳酸を含む５種の成分）等、ポリ乳酸を含む複数ブロック成分からなる共重合体であればよい。また、ポリ乳酸を含む複数ブロックが放射状に伸びた星形ブロック共重合体であってもよい。
【0008】
請求項３に係る発明は、前記得られた高分子混合物を熱処理する工程が、熱処理温度が１００℃以上３００℃以下、且つ、熱処理時間が１分間以上７２時間以下で熱処理する工程である請求項２に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法である。
請求項４に係る発明は、
前記高分子混合溶液中の、ブロック共重合体中に含まれるＬ−乳酸単位を含むポリ乳酸又はＤ−乳酸単位を含むポリ乳酸の含有量と、Ｄ−乳酸単位を含むポリ乳酸単独重合体又はＬ−乳酸単位を含むポリ乳酸単独重合体の含有量との比率が、１０：９０〜９０：１０の範囲である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法である。
【0009】
請求項５に係る発明は、前記高分子混合溶液中の、ブロック共重合体中に含まれるＬ−乳酸単位を含むポリ乳酸又はＤ−乳酸単位を含むポリ乳酸の分子量がそれぞれ１０，０００以上１，０００，０００以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法である。
【0010】
請求項６に係る発明は、前記高分子混合溶液中の、Ｄ−乳酸単位を含むポリ乳酸単独重合体又はＬ−乳酸単位を含むポリ乳酸単独重合体の分子量がそれぞれ１０，０００以上１，０００，０００以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法である。
【0012】
請求項７に係る発明は、前記ポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子が、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリメチルメタクリレート、ポリε−カプロラクトン（ポリカプロラクタム）、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−1−ペンテン、ポリノルボルネニルエチルスチレン、ポリノルボルネニルエチルスチレン-s-スチレン、ポリヘキサメチルカーボネート、ポリヘキシルノルボルネン、ポリブチルサクシネート、ポリジシクロペンタジエン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリ−１，５−ジオキセパン−２−オン、ポリメンチド、ポリ４−ビニルピリジン、ポリイソプレン、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ−２−ヒドロキシメタクリレート、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリ−４−アクロイルモルフォリンおよびそれらの誘導体から選択される１種以上である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法である。
【0013】
請求項８に係る発明は、前記ポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子が、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリ-n-プロピル-p-スチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド、ポリＮ,Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチルメタルリレート、ポリ−Ｎ-２-ヒドロキシプロピル−メタクリルアミドおよびそれらの誘導体から選択される１種以上である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法である。
【0014】
請求項９に係る発明は、Ｌ−乳酸単位を含むポリ乳酸又はＤ−乳酸単位を含むポリ乳酸と、ポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子の少なくとも１種とを含むブロック共重合体中の、Ｌ−乳酸単位を含むポリ乳酸又はＤ−乳酸単位を含むポリ乳酸と、ポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子との含有比率が、１０：９０〜９０：１０の範囲である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法である。
【0015】
請求項１０に係る発明は、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法により得られる、ポリ乳酸成分に対するステレオコンプレックス結晶の含有率が１０質量％以上であり、ポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子の含有率が１質量％以上９９質量％以下であり、融点が２２０℃以上２６０℃以下であるポリ乳酸である。
【0016】
請求項１１に係る発明は、請求項１０記載のポリ乳酸を含んで構成される成形体である。
請求項１２に係る発明は、
請求項１０記載のポリ乳酸を含んで構成される合成繊維である。
請求項１３に係る発明は、
請求項１０に記載のポリ乳酸、請求項１１に記載の成形体及び請求項１２に記載の合成繊維の少なくともいずれかからポリ乳酸以外の成分を分解除去してなる多孔体である。
請求項１４に係る発明は、
請求項９に記載のポリ乳酸、請求項１１記載の成形体及び請求項１２に記載の合成繊維の少なくともいずれかに含まれるポリ乳酸以外の成分にイオン源を付与してなるイオン伝導体である。
【0017】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定している。本発明の製造方法では、まず、ＰＬＬＡ又はＰＤＬＡと、ポリ乳酸以外の高分子化合物とのブロック共重合体を合成する。そこに該ブロック共重合体には含まれない光学異性体であるＰＤＬＡ単独重合体又はＰＬＬＡ単独重合体を加え、溶媒に溶解して両者を混合する。例えば、ブロック共重合体成分としてポリスチレン（ＰＳ）とＰＬＬＡとのジブロック共重合体（ＰＳ-ｂ-ＰＬＬＡ）を例にとると、該ブロック共重合体とＰＤＬＡ単独重合体を溶媒に溶解後、この溶媒を除去するに従って、ジブロック共重合体中のポリスチレン成分と、該ブロック共重合体中のＰＬＬＡ成分およびＰＤＬＡ単独重合体が融合した成分とがナノメートル・オーダーで相分離した構造を形成し、該相分離構造中でブロック共重合体に由来するＰＬＬＡ部分と添加されたＰＤＬＡ単独重合体におけるＰＤＬＡとが近接して存在することで効率よくステレオコンプレックス結晶を形成するものと考えられる。 このために、従来行われていたＰＬＬＡ単独重合体とＰＤＬＡ単独重合体とを溶媒に混合後、該溶媒を除去する方法に比較し、相分離構造中における近接状態でのステレオコンプレックス結晶の形成に起因して、単独重合体に由来するα相の残存が抑制され、よりステレオコンプレックス結晶の含有率が高いものとなる。また、該ステレオコンプレックス結晶を含むポリ乳酸成分がポリスチレンと形成するナノメートル・サイズの相分離構造内に閉じこめられているため拘束状態にあり、ＰＬＬＡ単独重合体およびＰＤＬＡ単独重合体から調製されたステレオコンプレックス結晶よりも耐熱性に優れるものと考えられる。
なお、本願請求項１０に記載の「ポリ乳酸」は、前記本発明の製造方法により得られたポリ乳酸を指すものであり、ステレオコンプレックス結晶とともに、製造方法に起因する他の高分子を含むポリ乳酸含有高分子混合物である。本明細書において、以下、「本発明のポリ乳酸」と称する場合は、このような「ポリ乳酸含有高分子混合物」を指す。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、耐熱性に優れ、ステレオコンプレックス結晶（以下、適宜、ＳＣ晶と称する）を高率で含有するポリ乳酸を効率よく製造しうるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法が提供される。また、本発明によれば、耐熱性に優れ、ステレオコンプレックス結晶を高含有率で含む、成形体、合成繊維、多孔体及びイオン伝導体等の製造に有用なポリ乳酸、及び、本発明のポリ乳酸を用いてあるいは該ポリ乳酸を含んで得られる耐熱性に優れた成形体、合成繊維、多孔体及びイオン伝導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】実施例１及び実施例２で得られたポリ乳酸の融点測定に用いたＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図2】実施例１で得られたポリ乳酸を含む高分子混合物からなる膜の多孔体構造を示す走査プローブ顕微鏡像である。
【図3】実施例１Ａで得られたポリ乳酸の融点測定に用いたＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図4】実施例１Ｂで得られたポリ乳酸の融点測定に用いたＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図5】実施例４、比較例１−１、比較例４で得られたフィルムのＷＡＸＤ測定結果を示すグラフであり、縦軸は回折強度（任意単位）、横軸は散乱ベクトル（ｑ）を示している。
【図6】実施例４、実施例５および実施例６で得られたフィルムのＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図7】実施例７で得られたフィルムのＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図8】実施例８で得られたフィルムのＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図9】実施例８で得られたフィルムの光線透過率測定結果を示すグラフである。
【図10】実施例９で得られたフィルムのＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図11】実施例１０で得られたフィルムのＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図12】実施例１１で得られたフィルムのＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図13】比較例１で得られたフィルムのＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図14】実施例１２および実施例１３で用いた成形フィルムの作製手順を表す概念図である。
【図15A】実施例１３で得られたフィルムの走査プローブ顕微鏡の観察像である。
【図16】実施例１４で得られた多孔体の走査プローブ顕微鏡の観察像である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の請求項１に係るポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法は、Ｌ−乳酸単位を含むポリ乳酸又はＤ−乳酸単位を含むポリ乳酸と、ポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子の少なくとも１種とを含むブロック共重合体、及び、該ブロック共重合体に含まれない光学異性体であるＤ−乳酸単位を含むポリ乳酸単独重合体又はＬ−乳酸単位を含むポリ乳酸単独重合体を溶媒に溶解し、高分子混合溶液を調製する工程（以下、混合溶液調製工程と称する）と、該高分子混合溶液中の溶媒を除去する工程（以下、溶媒除去工程と称する）と、を有することを特徴とする。
なお、該溶媒除去工程の後に、所望により、得られた成形体を熱処理する工程（以下、熱処理工程と称する）を有していてもよい。
即ち、前記混合溶液調製工程は、Ｌ−乳酸単位を含むポリ乳酸と、ポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子の少なくとも１種とを含むブロック共重合体と、Ｄ−乳酸単位を含むポリ乳酸単独重合体とを溶媒に溶解し、高分子混合溶液を調製する工程（混合溶液調製工程（１））と、Ｄ−乳酸単位を含むポリ乳酸と、ポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子の少なくとも１種とを含むブロック共重合体と、Ｄ−乳酸単位を含むポリ乳酸単独重合体を溶媒に溶解し、高分子混合溶液を調製する工程（混合溶液調製工程（２））の２態様を含み、いずれの場合も、同様の効果を奏する。
本発明の第２の態様では、ブロック共重合体として、ＰＤＬＡを含むものを用い、これに、ＰＬＬＡ単独重合体を添加する他は、第１の態様と同様の工程を有する。
【0021】
また、前記溶媒除去工程は、高分子混合液より溶媒を除去しうるいずれの手段により行われてもよく、例えば、溶媒を揮発により除去する工程（スピンコートや静電紡糸法における溶媒除去工程を含む）、溶媒をろ過により除去する工程、溶媒をろ紙等に吸収させて取り除く工程、あるいは、前記混合溶液を、ポリ乳酸を溶解しない貧溶媒に加えることでポリ乳酸を析出させる工程のいずれであってもよく、また、これらを単独で行う工程であってもよいし、これらを適宜組み合わせて行う工程であってもよく、また、溶媒除去工程が前記した複数の工程を含む場合、実施される各工程を繰り返すことも可能であり、その順番や回数も任意である。【0022】
この溶媒除去工程の後、溶媒を除去された高分子混合物が、膜状、フィルム状、シート状あるいは粉末状等の成形体を形成する場合には、さらなる加熱工程や成形体の形成工程を行わなくてもよい。このように、溶媒除去工程の後に得られる膜状あるいは粉末状の固体成分もまた、本発明における成形体に包含される。溶媒除去工程の後、膜状や粉末状の成形体が形成された場合にも、さらに、所望により、加熱工程を実施してもよい。また、得られた膜状あるいは粉末状等の成形体を原料として、さらなる成形工程を付加して、構造体や繊維などの、原料成形体とは異なる態様の成形体を形成してもよい。この際、成形工程としてはプレス成形やロール成形、延伸成形（一軸、二軸）、混練りや押し出し成形、射出成形、溶融紡糸、静電紡糸など、公知のものを利用することができる。
上述のように、前記本発明に係る高分子混合体を用いることで、耐熱性に優れたポリ乳酸を含む成形体、合成繊維、多孔体及びイオン伝導体等が得られる。
【0023】
この際、前記混合溶液調製工程、溶媒除去工程、熱処理工程、成形工程、多孔化工程、イオン源の付与工程等は繰り返してもよく、その回数も順番も任意である。例えば、前記混合溶媒調製工程、溶媒除去工程を経てステレオコンプレックス結晶化したポリ乳酸を再度、溶媒に溶解あるは膨潤して混合溶媒調製工程に付した場合、初回と同じ溶解条件であっても、一度形成したステレオコンプレックス結晶が完全に溶解せずに残存し、溶媒除去工程、熱処理工程あるいは成形工程においてこれが核となってより高率でステレオコンプレックス結晶が生成することがある。【0024】
以下、本発明の第１の態様であるＰＬＬＡ重合体と他の高分子化合物（ポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子）とのブロック共重合体及びＰＤＬＡ単独重合体を用いる場合を例に挙げて説明する。＜混合溶液調製工程（１）＞
本工程では、まず、ＰＬＬＡとポリ乳酸以外の高分子化合物とのブロック共重合体を準備する。
ブロック共重合体を形成するためのＰＬＬＡ重合体は、Ｌ−乳酸単位を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位を５重量％以上含むことを要し、好ましくは、不可避の不純物をのぞいてＬ−乳酸単位１００％からなる重合体である。
ＰＬＬＡ重合体の重量平均分子量は、１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上５００，０００以下であることがより好ましい。また、分子量分布は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上２以下であることがより好ましく、１以上１．５以下であることがさらに好ましい。
ここで、ＰＬＬＡ単独重合体の分子量として高分子量の化合物、例えば、分子量が１０，０００以上、より好ましくは、５０，０００以上のものを用いることで、得られる本発明のポリ乳酸や該ポリ乳酸からなる成形体の物性、特に製膜性や形成された膜の強度を向上しうる。
ＰＬＬＡ重合体は、その末端が末端封止基で封止されたものであってもよい。このような末端封止基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基、などが挙げられる。
ＰＬＬＡ重合体は、公知のポリ乳酸の重合方法により製造方法することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、あるいは、これらと固相重合とを組み合わせて行い、その後、溶融固化させる方法などを挙げることができる。より具体的には、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．第１９１巻，Ｐ４８１−４８８（１９９０年）或いは、特開平１−２２５６２２号公報に記載の如き、乳酸の環状二量体であるラクチドのリビング段階重合法、特開２００３−６４１７４号公報記載の如き、特定の立体選択重合触媒を用いたラセミ体ラクチドの直接開環重合法、あるいは、乳酸からの溶融重合法やラクチドの開環重合法により合成することができる。
また、ＰＬＬＡ重合体には、熱安定性を損なわない範囲で、重合に関わる触媒を含有していてもよい。該触媒としては、各種のアルミ化合物、リチウム化合物、スズ化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを挙げることができ、さらにこれらを不活性化する安定剤を共存させていてもよい。
ＰＬＬＡ単独重合体は市販品としても入手可能であり、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製の商品名：Ｐ８９３９−ＬＡ（分子量１７，０００）、三井化学（株）製の商品名：レイシア（分子量２３０，０００）などが挙げられる。
【0025】
ブロック共重合体を構成するポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子（以下、適宜、他の高分子化合物と称する）としては、特に制限はないが、本発明においては、ブロック共重合体がミクロ相分離構造を形成し、該ミクロ相分離構造内にＰＬＬＡおよびＰＤＬＡが近接して存在し、かつ、閉じこめられているために高融点を示すポリ乳酸が得られるものと推定されるので、該ブロック共重合体中においてポリ乳酸（ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡ）成分と他の高分子化合物がミクロ相分離構造を形成することが重要となる。ここで、ＡポリマーとＢポリマー構成されるジブロック共重合体の場合、ＡモノマーとＢモノマーの大きさが等しいと仮定すると、ＡポリマーとＢポリマーの相互作用パラメータ（χ）が下記の式を満たすとき、ミクロ相分離が起こることが知られている。χｎ ＞ １０．５
なお、上記式中、ｎはブロック共重合体の重合度である。したがって、本発明における他の高分子化合物はポリ乳酸に対してこの条件を満たすことが求められる。この概念については、基礎化学コース 高分子化学ＩＩ―物性―（丸善（株）、松下裕秀著、平成8年刊）pp.68に詳細に記載され、この記載を参照することができる。
【0026】
さらに、ポリ乳酸単独重合体との溶媒混合を行う観点からは、他の高分子化合物としては、ポリ乳酸と共通の溶媒に溶解することのできるものが好ましい。また、ポリ乳酸に対して熱処理工程を実施する観点から、熱分解温度が２００℃以上であることが望ましい。本発明に使用しうる他の高分子化合物としては、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリブチルスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルトルエン、ポリ塩化ビニルスチレン、ポリ４−ブチルスチレン、ポリスチレンスルホン酸、その他のポリスチレン類、ポリビニルナフタレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−1−ペンテン、その他ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリオキシメチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリテトラメチル−ｐ−シルフェニレンシロキサン、ポリアリーレンシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、その他芳香族ポリエステル類、ポリε−カプロラクトン（カプロラクタム）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６−１０、その他ナイロン類、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリラウリルメタクリレート、ポリ２−ヒドロキシメタクリレート、その他メタクリレート樹脂、ポリエチルアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリデシルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、その他アクリル樹脂、ポリ−ｐ−キシレン、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド類、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテルスルフィド、ポリアセチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリノルボルネニルエチルスチレン、ポリノルボルネニルエチルスチレン-ｓ-スチレン、ポリノルボルネン、ポリヘキサメチルカーボネート、ポリヘキシルノルボルネン、ポリ-ｎ-プロピル-ｐ-スチレンスルホン酸、ポリブチルサクシネート、ポリジシクロペンタジエン、ポリジメチルアクリルアミド、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリ−１，５−ジオキセパン−２−オン、ポリメンチド、ポリアクリルアミド、ポリ４−ビニルピリジン、ポリジメチルアクリルアミド、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド、ポリイソプレン、ポリ３−アルキルチオフェン、ポリジオキサノン、ポリＮ,Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチルメタルリレート、ポリ３−ヒロドキシブチレート、ポリヒドロキシサクシネート、ポリ−２−ヒドロキシメタクリレート、ポリ−Ｎ-２-ヒドロキシプロピル−メタクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリ−４−アクロイルモルフォリンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【0027】
なかでも、共存するＰＬＬＡ重合体或いはＰＤＬＡ重合体とのブロック共重合体を合成しやすく、また、ポリ乳酸に対する相互作用パラメータ―（χ）が大きく、相分離構造を形成し易いという観点からは、比較的疎水性の高い有機高分子であるポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリメチルメタクリレート、ポリε−カプロラクトン（カプロラクタム）、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリノルボルネニルエチルスチレン、ポリノルボルネニルエチルスチレン−ｓ−スチレン、ポリヘキサメチルカーボネート、ポリヘキシルノルボルネン、ポリブチルサクシネート、ポリジシクロペンタジエン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリ−１，５−ジオキセパン−２−オン、ポリメンチド、ポリ４−ビニルピリジン、ポリイソプレン、ポリ３−ヒロドキシブチレート、ポリ−２−ヒドロキシメタクリレート、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリ−４−アクロイルモルフォリンおよびそれらの誘導体、或いは、比較的親水性の高い有機高分子であるポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリ−ｎ−プロピル−ｐ−スチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチルメタルリレート、ポリ−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル−メタクリルアミドおよびそれらの誘導体などが好ましい。【0028】
これら他の高分子化合物は、上記物性を満たすことで本発明の製造方法に好適に使用されるが、本発明の製造方法で得られるポリ乳酸及びポリ乳酸からなる成形体中に残存することから、ポリ乳酸や成形体の使用目的に応じて、これら他の高分子化合物のなかから、使用目的に適するものを適宜選択して用いればよい。例えば、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸を、生体適合性を有し、ドラックデリバリーや人工皮膚、人工血管、手術縫合糸、血液浄化フィルター・人工腎臓（多孔体の場合）等に用いる場合には、生体適合性を有する高分子化合物が選択され、そのような観点からは、より具体的には、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリε−カプロラクトン（カプロラクタム）、ポリブチルサクシネート、ポリジメチルアクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチルメタルリレート、ポリ３−ヒロドキシブチレート、ポリ−２−ヒドロキシメタクリレート、ポリ−Ｎ-２-ヒドロキシプロピル−メタクリルアミドなどが挙げられる。
また、熱可塑性で成形体（フィルム・繊維等）を成形するのに好適なものとしては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−1−ペンテン、その他ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリオキシメチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、その他芳香族ポリエステル類、ポリε−カプロラクトン（カプロラクタム）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６−１０、その他ナイロン類、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリラウリルメタクリレート、ポリ２−ヒドロキシメタクリレート、その他メタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ３−ヒロドキシブチレート、ポリヒドロキシサクシネート、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリカーボネート、などが挙げられる。
さらに、誘電率が低く、電子回路基材等に好適に用いられるものとしては、ポリジメチルシロキサン、などが挙げられる。
加えて、ゴム状の弾性体を成形するのに好適なものとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、などが挙げられる。
その他の材料との接着性が高いという観点からは、ポリエチルアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリデシルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、その他アクリル樹脂、などが挙げられる。
【0029】
また、特に成形体、フィルムやシートなどを形成する場合には、架橋を起こしやすく、機械強度や伸びに優れるものとして、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサン、ポリノルボルネニルエチルスチレン、ポリノルボルネニルエチルスチレン−ｓ−スチレン、ポリノルボルネン、ポリヘキサメチルカーボネート、ポリヘキシルノルボルネン、ポリイソプレン等を選択することができる。また、本発明の成形体を以下に詳述するイオン伝導体などに用いる場合には、分子修飾しやすい、あるいは、イオン源をすでに含んでいる、という観点から、ポリスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリブチルスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルトルエン、ポリ塩化ビニルスチレン、ポリ４−ブチルスチレン、その他のポリスチレン類、ポリビニルナフタレン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテルスルフィド、ポリ−ｎ−プロピル−ｐ−スチレンスルホン酸、ポリジシクロペンタジエン、ポリ３−アルキルチオフェン等を選択すればよい。
また、ポリ−１，５−ジオキセパン−２−オン、ポリメンチドなども用いることができる。
さらに、均一な物性の高分子化合物を入手し易いといった観点からは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社等より市販品としてＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡとのブロック共重合体が入手可能な、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリ４−ビニルピリジン、ポリジメチルアクリルアミドなどが好ましく挙げられる。
【0030】
また、これらのポリ乳酸とブロック共重合体を形成するポリ乳酸とは異なる構造を有する高分子化合物としては、前記高分子化合物を少なくとも１種含んでいればよく、前記以外の高分子化合物とこれら前記高分子化合物の共重合体であってもよい。また、前記高分子化合物を複数含む共重合体であってもよい。その場合、共重合の形式はブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。【0031】
これらのポリ乳酸とブロック共重合体を形成するポリ乳酸とは異なる構造を有する高分子成分を、ステレオコンプレックス結晶およびそれを含む成形体を製造する前に化学処理等によって変性させておいてもよい。例えば、ポリ乳酸とポリスチレンとのブロック共重合体を合成し、これをするスルホン化してポリ乳酸とポリスチレンスルホン酸のブロック共重合体とした後、これを前記ステレオコンプレックス結晶およびそれを含む成形体を製造する原料としてもよい。これにより、溶媒除去工程あるいは熱処理工程後にイオン源や生体適合性を付与する、あるいは、多孔化するための化学処理を行わなくてよい、あるいは、より効率的に行えるなどの利点を有する。【0032】
上記ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡとポリ乳酸以外の高分子化合物のブロック共重合体において、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡとポリ乳酸以外の高分子化合物との接合点、あるいは、異なる化学構造を有するポリ乳酸以外の高分子化合物同士の接合点の化学構造に制限はなく、例えば、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２−、−ＯＣＨＣＨＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−、−ＳｉＣＨ３ＣＨ３−、−ＳｉＣＨ３ＣＨ３−，−ＳｉＣＨ３ＣＨ３ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−などが挙げられ、なかでも、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−であることが好適である。上記ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡとポリ乳酸以外の高分子化合物のブロック共重合体において、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡとポリ乳酸以外の高分子化合物との接合点、あるいは、異なる化学構造を有するポリ乳酸以外の高分子化合物同士の接合点の化学構造がこのような接合点構造を有することで、当該ブロック共重合体が分解することなく、本発明のポリ乳酸あるいはその成形体中に含まれることが可能となる。
【0033】
本発明における他の有機高分子化合物の末端構造には特に制限はなく、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨＯ、−ＣＨ３、−ＯＣＨＣＨ３ＣＨ３、−ＯＣＨＣＨＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３，−ＣＯ−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２，ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＯＣｌ，−ＳｉＣＨ３ＣＨ３Ｃｌ，−ＳｉＣＨ３ＣＨ３Ｈ，−ＳｉＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，−ＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２，−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，−ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ２，−ＳＯ３Ｈなどが挙げられ、なかでも、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨＯ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，−ＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，−ＳＯ３Ｈであることが好適である。他の高分子化合物がこのような末端構造を有することで、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸に種々の化学修飾を容易に行うことが可能となる。
【0034】
ブロック共重合体を構成する他の高分子化合物の重量平均分子量は、１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上５００，０００以下であることがより好ましい。また、分子量分布は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上２以下であることがより好ましく、１以上１．５以下であることがさらに好ましい。【0035】
前記ＰＬＬＡ重合体と他の高分子化合物のブロック共重合体におけるＰＬＬＡ重合体と他の高分子化合物の含有比率は、重量比で、１：９９から９９：１までの範囲で適宜選択され、好ましくは、１０：９０から９０：１０の範囲であることがステレオコンプレックス結晶をより多く部材中に含ませることができる点で好ましい。ブロック共重合体の合成は常法により、行うことができる。具体的には、例えば、これら重合体を、得ようとするブロック共重合体に応じた、予め定められた割合で、溶融混合または溶液混合した後、固化させ、さらに固相重合することにより製造することができる。または、ＰＬＬＡ重合体をあらかじめ合成し、その分子末端にポリ乳酸以外の高分子化合物のモノマーを逐次的に重合成長させることにより製造することができる。逆に、ポリ乳酸以外の高分子化合物をあらかじめ合成し、その分子末端にＬ−乳酸単位を逐次的に重合成長させることにより製造することができる。
【0036】
また、ＰＬＬＡ重合体と他の高分子化合物とを用いたブロック共重合体の合成方法に関しては、例えば、J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, P12761-12773に記載された方法を参照することができる。合成の一つの方法としてリビングアニオン重合を用いた方法がある。即ち、スチレンを連続的に添加し、その後、ラクチドモノマーを添加しつつリビングアニオン重合を行う方法である。また、末端が水酸基で修飾されたポリスチレンを用いた方法もとりうる。
代表的な重合スキームは以下に示すとおりである。
【0037】
【化1】
【0038】
固相重合は、各重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、且つ、融点（Ｔｍ）以下の温度、より好ましくはＴｇ以上であってＴｍより１０℃低い温度、特にはＴｇ以上であってＴｍより５０℃低い温度以下で行うことができる。ＴｇやＴｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定することができる。固相重合は、減圧下で行うことが好ましく、例えば、０．０１〜２０ｈＰａ、好ましくは０．１〜２ｈＰａの減圧下であることが好ましい。
Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位を含む高分子化合物は、エステル反応や脱水縮合反応によって化学的に結合されるため、反応の進行に伴ってＨ２Ｏが副生する。減圧下で重合させるとこの副生水を系外に除去することができ、反応平衡を重合側に移行させることができるため好ましい。圧力条件が２０ｈＰａを超える場合、脱水が不十分となる可能性があり、一方０．０１ｈＰａ未満とした場合でもそれ以上の脱水効果が得られない。
固相重合は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。固相重合の時間は、少なくとも５時間、好ましくは５〜５０時間である。重合度の上昇度に対応して固相重合温度を上げることが好ましい。
【0039】
なお、固相重合を行う際の反応装置としては特に装置に限定はなく、回分式、あるいは連続式プロセスにより、たとえば濃縮乾燥装置などを使用することができる。また、コニカルドライヤー、ドラム式加熱器、ベルト搬送式あるいは流動床式固相重合装置などを使用こともできる。固相重合後に、生成された高分子化合物の熱安定性向上のために、末端基の封止処理を行い、さらに、再沈殿等による触媒と未反応のモノマーを取り除く処理を行なうことが好ましい。
【0040】
また、他の重合体としてポリスチレンを用いる場合には、ブロック共重合体として、ＰＬＬＡとポリスチレンとのジブロック共重合体である市販品を使用してもよい。例えば、ＰＬＬＡとポリスチレンとのブロック共重合体（ＰＬＬＡ−ｂ−ＰＳ）としては、商品名：Ｐ２６４２−ＳＬＡ（ＰＬＬＡ分子量１９，５００、ＰＳ分子量２１，０００、合計４０，５００）、商品名：Ｐ２６４３−ＳＬＡ（ＰＬＬＡ分子量１４，０００、ＰＳ分子量２１，０００、合計３５，０００）、商品名：Ｐ６５１１−ＳＬＡ（ＰＬＬＡ分子量１７，０００、ＰＳ分子量２１，０００、合計３８，０００）などがＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製の市販品として入手可能である。ブロック共重合体の重量平均分子量は、前記ＰＬＬＡ重合体の分子量と他の高分子化合物の分子量の総和にほぼ等しく、従って、本発明に用いるブロック共重合体の重量平均分子量は、２０，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上１，０００，０００以下であることがより好ましい。また、分子量分布は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上２以下であることがより好ましく、１以上１．５以下であることがさらに好ましい。
なお、本発明においてポリマーの重量平均分子量及び分子量分布は、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた排除クロマトグラフィー法により求めた値を採用している。
【0041】
次に、ＰＤＬＡ単独重合体を準備する。ＰＤＬＡ単独重合体は、前記ジブロック共重合体の原料に用いるＰＬＬＡ重合体と、出発物質としてＤ−乳酸単位を用いた以外は同様にして行うことができる。高分子混合溶液の調製に用いるＰＤＬＡ単独重合体の重量平均分子量は、１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上５００，０００以下であることがより好ましい。また、分子量分布は、１以上１０以下であることが好まし、１以上２以下であることがより好ましく、１以上１．５以下であることがさらに好ましい。
ＰＤＬＡ単独重合体もまた、市販品として入手可能であり、例えば、商品名：Ｐ８９３７−ＬＡ（分子量１９，５００）、商品名：Ｐ３９２３−ＬＡ（分子量１６，５００）（がＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製として、また、ＰＵＲＡＣ社製ＰＤＬＡ（分子量２３００００）が入手可能である。
【0042】
次に、得られたＰＬＬＡ重合体と他の高分子化合物とのブロック共重合体及びＰＤＬＡ単独重合体とを溶媒中で溶解し、高分子混合溶液を調製する。混合溶液の調製に用いるブロック共重合体とＰＤＬＡ単独重合体との混合比率は、１：９９から９９：１までの範囲で適宜選択されるが、ステレオコンプレックス結晶の製造効率の観点からは、ブロック共重合体に含まれるＰＬＬＡ重合体と、ＰＤＬＡ単独重合体との含有比率が１０：９０から９０：１０の範囲となるように調整することが好ましい
【0043】
混合溶液の調製に用いる溶媒としては、上記２種の重合体を溶解しうる限りにおいて特に制限はなく、例えば、クロロホルム、テトラヒドロフラン、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどが好適なものとして挙げられる。これらは１種を用いてもよく、目的に応じて２種以上混合し、混合溶媒として用いることもできる。また、混合溶媒とする場合には、上記有機溶媒に加えて、例えば、メタノールやエタノールなどの低沸点溶媒を混合してもよい。高分子混合溶液中の高分子化合物濃度は、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲である。
高分子混合溶液の調製は、ブロック共重合体及びＰＤＬＡ単独重合体をそれぞれ溶媒に溶解した後、混合してもよく、まず、一方を溶媒に混合した後、他方を加えて溶解させてもよい。溶液の調製は室温（２５℃）で行うことができるが、所望により２５℃から用いる溶媒の沸点まで加熱してもよい。混合時間は２種の重合体が均一に混合するという観点から、１分間以上２４時間以下の範囲で行うことが好ましい。
【0044】
＜混合溶液調製工程（２）＞本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法の第２の態様では、混合溶液調製工程（１）において用いたＰＬＬＡとポリ乳酸以外の高分子化合物とのブロック共重合体に換えて、ＰＤＬＡとポリ乳酸以外の高分子化合物とのブロック共重合体を用い、且つ、ＰＤＬＡ単独重合体に換えて、ＰＬＬＡ単独重合体を用いる他は、すでに記述した混合溶液調製工程（１）と同様に行うことができ、好ましい態様もまた同様である。
【0045】
本工程においても、他の重合体としてポリスチレンを用いる場合には、ブロック共重合体として、ＰＤＬＡとポリスチレンとのブロック共重合体（ＰＤＬＡ−ｂ−ＰＳ）である市販品を使用してもよい。例えば、ＰＤＬＡとポリスチレンとのブロック共重合体として、商品名：Ｐ８９８０Ｃ−ＳＬＡ（ＰＤＬＡ分子量１７，０００、ＰＳ分子量２１，０００、合計３８，０００）などがＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製の市販品として入手可能である。また、ＰＬＬＡ単独重合体としては、既述のＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製の商品名：Ｐ８９３９−ＬＡ（分子量１７，０００）、三井化学（株）製の商品名：レイシア（分子量２３０，０００）などを用いてもよい。
【0046】
また、本発明のステレオコンプレックス形成を阻害しない限り、後述する成形体に各種の構造や機能（多孔構造やイオン伝導性）を付与する目的で、前記混合溶液調製工程において、ポリ乳酸を含む高分子化合物や無機フィラーや結晶核剤（ポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶化を促進するもの等）等の添加剤や溶媒、金属化合物、イオン等をさらに加えてもよい。【0047】
前記混合溶液調製工程（１）又は混合溶液調製工程（２）を実施した後、得られた高分子混合溶液から溶媒を除去する工程を行う。溶媒除去工程は、いずれの手段をとってもよいが、代表的には、下記の工程（１）〜（４）を挙げることができる。溶媒除去工程としては、下記工程（１）〜（４）を単独で行ってもよいし、これらを適宜組み合わせて行ってもよく、複数の工程を組み合わせる場合、その実施順も任意である。
＜高分子混合溶液の溶媒を除去する工程（１）＞
溶媒の除去は、例えば、混合溶液を、表面をポリテトラフルオロエチレンで処理した金属板に塗布し、室温に放置して揮発させることで行うことができる。あるいは、テフロン（登録商標）製シャーレにキャスト後、室温に放置して揮発させることで行うことができる。または、混合溶媒を前記シャーレ等の容器に入れ、これを撹拌子（スターラー）、ダイナミックスターラー、撹拌棒などで撹拌しながら溶媒を揮発させてよい。これら溶媒の揮発は大気圧下で行ってよいが、効率の観点から、減圧下で行ってもよい。この場合の減圧条件としては、ロータリーポンプなどの特別な減圧設備を必要としない真空ポンプやアスピレーター、ダイヤフロム・ポンプでも可能である点から、１×１０−３Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−１Ｐa）以上であることが好ましく、１×１０−２Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐa）以上であることがより好ましい。
また、上記混合溶液を金属基板等の上にスピンコートし、この状態で溶媒を揮発して薄膜を得ることも可能である。この場合、スピンコートの回転数を任意に設定することにより、所望の膜厚にすることができる。例えば、ＡＣＴＩＶＥ社製ＡＣＴ−３００Ａを用い、回転数１００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍでスピンコートすることで薄膜を形成することが可能である。
いずれの場合も、溶媒の揮発あるいは乾燥は０℃以上２００℃以下で行うことができ、好ましくは、２０℃以上１００℃以下である。乾燥時間は、１分間〜７２時間とすることが好ましく、１分間〜２４時間とすることがより好ましい。
【0048】
あるいは、上記混合溶液を公知の静電紡糸法によって極細繊維化し、この状態で揮発して薄膜化することも可能である。この方法は高分子溶液や高分子溶融体に直接高電圧を印加して電気的紡糸によりナノ繊維を形成する方法であり、具体的には、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，ｖｏｌ．７， ｐ．３３１６−３３２０に記載される方法を適用しうる。この方法では、前記高分子混合物溶液をシリンジに入れ、０．１ｍＬ／ｍｉｎで溶液を放出する。この際、印加電圧が−２５ｋｖ、ドラム状捕集部（直径１０ｃｍ）はその表面が２０ｃｍ／ｍｉｎで常に回転するようにした。その結果、直径４００〜９７０ｎｍの微細繊維およびその集合体が得られる。
このようにして得られた微細繊維は、不織布のみならず細胞増殖用基材やフィルター等の種々の用途に使用される。
溶媒の揮発あるいは乾燥は０℃以上２００℃以下で行うことができ、好ましくは、２０℃以上１００℃以下である。乾燥時間は、１分間〜７２時間とすることが好ましく、１分間〜２４時間とすることがより好ましい。
【0049】
＜高分子混合溶液の溶媒を除去する工程（２）＞本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法における溶媒除去工程の第２の態様では、例えば、混合溶液を、ろ過することによって行うことができる。溶媒のろ過による除去は、ステレオコンプレックス結晶を効率的に回収する観点から、テフロン（登録商標）製メンブレンフィルターや陽極酸化アルミナ多孔膜などの孔径が１０μｍ以下であるフィルターを用いる。この際、ろ過速度を上げるためにアスピレーターやロータリーポンプ等を用いて減圧下で行ってもよい。減圧条件としては、１×１０−３Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−１Ｐa）以上であることが好ましく、１×１０−２Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐa）以上であることがより好ましい。
溶媒のろ過による除去は０℃以上２００℃以下で行うことができ、好ましくは、２０℃以上１００℃以下である。ろ過時間は、１分間〜７２時間とすることが好ましく、１分間〜２４時間とすることがより好ましい。
【0050】
＜高分子混合溶液の溶媒を除去する工程（３）＞本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法における溶媒除去工程の第３の態様では、例えば、混合溶液から溶媒のみをろ紙等に吸収させることによって行うことができる。溶媒の吸収による除去は、より多くの溶媒を吸収することで迅速に行える観点から、通常のろ紙を用いてよい。
溶媒のろ紙による吸着除去は、温度条件０℃以上２００℃以下の環境下で行うことができ、好ましくは、２０℃以上１００℃以下である。吸収時間は、１分間〜７２時間とすることが好ましく、１分間〜２４時間とすることがより好ましい。
【0051】
＜高分子混合溶液の溶媒を除去する工程（４）＞本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法における溶媒除去工程の第４の態様では、前記混合溶液を、ポリ乳酸を溶解しないメタノール等の貧溶媒に混合し、ポリ乳酸を析出させた後に、上記溶媒除去工程（１）〜（３）のいずれか、または、それらを組み合わせて行い、溶媒を除去する工程である。
【0052】
なお、前記溶媒除去工程を実施することで、他の有機高分子と溶媒の組み合わせによっては、多孔構造が得られる場合がある。これは、ブロック共重合体中の他の有機高分子が溶媒を保持しやすいことに起因して、溶媒除去過程の前期においてポリ乳酸成分がステレオコンプレックス結晶を形成して固化しても、ポリ乳酸以外の成分は溶媒を含む膨潤状態にあるために、溶媒除去過程の後期において前記ポリ乳酸以外の成分から選択的に溶媒が除去されて、この領域が空孔となるためである。あるいは、用いる溶媒によっては、ポリ乳酸成分の非晶領域（ステレオコンプレックス結晶以外のポリ乳酸の領域）が溶媒を含み、この溶媒が揮発して多孔構造となるためである。このような場合には、高分子混合物は多孔体となり、以下に詳述する本発明のポリ乳酸を含んで構成される多孔体として好適に利用することができる。また、この高分子混合物からなる多孔体をさらに、所望により引き続き行われる熱処理工程に付すことで、熱処理され、より高い比率でステレオコンプレックス結晶を含有する多孔体としてもよい。【0053】
また、本発明のステレオコンプレックス形成を阻害しない限り、後述する成形体に各種の構造や機能（多孔構造やイオン伝導性）を付与する目的で、前記溶媒除去工程において、ポリ乳酸を含む高分子化合物や無機フィラーや結晶核剤（ポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶化を促進するもの等）等の添加剤や溶媒、金属化合物、イオン等をさらに加えてもよい。【0054】
なお、後述の成形体を成形する工程において、該溶媒で高分子混合物を膨潤状態で成形する場合には、これら溶媒除去工程では、完全に溶媒を除去する必要はなく、高分子混合物に溶媒を含んだ状態で、混練り、押し出し、射出成形、プレス成形、溶融紡糸、湿式紡糸や静電紡糸等の成形体や合成繊維の成形に用いてもよい。【0055】
＜溶媒除去工程後に得られた高分子混合物を熱処理する工程＞前記混合溶液の溶媒を除去する工程を実施した後、得られた高分子混合物は、通常、高分子混合物からなる膜あるいは粉末となり、これらは、高い比率でポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶を含有する膜あるいは粉末である。溶媒除去工程後、この高分子混合物を熱処理する熱処理工程を行うことが、ステレオコンプレックス結晶の含有比率を上げる点で好ましい。
熱処理は、該高分子混合物を示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定用の試料パンに入れ、ＤＳＣ炉内で行うことができる。また、一定温度に設定可能なオーブン、プレス成形機、空気恒温槽、オイルバス、などを用いてもよい。
なお、本発明のポリ乳酸は、溶媒除去工程を経て得られた膜状或いは粉末状の成形体に対して熱処理工程を行ったものでもよく、また、高分子混合物やこれを溶媒除去して得られた成形体を原料として、異なる態様の成形体、合成繊維、多孔体、或いは、イオン伝導体を得る場合には、後述するように、高分子混合物等を用いて、予め、成形体、合成繊維、多孔体、或いは、イオン伝導体の形態とした後、熱処理工程を行ってもよい。
熱処理工程における温度は、ポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）以下である１００℃以上３００℃以下で行うことができ、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。熱処理時間は、１分間〜７２時間とすることが好ましく、１時間〜２４時間とすることがより好ましい。
【0056】
＜ポリ乳酸＞溶媒を除去した後、得られた高分子化合物は、高い比率でポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶を含有する膜状あるいは粉末状の形態をとるポリ乳酸であり、原料として用いたブロック共重合体に由来する他の高分子化合物を含んでいる。
ポリ乳酸中のステレオコンプレックス結晶の存在は、広角Ｘ線回折測定（ＷＡＸＤ）あるいはＤＳＣ測定により確認することができる。本発明の製造方法により得られたポリ乳酸におけるステレオコンプレックス結晶の含有率は、ポリ乳酸の全量に対して１０質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上１００質量％以下である。また、α晶は２０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくはα晶を全く含まない態様である。
【0057】
本発明の製造方法で得たポリ乳酸には、ポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子（他の高分子化合物）がポリ乳酸とブロック共重合体を形成し、これが含まれる。即ち、ポリ乳酸に、ポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子がブロック共重合体として含まれることで、本発明の製造方法により得られたものであることが検知される。該ポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子の含有率は１質量％以上９９質量％以下であり、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
ここで、ポリ乳酸とポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子がブロック共重合体を形成していることは、以下の方法で確認できる。また、シグナル強度の比率から、ポリ乳酸とポリ乳酸とは構造の異なる有機高分子の成分比を知ることができる。
１．ポリ乳酸と他の高分子化合物が溶解する溶媒で溶解し、ＮＭＲ測定を行う方法
ポリ乳酸とブロック共重合体を形成している他の高分子化合物およびポリ乳酸の両方を溶解する溶媒で溶解後、この溶液のＮＭＲ測定を行う。ポリ乳酸と他の高分子化合物がブロック共重合体を形成している原料を含む場合、ポリ乳酸単独重合体およびポリ乳酸以外の高分子の化合物に起因するシグナルの他に、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の高分子化合物の「接合点」に起因するシグナルが観測される。これにより、対象となる試料がポリ乳酸と他の高分子化合物のブロック共重合体を含有していることが確認される。また、前記のＮＭＲシグナル強度を比較することで、ポリ乳酸と他の高分子化合物の組成比率を知ることができる。なお、ジブロック共重合体では該ブロック共重合体分子鎖１本あたりに１個しか接合点がなく、接合点の数が少ないために、接合点に対応するシグナルは非常に弱いものであるが、ＮＭＲ測定時間を長くする等の方法によりデータを積算することで、測定することができる。
【0058】
２．ポリ乳酸と他の高分子化合物が溶解する溶媒に溶解し、ポリ乳酸を溶解せず他の高分子化合物を溶解する溶媒に投入してポリ乳酸を析出させ、そのＮＭＲ測定を行う方法ポリ乳酸と他の高分子化合物の両方を溶解する溶媒で溶解後、ポリ乳酸を溶解せず、他の高分子化合物を溶解する溶媒に投入して得られる沈殿を採取し、これら、再度、前記の両成分を溶解する溶媒に溶解してＮＭＲ測定を行う。ポリ乳酸が他の高分子化合物とブロック共重合体を形成していれば、ポリ乳酸と他の高分子化合物の両方のシグナルが観測されることで、他の高分子化合物の存在が確認される。
ポリ乳酸とともに他の高分子化合物に起因するシグナルを観測することで、ポリ乳酸と他の高分子化合物を含有していることが確認される。より具体的には、例えば、ポリ乳酸とポリスチレンのブロック共重合体を含んでいる場合には、クロロホルムで溶解後、シクロヘキサン（ポリ乳酸を溶解しない）に投入し、沈殿を採取する。この沈殿からシクロヘキサンを除去した後、これをクロロホルムに溶解してＮＭＲ測定を行えばよい。また、得られるＮＭＲシグナル強度を比較することで、ポリ乳酸と他の高分子化合物の組成比率を知ることができる。
【0059】
３．ポリ乳酸を溶解せず他の高分子化合物を溶解する溶媒を用いてソックスレー抽出を行って他の高分子化合物を除去し、残留物のＮＭＲ測定を行う方法ポリ乳酸を溶解せず、他の高分子化合物を溶解する溶媒を用いて成形体を十分にソックスレー抽出し、残留物を両成分を溶解する溶媒に溶解し、この溶液のＮＭＲ測定を行う。ポリ乳酸が他の高分子化合物とブロック共重合体を形成していれば、ポリ乳酸と他の高分子化合物の両方のシグナルが観測されることで、他の高分子化合物の存在が確認される。
例えば、ポリ乳酸とポリスチレンとの共重合体を用いた場合には、まず、シクロヘキサン（ポリ乳酸を溶解しない）でソックスレー抽出を行い、残留物をクロロホルムに溶解し、この溶液のＮＭＲ測定を行えばよい。また、得られるＮＭＲシグナル強度を比較することで、ポリ乳酸と他の高分子化合物の組成比率を知ることができる。
本発明においては、上記１の方法を用いて他の高分子化合物の存在と含有量とを確認している。
【0060】
また、本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の製造方法により得られたポリ乳酸は、ＤＳＣで測定した融点が２２０℃以上であり、好ましくは、２４０℃以上２６０℃以下であり、公知の製造方法で得られたポリ乳酸に比較して耐熱性に優れる。前記本発明の製造方法により得られた本発明のポリ乳酸は、その融点が２２０℃以上であり、従って、融点が２５０℃前後である汎用のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と同様に、各種の樹脂成形体や合成繊維などに有用である。また、このポリ乳酸は、その特性を活かして、例えば、多孔体やイオン伝導体などの形成にも好適に使用される。
【0061】
＜成形体＞以下、本発明のポリ乳酸を含んで構成される成形体について説明する。
本発明の成形体は、前記本発明のポリ乳酸およびポリ乳酸とブロック共重合体を形成する他の高分子化合物を含有する。前記本発明のポリ乳酸およびポリ乳酸とブロック共重合体を形成する他の高分子化合物はこれらのみで成形樹脂として用いてもよく、さらにポリ乳酸を含む高分子化合物や無機フィラーや結晶核剤（ポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶化を促進するもの等）等の添加剤や溶媒、イオンや金属化合物などをブレンドして用いてもよい。
併用可能なポリ乳酸以外の高分子化合物としては、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、軟質熱可塑性樹脂などが挙げられ、これらの一種以上を添加することもできる。これらの成分の添加のタイミングは、本発明のおけるポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶の生成を阻害しない限りは、前記高分子混合溶液を調製する工程や該高分子混合溶液中の溶媒を除去する工程であってもよい。
しかしながら、組み合わせる有機高分子化合物が多いとステレオコンプレックス結晶の総重量分率が低くなるので、成形体はポリ乳酸を主成分とすることが好ましい。即ち、成形樹脂の１０質量％以上がポリ乳酸であることが好ましく、９９質量％がポリ乳酸からなるものであってもよい。
また、本発明に用いうる前記無機フィラーの如き無機添加剤としては、金属化合物、イオン、耐光剤、酸化防止剤、ポリ乳酸の結晶核剤（ステレオコンプレックス結晶化を促進するもの等）が挙げられ、その添加するタイミングも前記高分子混合溶液を調製する工程や該高分子混合溶液中の溶媒を除去する工程であってもよい。
また、前記溶媒除去工程の後、膜状あるいは粉末状等の所望の形状の部材が得られる場合は、さらに成形工程を付加することなく、ポリ乳酸を含む膜状あるいは粉末状の成形体としてもよい。前述のように、このような成形体も本発明の成形体に包含されるものである。また、熱処理工程の後、膜状あるいは粉末状等の所望の形状の部材が得られる場合は、さらに成形工程を付加することなく膜状あるいは粉末状の成形体としてもよい。
本発明の成形体は、前記本発明のポリ乳酸を含むものであり、さらに、既述のように、ポリ乳酸と共重合体を形成する他の高分子化合物をも含んでいる。他の高分子化合物を含むことで、他の高分子化合物が本来有する耐熱性やイオン伝導性などの機能をも有する成形体を得ることができる。
【0062】
本発明の成形体は、前記本発明のポリ乳酸を含んで構成されるが、本発明の成形体はそれを構成する材料の少なくとも一部に本発明のポリ乳酸を含むものであれば、前記ポリ乳酸とブロック共重合体を形成するポリ乳酸以外の高分子化合物と同じあるいはそれとは異なる高分子化合物（ポリ乳酸を含む）や無機物や溶媒等の成分を構成材料として、或いは、添加剤として含むものであってもよい。従って、本発明のポリ乳酸のみならず、ポリ乳酸を製造するために用いられた前記高分子混合物を成形したもの、前記高分子混合物を含んで成形したものを熱処理したもの、以下に詳述する本発明のポリ乳酸により得られた合成繊維、多孔体、イオン伝導体を含む成形体もまた、本発明の成形体に包含される。
【0063】
成形体を製造する際には、本発明のポリ乳酸を、通常、成形体の製造に用いる樹脂材料と同様に用いればよい。本発明の成形体に何らかの機能を持たせる場合には、必要に応じて、公知の樹脂材料をブレンドして用いたり、公知の添加剤や溶媒を用いたりしてもよい。例えば、成形体の形成に際して、本発明のポリ乳酸およびポリ乳酸を含む成形体に補強剤としてのフィラーを添加してもよい。フィラーは無機フィラー、有機フィラーのいずれも用いることができる。
無機フィラーとしては、ガラス繊維、グラファイト繊維、炭素繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー、ワラステナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ベントナイト、カオリン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、石膏およびドーソナイト等が挙げられる。
【0064】
また、有機フィラーとしては、天然繊維、パラ型アラミド繊維、ポリアゾール繊維、ポリアリレート、ポリオキシ安息香酸ウィスカー、ポリオキシナフトイルウィスカーおよびセルロースウィスカー等が挙げられる。これらのフィラーは、繊維状、板状または針状のものを用いることができる。これらのフィラーの中で、繊維状の無機フィラーが好ましく、特にガラス繊維が好ましい。また、フィラーのアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。特に好ましいのは１００以上である。アスペクト比とは、繊維状フィラーの場合は、繊維長を繊維直径で除したもので、板状の場合は、長周期方向の長さを厚さで除したものを指す。
フィラーの弾性率は、５０ＧＰａ以上であることが好ましい。
【0065】
フィラーとして繊維状のものを用いる場合には、単繊維としての強度が２００ＭＰａ以上のものが好ましく、３００ＭＰａ以上であることがより好ましい。この範囲であれば複合体として十分な力学物性を持ち、さらにフィラーとして混合する量を減らしても十分な補強効果をえることができるために必要量を添加しても成形体表面の外観を損ねることがない。繊維状のフィラーは、繊維の直径が０．１μｍから１ｍｍの範囲、好ましくは１μｍから５００μｍの範囲である。その繊維と直径の比からなるアスペクト比（長さ÷直径）が５０以上であることが好ましい。この範囲であれば、樹脂と繊維との混合を良好に行うことができ、さらに複合化によって良好な物性の成型品を得ることができる。より好ましくは１００〜５００、さらに好ましくは１００〜３００である。
【0066】
また、成形体を形成するポリ乳酸には、前記フィラー以外にも、公知の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤（ポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶化を促進する物質等）、染料、顔料を含む着色剤などの１種あるいは２種以上を目的に応じて含有することができる。さらに、成形体をイオン伝導体として用いる場合には、ポリ乳酸とともに、イオン伝導性を有する物質、例えば、リチウム等の金属あるいはそのイオン、酸化物、塩化物、フッ物、錯体等のイオンや金属化合物を含んでもよい。
【0067】
また、後述する成形体や合成繊維や多孔体を得る工程において、溶媒で高分子混合物を膨潤状態とする場合には、溶媒を含有していてもよいし、新たに添加してもよい。新たに溶媒を添加する場合は、前記高分子混合溶液を調製する際に用いた溶媒と同じであってもよいし、違う溶媒であってもよい。また、これらの両方やさらに異なる溶媒を複数種含んでいてもよい。前記高分子混合溶液を調製する際に用いた溶媒と同じ溶媒を含む場合、前記溶媒除去工程では完全に溶媒を除去する必要はなく、高分子混合物に溶媒を含んだ状態で、混練り、押し出し、射出成形、プレス成形、溶融紡糸、湿式紡糸や静電紡糸等の成形体や合成繊維の成形に用いてもよい。この際に用いる溶媒としては、ポリ乳酸およびポリ乳酸とブロック共重合体を成す他の高分子化合物あるいは前記のこれ以外に添加する高分子化合物（ポリ乳酸を含む）等を膨潤させる溶媒であることが望ましい。なお、ポリ乳酸については、前記溶媒混合工程で用いた溶媒を好適に用いることができる。【0068】
このようにして得られた本発明のポリ乳酸および該ポリ乳酸を含む高分子混合物や成形体に他の成分を加えた樹脂組成物は、十分な強度及び耐熱性を示し、成形体の形成に好適に使用できる。また、成形体の製造に際しては、前記ポリ乳酸の製造工程において得られた混合溶液の溶媒を除去してなるポリ乳酸を含有する高分子混合物を直接、成形体の製造に用いてもよい。前記高分子混合物は、本発明のポリ乳酸を高濃度でふくむために、高分子混合物を原料としてポリ乳酸を製造し、それを成形体に加工する以外に、直接成形体を製造することで、得られた成形体は本発明のポリ乳酸を含むものとなるためである。
成形体は使用目的に応じて適宜選択された形状を有するものが製造されるが、成形体の形成方法については、一般に行われる樹脂組成物による成形体の製造技術のいずれを適用してもよい。
なお、前記溶媒除去工程に際して、ポリ乳酸以外の成分に含まれていた溶媒が除去され、除去された部分が微細孔となる場合、その成形体は多孔体として好適に使用される。このようにして得られた本発明のポリ乳酸を含有する多孔体は、さらに熱処理に供されてもよい。
一方、本発明のポリ乳酸は、前記高分子混合物あるいは成形体中においてポリ乳酸と他の有機高分子化合物とがナノメートル・オーダーで相分離構造を形成していること考えられることから、前記溶媒除去工程に際して、微細孔が形成されず、空隙のない成形体が得られる場合、透明フィルム等としても好適に使用される。
【0069】
上述のように、得られた成形体は、いずれの態様をとるものであっても、これに対して、さらに熱処理工程を行ってもよい。熱処理は、ＤＳＣ測定用の試料パンに入れ、ＤＳＣ炉内で行ってもよく、また、一定温度に設定可能であれば、オーブン、プレス成形機、空気恒温槽、オイルバス、などを用いて行ってもよい。熱処理温度は、ポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）以下である６０℃以上３００℃以下で行うことができ、より好ましくは８０℃以上２５０℃以下である。熱処理時間は、１分間〜７２時間とすることが好ましく、１時間〜２４時間とすることがより好ましい。このような熱処理を行うことで、得られるステレオコンプレックス結晶の含有量がより向上する。
【0070】
このように、本発明のポリ乳酸を含有する組成物を用いることで、成形方法による態様としては、プレス成形品、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品等の成形体を、その形態からは、フィルム、シート、板状体、構造体、不織布、繊維、布、他の材料との複合体を、その用途からは、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、各種容器、その他の成形体を、それぞれを得ることができる。成形は常法により行うことができ、特に成形方法に制限はない。例えば、前記混合溶液調製工程で得られた溶液を流延した後、溶媒を揮発させることによって溶媒を取り除く前記溶媒除去工程を経て、フィルム状物を調製し、さらにこれを６０〜３００℃で熱処理することにより耐熱性に優れたフィルムを製造することができる。
また、これら成形体に、一軸延伸や同時二軸延伸、逐次二軸延伸、ロール圧延（延伸）、押し出し延伸等の分子配向を付与する延伸加工を行ってもよい。
成形体の用途としては、強度や耐熱性を必要とする構造部材、建築材料、建具材料、建設仮設材、各種自動車部品、内装材、シート、マットなどが挙げられる。本発明の成形体は広範な用途に好適に使用され、その応用範囲は広い。
【0071】
また、これらの成形工程において、溶媒で高分子混合物を膨潤状態とする場合には、該溶媒を含有していてもよいし、新たに添加してもよい。新たに溶媒を添加する場合は、前記高分子混合溶液を調製する際に用いた溶媒と同じであってもよいし、違う溶媒であってもよい。また、これらの両方やさらに異なる溶媒を複数種含んでいてもよい。溶媒を含有して膨湿状態で混練り、押し出し、射出成形、プレス成形、延伸（一軸、二軸）等を行うことにより、前記高分子混合物の塑性変形性や延伸性が向上し、より容易に高性能な成形体を得られる場合がある。この場合、前記溶媒除去工程では完全に溶媒を除去する必要はなく、高分子混合物に溶媒を含んだ状態で、上記のような様々な成形を行ってよい。この際に用いる溶媒としては、ポリ乳酸およびポリ乳酸とブロック共重合体を成す他の高分子化合物あるいは前記のこれ以外に添加する高分子化合物（ポリ乳酸を含む）等を膨潤させる溶媒であることが望ましい。なお、ポリ乳酸については、前記溶媒混合工程で用いた溶媒を好適に用いることができる。
【0072】
これら得られた成形体の成形後、これにさらに前記混合溶液調製工程、溶媒除去工程、熱処理工程、成形工程、多孔化工程、イオン源の付与工程等を繰り返して付してもよい。その場合、その回数も順番も任意である。例えば、得られた成形体を再度、溶媒に溶解あるは膨潤して混合溶媒調製工程に付した後、溶媒除去工程を経ることでより高率でステレオコンプレックス結晶が形成することがある。この場合、該成形体を溶媒に溶解する条件が初回と同じ条件であっても、一度形成したステレオコンプレックス結晶が完全に溶解せずに残存し、溶媒除去工程、熱処理工程あるいは成形工程や紡糸工程においてこれが核となってより高率でステレオコンプレックス結晶が生成することがある。以下に、本発明のポリ乳酸を含んで構成される成形体において、特に好ましい態様について説明する。
【0073】
＜合成繊維＞本発明のポリ乳酸は、耐熱性に優れることから、合成繊維に好適に用いることができる。本発明の合成繊維は、前記本発明のポリ乳酸を含んで構成される。
前記本発明のポリ乳酸は、加工性に優れるために、一般的な合成繊維材料と同様に、溶融紡糸や湿式紡糸などにより容易に単繊維状に成形され、汎用の装置によりそのまま繊維状に加工することができる。さらに、紡糸金型を選択することで異形断面繊維などを容易に形成することもできる。
また、これら繊維に対して、一軸延伸、ロール圧延（延伸）や押し出し延伸等の分子配向を付与する延伸加工を行ってもよい。
本発明の合成繊維の直径は、０．１μｍから１ｍｍの範囲で任意に選択され、好ましくは１μｍから５００μｍの範囲である。
【0074】
また、本発明の合成繊維を得る別の好ましい製法として静電紡糸法が挙げられる。この方法は高分子溶液や高分子溶融体に直接高電圧を印加して電気的紡糸によりナノ繊維を形成する方法であり、具体的には、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，ｖｏｌ．７， ｐ．３３１６−３３２０に記載される方法を適用しうる。この方法では、本発明のポリ乳酸によりキャストフィルムを形成した後、これをクロロホルムに溶解し（４．０ｇ／ｍｏｌ）、シリンジに入れ、０．１ｍＬ／ｍｉｎで溶液を放出する。この際、印加電圧が−２５ｋｖ、ドラム状捕集部（直径１０ｃｍ）はその表面が２０ｃｍ／ｍｉｎで常に回転するようにした。その結果、直径４００〜９７０ｎｍの微細繊維およびその集合体が得られる。
このようにして得られた微細繊維は、不織布のみならず細胞増殖用基材やフィルター等の種々の用途に使用される。
【0075】
本発明の合成繊維は、融点は２４０℃以上であるために、この繊維を用いてシャツなどの被服を製造した場合、アイロンがけや加熱プレスなどの加工を施すことができる。従って、使用時の強度と耐熱性に優れ、且つ、植物由来の繊維や繊維製品として有用である。
また、ポリ乳酸を含んで構成される合成繊維を用いて、新たな成形体を製造してもよい。この態様としては、本発明の合成繊維により得られる織布、不織布を用いた成形体などが挙げられる。
また、これらの繊維の紡糸工程において、溶媒で高分子混合物を膨潤状態あるいは溶解状態とする場合には、該溶媒を含有していてもよいし、新たに添加してもよい。新たに溶媒を添加する場合は、前記高分子混合溶液を調製する際に用いた溶媒と同じであってもよいし、違う溶媒であってもよい。また、これらの両方やさらに異なる溶媒を複数種含んでいてもよい。溶媒を含有させて膨湿状態や溶解状態として、湿式紡糸、溶融紡糸、静電紡糸等を行うことにより、前記高分子混合物の繊維がより得やすくなる場合がある。この場合、前記溶媒除去工程では完全に溶媒を除去する必要はなく、高分子混合物に溶媒を含んだ状態で、上記のような様々な成形を行ってよい。この際に用いる溶媒としては、ポリ乳酸およびポリ乳酸とブロック共重合体を成す他の高分子化合物あるいは前記のこれ以外に添加する高分子化合物（ポリ乳酸を含む）等を膨潤あるいは溶解させる溶媒であることが望ましい。なお、ポリ乳酸については、前記溶媒混合工程で用いた溶媒を好適に用いることができる。
【0076】
これら得られた合成繊維を製造後、これにさらに前記混合溶液調製工程、溶媒除去工程、熱処理工程、成形工程、多孔化工程、イオン源の付与工程等を繰り返して付してもよい。その場合、その回数も順番も任意である。例えば、得られた成形体を再度、溶媒に溶解あるは膨潤して混合溶媒調製工程に付した後、溶媒除去工程を経ることでより高率でステレオコンプレックス結晶が形成することがある。この場合、該成形体を溶媒に溶解する条件が初回と同じ条件であっても、一度形成したステレオコンプレックス結晶が完全に溶解せずに残存し、溶媒除去工程、熱処理工程あるいは成形工程や紡糸工程においてこれが核となってより高率でステレオコンプレックス結晶が生成することがある。【0077】
＜多孔体＞本発明のポリ乳酸は、前記高分子混合物あるいは成形体中で、ポリ乳酸と他の有機高分子化合物がナノメートル・オーダーで相分離構造を形成していることから、多孔体の製造にも好適に用いることができる。本発明の多孔体は、前記本発明のポリ乳酸を含む高分子混合物、成形体あるいは合成繊維からポリ乳酸とブロック共重合体を形成する他の高分子化合物やそれ以外の成分（他の高分子成分や無機フィラーなどの添加物）を分解除去することによって得られる多孔体である。
本発明の多孔体は、前記本発明のポリ乳酸を含んで構成される、高分子混合物、又は、膜状、フィルム状、シート状あるいは繊維状を含む所望の形状の成形体、を調製・製造し、その後、該高分子混合物あるいは該成形体に含まれるポリ乳酸以外の成分を、酸エッチング処理や溶媒中で超音波処理する等の手段によってその少なくとも一部を除去することで得られる。
また、前記多孔体の製造工程において、溶媒で高分子混合物を膨潤状態とする場合には、該溶媒を含有していてもよいし、新たに添加してもよい。新たに溶媒を添加する場合は、前記高分子混合溶液を調製する際に用いた溶媒と同じであってもよいし、違う溶媒であってもよい。また、これらの両方やさらに異なる溶媒を複数種含んでいてもよい。溶媒を含有して膨湿状態で混練り、押し出し、射出成形、プレス成形、延伸（一軸、二軸）等を行うことにより、前記高分子混合物と溶媒の混合物を調製し、その後、前記溶媒除去工程を参照して該溶媒を除去して多孔体を得ることができる。この際に用いる溶媒としては、ポリ乳酸およびポリ乳酸とブロック共重合体を成す他の高分子化合物あるいは前記のこれ以外に添加する高分子化合物（ポリ乳酸を含む）等を膨潤させる溶媒であることが望ましい。なお、ポリ乳酸については、前記溶媒混合工程で用いた溶媒を好適に用いることができる。
本発明の多孔体の形成にあたっては、このような溶媒除去による多孔化処理と前記のポリ乳酸以外の高分子化合物の分解除去による多孔化処理を組み合わせてもよく、また、繰り返してもよい。その場合のこれら多孔化工程の順番や回数は任意である。
【0078】
これら得られた多孔体を調製後、これにさらに前記混合溶液調製工程、溶媒除去工程、熱処理工程、成形工程、多孔化工程、イオン源の付与工程等を繰り返して付してもよい。その場合、その回数も順番も任意である。例えば、得られた成形体を再度、溶媒に溶解あるは膨潤して混合溶媒調製工程に付した後、溶媒除去工程を経ることでより高率でステレオコンプレックス結晶が形成することがある。この場合、該成形体を溶媒に溶解する条件が初回と同じ条件であっても、一度形成したステレオコンプレックス結晶が完全に溶解せずにより高率で残存し、溶媒除去工程、熱処理工程あるいは成形工程や紡糸工程においてこれが核となってより高率でステレオコンプレックス結晶が生成することがある。【0079】
ポリ乳酸以外の成分が除去された部分が空隙となり、内部に多数の微細な空隙を有するポリ乳酸の多孔体が形成される。他の成分の除去手段としては、前記酸エッチング処理、超音波処理が例示されるが、前記の方法には限定されず、ポリ乳酸以外の成分が実質的に除去される方法であればいずれの方法をとってもよい。また、これらを組み合わせて行ってもよし、繰り返し行ってもよい。複数の手段を組み合わせる場合、その順番や回数は任意である。また、これら複数の処理を同時に行ってもよい。また、得られた多孔体に対し、さらに、一軸延伸や同時二軸延伸、逐次二軸延伸、ロール圧延（延伸）、押し出し延伸等の分子配向を付与する延伸加工を行ってもよい。これらの延伸加工は前記のポリ乳酸以外の成分を分解除去する前に行ってもよい。
本発明の多孔体の細孔サイズは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造に必要な前記ブロック共重合体の相分離構造に起因してナノメートル・オーダーであり、このため、本発明の多孔体は、ナノメートル・サイズの微細孔を有する多孔体となる。この多孔体もまた、前記本発明の成形体や合成繊維と同様に、ポリ乳酸の物性に起因して、強度と耐熱性に優れたものとなる。また、ポリ乳酸は生体適合性を有しているため、これらの多孔体は血液浄化フィルターや細胞増殖用の足場材、体内埋め込み型グルコースセンサー用の分離膜などの医療用品として好適に利用することができる。
例えば、本発明者らは糖尿病患者の血糖値管理に有用な医療機器である体内埋め込み型グルコースセンサーに用いる分離膜に高分子多孔膜が好適に適用できることを見出しており［ＡＣＳ Ｎａｎｏ， ２００９， ｖｏｌ．３， ｐ．９２４−９３２］、本発明のポリ乳酸を含む多孔体も、同様の用途に好適に利用できる。本発明のポリ乳酸で構成される多孔体の場合、生体適合性に優れるため、体内埋め込み用途により適していると言える。
ポリ乳酸の多孔体を形成する試みは他の公知文献において種々なされており、例えば、［Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，ｖｏｌ．１０，ｐ．２０５３−２０６６］には、ポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）単独重合体とポリスチレン（ＰＳ）単独重合体を溶融混練りし、成形フィルムを得た後、シクロヘキサンによってＰＳ成分のみを選択的に抽出することで多孔体構造を製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法によって得られる多孔体の孔径サイズはミクロン・オーダーであり、本発明の多孔体の如きナノメートル・オーダーの微細孔径の多孔体は得られていないのが現状であった。
【0080】
一方、ブロック共重合体の形成するミクロ相分離構造のうち、ＰＳ成分のみを選択的に除去する方法としては、過剰量の発煙硝酸に室温で浸漬して分解除去する方法がある。この方法によれば、浸漬時間（１分間から１時間）によって微細孔の孔径を適宜、調節することができる。この方法については、例えば、本発明者らの報告［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００６， ｖｏｌ．３９， ｐ．３９７１−３９７４．］に詳細に記載されており、実施に際しては、当該文献に記載の方法を参照することができる。また、超音波によるＰＳの分解については、溶媒に溶かした状態で３時間程度、室温処理すれば、分子量が数分の１まで低下することが知られている。本発明では、ポリ乳酸成分を溶解せず、かつ、ＰＳ成分を溶解する溶媒に浸漬することで、ポリ乳酸成分の分解を抑制しつつ、ＰＳ成分のみを分解除去できる。超音波によるＰＳの分解方法については、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ， ２０００， ｖｏｌ．６８， ｐ．４４５−４４９．に詳細に記載されており、実施に際しては、当該文献に記載の方法を参照することができる。
【0081】
＜イオン伝導体＞また、本発明のポリ乳酸は、前記高分子混合物あるいは成形体中で他の有機高分子とナノメートル・オーダーの相分離構造を形成することから、イオン伝導体の製造にも好適に用いることができる。本発明のイオン伝導体は、前記本発明のポリ乳酸を含む高分子混合物、ポリ乳酸を含んで構成される成形体（この成形体には、膜、合成繊維などの形態をとるものを含む）におけるポリ乳酸以外の成分にイオン源を付与することによって得られるイオン伝導体である。なお、前記ポリ乳酸を含んで構成される多孔体においても、多孔体を形成する材料として、ポリ乳酸以外の成分が残存している場合には、この残存するポリ乳酸以外の成分にイオン源を付与することでイオン伝導体を得ることができる。
なお、ポリ乳酸とブロック共重合体を形成するポリ乳酸とは異なる構造を有する高分子成分がポリスチレンスルホン酸のようにイオン源をあらかじめ含む場合、前記イオン源を付与する後処理を行わなくてもよいし、この処理を行ってさらにイオン源の濃度を上げてもよい。
また、前記高分子混合溶液を調製する工程や該高分子混合溶液中の溶媒を除去する工程ですでにイオン源となる成分を添加してある場合は、得られる成形体にイオン源を付与する処理を施さないでイオン伝導体として用いてもよい。
【0082】
本発明のイオン伝導体は、前記本発明のポリ乳酸を含んで構成される高分子混合物からなる膜状或いは粉末状の成形体、又は、高分子混合物を原料の一部含んで形成された膜状、フィルム状、シート状、繊維状を含む所望の形状の成形体を、まず、調製、製造し、その後、該高分子混合物あるいは該成形体に含まれるポリ乳酸以外の成分にイオン源を付与することで得られる。ここで、ポリ乳酸以外の成分としてポリスチレンを用いた場合を例に挙げて説明すれば、ポリ乳酸とポリスチレンとを含む高分子混合物又は成形体を、適切な溶媒中でクロロスルホン酸と反応させる化学処理を行うことで、成形体等に含まれるポリスチレンがポリスチレンスルホン酸に変換されてイオン源となる。このようにして、ポリ乳酸以外の成分にイオン源が導入されることにより、イオン伝導チャネルとポリ乳酸成分とが、ナノメートル・サイズで組み合わされたイオン伝導体が形成される。また、これらイオン伝導体を得た後、一軸延伸や同時二軸延伸、逐次二軸延伸、ロール圧延（延伸）、押し出し延伸等の分子配向を付与する延伸加工を行ってもよい。なお、これらの延伸加工は、イオン伝導体の原料となるポリ乳酸を含む成形体について、ポリ乳酸以外の成分にイオン源を付与する化学処理や添加処理の実施前に行ってもよく、まず、延伸加工を行い、その後にイオン源を導入した場合にも、イオン伝導体を形成した後、延伸加工を行うのと同様に、イオン伝導体に分子配向を付与することができる。
【0083】
本発明のイオン伝導体は、ミクロなイオン源を有する構造を示すことから、高いイオン伝導度が得られ、且つ、高融点を有するポリ乳酸を含んで構成されることから、２００℃以上の高温で作動する燃料電池膜として好適に利用できる。また、ポリ乳酸は植物原料である乳酸から合成されるので、将来的に石油原料を使用しない燃料電池膜を製造できる等の利点を有する。【実施例】
【0084】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。［実施例１］
（合成例１）
＜ポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）／ポリスチレン（ＰＳ）ジブロック共重合体の合成＞
１−１．末端水酸基修飾ポリチレン（ＰＳＯＨ）の合成
テフロン（登録商標）コーティングした撹拌子が入った容量２Ｌの５つ口フラスコにて重合を行った。５つ口のうち、３つはフッ素樹脂のＯ−リングを介してガラス栓を取りつけ、その他４つ目に温度センサー、最後の１つには３つ口のＹ字管を取り付けた。この３つ口Ｙ字管にはそれぞれアルゴン／減圧の分岐管、マノメーターとセプタム栓を取り付けた。この反応容器を約１×１０−３Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−１Ｐa）に減圧し、２７５℃で１６時間加熱した。その後室温まで冷やしたあと、アルゴン気流下で、３つの口に純スチレン（９８．７ｇ、０．９４９ｍｏｌ）入りビュレット、純エチレンオキサイド（１０．０ｇ、０．２２７ｍｏｌ）入りビュレット、０．７Ｌ純シクロヘキサン入りビュレットを取り付けた。この際、スチレンとシクロヘキサンのビュレットは反応容器に直に取り付けたが、エチレンオキサイドのビュレットは可撓性の超真空スウェジロックを介して取り付けた。なお、エチレンオキサイドについては氷浴に浸してビュレット中を陰圧に保っておいた。
【0085】
反応装置を減圧し、アルゴンガスで置換する操作を６度繰り返した。また、反応系に漏れがないことを確かめるため、容器中の圧力を測定した。その後、反応溶媒としてシクロヘキサンを加え、さらに開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（３．２８ｍＬの１．２９Ｍ(モル濃度）ｓｅｃ−ブチルリチウムと４．９３×１０−３ｍｏｌのシクロヘキサンの混合溶液）をシリンジにてセプタム栓から添加した。なお、このｓｅｃ−ブチルリチウム溶液は使用前まではドライボックス内に入れておいた。この開始剤とシクロヘキサンとの混合溶液に対してスチレンを徐々に添加していった。これらの反応混合液を、水浴を用いて４３℃に加熱したところ、橙赤色となった。反応開始より１０分間で、加圧しながら温度を５３℃まで上昇させた後、４２℃まで降温し、４．３時間攪拌しながら反応させた。その後、反応停止剤であるエチレンオキサイドを添加する前に室温まで降温した。なお、エチレンオキサイドを添加すると、反応混合液は直ちに無色となった。この混合液を室温にて１４時間攪拌し、その後、陽圧のアルゴン雰囲気下で反応容器から取り出した。この生成物を、室温にて２−プロパノールとメタノールの５０：５０（容積比）混合液中に投入し、得られた白色の沈殿物を吸引ろ過し、真空下、１１２℃にて１５時間乾燥しＰＳＯＨを得た。生成したＰＳＯＨの重量平均分子量は１９，５００であり、分子量分布は１．０２であった。【0086】
１−２．ポリスチレン−ポリ乳酸共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＬＬＡ）の合成すべてのラクチド重合反応は、閉鎖されたドライボックス中で行われ、ラクチド初期濃度１．０Ｍを含む乾燥トルエンを用いた。等モル量のトリエチルアルミニウム（Ｅｔ３Ａｌ）及びＰＳＯＨを反応させて、アルミニウムアルコキシド開始剤を形成させた。これらを用いて合成したジブロック共重合体をメタノール中で再沈し、吸引ろ過によりろ別した。得られたブロック共重合体は、真空下、１２０℃で乾燥した。得られたポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）／ポリスチレン（ＰＳ）・ジブロック共重合体の重量平均分子量は４０，５００、分子量分布１．１であった。
【0087】
（合成例２）＜ポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）単独重合体の合成＞
Ｄ−乳酸モノマーを無水酢酸エチルに溶解後、再沈殿により精製した。重合はテフロン（登録商標）コーティングした撹拌子が入ったガラス製のアンプル管中にて１３０℃で行った。石油エーテルにオクタノアート錫（Ｉ）を触媒として加え開環重合を行った。この際、アンプル管を高真空ポンプを用いて減圧し、繰り返し高純度窒素ガスで置換して揮発性の不純物、溶媒および溶存酸素を取り除いた。その後、このアンプル管をバーナーで封管し、反応温度まで昇温した。反応後のアンプル管から反応物を取り出し、クロロホルムに溶解後、過剰量のメタノールに投入して沈殿物を得、これをろ過、乾燥して生成物とした。得られたＰＤＬＡの重量平均分子量は１９，５００であり、分子量分布は、１．１であった。
【0088】
合成例１で得られた分子量１９，５００のＰＬＬＡ重合体と分子量２１，０００のポリスチレンとからなるポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）／ポリスチレン（ＰＳ）・ジブロック共重合体（重量平均分子量：４０，５００、分子量分布１．１）１ｇと合成例２で得られたポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）単独重合体（重量平均分子量：１９，５００、分子量分布１．１）０．５ｇとを、クロロホルムに室温（２５℃）にて、ポリマー濃度が１質量％となるように溶解し、高分子混合溶液を得た。得られた高分子混合溶液を室温（２５℃）にて、テフロン（登録商標）シャーレ（直径：７ｃｍ×５個）上にキャストし、乾燥させて溶媒を除去し、フィルム状の高分子混合物とした。さらに、２４時間減圧乾燥を行なって、フィルム状の高分子混合物（実施例１の成形体）得た。（減圧条件：１Ｐａ）
なお、前記ジブロック共重合体（ＰＬＬＡ−ｂ−ＰＳ）中のＰＬＬＡ成分量は約０．５ｇであり、添加するＰＤＬＡ単独重合体とほぼ等量である。即ち、高分子混合溶液中の全重合体量１．５ｇに対してポリ乳酸成分の量（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ）は約１ｇであり、ＰＬＬＡ：ＰＤＬＡは約１：１である。正確には、ポリ乳酸成分の量は[１ｇ×１９，５００／４０，５００＋０．５ｇ]であり、ＰＬＬＡ：ＰＤＬＡは０．９８：１である。
なお、この高分子溶液を用いて直径１５ｃｍのキャストフィルムを作製したところ、一部に亀裂が見られ、均一性にやや劣るものとなった。
【0089】
得られたフィルムのＷＡＸＤ測定を行ったところ、含まれる結晶はＳＣ晶のみであった。なお、ＷＡＸＤ装置は、Ｒｉｇａｋｕ 社製ＵｌｔｉｍａＩＩＩ（Ｘ線発生電圧は４０ＫＶ、電流は４０ｍＡ、Ｃｕターゲット、Ｎｉフィルター）であり、回折角度２θの測定範囲は５〜３０°で０．０２°刻みで測定した。なお、ｑ＝４πｓｉｎθ/λ（λはＣｕＫα線の波長：１．５４Å）
実施例１及び後述する実施例２において融点測定を行った際のＤＳＣチャートを図１に示す。ＤＳＣ測定を行なったところ、図１に示すように、２２５℃と２４１℃の２つの吸熱ピークが観察され、融解熱は４２Ｊ／ｇであった。
なお、融点の測定に使用したＤＳＣ装置は、パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣであり、昇温速度は１０℃／分である。本明細書においては、この測定により記録されたＤＳＣチャートにおける融解ピーク温度を試料の融点（Ｔｍ）とした。なお、実施例１の如く、２つの吸熱ピークが観察された場合、高い方の吸熱ピーク温度（融点Ｔｍ）以上では、試料は流動性を示し、部材として好適に利用することができないため、この融点の値が該部材の耐熱限界温度の指標となる。実施例１の如く、融解ピークが複数現れる場合、最も高い融解ピーク温度以下では試料は流動性を示さず、固体状態であったため、最も高い温度に位置する融解ピークの温度を試料の融点（Ｔｍ）とした。また、融解ピーク面積から融解熱（ΔＨｆ）を算出し、これを用いてＳＣ結晶分率およびα晶分率を算出した。
また、既述の方法１に記載の手段により測定したところ、実施例１のフィルムは、ブロック共重合体に由来するポリスチレンを３５質量％含むものであることが確認された。
【0090】
ポリ乳酸成分量（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ：ただし、ポリスチレン成分量は除く）に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は［〔４２Ｊ／ｇ×（１．５／０．９８）〕／（１５５Ｊ／ｇ）］×１００＝４１（％）となる。全高分子化合物量に対するＳＣ晶分率は［（４２Ｊ／ｇ）／（１５５Ｊ／ｇ）］×１００＝２７（％）となる。
ここで、結晶成分の含有量の測定及び算出は、文献（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．４５，ｐ．２６３２（２００７））記載の以下の値に基づき行ったものである。
・ＰＬＬＡ単独重合体あるいはＰＤＬＡ単独重合体の１００％α晶の融解熱は９４Ｊ／ｇ
・ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物（ＰＬＬＡ：ＰＤＬＡ＝１：１）の１００％ＳＣ晶の融解熱は１５５Ｊ／ｇ
【0091】
このフィルム状成形体の構造をエスアイアイナノテクノロジー製走査プローブ顕微鏡Ｅ-ｓｗｅｅｐを用いて非接触モードで観察した。図２は、実施例１で得られたポリ乳酸を含む高分子混合物からなるフィルム状の多孔体構造を示す走査プローブ顕微鏡像である。このフィルム状成形体は、図２に示すように、ポリ乳酸以外の成分であるポリスチレン中に含まれていた溶媒が溶媒除去過程で除去されてできた孔径１０〜１００ｎｍの空孔を多数有する多孔体を形成していることが確認できた。【0092】
［実施例２］ポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）の添加量を０．２５ｇとし、直径７ｃｍのシャーレ４個を用いた以外には実施例１と同様にフィルムを作製した。この場合、高分子混合溶液中の全重合体量１．２５ｇに対してポリ乳酸成分の量（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ）は約０．７５ｇであり、ＰＬＬＡ：ＰＤＬＡは約２：１である。正確には、ポリ乳酸成分の量は[１ｇ×１９，５００／４０，５００＋０．２５ｇ]であり、ＰＬＬＡ：ＰＤＬＡは１．９３：１である。
得られたフィルムのＷＡＸＤ測定を行ったところ、含まれる結晶はＳＣ晶のみであった。ＤＳＣ測定を行なったところ、融点（Ｔｍ）は２４４℃であり、融解熱は４５Ｊ／ｇであった。
また、ＤＳＣ測定より求めたポリ乳酸成分量（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ：ただし、ポリスチレン成分量は除く）に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は［４５Ｊ／ｇ×（１．２５／０.７３）〕／（１５５Ｊ／ｇ］×１００＝５０（％）となる。
全高分子化合物量に対するＳＣ晶分率は［（４５Ｊ／ｇ）／（１５５Ｊ／ｇ）］×１００＝２９（％）となる。
実施例１と同様にして測定したところ、実施例２のフィルムは、ブロック共重合体に由来するポリスチレンを４２質量％含むものであることが確認された。
【0093】
［実施例３］合成例１でＬ乳酸の代わりにＤ乳酸を用いて分子量１７，０００のＰＤＬＡと分子量２１，０００のポリスチレンとからなるポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）／ポリスチレン（ＰＳ）・ジブロック共重合体（重量平均分子量：３８，０００、分子量分布１．１）を合成した。また、合成例２でＤ乳酸の代わりにＬ乳酸をモノマーとして分子量１７，０００、分子量分布１．１のポリＬ乳酸を合成した。このポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）／ポリスチレン（ＰＳ）・ジブロック共重合体（ＰＤＬＡ−ｂ−ＰＳ）１ｇとポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）０．５ｇとを、クロロホルムに室温（２５℃）にて、ポリマー濃度が１質量％となるように溶解し、高分子混合溶液を得た。
得られた高分子混合溶液を室温（２５℃）にて、テフロン（登録商標）シャーレ(直径：７ｃｍ×５個）上にキャストし、乾燥させてフィルム状試料を得た。さらに、２４時間減圧乾燥を行なった。
なお、この高分子溶液を用いて直径１５ｃｍのキャストフィルムを作製したところ、一部に亀裂が見られ、均一性にやや劣るものとなった。
この場合、ポリ乳酸成分の量は[１ｇ×１７，０００／３８，０００＋０．５ｇ]であり、ＰＤＬＡ：ＰＬＬＡは０．８９：１である。
得られたフィルムのＷＡＸＤ測定を行ったところ、含まれる結晶はＳＣ晶のみであった。ＤＳＣ測定を行なったところ、融点（Ｔｍ）は２４１℃であり、融解熱は４２Ｊ／ｇであった。
したがって、ポリ乳酸成分量（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ：ただし、ポリスチレン成分量は除く）に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は［〔４２Ｊ／ｇ×（１．５／０．９５）〕／（１５５Ｊ／ｇ）］×１００＝４３（％）となる。
全高分子化合物量に対するＳＣ晶分率は［（４２Ｊ／ｇ）／（１５５Ｊ／ｇ）］×１００＝２７（％）となる。
実施例１と同様にして測定したところ、実施例３のフィルムは、ブロック共重合体に由来するポリスチレンを３７質量％含むものであることが確認された。
実施例１〜実施例３で得られた結晶の融点および融解熱を下記表１に示す。
【0094】
【表1】
【0095】
［実施例１Ａ］実施例１と同様にフィルムを作製し、これをアルミパンに入れＤＳＣ炉内において昇温速度１０℃/ｍｉｎ.で２０５℃から２３０℃の設定温度に昇温後、その設定温度で３０分間保持して熱処理を行い、その後、室温まで１００℃/ｍｉｎ.で降温した。この試料のＤＳＣ測定を昇温速度１０℃／ｍｉｎ.で行った。
実施例１と同様にして、ＷＡＸＤ測定を行なったところ、得られた結晶はＳＣ晶のみであり、融点（Ｔｍ）、融解熱は以下に示すとおりであった。
なお、実施例１Ａで熱処理温度を変化させたため、２０５℃で熱処理したものを実施例１Ａ−１、２１０℃で熱処理したものを実施例１Ａ−２、２１５℃で熱処理したものを実施例１Ａ−３、２２０℃で熱処理したものを実施例１Ａ−４、２２５℃で熱処理したものを実施例１Ａ−５、２３０℃で等温結晶化させたものを実施例１Ａ−６と表記した。熱処理時間はすべて３０分間である。
【0096】
（１Ａ−１）２０５℃熱処理：Ｔｍ＝２４４℃、融解熱４３Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は４２％）
（１Ａ−２）
２１０℃熱処理：Ｔｍ＝２４４℃、融解熱４６Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は４５％）
（１Ａ−３）
２１５℃熱処理：Ｔｍ＝２４３℃、融解熱４５Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は４４％）
（１Ａ−４）
２２０℃熱処理：Ｔｍ＝２４４℃、融解熱４２Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は４１％）
（１Ａ−５）
２２５℃熱処理：Ｔｍ＝２４５℃、融解熱４９Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は４８％）
（１Ａ−６）
２３０℃熱処理：Ｔｍ＝２４５℃、融解熱４４Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は４３％）
実施例１Ａにおいて融点測定を行った際のＤＳＣチャートを、図３に示す。また、実施例１Ａで得られた結晶の融点および融解熱を下記表２に示す。
【0097】
【表2】
【0098】
［実施例１Ｂ］実施例１と同様にフィルムを作製し、これをアルミパンに入れＤＳＣ炉内において昇温速度１００℃/ｍｉｎ.で２３０℃の設定温度に昇温後、その設定温度で５分間から６時間保持して熱処理を行い、その後、室温まで１００℃/ｍｉｎ.で降温した。この試料のＤＳＣ測定を昇温速度１０℃／ｍｉｎ.で行った。
実施例１Ｂで熱処理時間を変化させたため、５分間熱処理したものを実施例１Ｂ−１、３０分間熱処理したものを実施例１Ｂ−２、６時間熱処理したものを実施例１Ｂ−３と表記した。熱処理温度はすべて２３０℃である。
実施例１と同様にして、ＷＡＸＤ測定を行なったところ、得られた結晶はＳＣ晶のみであり、融点（Ｔｍ）、融解熱は以下に示すとおりであった。
【0099】
（１Ｂ−１）５分間熱処理：Ｔｍ＝２４０℃、融解熱５２Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は５１％）
（１Ｂ−２）
３０分間熱処理：Ｔｍ＝２４５℃、融解熱４９Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は４８％）
（１Ｂ−３）
６時間熱処理：Ｔｍ＝２４５℃、融解熱３３Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は３２％）
実施例１Ｂにおいて融点測定を行った際のＤＳＣチャートを図４に示す。また、実施例１Ｂで得られた結晶の融点および融解熱を下記表３に示す。
【0100】
【表3】
【0101】
[実施例４]市販のＰＬＬＡ−ｂ−ＰＳ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製Ｐ２６４２−ＳＬＡ：ＰＬＬＡ分子量１９，５００、ＰＳ分子量２１，０００、合計４０，５００、分子量分布１．１１）１.０４ｇと市販のＰＤＬＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製Ｐ８９３７−ＬＡ：分子量１９，５００、分子量分布１．３）０．５ｇとを、クロロホルムに室温（２５℃）にて、ポリマー濃度が１質量％となるように溶解し、高分子混合溶液を得た。
得られた高分子混合溶液を室温（２５℃）にて、テフロン（登録商標）シャーレ（直径：７ｃｍ×５個）上にキャストし、乾燥させて溶媒を除去し、フィルム状の高分子混合物とした。さらに、２４時間減圧乾燥を行なって、フィルム状の高分子混合物（実施例１の成形体）得た。（減圧条件：１Ｐａ）
なお、ジブロック共重合体中のＰＬＬＡ成分量は０．５ｇであり、添加するＰＤＬＡ単独重合体と等量である。即ち、高分子混合溶液中の全重合体量１．５４ｇに対してポリ乳酸成分の量（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ）は１ｇであり、ＰＬＬＡ：ＰＤＬＡは１：１である。
なお、この高分子溶液を用いて直径１５ｃｍのキャストフィルムを作製したところ、一部に亀裂が見られ、均一性にやや劣るものとなった。
【0102】
得られたフィルムのＷＡＸＤ測定を行ったところ、含まれる結晶はＳＣ晶のみであった。実施例１で得られたフィルムのＷＡＸＤ測定結果を図５に示す。なお、縦軸は回折強度（任意単位）、横軸は散乱ベクトル（ｑ）を示している。この図には、後述する比較例１−１および比較例４の結果を含んでいる。なお、ＷＡＸＤ装置は、Ｒｉｇａｋｕ 社製ＵｌｔｉｍａＩＩＩ（Ｘ線発生電圧は４０ＫＶ、電流は４０ｍＡ、Ｃｕターゲット、Ｎｉフィルター）であり、回折角度２θの測定範囲は５〜３０°で０．０２°刻みで測定した。なお、ｑ＝４πｓｉｎθ/λ（λはＣｕＫα線の波長：１．５４Å）
実施例４及び後述する実施例５および実施例６において融点測定を行った際のＤＳＣチャートを、図６に示す。ＤＳＣ測定を行なったところ、図６に示すように、２２５℃と２４４℃の２つの吸熱ピークが観察され、融解熱は４３Ｊ／ｇであった。
ポリ乳酸成分量（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ：ただし、ポリスチレン成分量は除く）に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は［〔４３Ｊ／ｇ×（１．５４／１）〕／（１５５Ｊ／ｇ）］×１００＝４３（％）となる。
全高分子化合物量に対するＳＣ晶分率は［（４３Ｊ／ｇ）／（１５５Ｊ／ｇ）］×１００＝２８（％）となる。
実施例１と同様にして測定したところ、実施例４のフィルムは、ブロック共重合体に由来するポリスチレンを３５質量％含むものであることが確認された。
【0103】
［実施例５］ＰＬＬＡ−ｂ−ＰＳの添加量を１ｇとし、ポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）の添加量を０．３２ｇとした以外には実施例４と同様にフィルムを作製した。この場合、高分子混合溶液中の全重合体量１．３２ｇに対してポリ乳酸成分の量（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ）は[１ｇ×１９，５００／４０，５００＋０．３２ｇ]であり、ＰＬＬＡ：ＰＤＬＡは１．５０：１である。
得られたフィルムのＷＡＸＤ測定を行ったところ、含まれる結晶はＳＣ晶のみであった。ＤＳＣ測定を行なったところ、融点（Ｔｍ）は２４５℃であり、融解熱は４５Ｊ／ｇであった（図６）。
また、ＤＳＣ測定より求めたポリ乳酸成分量（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ：ただし、ポリスチレン成分量は除く）に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は［４５Ｊ／ｇ×（１．３２／０.８０）〕／（１５５Ｊ／ｇ］×１００＝４８（％）となる。
全高分子化合物量に対するＳＣ晶分率は［（４５Ｊ／ｇ）／（１５５Ｊ／ｇ）］×１００＝２９（％）となる。
実施例１と同様にして測定したところ、実施例５のフィルムは、ブロック共重合体に由来するポリスチレンを３９質量％含むものであることが確認された。
【0104】
［実施例６］ＰＬＬＡ−ｂ−ＰＳの添加量を１ｇとし、ポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）の添加量を０．１６ｇとした以外には実施例４と同様にフィルムを作製した。この場合、高分子混合溶液中の全重合体量１．１６ｇに対してポリ乳酸成分の量（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ）は[１ｇ×１９，５００／４０，５００＋０．１６ｇ]であり、ＰＬＬＡ：ＰＤＬＡは３．００：１である。
得られたフィルムのＷＡＸＤ測定を行ったところ、含まれる結晶はＳＣ晶のみであった。ＤＳＣ測定を行なったところ、融点（Ｔｍ）は２４４℃であり、融解熱は４４Ｊ／ｇであった（図６）。
また、ＤＳＣ測定より求めたポリ乳酸成分量（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ：ただし、ポリスチレン成分量は除く）に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は［４４Ｊ／ｇ×（１．１６／０.６４）〕／（１５５Ｊ／ｇ］×１００＝５１（％）となる。
全高分子化合物量に対するＳＣ晶分率は［（４４Ｊ／ｇ）／（１５５Ｊ／ｇ）］×１００＝２８（％）となる。
実施例１と同様にして測定したところ、実施例６のフィルムは、ブロック共重合体に由来するポリスチレンを４５質量％含むものであることが確認された。
実施例４〜実施例６で得られた結晶の融点および融解熱を下記表４に示す。
【0105】
【表4】
【0106】
［実施例７］実施例４と同様にフィルムを作製し、これをアルミパンに入れＤＳＣ炉内において昇温速度１０℃/ｍｉｎ.で２０５℃から２３０℃の設定温度に昇温後、その設定温度で３０分間保持して熱処理を行い、その後、室温まで１００℃/ｍｉｎ.で降温した。この試料のＤＳＣ測定を昇温速度１０℃／ｍｉｎ.で行った。
実施例１と同様にして、ＷＡＸＤ測定を行なったところ、得られた結晶はＳＣ晶のみであり、融点（Ｔｍ）、融解熱は以下に示すとおりであった。
なお、実施例４で熱処理温度を変化させたため、２０５℃で熱処理したものを実施例７−１、２１０℃で熱処理したものを実施例７−２、２１５℃で熱処理したものを実施例７−３、２２０℃で熱処理したものを実施例７−４、２２５℃で熱処理したものを実施例７−５、２３０℃で等温結晶化させたものを実施例７−６と表記した。熱処理時間はすべて３０分間である。
【0107】
（７−１）２０５℃熱処理：Ｔｍ＝２４４℃、融解熱４３Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は４３％）
（７−２）
２１０℃熱処理：Ｔｍ＝２４４℃、融解熱４６Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は４６％）
（７−３）
２１５℃熱処理：Ｔｍ＝２４３℃、融解熱４５Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は４５％）
（７−４）
２２０℃熱処理：Ｔｍ＝２４４℃、融解熱４２Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は４２％）
（７−５）
２２５℃熱処理：Ｔｍ＝２４５℃、融解熱４９Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は４９％）
（７−６）
２３０℃熱処理：Ｔｍ＝２４５℃、融解熱４４Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は４４％）
実施例７において融点測定を行った際のＤＳＣチャートを図７に示す。また、実施例７で得られた結晶の融点および融解熱を下記表５に示す。
【0108】
【表5】
【0109】
［実施例８］ポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）／ポリスチレン（ＰＳ）・ジブロック共重合体としてＰＬＬＡの分子量が１４，０００である市販のＰＬＬＡ−ｂ−ＰＳ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製Ｐ２６４３−ＳＬＡ：ＰＳ分子量２１，０００、重量平均分子量３５，０００、分子量分布１．１）１ｇを、また、ポリＬ乳酸（ＰＤＬＡ）として分子量が１６，５００である市販のＰＤＬＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製Ｐ３９２３−ＬＡ、分子量分布１．２）０．４ｇを用いた以外は、実施例４と同様にフィルムを作製した。
この場合、ポリ乳酸成分の量は[１ｇ×１４，０００／３５，０００＋０．４ｇ]であり、ＰＬＬＡ：ＰＤＬＡは１：１である。
得られたフィルムのＷＡＸＤ測定を行ったところ、含まれる結晶はＳＣ晶のみであった。ＤＳＣ測定を行なったところ、融点（Ｔｍ）は２４５℃であり、融解熱は６０Ｊ／ｇであった。実施例８で得られたフィルムのＤＳＣ測定結果を図８に示す。
したがって、ポリ乳酸成分量（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ：ただし、ポリスチレン成分量は除く）に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は［〔６０Ｊ／ｇ×（１．４／０．８）〕／（１５５Ｊ／ｇ）］×１００＝６８（％）となる。
全高分子化合物量に対するＳＣ晶分率は［（６０Ｊ／ｇ）／（１５５Ｊ／ｇ）］×１００＝３９（％）となる。
実施例１と同様にして測定したところ、実施例８のフィルムは、ブロック共重合体に由来するポリスチレンを４３質量％含むものであることが確認された。
【0110】
実施例８のフィルムの走査プローブ顕微鏡測定を行ったところ、平滑な表面構造が観察された。そこで、厚さ８０μｍを有する実施例８のフィルムについて、このフィルムの光線透過性を日立社製Ｕ−３０１０型紫外可視吸光度計で測定したところ、波長５６０ｎｍにおいて透過率７１％が得られた。実施例８で得られたフィルムの紫外可視吸光度の測定結果を図９に示す。ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造は数十ｎｍであり、可視光の波長（数百ｎｍ）より小さいので光を散乱せず、したがって、実用に耐えうる透明フィルムが得られたと言える。【0111】
［実施例９］市販のＰＬＬＡ−ｂ−ＰＳ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製Ｐ２６４２−ＳＬＡ：ＰＬＬＡ分子量１９，５００、ＰＳ分子量２１，０００、合計４０，５００、分子量分布１．１１）１.０４ｇとＰＵＲＡＣ社製ポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ：分子量２３０、０００）０．５ｇとを、クロロホルムに室温（２５℃）にて、ポリマー濃度が１質量％となるように溶解し、高分子混合溶液を得た。
得られた高分子混合溶液を室温（２５℃）にて、テフロン（登録商標）シャーレ(直径：１５ｃｍ×１個）上にキャストし、乾燥させて、直径１５ｃｍの比較的大面積のフィルム状試料を得た。さらに、２４時間減圧乾燥を行なった。その結果、均一なフィルムが得られた。
この場合、ポリ乳酸成分の量（ＰＬＬＡ：ＰＤＬＡ比率）は１：１である。
得られたフィルムのＷＡＸＤ測定を行ったところ、含まれる結晶はＳＣ晶のみであった。このフィルムを、ＤＳＣ測定を行なったところ、融点（Ｔｍ）は２２７℃であり、融解熱（ΔＨｆ）は ３６Ｊ／ｇであった。実施例９で得られたフィルムのＤＳＣ測定結果を図１０に示す。
ポリ乳酸成分量（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ：ただし、ポリスチレン成分量は除く）に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は［〔３６Ｊ／ｇ×（１．５４／１）〕／（１５５Ｊ／ｇ）］×１００＝３６（％）となる。
全高分子化合物量に対するＳＣ晶分率は［（３６Ｊ／ｇ）／（１５５Ｊ／ｇ）］×１００＝２３（％）となる。
実施例４と実施例９との対比により、ＰＤＬＡ単独重合体として、高分子量のものを用いると、得られるフィルムの均一性が向上し、より大面積の均一な成形体フィルムが得られることがわかる。
実施例１と同様にして測定したところ、実施例９のフィルムは、ブロック共重合体に由来するポリスチレンを３５質量％含むものであることが確認された。
【0112】
［実施例１０］実施例９と同様にフィルムを作製し、これを真空オーブン中（減圧条件：１Ｐａ）に室温で入れ、１５０℃から２２５℃の設定温度に昇温後、３０分間保持して熱処理を行い、その後、室温まで放冷した。この試料のＤＳＣ測定を昇温速度１０℃／ｍｉｎ.で行った。
実施例１と同様にして、ＷＡＸＤ測定を行なったところ、得られた結晶はＳＣ晶のみであり、融点（Ｔｍ）、融解熱は以下に示すとおりであった。
なお、実施例１０で熱処理温度を変化させたため、１５０℃で熱処理したものを実施例１０−１、１７５℃で熱処理したものを実施例１０−２、２００℃で熱処理したものを実施例１０−３、２０５℃で熱処理したものを実施例１０−４、２１０℃で熱処理したものを実施例１０−５、２１５℃で熱処理したものを実施例１０−６、２２０℃で熱処理したものを実施例１０−７、２２５℃で熱処理したものを実施例１０−８と表記した。熱処理時間はすべて３０分間である。
【0113】
（１０−１）１５０℃熱処理：Ｔｍ＝２２７℃、融解熱４７Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は４７％）
（１０−２）
１７５℃熱処理：Ｔｍ＝２２６℃、融解熱４６Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率
（ＸＳＣ）は４６％）
（１０−３）
２００℃熱処理：Ｔｍ＝２２６℃、融解熱５１Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は５１％）
（１０−４）
２０５℃熱処理：Ｔｍ＝２２５℃、融解熱５７Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は５７％）
（１０−５）
２１０℃熱処理：Ｔｍ＝２２５℃、融解熱５６Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は５６％）
（１０−６）
２１５℃熱処理：Ｔｍ＝２２７℃、融解熱５８Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は５８％）
（１０−７）
２２０℃熱処理：Ｔｍ＝２３０℃、融解熱５８Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は５８％）
（１０−８）
２２５℃熱処理：Ｔｍ＝２３５℃、融解熱５８Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は５８％）
実施例１０において融点測定を行った際のＤＳＣチャートを図１１に示す。また、実施例１０で得られた結晶の融点および融解熱を下記表６に示す。
【0114】
【表6】
【0115】
［実施例１１］熱処理時間を２４時間とした以外は、実施例９と同様に真空オーブン中で熱処理を行い、室温まで放冷した。この試料のＤＳＣ測定を昇温速度１０℃／ｍｉｎ.で行った。
実施例１と同様にして、ＷＡＸＤ測定を行なったところ、得られた結晶はＳＣ晶のみであり、融点（Ｔｍ）、融解熱は以下に示すとおりであった。
なお、実施例１１で熱処理温度を変化させたため、１５０℃で熱処理したものを実施例１１−１、１７５℃で熱処理したものを実施例１１−２、２００℃で熱処理したものを実施例１１−３、２０５℃で熱処理したものを実施例１１−４、２１０℃で熱処理したものを実施例１１−５、２１５℃で熱処理したものを実施例１１−６、２２０℃で熱処理したものを実施例１１−７と表記した。熱処理時間はすべて２４時間である。
【0116】
（１１−１）１５０℃熱処理：Ｔｍ＝２２７℃、融解熱４８Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は４８％）
（１１−２）
１７５℃熱処理：Ｔｍ＝２２６℃、融解熱５１Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は５１％）
（１１−３）
２００℃熱処理：Ｔｍ＝２２５℃、融解熱６２Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は６２％）
（１１−４）
２０５℃熱処理：Ｔｍ＝２２４℃、融解熱６６Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は６６％）
（１１−５）
２１０℃熱処理：Ｔｍ＝２２７℃、融解熱７２Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は７２％）
（１１−６）
２１５℃熱処理：Ｔｍ＝２３２℃、融解熱７３Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は７３％）
（１１−７）
２２０℃熱処理：Ｔｍ＝２３４℃、融解熱８１Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するＳＣ晶分率（ＸＳＣ）は８１％）
実施例１１において融点測定を行った際のＤＳＣチャートを図１２に示す。また、実施例１１で得られた結晶の融点および融解熱を下記表７に示す。
【0117】
【表7】
【0118】
［比較例１］合成例１で得たポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）／ポリスチレン（ＰＳ）・ジブロック共重合体（ＰＬＬＡ分子量１９，５００， ＰＳ分子量２１，０００、分子量分布１．１）を２００℃で５分間溶融熱処理した後、１２時間、１１５℃から１３０℃の一定温度で等温結晶化させた（上記ＤＳＣ炉内）。その後、室温に冷却し、ＤＳＣ測定を行なった。
比較例１で結晶化温度を変化させたため、１１５℃で等温結晶化させたものを比較例１−１、１２０℃で等温結晶化させたものを比較例１−２、１２５℃で等温結晶化させたものを比較例１−３、１３０℃で等温結晶化させたものを比較例１−４と表記した。
実施例１と同様にして、比較例１−１のＷＡＸＤ測定を行なったところ（図５）、得られた結晶はα晶のみであり、融点（Ｔｍ）、融解熱は以下に示すとおりであった。
【0119】
（比較例１−１）１１５℃結晶化：Ｔｍ＝１７２℃、融解熱９．７Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するα晶分率（Ｘα）は２１％）
（比較例１−２）
１２０℃結晶化：Ｔｍ＝１６９℃、融解熱７．４Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するα晶分率（Ｘα）は１６％）
（比較例１−３）
１２５℃結晶化：Ｔｍ＝１６９℃、融解熱４．５Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するα晶分率（Ｘα）は９．６％）
（比較例１−４）
１３０℃結晶化：Ｔｍ＝１６９℃、融解熱４．９Ｊ／ｇ（ＰＬＡ成分量に対するα晶分率（Ｘα）は１０％）
比較例１において融点測定を行った際のＤＳＣチャートを図１３に示す。また、比較例１で得られた結晶の融点および融解熱を下記表８に示す。
【0120】
【表8】
【0121】
表１から表７に記載のように、本発明の製造方法で得られた実施例１〜実施例１１に係るポリ乳酸は融点が高く、原料であるジブロック共重合体を溶融熱処理した後、結晶化した比較例１に対して、優れた耐熱性を示す。また、比較例１に記載の方法では、ステレオコンプレックス結晶は得られず、得られたポリ乳酸の融点が低いことがわかる。【0122】
［比較例２］合成例１で得たポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）／ポリスチレン（ＰＳ）・ジブロック共重合体（ＰＬＬＡ分子量１９，５００，ＰＳ分子量２１，０００、分子量分布１．１）をｐ−キシレンに１３０℃でポリマー濃度が１ｗｔ％となるように溶解した。これを室温でテフロン（登録商標）シャーレ上にキャストし、乾燥させた。さらに、２４時間減圧乾燥を行なった。
実施例１と同様にしてＷＡＸＤ測定を行なったところ、得られた結晶はα晶のみであり、ＤＳＣ測定からＴｍ＝１６５℃であった。
このことから、原料であるジブロック共重合体を溶解液にしたのち、キャストしたのみでは、ステレオコンプレックス結晶は得られず、得られたポリ乳酸の融点も低いことがわかる。
【0123】
［比較例３］ポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）単独重合体（分子量２３０，０００、三井化学製レイシア）０．５ｇとポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）単独重合体（分子量２３０，０００、ＰＵＲＡＣ社製）０．５ｇを室温（２５℃）にてクロロホルムに全ポリマー濃度が１質量％となるように溶解し高分子混合溶液を得た。これを実施例１と同様にしてキャストし、乾燥させた。さらに、２４時間減圧乾燥を行なった。
実施例１と同様にして、ＷＡＸＤ測定を行なったところ、得られた結晶はα晶とＳＣ晶の混合であり、
α晶：Ｔｍ＝１６５℃、融解熱１８Ｊ／ｇ（α晶分率は１９％）
ＳＣ晶：Ｔｍ＝２１５℃、融解熱２２Ｊ／ｇ（ＳＣ晶分率は１４％）
であった。
この結果より、高分子量のＰＬＬＡ単独重合体及びＰＤＬＡ単独共重合を混合して高分子混合溶液とする方法では、十分なステレオコンプレックス結晶は製造されず、得られたステレオコンプレックス結晶の融点も実施例１〜実施例１１に比べ低いものであることがわかる。
【0124】
［比較例４］次に、非特許文献２［Ｐｏｌｙｍｅｒ， ｖｏｌ．４９， ｐ．５６７０ （２００８）］に記載の方法に従い、ポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）単独重合体（分子量３６，０００）０．５ｇとポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）単独重合体（分子量１９，０００）０．５ｇとを、室温（２５℃）にて、クロロホルムに全ポリマー濃度が１質量％となるように溶解し高分子混合溶液を得た。これを実施例１と同様にしてキャストし、乾燥させた。さらに、２４時間減圧乾燥を行なってフィルムを得た。
実施例１と同様に、ＷＡＸＤ測定を行なったところ、得られた結晶はＳＣ晶のみであり(図５)、ＤＳＣ測定からＴｍ＝２１６℃、融解熱６４Ｊ／ｇ（ＳＣ晶分率は４１％）であった。
このことから、原料として比較的低分子量のＰＬＬＡ単独重合体とＰＤＬＡ単独共重合とを用いることでステレオコンプレックス結晶を高含有率で得られ、融解熱は大きいものの、分子量が小さく、運動性が拘束されていないため、融解温度は低く、合成繊維や成形体の形成に十分な耐熱性を有するポリ乳酸は得られなかった。
【0125】
上記実施例及び比較例との結果より、用いるポリ乳酸の分子量が低い場合には、ＰＬＬＡ単独重合体＋ＰＤＬＡ単独重合体の等量混合によってもある程度のＳＣ晶は形成されるものの、その融点は低く、最も良好であっても２１６℃であった。他方、本発明の製造方法に係る実施例では、ステレオコンプレックス結晶を高効率で含み、比較例に比べて融点の高いポリ乳酸が得られた。実施例１〜実施例１１に記載の製造方法により得られた本発明のポリ乳酸は融解温度が高く、耐熱性に優れることから、熱加工により形成される成形体や繊維製品にも有用であることがわかる。また、これらの成形体や繊維からポリ乳酸以外の成分を分解除去することによって多孔体を得ることができる。
【0126】
［実施例１２］＜成形体の製造＞
図１４のように、直径１１０ｍφ×厚さ２ｍｍの円盤状ステンレス板１の上に厚さ１２５μｍの離型用ポリイミド膜２を置き、次に直径１１０ｍｍφ×厚さ０．３ｍｍの円盤状ステンレス板に３０ｍｍ×３０ｍｍの矩形窓をくり抜いたもの（矩形窓ありステンレス薄板）３を置き、その矩形窓内に実施例１で得られたフィルム４を１ｇ置く。その上に、厚さ１２５μｍの離型用ポリイミド膜５を置き、さらにその上に直径１１０ｍｍφ×厚さ２ｍｍの円盤状ステンレス板６を置いた。
これらの積層体全体を室温にて真空チャンバー内に設置されたプレス機（株式会社ボールドウィン製）中の上下板の間に置き、１．３３×１０−１Ｐａまでロータリーポンプで減圧後、上下のプレス板の間隔を応力がかからないようになるべく近付け、２５０℃に加熱し、２５０℃のまま５分間保持し、その後、４．５ＭＰａ （シリンダー圧力６０Ｐａ）の圧力でプレスしたままヒーター電源を切って減圧状態で室温まで徐冷した。その後、真空チャンバーを開けて実施例１２の成形フィルム（実施例１で得られたポリ乳酸からなる成形体）を取り出した。
得られた成形フィルムについて、引張り破断強度を測定した。この力学物性の測定はボールドウィン株式会社製万能試験機ＲＴＣ−１３２５Ａを用いて室温で行なった。上記成形フィルムから短冊状（直線部分３０ｍｍ、幅５ｍｍ）に試料片を切り出して、クロスヘッド速度６０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行った。その結果、得られたフィルムの引張り破断強度は３０ＭＰａであった。
また、成形体フィルムの融点を、実施例１と同様にして測定したところ、原料に起因する融点２４１℃であった。
実施例１２の結果より、本発明の製造方法で得られた本発明ポリ乳酸からなる成形体は、２５０℃という成形温度を経ていても破断強度に優れるものであり、このことから、本発明のポリ乳酸は、加熱加圧成形などの各種成形体の製造に好適に使用しうることがわかる。
【0127】
［実施例１３］図１４のうち、矩形窓ありステンレス薄板３の代わりに直径１１０ｍｍφ×厚さ５０μｍの円盤状に切り出したポリイミド膜に３０ｍｍ×３０ｍｍの矩形窓をくり抜いたもの（矩形窓ありポリイミド膜）３を用いた。すなわち、直径１１０ｍφ×厚さ２ｍｍの円盤状ステンレス板１の上に厚さ１２５μｍの離型用ポリイミド膜２を置き、次に前記矩形窓ありポリイミド膜３（厚さ５０μｍ）を置き、その矩形窓内に実施例４で得られたフィルム一枚を置く。その上に、厚さ１２５μｍの離型用ポリイミド膜５を置き、さらにその上に直径１１０ｍｍφ×厚さ２ｍｍの円盤状ステンレス板６を置いた。
これらの積層体全体を室温にて真空チャンバー内に設置されたプレス機（株式会社ボールドウィン製）中の上下板の間に置き、１．３３×１０−１Ｐａまでロータリーポンプで減圧後、上下のプレス板の間隔を応力がかからないようになるべく近付け、２２５℃に加熱し、２２５℃のまま３０分間保持し、その後、シリンダー圧力１０ＭＰａの圧力でプレスしたままヒーター電源を切って減圧状態で室温まで徐冷した。その後、真空チャンバーを開けて実施例１３の成形フィルムを取り出した。
得られた成形フィルムについて、引張り破断強度を測定した。この力学物性の測定はボールドウィン株式会社製万能試験機ＲＴＣ−１３２５Ａを用いて室温で行なった。上記成形フィルムから短冊状（直線部分３０ｍｍ、幅５ｍｍ）に試料片を切り出して、クロスヘッド速度６０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行った。その結果、得られたフィルムの引張り破断強度は１０ＭＰａであった。この結果より、本発明の製造方法で得られた本発明ポリ乳酸からなる成形体は、融点以下でプレスしても破断強度に優れる成形体となることがわかる。
この実施例１３で得られたフィルムの表面構造を走査プローブ顕微鏡で観察した。得られた観察像を図１５に示す。（Ａ）の点線で囲った部分を拡大したのが（Ｂ）である。ブロック共重合体のミクロ相分離構造に起因するネットワーク状の連結構造が見られ、これが骨格となって強度に優れる成形体が得られたと考えられる。
【0128】
［実施例１４］＜多孔体の製造＞
実施例１で得られたフィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出して５０ｍＬビーカーに入れ、この中にシクロヘキサン３０ｍＬを注ぎ、これを超音波ホモジナーザー（株式会社エスエムテー製ＵＨ−600Ｓ）を用いて室温において出力６００Ｗおよび周波数２０Ｈzで６時間処理した。これを取り出した後、過剰量のシクロヘキサンで３回洗浄して、超音波処理により分解したポリスチレン成分を取り除いて、除去されたポリスチレン部分に起因する微細な空孔を多数有する多孔体を得た。
この多孔膜の構造を、エスアイアイナノテクノロジー製走査プローブ顕微鏡Ｅ-ｓｗｅｅｐを用いて非接触モードで観察した。その結果、図１６に示すように、孔径１０〜１００ｎｍの微細孔構造を有する多孔体であることが確認された。
実施例１４の多孔体は、空孔がより深く膜内部まで連結しており、原料である本発明のポリ乳酸に起因して融点が高いことから、耐熱性や成形性に優れ、ケミカルフィルタ、リチウムイオン電池セパレーターなどの産業用資材、あるいは、血液浄化フィルター、細胞増殖足場材、人工皮膚、体内埋め込み型グルコースセンサー隔膜などの医療用品などの各種用途に好適に使用される。
【0129】
＜多孔体の評価＞本発明者らが報告している文献［ＡＣＳ Ｎａｎｏ， ２００９， ｖｏｌ．３， ｐ．９２４−９３２］を参考に以下のように多孔膜の分子透過性の評価を行った。膜透過装置（ビートレックス製、Ｐｅｒｍｃｅｌｌ）を用い、左右に区切られたガラスセル（容量：５０ｍＬ）の間の口径部分（膜面積：５ｃｍ２）に実施例１４で作製した多孔膜を挟み、Ｏリングを介してクリップで挟みこむ。その後、片方のセルを１００ｍＭ（ｍｏｌ／Ｌ）濃度のＤ−グルコース水溶液で満たし、もう片方を純水で満たす。両方のセル内の溶液をテフロン(登録商標)コート撹拌子（直径３ｍｍ、長さ７ｍｍ）で一定時間撹拌し（室温）、始めに純水で満たしておいたセルの溶液を分取し、屈折率を測定する。この際、既知のグルコース濃度の溶液の屈折率を複数測定しておくことで、「屈折率」対「グルコース濃度」の検量線が描けるので、これを元に屈折率からグルコース濃度を算出する。
測定波長：５８９．３ｎｍ のナトリウムＤ線
装置：デジタル屈折計 ＲＸ−５０００α（（株）アタゴ製）
【0130】
その結果、実施例１４で得られた多孔膜（厚さ約７５μｍ）を用い、攪拌３時間後に測定したグルコース濃度は５ｍＭとなった。これにより、グルコースが多孔膜を透過して反対側のセルに移動したことが確認され、実施例１４で得られた多孔膜は連通孔を有することが確認された。対照例として、エッチングを施していない、実施例１２で得られた成形体フィルム（厚さ約６０μｍ）で同様の評価を行ったところ、グルコース濃度は０．１ｍＭであり、実施例１２で得られた成形体フィルムは貫通孔が形成されていないことがわかる。なお、市販されているアルミナ・ポーラス膜（Ｗｈａｔｍａｎ社製、製品名：Ａｎｏｄｉｓｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｉｌｔｅｒ ２５、材質：アルミナ、膜厚：６０μｍ、空隙率：２５〜５０％）により同様の測定を行うと、グルコース濃度は５０ｍＭとなり、グルコースを完全に透過していた。したがって、実施例１４で得られた多孔膜は、微細な貫通孔を有する多孔体であることが確認された。
【0131】
［実施例１５］＜イオン伝導体の製造＞
実施例１で得られたフィルムをガラスシャーレに入れ、０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製したクロロスルホン酸のシクロヘキサン溶液に浸漬し、室温で１時間処理した。処理膜をシクロヘキサンで３回洗浄し、これを室温にて２４時間減圧乾燥して残存溶媒を除去した後、さらにイオン交換水で３回洗浄し、その後、６時間以上、室温で減圧乾燥を行って、イオン（プロトン）伝導膜を得た。
本発明者らの先行特許である特開２００８−２４８１１６に従い、このイオン伝導膜のスルホン化度、含水率およびプロトン伝導度を測定した。
１．スルホン化度
次式に従って、スルホン化度を算出した。
スルホン化度（％）＝（スルホン化処理によって置換したスルホン酸基モル数／ベンゼン環モル数）×１００
【0132】
２．含水率室温（２５℃）で２４時間イオン交換水に浸漬して飽和含水状態とした際の膜重量および５０℃で８時間次いで１００℃で２４時間、減圧乾燥した際の膜重量を測定し、下記の式より含水率を求めた。
含水率（％）＝（ＭＷ − ＭＤ） × １００ ／ ＭＤ
ＭＷ：飽和含水状態の膜重量
ＭＤ：乾燥時の膜重量
３．プロトン伝導度
プロトン伝導は交流インピーダンス法により測定した。測定条件は下記のとおりである。
バイアス電圧 ０Ｖ
交流振幅 ３００ｍＶ
測定周波数 １〜２×１０７ Ｈｚ
４．イオン交換容量（ＥＷ）
スルホン化後のブロック共重合体の数平均分子量（ＰＬＬＡ成分を含む）、原料に用いたブロック共重合体数中のスチレンユニット数から、下記のように算出した。
ＥＷ ＝ スルホン酸基１個あたりの分子量
得られたイオン伝導膜について、これらの測定を行った結果を以下に示す。
＜プロトン伝導膜の測定結果＞
含水率 １０８．０％
プロトン伝導度（５０℃、９０％ＲＨ） ０．０４Ｓ／ｃｍ
スルホン化度 １００％
イオン交換容量（Ｅｗ） ２８０
【0133】
［対照例］対照例として、市販のパーフルオロカーボンスルホン酸膜であるＮａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１１ＣＳ（ＤｕＰｏｎｔ製）について同様の測定を行った。結果を以下に示す。
含水率 ３０％
プロトン伝導度（５０℃、９０％ＲＨ） ０．１Ｓ／ｃｍ
イオン交換容量（Ｅｗ） １０００
このように、対照例である市販品のプロトン伝導膜との対比においても、数値はやや低いものの、実用上問題のないプロトン伝導度とイオン交換容量を達成しており、植物原料である乳酸から合成され、生体適合性を有し、また、石油原料を使用しない導電膜として注目されることがわかる。
【0134】
［実施例１６］実施例１１−７で得られたフィルムをガラスシャーレに入れ、０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製したクロロスルホン酸のシクロヘキサン溶液に浸漬し、室温で３時間処理した。処理膜をシクロヘキサンで３回洗浄し、これを室温にて２４時間減圧乾燥して残存溶媒を除去した後、さらにイオン交換水で３回洗浄し、その後、６時間以上、室温で減圧乾燥を行って、イオン（プロトン）伝導膜を得た。
実施例１５と同様に、このイオン伝導膜のスルホン化度、含水率およびプロトン伝導度を測定した。その結果、下記の数値が得られた。
含水率 ５２．４％
プロトン伝導度（５０℃、９０％ＲＨ） ０．０４Ｓ／ｃｍ
スルホン化度 １００％
イオン交換容量（Ｅｗ） ２８０
この結果から、ＳＣ晶分率が高くなることによって骨格が維持されやすくなり、含水率を低く抑えられることがわかる。