特許 5722016 窒化ホウ素粉末の表面処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5722016

(24)【登録日】2015年4月3日

(45)【発行日】2015年5月20日

(54)【発明の名称】窒化ホウ素粉末の表面処理方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/064 20060101AFI20150430BHJP

【ＦＩ】

   C01B21/064 M

【請求項の数】3

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2010-272187(P2010-272187)

(22)【出願日】2010年12月7日

(65)【公開番号】特開2012-121744(P2012-121744A)

(43)【公開日】2012年6月28日

【審査請求日】2013年12月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】電気化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000408

【氏名又は名称】特許業務法人高橋・林アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】阿尻 雅文

(72)【発明者】

【氏名】山縣 利貴

(72)【発明者】

【氏名】宮田 建治

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００６−５１４５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８０２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２２４６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／００６４５９４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ １５／００−２３／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

超臨界水又は亜臨界水を用い、温度３７５℃以上４５０℃以下、圧力２５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下、反応時間５分以上３０分以下、窒化ホウ素水スラリーの濃度を１質量％以上１０質量％以下で窒化ホウ素粉末を処理する窒化ホウ素粉末の表面酸化方法。

【請求項2】

有機修飾剤を添加する請求項１に記載の窒化ホウ素粉末の表面処理方法。

【請求項3】

前記有機修飾剤がチオール類、アミン類又はカルボン酸類である請求項２に記載の窒化ホウ素粉末の表面処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化ホウ素粉末の表面処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、パソコンのＣＰＵ（中央処理装置）等の発熱性電子部品の小型化、高出力化に伴い、それらの電子部品から発生する単位面積当たりの熱量は非常に大きくなってきている。この発熱性の電子部品を長期にわたり故障しないようにするためには、発熱する電子部品の冷却が必要とされる。冷却には金属製のヒートシンクや筐体が使用され、さらに発熱性電子部品からヒートシンクや筐体などの冷却部へ効率よく熱を伝えるために熱伝導性材料が使用される。この熱伝導性材料を使用する理由として発熱性電子部品とヒートシンク等をそのまま接触させた場合、その界面には微視的にみると、空気が存在し熱伝導の障害となる。したがって、界面に存在する空気の代わりに熱伝導性材料が発熱性電子部品とヒートシンク等の冷却部品との間に存在することによって効率よく熱を伝えることを可能にさせる。

【0003】

熱伝導性材料としては、シリコーンゴムに熱伝導性粉末を充填した硬化物からなる熱伝導性シート、シリコーンゲルのようなやわらかいシリコーンに熱伝導性粉末が充填され、柔軟性を有する硬化物からなる熱伝導性パッドなどがあるが、発熱部品の高出力化によって、これらの熱伝導性材料も高熱伝導化が求められるようになっている。熱伝導性材料の高熱伝導化を図る手段の一つとして、熱伝導性の高いセラミックス粉末を樹脂へ充填する手法があり、これまで特に充填しやすい窒化アルミ粉末、アルミナ粉末が用いられてきた。

【0004】

しかし、さらに高熱伝導化を図るためには、高熱伝導性である窒化ホウ素粉末を樹脂へ充填する手法が考えられるが、窒化ホウ素粉末は鱗片状であるため、樹脂へ高充填しにくいという問題があった。そこで、従来では、窒化ホウ素粉末と樹脂との親和性を向上させるため、窒化ホウ素粉末を大気下または酸素雰囲気下にて加熱する手法が取られたが、加熱中に粉末同士が融着してしまい、樹脂への充填には適さないという問題があった。（特許文献１〜４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平９−１２７７１号公報

【特許文献2】特開２００８−９４７０１号公報

【特許文献3】特開２００７−１８２３６９号公報

【特許文献4】特開平１１―２７７５１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、窒化ホウ素粉末と樹脂との親和性を向上させるため、窒化ホウ素粉末同士を融着させることなく窒化ホウ素粉末の表面を酸化する窒化ホウ素粉末の表面処理方法を提供することである。また、本発明の目的は、さらに有機修飾剤を用い、窒化ホウ素粉末表面を有機修飾する窒化ホウ素粉末の表面処理方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、超臨界水又は亜臨界水を用いることにより、窒化ホウ素粉末同士を融着させることなく窒化ホウ素粉末の表面が酸化し、さらに有機修飾することを見出し、本発明をなすに至ったものである。

【0008】

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）超臨界水又は亜臨界水を用い、温度３７５℃以上４５０℃以下、圧力２５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下、反応時間５分以上３０分以下、窒化ホウ素水スラリーの濃度を１質量％以上１０質量％以下で窒化ホウ素粉末を処理する窒化ホウ素粉末の表面酸化方法。
（２）有機修飾剤を添加する前記（１）に記載の窒化ホウ素粉末の表面処理方法。
（３）前記有機修飾剤がチオール類、アミン類又はカルボン酸類である前記（２）に記載の窒化ホウ素粉末の表面処理方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明により、窒化ホウ素粉末同士を融着させることなく窒化ホウ素粉末の表面を酸化することができる。また、窒化ホウ素粉末同士を融着させることなく窒化ホウ素粉末表面を有機修飾することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一実施例に係る窒化ホウ素粉体原料の特性を示す図である。

【図2】本発明の一実施例に係る窒化ホウ素粉体の製造条件を示す図である。

【図3】本発明の一実施例に係る窒化ホウ素粉体の有機修飾条件を示す図である。

【図4】比較例の窒化ホウ素粉体の製造条件を示す図である。

【図5】本発明の一実施例に係る窒化ホウ素粉体及び比較例の窒化ホウ素粉体の評価結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施の形態について説明する。窒化ホウ素には六方晶、立方晶等様々な結晶構造のものが知られているが、本発明で使用する窒化ホウ素にはこれらの窒化ホウ素の中で工業的に入手しやすく、安価であることから、六方晶窒化ホウ素粉末が好ましい。

【0012】

六方晶窒化ホウ素粉末は、固体潤滑材料、絶縁放熱材料、化粧品等広い分野に用いられている。従来、このような六方晶窒化ホウ素粉末は、ホウ酸やホウ酸塩などのホウ素化合物と、尿素やアミンなどの窒素化合物とを、比較的低温で反応させて、結晶性の低い六方晶窒化ホウ素粉末を得、これを高温で加熱結晶成長させる方法で製造されるのが一般的である。

【0013】

窒化ホウ素粉末は化学的に安定であり、その粉末表面は非常に不活性であるため、表面酸化処理を行うとしても、９００℃以上の高温で加熱処理を行う必要があった。また、このような高温での加熱処理を行うと、加熱中に窒化ホウ素粉末同士が融着してしまい、良好な窒化ホウ素粉末を得るのは困難であった。

【0014】

そこで、本発明では、窒化ホウ素粉末同士を融着させずに窒化ホウ素粉末の表面を酸化するために、高温・高圧水である超臨界水又は亜臨界水を用いる。亜臨界水及び超臨界水は液体なみの密度を持ちながら、粘度、拡散係数において気体に近い流体であり、さらにその密度、粘度、イオン積、誘電率等の物性を温度、圧力により、連続的に変化させることができる優れた特性を有する。このように優れた特性を有する亜臨界水又は超臨界水と窒化ホウ素粉末とを混合、亜臨界水又は超臨界水に窒化ホウ素粉末を水中に分散させることにより、窒化ホウ素粉末同士を融着させることなく、窒化ホウ素粉末を酸化処理することができる。

【0015】

本発明において、窒化ホウ素粉末を酸化処理する亜臨界水及び超臨界水は温度条件としては３７５℃以上４５０℃以下、圧力条件としては２５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下である必要があり、好ましくは３８０℃以上４２０℃以下、３０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下である。温度が３７５℃又は圧力が２５ＭＰａより低い条件であると、窒化ホウ素粉末表面の酸化が起こりにくい。また、温度が４５０℃又は圧力が４０ＭＰａ以上の条件であると、反応容器が劣化し、長時間使用することが困難である。

【0016】

また、本発明における窒化ホウ素粉末の酸化処理の反応時間としては、５分以上３０分以下である必要があり、好ましくは１０分以上２０分以下である。反応時間が５分より短いと、窒化ホウ素粉末表面の酸化が起こりにくい。また反応時間が３０分より長い場合、反応容器の劣化が生じやすい。

【0017】

さらに、本発明における窒化ホウ素粉末を酸化処理する窒化ホウ素水スラリーの濃度としては、１質量％以上１０質量％以下である必要があり、好ましくは２．５質量％以上５質量％以下である。得られた窒化ホウ素粉末粒子の酸素原子濃度、炭素原子濃度をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）測定により評価することが好ましく、分析には十分な量の窒化ホウ素粉末が必要である。スラリー濃度が１質量％より少ないと、得られる窒化ホウ素粉末粒子が少ないため、分析が困難となる。また、窒化ホウ素水スラリー濃度が１０質量％より多いと、スラリー粘度が高くなりすぎて、窒化ホウ素粉末の酸化処理を行うオートクレーブ内への充填が困難となる。

【0018】

本発明において、亜臨界水及び超臨界水を用いて酸化処理を行う装置としては、例えば、５ｃｃの管型のオートクレーブを使用し、振とう式リアクター加熱攪拌装置（ＡＫＩＣＯ社製）を用いて加熱、加圧を行う方法や、連続的に処理を行う装置として、超臨界水ナノ粒子合成装置（アイテック社）等が用いられる。

【0019】

また、本発明において、有機修飾剤を用いて窒化ホウ素粉末を表面修飾しても良く、窒化ホウ素粉末の有機修飾剤を用いた表面修飾は、オートクレーブ内に有機修飾剤を添加し、亜臨界水又は超臨界水下で処理することによって行われる。

【0020】

本発明における有機修飾剤としては、窒化ホウ素粉末表面の酸化によって生じる水酸基に吸着または結合するものであれば、特に限定されるものではなく、好ましくはチオール類、アミン類やカルボン酸類が挙げられる。具体例としてはヘキシルアミンやヘキサン酸が使用される。

【0021】

窒化ホウ素粉末の表面酸化状態及び有機修飾状態を確認する手法としては、Ｘ線光電子分光分析装置が好適な手法として用いられる。高真空下、試料台に固定した窒化ホウ素粉末に単色Ｘ線を照射し、窒化ホウ素粉末から放出される各元素の内殻電子の個数を計測し、元素ごとの感度係数を掛けることで、各元素の窒化ホウ素粉末表面領域における酸素原子濃度、炭素原子濃度が測定される。

【実施例】

【0022】

以下の実施例においては、本発明の実施形態において説明した窒化ホウ素粉末について、具体例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0023】

（実施例１〜１５及び比較例１〜６）
ガラスビーカーに図１に示す窒化ホウ素粉末が所定の濃度（図２）となるように水と窒化ホウ素粉末とを混合し窒化ホウ素粉末水スラリーを作製し、超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所製）を用いて、５分間の分散処理を実施し、窒化ホウ素水スラリーを用意した。水は純水を使用した。さらに、５ｃｃの管型のオートクレーブを使用し、図２に示す量の窒化ホウ素水スラリーを充填し、振とう式リアクター加熱攪拌装置（ＡＫＩＣＯ社製）を用い、加熱、加圧処理を行った。処理温度、処理圧力、処理時間も図２に記載した。処理後は５ｃｃの管型のオートクレーブを解放し、中から処理後の窒化ホウ素水スラリーを取り出した。さらに取り出したスラリーを遠心分離処理した。その後、上澄みの水を除去し、４０℃で２４時間真空乾燥処理を行い、粉末を得た。

【0024】

（実施例１６〜１９）
ガラスビーカーに図１に示す窒化ホウ素粉末が所定の濃度（図３）となるように水と窒化ホウ素粉末とを混合し水スラリーを作製し、超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所製）を用いて、５分間分散処理を実施し、窒化ホウ素水スラリーを用意した。水は純水を使用した。さらに、５ｃｃの管型のオートクレーブを使用し、図３に示す量の窒化ホウ素水スラリー及び、図３に示す有機修飾剤を充填し、振とう式リアクター加熱攪拌装置（ＡＫＩＣＯ社製）を用い、加熱、加圧処理を行った。有機修飾剤は和光純薬工業株式会社製ヘキシルアミン、ヘキサン酸、ヘキサノール、オレイン酸を使用した。処理温度、処理圧力、処理時間も図３に記載した。処理後は５ｃｃの管型のオートクレーブを解放し、中から処理後の窒化ホウ素水スラリーを取り出した。さらに取り出したスラリーを遠心分離処理した。その後、上澄みの水を除去し、４０℃で２４時間真空乾燥処理を行い、粉末を得た。

【0025】

（比較例７〜９）
図１に示す窒化ホウ素粉末をアルミナ製のボートに取り、マッフル炉を用いて、大気中で加熱処理を行った。処理温度、処理時間を図４に示した。

【0026】

（比較例１０〜１２）
図１に示す窒化ホウ素粉末に加熱処理を行わなかった。

【0027】

得られた窒化ホウ素粉末の酸素原子濃度、炭素原子濃度をＸ線光電子分光分析装置ＥＳＣＡ−３４００（島津製作所製）を用い、評価した結果を図５に示した。分析条件として、照射Ｘ線はＭｇ−Ｋα線を用い、出力１０ｋＶ、１０ｍＡで測定を行った。炭素、酸素に対し、Ｎａｒｒｏｗ Ｓｃａｎを４００ｍｓで、積算を２回実施した。窒化ホウ素粉末が融着しているかどうかは光学顕微鏡を用いて倍率１００倍で目視の判断をした。窒化ホウ素粉末が融着している場合には、窒化ホウ素粉末の塊（大きさ０．１〜１．０ｍｍ）が存在するので、その有無で判断を行った。

【0028】

高温・高圧水である超臨界水又は亜臨界水を用いることにより、窒化ホウ素粉末同士を融着させることなく窒化ホウ素粉末の表面酸化及び、有機修飾処理を行うことができた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】