特許 5721286 薄型偏光膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5721286

(24)【登録日】2015年4月3日

(45)【発行日】2015年5月20日

(54)【発明の名称】薄型偏光膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/30 20060101AFI20150430BHJP

   B29C 55/02 20060101ALI20150430BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20150430BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/30

   B29C55/02

   B32B27/30 102

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-215346(P2013-215346)

(22)【出願日】2013年10月16日

(62)【分割の表示】特願2011-110525(P2011-110525)の分割

【原出願日】2011年5月17日

(65)【公開番号】特開2014-52647(P2014-52647A)

(43)【公開日】2014年3月20日

【審査請求日】2013年10月16日

(31)【優先権主張番号】特願2010-198206(P2010-198206)

(32)【優先日】2010年9月3日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100122471

【弁理士】

【氏名又は名称】籾井 孝文

(72)【発明者】

【氏名】後藤 周作

(72)【発明者】

【氏名】喜多川 丈治

(72)【発明者】

【氏名】川本 育郎

(72)【発明者】

【氏名】澤田 浩明

【審査官】 吉川 陽吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０９８６５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２８８７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３７１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２１５５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１８２０３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３５００２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０４３２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２８４２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０７９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９１６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０２０６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５２３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０４９８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９１２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２０２０５１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０１−２４０５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／００２３９１１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／１２６５９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０２−２５６００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４８９５７６９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−０６９６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０８６０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３５０６３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ ５／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

吸水率が０．２％以上３．０％以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上１００℃未満の熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して、積層体を作製する工程と、
該積層体をホウ酸水溶液中で水中延伸する工程と
を含み、得られる偏光膜の厚みが１０μｍ以下である、薄型偏光膜の製造方法。

【請求項2】

前記熱可塑性樹脂基材が、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂から構成されている、請求項１に記載の薄型偏光膜の製造方法。

【請求項3】

前記ホウ酸水中延伸の前に、前記積層体を９５℃以上で空中延伸する工程を含む、請求項１または２に記載の薄型偏光膜の製造方法。

【請求項4】

前記水中延伸工程を経た前記積層体の最大延伸倍率が、前記積層体を空中延伸のみで延伸した場合の最大延伸倍率よりも高い、請求項１から３のいずれかに記載の薄型偏光膜の製造方法。

【請求項5】

前記積層体の最大延伸倍率が５．０倍以上である、請求項１から４のいずれかに記載の薄型偏光膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、薄型偏光膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

代表的な画像表示装置である液晶表示装置は、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜を有する光学積層体が配置されている。近年、偏光膜を有する光学積層体の薄膜化が望まれていることから、熱可塑性樹脂基材とポリビニルアルコール系樹脂層（以下、「ＰＶＡ系樹脂層」という）との積層体を空中延伸し、次に染色液に浸漬させて薄型偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、このような方法では、得られる薄型偏光膜の光学特性（例えば、偏光度）が不十分であるという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００１−３４３５２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、優れた光学特性を有する薄型偏光膜を製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の薄型偏光膜の製造方法は、吸水率が０．２％以上３．０％以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上の熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して、積層体を作製する工程と、該積層体をホウ酸水溶液中で水中延伸する工程とを含む。当該製造方法により得られる偏光膜の厚みは１０μｍ以下である。
好ましい実施形態においては、上記熱可塑性樹脂基材が、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂から構成されている。
好ましい実施形態においては、上記ホウ酸水中延伸の前に、上記積層体を９５℃以上で空中延伸する工程を含む。
好ましい実施形態においては、上記水中延伸工程を経た上記積層体の最大延伸倍率が、上記積層体を空中延伸のみで延伸した場合の最大延伸倍率よりも高い。
好ましい実施形態においては、上記該積層体の最大延伸倍率が５．０倍以上である。
本発明の別の局面によれば、薄型偏光膜が提供される。この薄型偏光膜は、上記製造方法により得られる。
本発明のさらに別の局面によれば、上記薄型偏光膜を有する光学積層体が提供される。
本発明のさらに別の局面によれば、積層体が提供される。この積層体は、吸水率が０．２％以上３．０％以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上の熱可塑性樹脂基材と、該熱可塑性樹脂基材上に形成されたＰＶＡ系樹脂層とを有する。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、吸水率が０．２％以上３．０％以下で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上の熱可塑性樹脂基材を用い、延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層が形成された積層体を高倍率に、かつ、良好に延伸することができる。具体的には、このような熱可塑性樹脂基材は、水中延伸において水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することが可能となり、空中延伸時よりも熱可塑性樹脂基材の延伸性が優れ得る。したがって、このような熱可塑性樹脂基材を用いた積層体の最大延伸倍率は、水中延伸工程を経た方が空中延伸のみで延伸するよりも高くなり得る。また、ホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。このようにして、積層体を良好に水中延伸することができ、光学特性（例えば、偏光度）に極めて優れた薄型偏光膜（厚みが１０μｍ以下の偏光膜）を作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。

【図2】本発明の薄型偏光膜の製造方法の一例を示す概略図である。

【図3】本発明の好ましい実施形態による光学フィルム積層体の概略断面図である。

【図4】本発明の別の好ましい実施形態による光学機能フィルム積層体の概略断面図である。

【図5】実施例１で用いた熱可塑性樹脂基材の延伸倍率と延伸応力との関係を示すグラフである。

【図6】実施例１で用いた熱可塑性樹脂基材の延伸倍率と延伸応力との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．製造方法
本発明の薄型偏光膜の製造方法は、吸水率が０．２％以上３．０％以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上１００℃以下の熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して、積層体を作製する工程（工程Ａ）と、この積層体をホウ酸水溶液中で水中延伸する工程（工程Ｂ）（ホウ酸水中延伸）とを含む。以下、各々の工程について説明する。

【0009】

Ａ−１．工程Ａ
図１は、本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。積層体１０は、熱可塑性樹脂基材１１とＰＶＡ系樹脂層１２とを有し、熱可塑性樹脂基材にＰＶＡ系樹脂層１２を形成することにより作製される。ＰＶＡ系樹脂層１２の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材１１上に、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層１２を形成する。

【0010】

上記熱可塑性樹脂基材は、その吸水率が０．２％以上、好ましくは０．３％以上である。このような熱可塑性樹脂基材は、後述する工程Ｂにおいて水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することが可能となり、空中延伸時よりも熱可塑性樹脂基材の延伸性が優れ得る。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する薄型偏光膜を作製することができる。一方、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、製造時に熱可塑性樹脂基材の寸法安定性が著しく低下して、得られる薄型偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、熱可塑性樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、吸水率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準じて求められる値である。

【0011】

熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１２０℃以下であることがより好ましい。一方、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて求められる値である。

【0012】

熱可塑性樹脂基材の構成材料は、熱可塑性樹脂基材の吸水率およびガラス転移温度が上記範囲内である限り、任意の適切な材料を採用し得る。ここで、吸水率は、例えば、構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。ガラス転移温度は、例えば、構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。熱可塑性樹脂基材の構成材料としては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。

【0013】

熱可塑性樹脂基材の延伸前の厚みは、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、工程Ｂにおいて、熱可塑性樹脂基材が水を吸収するのに長時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。

【0014】

上記ＰＶＡ系樹脂は、任意の適切な樹脂を採用し得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた薄型偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。

【0015】

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜４５００、さらに好ましくは１５００〜４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。

【0016】

上記塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。

【0017】

塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。

【0018】

塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。

【0019】

上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。

【0020】

ＰＶＡ系樹脂層の延伸前の厚みは、好ましくは３μｍ〜２０μｍである。

【0021】

ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。

【0022】

Ａ−２．工程Ｂ
上記工程Ｂでは、上記積層体を水中延伸（ホウ酸水中延伸）する。水中延伸によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する薄型偏光膜を作製することができる。

【0023】

積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。

【0024】

水中延伸は、好ましくは、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行う（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する薄型偏光膜を作製することができる。

【0025】

上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１０重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の薄型偏光膜を作製することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。

【0026】

後述の染色工程により、予め、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質（代表的には、ヨウ素）が吸着されている場合、好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜８重量部である。

【0027】

工程Ｂにおける延伸温度（延伸浴の液温）は、好ましくは４０℃〜８５℃、より好ましくは５０℃〜８５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分である。

【0028】

上記熱可塑性樹脂基材と水中延伸（ホウ酸水中延伸）とを組み合わせることにより、高倍率に延伸することができ、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する薄型偏光膜を作製することができる。具体的には、最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上である。本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。また、上記熱可塑性樹脂基材を用いた積層体の最大延伸倍率は、水中延伸工程を経た方が空中延伸のみで延伸するよりも高くなり得る。

【0029】

Ａ−３．その他の工程
本発明の薄型偏光膜の製造方法は、上記工程Ａおよび工程Ｂ以外に、その他の工程を含み得る。その他の工程としては、例えば、不溶化工程、染色工程、架橋工程、上記工程Ｂとは別の延伸工程、洗浄工程、乾燥（水分率の調節）工程等が挙げられる。その他の工程は、任意の適切なタイミングで行い得る。

【0030】

上記染色工程は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層を二色性物質で染色する工程である。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、二色性物質を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、二色性物質を含む染色液に積層体を浸漬させる方法である。二色性物質が良好に吸着し得るからである。

【0031】

上記二色性物質としては、例えば、ヨウ素、二色性染料が挙げられる。好ましくは、ヨウ素である。二色性物質としてヨウ素を用いる場合、上記染色液は、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部〜２０重量部、より好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃〜５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒〜５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４０％〜４４％となるように、浸漬時間を設定する。

【0032】

好ましくは、染色工程は上記工程Ｂの前に行う。

【0033】

上記不溶化工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。好ましくは、不溶化工程は、積層体作製後、染色工程や工程Ｂの前に行う。

【0034】

上記架橋工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。また、上記染色工程後に架橋工程を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。好ましくは、架橋工程は上記工程Ｂの前に行う。好ましい実施形態においては、染色工程、架橋工程および工程Ｂをこの順で行う。

【0035】

上記工程Ｂとは別の延伸工程としては、例えば、上記積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸する工程が挙げられる。このような空中延伸工程は、好ましくは、工程Ｂ（ホウ酸水中延伸）および染色工程の前に行う。このような空中延伸工程は、ホウ酸水中延伸に対する予備的または補助的な延伸として位置付けることができるため、以下「空中補助延伸」という。

【0036】

空中補助延伸を組み合わせることで、積層体をより高倍率に延伸することができる場合がある。その結果、より優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する薄型偏光膜を作製することができる。例えば、上記熱可塑性樹脂基材としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いた場合、ホウ酸水中延伸のみで延伸するよりも、空中補助延伸とホウ酸水中延伸とを組み合せる方が、熱可塑性樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することができる。当該熱可塑性樹脂基材は、その配向性が向上するにつれて延伸張力が大きくなり、安定的な延伸が困難となったり、熱可塑性樹脂基材が破断したりする。そのため、熱可塑性樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することで、積層体をより高倍率に延伸することができる。

【0037】

また、空中補助延伸を組み合わせることで、ＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ、そのことにより、ホウ酸水中延伸後においてもＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ得る。具体的には、予め、空中補助延伸によりＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させておくことで、ホウ酸水中延伸の際にＰＶＡ系樹脂がホウ酸と架橋し易くなり、ホウ酸が結節点となった状態で延伸されることで、ホウ酸水中延伸後もＰＶＡ系樹脂の配向性が高くなるものと推定される。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する薄型偏光膜を作製することができる。

【0038】

空中補助延伸の延伸方法は、上記工程Ｂと同様、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。また、延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。本工程における延伸方向は、好ましくは、上記工程Ｂの延伸方向と略同一である。

【0039】

空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは３．５倍以下である。空中補助延伸の延伸温度は、ＰＶＡ系樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。延伸温度は、好ましくは９５℃〜１５０℃である。なお、空中補助延伸と上記ホウ酸水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。

【0040】

上記洗浄工程は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。上記乾燥工程における乾燥温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。

【0041】

図２は、本発明の薄型偏光膜の製造方法の一例を示す概略図である。積層体１０を、繰り出し部１００から繰り出し、ロール１１１および１１２によってホウ酸水溶液の浴１１０中に浸漬させた後（不溶化工程）、ロール１２１および１２２によって二色性物質（ヨウ素）およびヨウ化カリウムの水溶液の浴１２０中に浸漬させる（染色工程）。次いで、ロール１３１および１３２によってホウ酸およびヨウ化カリウムの水溶液の浴１３０中に浸漬させる（架橋工程）。その後、積層体１０を、ホウ酸水溶液の浴１４０中に浸漬させながら、速比の異なるロール１４１および１４２で縦方向（長手方向）に張力を付与して延伸する（工程Ｂ）。延伸処理した積層体１０を、ロール１５１および１５２によってヨウ化カリウム水溶液の浴１５０中に浸漬させ（洗浄工程）、乾燥工程に供する（図示せず）。その後、積層体を巻き取り部１６０にて巻き取る。

【0042】

Ｂ．薄型偏光膜
本発明の薄型偏光膜は、上記製造方法により得られる。本発明の薄型偏光膜は、実質的には、二色性物質が吸着配向されたＰＶＡ系樹脂膜である。薄型偏光膜の厚みは、１０μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。一方、薄型偏光膜の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。薄型偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。薄型偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは４１．０％以上、さらに好ましくは４２．０％以上である。薄型偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９５％以上である。

【0043】

上記薄型偏光膜の使用方法は、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、上記熱可塑性樹脂と一体となった状態で使用してもよいし、上記熱可塑性樹脂基材から他の部材に転写して使用してもよい。

【0044】

Ｃ．光学積層体
本発明の光学積層体は、上記薄型偏光膜を有する。図３（ａ）および（ｂ）は、本発明の好ましい実施形態による光学フィルム積層体の概略断面図である。光学フィルム積層体１００は、熱可塑性樹脂基材１１’と薄型偏光膜１２’と粘着剤層１３とセパレータ１４とをこの順で有する。光学フィルム積層体２００は、熱可塑性樹脂基材１１’と薄型偏光膜１２’と接着剤層１５と光学機能フィルム１６と粘着剤層１３とセパレータ１４とをこの順で有する。本実施形態では、上記熱可塑性樹脂基材を、得られた薄型偏光膜１２’から剥離せずに、そのまま光学部材として用いている。熱可塑性樹脂基材１１’は、例えば、薄型偏光膜１２’の保護フィルムとして機能し得る。

【0045】

図４（ａ）および（ｂ）は、本発明の別の好ましい実施形態による光学機能フィルム積層体の概略断面図である。光学機能フィルム積層体３００は、セパレータ１４と粘着剤層１３と薄型偏光膜１２’と接着剤層１５と光学機能フィルム１６とをこの順で有する。光学機能フィルム積層体４００では、光学機能フィルム積層体３００の構成に加え、第２の光学機能フィルム１６’が薄型偏光膜１２’とセパレータ１４との間に粘着剤層１３を介して設けられている。本実施形態では、上記熱可塑性樹脂基材は取り除かれている。

【0046】

本発明の光学積層体を構成する各層の積層には、図示例に限定されず、任意の適切な粘着剤層または接着剤層が用いられる。粘着剤層は、代表的にはアクリル系粘着剤で形成される。接着剤層としては、代表的にはビニルアルコール系接着剤で形成される。上記光学機能フィルムは、例えば、偏光膜保護フィルム、位相差フィルム等として機能し得る。

【実施例】

【0047】

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
１．厚み
デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ−３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．熱可塑性樹脂基材の吸水率
ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準じて測定した。
３．熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて測定した。

【0048】

［実施例１−１］
（工程Ａ）
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．６０％、Ｔｇ８０℃の非晶質ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂社製、商品名「ノバクリア」、厚み：１００μｍ）を用いた。
熱可塑性樹脂基材の片面に、重合度２６００、ケン化度９９．９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセノール（登録商標）ＮＨ−２６」）の水溶液を６０℃で塗布および乾燥して、厚み７μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成した。このようにして積層体を作製した。

【0049】

得られた積層体を、液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化工程）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素を０．２重量部配合し、ヨウ化カリウムを２重量部配合して得られたヨウ素水溶液）に６０秒間浸漬させた（染色工程）。
次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋工程）。
その後、積層体を、液温６０℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に一軸延伸を行った（工程Ｂ）。ホウ酸水溶液への浸漬時間は１２０秒であり、積層体が破断する直前まで延伸した。
その後、積層体を洗浄浴（水１００重量に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた後、６０℃の温風で乾燥させた（洗浄・乾燥工程）。
このようにして、熱可塑性樹脂基材上に薄型偏光膜が形成された光学フィルム積層体を得た。

【0050】

［実施例１−２］
実施例１−１と同様にして作製した積層体を、１２０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２倍に一軸延伸した（空中補助延伸工程）。その後、実施例１−１と同様にして、不溶化工程、染色工程、架橋工程、工程Ｂおよび洗浄・乾燥工程を行い、光学フィルム積層体を得た。

【0051】

（比較例１）
実施例１−１と同様にして作製した積層体を、積層体が破断する直前まで１００℃のオーブン内で空中延伸した。
その後、実施例１−１と同様に、染色工程、架橋工程および洗浄・乾燥工程をこの順で行い薄型偏光膜を得た。

【0052】

［実施例２−１］
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．７５％、Ｔｇ７５℃の非晶質のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ＩＰＡ共重合ＰＥＴ）フィルム（厚み：１００μｍ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして薄型偏光膜を得た。

【0053】

［実施例２−２］
熱可塑性樹脂基材として、上記ＩＰＡ共重合ＰＥＴフィルムを用いたこと以外は、実施例１−２と同様にして薄型偏光膜を得た。

【0054】

（比較例２）
熱可塑性樹脂基材として上記ＩＰＡ共重合ＰＥＴフィルムを用いたこと以外は、比較例１と同様にして薄型偏光膜を得た。

【0055】

（比較例３−１）
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．１％、Ｔｇ１１０℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポン社製、商品名「テイジンテトロン」、厚み：１００μｍ）を用いたこと、および、工程Ｂにおいてホウ酸水溶液の温度を８０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして積層体の延伸を試みたが、全く延伸することができなかった。

【0056】

（比較例３−２）
熱可塑性樹脂基材として上記ＰＥＴフィルムを用いたこと、および、１３０℃で空中延伸したこと以外は、比較例１と同様にして薄型偏光膜を得た。

【0057】

（比較例４−１）
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．０３％、Ｔｇ８０℃の未延伸ポリスチレンフィルム（厚み：１００μｍ）を用いたこと、および、工程Ｂにおいてホウ酸水溶液の温度を８０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして薄型偏光膜を得た。

【0058】

（比較例４−２）
熱可塑性樹脂基材として上記ポリスチレンフィルムを用いたこと、および、９０℃で空中延伸したこと以外は、比較例１と同様にして薄型偏光膜を得た。

【0059】

（比較例５−１）
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．０３％、Ｔｇ−１０℃の未延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製、ＲＸＣシリーズ、厚み：７０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして薄型偏光膜の作製を試みた。

【0060】

（比較例５−２）
熱可塑性樹脂基材として上記ポリプロピレンフィルムを用いたこと、および、６０℃で空中延伸したこと以外は、比較例１と同様にして薄型偏光膜の作製を試みた。

【0061】

（比較例６−１）
熱可塑性樹脂基材として、吸水率３．５％、Ｔｇ６５℃のナイロン６フィルム（無延伸ナイロンフィルム、三菱樹脂社製、商品名「ダイアミロン Ｃ」、厚み：１００μｍ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして薄型偏光膜の作製を試みた。

【0062】

（比較例６−２）
熱可塑性樹脂基材として上記ナイロン６フィルムを用いたこと以外は、比較例１と同様にして薄型偏光膜の作製を試みた。

【0063】

［実施例３−１］
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．３５％、Ｔｇ７５℃の非晶質のシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート（ＣＨＤＭ−ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂社製、商品名「ノバクリアー ＳＨ０４６」、厚み：１５０μｍ）を用いたこと、および、工程Ｂにおいてホウ酸水溶液の温度を７０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして薄型偏光膜を得た。

【0064】

［実施例３−２］
熱可塑性樹脂基材として、上記ＣＨＤＭ−ＰＥＴフィルムを用いたこと、および、工程Ｂにおいてホウ酸水溶液の温度を７０℃としたこと以外は、実施例１−２と同様にして薄型偏光膜を得た。

【0065】

（比較例７）
熱可塑性樹脂基材として上記ＣＨＤＭ−ＰＥＴフィルムを用いたこと以外は、比較例１と同様にして薄型偏光膜を得た。

【0066】

各実施例および比較例において、延伸後の積層体の外観を目視により観察した。評価結果を、最大延伸倍率とともに表１に示す。なお、実施例１−２、実施例２−２および実施例３−２の最大延伸倍率は、空中補助延伸を含む総延伸倍率である。
（外観の評価基準）
○：良好である
×：凹凸やタルミの発生、変形・寸法変化により外観不良である

【0067】

各実施例および比較例で得られた薄型偏光膜の偏光度を測定した。偏光度の測定に際し、得られた光学フィルム積層体の薄型偏光膜側に接着剤を塗布しながら厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）を貼り合わせた後、熱可塑性樹脂基材を剥離した。このように、薄型偏光膜をＴＡＣフィルムに転写して、偏光度の測定に供した。偏光度の測定方法は以下のとおりである。測定結果を、得られた薄型偏光膜の厚みとともに表１に示す。
（偏光度の測定方法）
紫外可視分光光度計（日本分光社製、製品名「Ｖ７１００」）を用いて、薄型偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）、平行透過率（Ｔｐ）および直交透過率（Ｔｃ）を測定し、偏光度（Ｐ）を次式により求めた。
偏光度（Ｐ）（％）＝｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝^１／２×１００
なお、上記Ｔｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定し、視感度補正を行ったＹ値である。

【0068】

【表1】

【0069】

所定の吸水率およびガラス転移温度を満足する熱可塑性樹脂基材を用いた実施例では、良好に水中延伸を行うことができ、最大延伸倍率も非常に高く、外観および光学特性ともに極めて優れていた。実施例１−１，１−２と比較例１、実施例２−１，２−２と比較例２、実施例３−１，３−２と比較例７とをそれぞれ比較すると、水中延伸工程を経た方が空中延伸のみで延伸するよりも最大延伸倍率が高かった。
比較例３−１では水中延伸をすることができなかった。比較例３−２、比較例４−１および比較例４−２では、外観には優れるものの、十分な光学特性を得ることができなかった。
ガラス転移温度の低い熱可塑性樹脂基材を用いた比較例５−１および比較例５−２では、高倍率に延伸することは可能であったが、ＰＶＡ系樹脂層の形成（塗布・乾燥）時に熱可塑性樹脂基材にシワが発生し、さらには、延伸時の温度により積層体に凹凸やタルミが発生して、光学用途に耐え得る外観を得ることができなかった。
吸水率の高い熱可塑性樹脂基材を用いた比較例６−１および比較例６−２では、ＰＶＡ樹脂の水溶液の塗布時に寸法変化が生じ、さらに、比較例６−１では水中延伸の際にシワが発生し、優れた外観を得ることができなかった。

【0070】

実施例１で用いた熱可塑性樹脂基材（Ａ−ＰＥＴ）を、６０℃および８０℃にて、延伸（水中、空中）した。このときの、延伸倍率と延伸応力との関係を図５および図６に示す。なお、図５には、９０℃で２倍に空中補助延伸後に、６０℃で総倍率６倍まで水中延伸したときの延伸倍率と延伸応力との関係も併せて示す。
図５および図６から、水中延伸では、空中延伸に比べて、熱可塑性樹脂基材の延伸応力が大幅に低下していることがわかる。このことから、水が可塑剤的な働きをして、熱可塑性樹脂基材が可塑化しているといえる。

【産業上の利用可能性】

【0071】

本発明の薄型偏光膜は、従来の薄型偏光膜よりも高い偏光性能を有する。よって、本発明によれば、薄型偏光膜を、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネルに適用させることが可能となった。

【符号の説明】

【0072】

１０ 積層体
１１ 熱可塑性樹脂基材
１２ ＰＶＡ系樹脂層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図6】

【図5】