特許 5722457 イットリア安定化ジルコニアの溶融された粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5722457

(24)【登録日】2015年4月3日

(45)【発行日】2015年5月20日

(54)【発明の名称】イットリア安定化ジルコニアの溶融された粉末

(51)【国際特許分類】

   C01G 25/00 20060101AFI20150430BHJP

   C01G 27/00 20060101ALI20150430BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20150430BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20150430BHJP

   C04B 35/653 20060101ALI20150430BHJP

   H01M 8/12 20060101ALN20150430BHJP

【ＦＩ】

   C01G25/00

   C01G27/00

   H01M4/86 T

   H01M4/88 T

   C04B35/60 A

   !H01M8/12

【請求項の数】14

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-540484(P2013-540484)

(86)(22)【出願日】2011年11月29日

(65)【公表番号】特表2014-508372(P2014-508372A)

(43)【公表日】2014年4月3日

(86)【国際出願番号】IB2011055358

(87)【国際公開番号】WO2012073187

(87)【国際公開日】20120607

【審査請求日】2013年7月26日

(31)【優先権主張番号】1059836

(32)【優先日】2010年11月29日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】511104875

【氏名又は名称】サン−ゴバン サントル ド レシェルシュ エ デテュド ユーロペアン

(74)【代理人】

【識別番号】100085545

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 光夫

(74)【代理人】

【識別番号】100118599

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 博司

(72)【発明者】

【氏名】レヴィ，カロライン

(72)【発明者】

【氏名】マーリン，サミュエル

【審査官】 壺内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５００９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４２９４７９５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０５７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−３１５９２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ２５／００−４７／００，４９／１０−９９／００

Ｈ０１Ｍ４／８６−４／９８

Ｈ０１Ｍ８／００−８／０２，８／０８−８／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イットリア安定化ジルコニアの溶融された粒子で形成された粉末において、該粒子が、酸化物に基づく重量％として、下記化学分析：
ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２：１００％となるまでの残分、
１１．８％≦Ｙ_２Ｏ_３≦１８．６％、
０．０７％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１．８％、
ＴｉＯ_２≦０．６％、ただし０．６％＜Ａｌ_２Ｏ_３の場合には０．５ｘＡｌ_２Ｏ_３−０．３％≦ＴｉＯ_２、
他の酸化物≦２．０％、
を示し、該粉末が、ジルコニア源を含む粒子状の出発物質を混合する工程を含む方法によって得られ、該ジルコニア源が２％未満のＨｆＯ_２を含む、前記粉末。

【請求項2】

Ｙ_２Ｏ_３含量が１２．７％超かつ１７．８％未満であり、および／または
Ａｌ_２Ｏ_３含量が１．５％未満であり、および／または
ＴｉＯ_２含量が０．４％未満かつ０．０１％超であり、および／または
他の酸化物の含量が１％未満である、
請求項１記載の、溶融された粒子で形成された粉末。

【請求項3】

Ｙ_２Ｏ_３含量が１３．５％超かつ１６．９％未満であり、および／または
Ａｌ_２Ｏ_３含量が０．９％未満であり、および／または
ＴｉＯ_２含量が０．３％未満かつ０．１％超であり、
他の酸化物の含量が０．５％未満である、
請求項１または２記載の、溶融された粒子で形成された粉末。

【請求項4】

Ａｌ_２Ｏ_３含量が０．５％未満かつ０．１％超であり、および／または
ＴｉＯ_２含量が０．２％未満かつ０．１％超であり、および／または
他の酸化物の含量が０．２％未満である、
請求項１〜３のいずれか１項記載の、溶融された粒子で形成された粉末。

【請求項5】

粉末の粒子の９０パーセンタイル、Ｄ_９０、が２００μｍ未満である、請求項１〜４のいずれか１項記載の、溶融された粒子で形成された粉末。

【請求項6】

数による％として、粉末の粒子の４０％超が１．５超のアスペクト比Ｒを示す、ここで、粒子のアスペクト比は、該粒子の長さＬと幅Ｗとの比Ｌ／Ｗである、請求項１〜５のいずれか１項記載の、溶融された粒子で形成された粉末。

【請求項7】

数による％として、粉末の粒子の７０％超が１．５超のアスペクト比Ｒを示す、請求項６記載の、溶融された粒子で形成された粉末。

【請求項8】

粉末の粒子の９０％未満が１．５超のアスペクト比Ｒを示し、および／または
粉末の粒子の１０％超かつ６０％未満が２超のアスペクト比Ｒを示し、および／または
粉末の粒子の５％超かつ４０％未満が２．５超のアスペクト比Ｒを示し、および／または
粉末の粒子の２％超かつ２０％未満が３超のアスペクト比Ｒを示す、
ここで％は数による％である、請求項１〜７のいずれか１項記載の、溶融された粒子で形成された粉末。

【請求項9】

粉末の粒子の８０％未満が１．５超のアスペクト比Ｒを示し、および／または
粉末の粒子の２０％超かつ４０％未満が２超のアスペクト比Ｒを示し、および／または
粉末の粒子の１０％超かつ２０％未満が２．５超のアスペクト比Ｒを示し、および／または
粉末の粒子の５％超かつ１０％未満が３超のアスペクト比Ｒを示す、
ここで％は数による％である、請求項１〜８のいずれか１項記載の、溶融された粒子で形成された粉末。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項記載の粉末を含む供給原料を焼結することにより得られる焼結されたサーメット。

【請求項11】

請求項１０記載の焼結されたサーメットを含む電極。

【請求項12】

下記の逐次の工程：
ａ）工程ｃ）の終わりに、生成物が、請求項１〜９のいずれか１項記載の粉末の粒子の組成に従う組成を示すように適切な供給原料を形成するために、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、および／またはこれらの酸化物の１以上の前駆体を提供する粒子状の出発物質を混合すること、
ｂ）溶融された物質が得られるまで上記供給原料を溶融すること、
ｃ）該溶融された物質が完全に固化するまで冷却して、溶融された生成物を得ること、
を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の粉末の製造法。

【請求項13】

工程ｃ）の後に、下記工程：
ｄ）該溶融された生成物を挽くこと
を含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

工程ａ）において、該出発物質がＴｉＯ_２および／またはＴｉＯ_２の酸化物の１以上の前駆体をさらに提供する、請求項１２または１３記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イットリア安定化ジルコニアの溶融された粉末に関し、特に、機械的強度と開放空隙率（open porosity）との間の良好な歩み寄りを示す多孔性セラミック体、特に固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）スタックの要素、特にそのようなセルスタックのアノードを製造するための上記溶融粉末に関する。

【背景技術】

【0002】

熱間プレス法によって製造された固体酸化物形燃料（ＳＯＦＣ）スタック１０の例が、図１に断面で概略的に示される。セルスタック１０は、インターコネクター層１６によって分離された第一および第二の基本セル１２および１４を含む。第一および第二の基本セルは構造が類似しているので、第一の基本セル１２のみが記載される。第一の基本セル１２は、順次に、アノード１８、電解質層２０およびカソード２２を含む。アノード１８は、電解質層２０と接触したアノード機能層（ＡＦＬ）２４、およびアノード支持層２６で構成される。アノード１８は一般に、アノード機能層２４をアノード支持層２６上に、例えばスクリーン印刷によって、沈着させることから成る方法によって製造される。この段階では、層２４および２６は、最終のアノード物質の前駆体に基づき得る。焼結による強化が次いで行われる。

【0003】

燃料電池スタックまたは燃料電池スタックの製造のために使用され得る物質が、例えば国際公開第２００４／０９３２３５号パンフレット、欧州特許第１７９６１９１号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８２２５４号明細書、欧州特許第１５９８８９２号明細書または欧州特許第０５６８２８１号明細書に記載されている。

【0004】

酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＹＳＺ）で形成された多孔性サーメットがアノード機能層を製造するために一般的に使用される。

【0005】

溶融によるサーメットの製造法が、特に論文“Structured porous Ni-and Co- YSZ cermets fabricated from directionally solidified eutectic composites”, Journal of the European Ceramic Society,25 (2005), pages 1455/1462および論文“Stability of Channeled Ni-YSZ Cermets Produced from Self-assembled NiO-YSZ Directionally Solidified Eutectics”, J. Am. Ceram.Soc., 88 (2005), pages 3215/3217において研究されている。後者の論文は、固体酸化物形燃料電池スタックアノードの製造のために意図されたＮｉ−ＹＳＺサーメットで作られた多孔性プレートを記載している。このサーメットは、規則的なラメラ共融構造を示し、その構造は、レーザー浮遊ゾーン溶融法の使用から生じる。

【0006】

国際公開第２００４／１１２１８１号パンフレットは、イットリア安定化ジルコニアの電解質粉末としての使用を記載している。

【0007】

あるいは、サーメットは、イットリア安定化ジルコニア粒子とニッケル酸化物粒子またはコバルト酸化物粒子との混合物を焼結し、次いでニッケル酸化物を還元してニッケルを得るまたはコバルト酸化物を還元してコバルトを得ることにより製造され得る。２つの異なる技術にしたがって、イットリア安定化ジルコニア粒子は、それ自体、溶融された粒子または焼結された粒子であり得る。

【0008】

アノード機能層は、
ＳＯＦＣセルスタックの電気性能に必要な触媒反応を促進するための、高い開放空隙率、
特に「支持された」アノードのための、高い機械的強度
を示さなければならない。

【0009】

これら２つの特性は一般に、反対方向に変化する。

【0010】

したがって、サーメットで作られたアノード機能層に関して、ＳＯＦＣセルスタックにおける使用のために適する電気伝導特性を保持しながら、サーメットの、特にイットリア安定化ジルコニア骨格の開放空隙率と機械的強度との間の歩み寄りを最適化するための継続した要求が存在する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】国際公開第２００４／０９３２３５号パンフレット

【特許文献2】欧州特許第１７９６１９１号明細書

【特許文献3】米国特許出願公開第２００７／００８２２５４号明細書

【特許文献4】欧州特許第１５９８８９２号明細書

【特許文献5】欧州特許第０５６８２８１号明細書

【特許文献6】国際公開第２００４／１１２１８１号パンフレット

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】“Structured porous Ni- and Co- YSZ cermets fabricated from directionally solidified eutectic composites”, Journal of the European Ceramic Society, 25 (2005), pages 1455/1462

【非特許文献2】“Stability of Channeled Ni-YSZ Cermets Produced from Self-assembled NiO-YSZ Directionally Solidified Eutectics”, J. Am. Ceram. Soc., 88 (2005), pages 3215/3217

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明の１の目的は、この要求を満たすことである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明によれば、この目的は、イットリア安定化ジルコニアの溶融された粒子で形成された粉末によって達成される。ここで、上記粒子、すなわち「本発明に従う粒子」は、酸化物に基づく重量％として、下記化学分析：
ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２：１００％となるまでの残分、
１１．８％≦Ｙ_２Ｏ_３≦１８．６％
０．０７％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１．８％
ＴｉＯ_２≦０．６％、ただし０．６％＜Ａｌ_２Ｏ_３の場合には０．５ｘＡｌ_２Ｏ_３−０．３％≦ＴｉＯ_２、
他の酸化物≦２．０％
を示し、上記粉末が、ジルコニア源を含む粒子状の出発物質を混合する工程を含む方法によって得られ、上記ジルコニア源が２％未満のＨｆＯ_２を含む。

【発明の効果】

【0015】

記載の続きにおいてより詳細に見られるように、そのような粉末は、特に、金属酸化物粒子との混合、成形およびその後の焼結によって、焼結体、特にＳＯＦＣ燃料電池スタックに十分適するアノードを製造することを可能にする。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、本発明に従う固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）スタックの横断面を模式的に表わす。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明に従う粒子が溶融されることが重要である。これは、焼結された粒子、共沈させた粒子または溶融された粒子の使用が、サーメットの特性を決定するからである。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３またはＡｌ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２は、ジルコニアの焼結を改善するために慣用的に使用される焼結助剤である。しかし、それらが、焼結された粒子を製造するために使用され、したがって、後者に組み入れられるとき、それらは、焼結体の製造中にニッケル酸化物および／またはニッケルとの反応を生じる。これは、ＳＯＦＣセルスタックの電気性能に有害な相を生じる。しかし、本発明者らは、溶融された粒子に組み入れられたこれらの添加物は、これに反して、この用途での改善の源であることを見出した。

【0018】

一般に、焼結された粒子または共沈させた粒子の使用によって得られる特性が、これらの粒子が、溶融された粒子で置き換えられるならば、保持されるかどうかを推測的に決定することはできない。

【0019】

また、本発明に従う粉末の成形および焼結後に得られる生成物が、開放空隙率と二軸曲げ強度との間の良好な歩み寄りを示すために、本発明に従う粒子が最少のアルミナを含むことが重量である。

【0020】

本発明に従う粒子はまた、下記の任意の特徴の１以上を有し得る。
好ましくは、Ｙ_２Ｏ_３含量が１２．７％超であり、好ましくは１３．５％超であり、および／または好ましくは１７．８％未満であり、好ましくは１６．９％未満である；
好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３含量が１．７％未満であり、好ましくは１．６％未満であり、好ましくは１．５％未満であり、好ましくは１．４％未満であり、好ましくは１．３％未満であり、好ましくは１．２％未満であり、好ましくは１．１％未満であり、好ましくは１．０％未満であり、好ましくは０．９％未満であり、好ましくは０．８％未満であり、好ましくは０．５％未満であり、さらには０．４％未満であり、および／または好ましくは０．１％超である；
好ましくは、ＴｉＯ_２含量が０．４％未満であり、好ましくは０．３％未満であり、より好ましくは０．２％未満であり、および／または好ましくは０．０１％超であり、好ましくは０．１％超である（ただし、０．６％＜Ａｌ_２Ｏ_３ならば、０．５ｘＡｌ_２Ｏ_３−０．３％≦ＴｉＯ_２である）；
好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３含量が０．１％〜０．５％であり、かつＴｉＯ_２含量が０．１％〜０．２％である；
好ましくは、「他の酸化物」の含量が１．５％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．７％未満、好ましくは０．５％未満、好ましくは０．３％未満、好ましくは０．２％未満、さらには０．１％未満であり、電気伝導度および触媒特性がそれによって有利に改善される；
好ましくは、「他の酸化物」が不純物である；
好ましくは、ＨｆＯ_２含量が２．０％未満、１．８％未満、１．６％未満、さらには１．４％未満である；
好ましくは、シリカが不純物であり、好ましくはその含量が０．５％未満、好ましくは０．４％未満、より好ましくは０．３％未満、好ましくは０．２％未満、好ましくは０．１％未満、さらには０．０５％未満であり、電気伝導度および触媒特性がそれによって有利に改善される。

【0021】

１の実施態様では、Ａｌ_２Ｏ_３含量が０．１％超、０．２％超、０．３％超、０．４％超、さらには０．５％超、０．６％超または０．７％超である。

【0022】

本発明に従うイットリア安定化ジルコニアの溶融された粒子で形成された粉末、すなわち「本発明に従う粉末」はまた、下記の任意の特徴の１以上を含み得る。
粉末の粒子の９０パーセントタイル、Ｄ_９０、が２００μｍ未満、好ましくは１８０μｍ未満であり、第一の特定の実施態様では、粉末が下記：
１５０μｍ未満、好ましくは１３０μｍ未満の９０パーセンタイル、Ｄ_９０、および／または
６５μｍ〜８５μｍのメジアン径Ｄ_５０、および／または
３０μｍ超の最小径Ｄ_１０
を示し、第二の特定の実施態様では、粉末が下記：
７５μｍ未満、好ましくは７０μｍ未満の９０パーセンタイル、Ｄ_９０、および／または
３５μｍ〜５０μｍのメジアン径Ｄ_５０、および／または
１５μｍ超、好ましくは２０μｍ超の最小径Ｄ_１０
を示し、第三の特定の実施態様では、粉末が下記：
４０μｍ未満、好ましくは３５μｍ未満の９０パーセンタイル、Ｄ_９０、および／または
１０μｍ〜２５μｍのメジアン径Ｄ_５０、および／または
３μｍ超、好ましくは５μｍ超の最小径Ｄ_１０
を示し、第四の特定の実施態様では、粉末が下記：
１５μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満の９０パーセンタイル、Ｄ_９０、および／または
５μｍ未満のメジアン径Ｄ_５０
を示す；
好ましくは、数による％として、粉末の粒子の４０％超、好ましくは５０％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超が１．５超のアスペクト比Ｒを示す、ここで、粒子のアスペクト比は、粒子の長さＬと幅Ｗとの比Ｌ／Ｗである；
アスペクト比Ｒの分布が、
粉末の粒子の９０％未満、さらには８０％未満が１．５超のアスペクト比Ｒを示す、および／または
粉末の粒子の１０％超、さらには２０％超が、および／または６０％未満、さらには４０％未満が、２超のアスペクト比Ｒを示す、および／または
粉末の粒子の５％超、さらには１０％超が、および／または４０％未満、さらには２０％未満が、２．５超のアスペクト比Ｒを示す、および／または
粉末の粒子の２％超、さらには５％超、および／または２０％未満、さらには１０％未満が３超のアスペクト比Ｒを示す、
ところのものである、ここで％は数による％である。

【0023】

本発明はまた、本発明に従う粉末の製造法に関する。上記方法は、下記の逐次の工程：
ａ）工程ｃ）の終わりに、生成物が、本発明に従う粒子の組成に従う組成を示すように適切な供給原料を形成するために、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３および任意的にＴｉＯ_２、および／またはこれらの酸化物の１以上の前駆体を提供する粒子状の出発物質を混合すること、
ｂ）溶融された物質が得られるまで上記供給原料を溶融すること、
ｃ）該溶融された物質が完全に固化するまで冷却して、溶融された生成物を得ること、
ｄ）任意的に、特に、溶融された生成物が本発明に従う粉末でない場合には、該溶融された生成物を挽くこと
を含む。

【0024】

本発明はまた、サーメット、すなわち「本発明に従うサーメット」を製造する方法に関する。上記方法は、下記の逐次の工程：
Ａ）本発明に従う粉末ならびにニッケル酸化物またはコバルト酸化物の粒子および／またはこれらの酸化物の１以上の前駆体を含む粒子状の供給原料を準備すること、
Ｂ）工程Ａ）で準備された粉末を成形して、プリフォームを形成すること、
Ｃ）該プリフォームを焼結すること、
Ｄ）上記ニッケル酸化物を還元してニッケルを与える、またはコバルト酸化物を還元してコバルトを与えること、
を含む。

【0025】

工程Ａ）で使用される本発明に従う粉末は、特に、上記工程ａ）〜ｄ）に従って製造され得る。

【0026】

本発明はまた、本発明に従う粉末を含む供給原料を焼結することにより得られる焼結されたサーメットに関する。

【0027】

好ましくは、本発明に従う焼結されたサーメットは、２０％超の、好ましくは２５％超の、好ましくは３０％超の、好ましくは３５％超の総空隙率、好ましくは均一に分布された総空隙率を示す。

【0028】

焼結されたサーメットは、特に、電極の、特にアノードの、特にアノード機能層の全部または一部であり得る。本発明はまた、そのようなアノードおよび、本発明に従う電極、特にアノード、を有する固体酸化物形燃料電離スタックの基本セル、ならびにそのような燃料電池スタックに関する。

【0029】

定義
用語「サーメット」は慣用的に、セラミック相および金属相の両方を含む複合材料を意味する。用語「サーメット前駆体」は、還元条件下で本発明に従うサーメットを生じ得る物質を意味する。サーメット前駆体は一般に、セラミック相および、金属相の前駆体の相、すなわち還元条件下で上記金属相に転化され得るところの相、を含む。

【0030】

生成物は、それが、出発物質の溶融および冷却による固化を用いる方法によって得られるとき、慣用的に「溶融された」と言われる。

【0031】

ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２またはＹ_２Ｏ_３前駆体は、溶融およびそれに続く冷却による固化を含む方法によってこれらの酸化物の形成を生じ得る化合物である。

【0032】

用語「粒子の大きさ」は、レーザー粒子サイザーを用いて行われる粒径分布解析によって慣用的に与えられる粒子の大きさを意味すると理解される。レーザー粒子
サイザーは、例えば、Partica LA-950（Horiba製）であり得る。

【0033】

１０（Ｄ_１０）、５０（Ｄ_５０）および９０（Ｄ_９０）パーセンタイルまたは「センタイル」は、粉末の粒子の大きさの累積粒径分布曲線上のそれぞれ１０重量％、５０重量％および９０重量％に対応する粒子の大きさであり、粒子の大きさは、増加する順によって分類される。例えば、粉末の粒子の１０重量％は、Ｄ_１０より小さいサイズを有し、粒子の９０重量％は、Ｄ_１０より大きいサイズを有する。パーセンタイルは、レーザー粒子サイザーを使用して得られる粒径分布を使用して決定され得る。

【0034】

用語「粉末の最少サイズ」は、当該粉末の１０（Ｄ_１０）パーセンタイルを意味する。

【0035】

用語「粉末の中央サイズ」は、当該粉末の５０（Ｄ_５０）パーセンタイルを意味する。

【0036】

用語「不純物」は、故意でなく不可避的に出発物質とともに導入されるまたはこれらの成分との反応から生じる不可避の成分を意味すると理解される。不純物は、必要な成分でなく、単に許容される成分である。例えば、ナトリウムおよび他のアルカリ金属、鉄、バナジウムならびにクロムの酸化物、ナイトライド、オキシナイトライド、カーバイド、オキシカーバイド、カルボナイトライドおよびそれらの金属の群の一部を形成する化合物は、それらの存在が望ましくないならば、不純物である。

【0037】

「ＺｒＯ_２」、「酸化ジルコニウム」および「ジルコニア」は同義である。「ＺｒＯ_２」、「酸化ジルコニウム」または「ジルコニア」が参照されるとき、（ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２）を理解するための良好な根拠がある。これは、ＺｒＯ_２から化学的に分離不可であり同様の特性を示すＨｆＯ_２の少量がいつも、一般的に２％未満の含量でジルコニア源に天然に存在するからでる。言い換えると、「ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２」は、ＺｒＯ_２およびジルコニア源に天然に存在する痕跡量のＨｆＯ_２を意味する。

【0038】

用語「Ｃｏ」および「Ｎｉ」は、コバルト金属およびニッケル金属を意味すると理解される。

【0039】

用語「アスペクト比」Ｒは、粒子の最も大きい見かけの寸法または「長さ」Ｌと最も小さい見かけの寸法または「幅」Ｗとの比を意味する。粒子の長さおよび幅は慣用的に、下記方法によって測定される。粉末の粒子の代表的サンプルを抜き出した後、これらの粒子が、部分的に樹脂に埋め込まれ、磨かれた表面としての観察を可能にし得るポリッシングに付される。アスペクト比の測定は、これらの磨かれた表面の画像を使用して行われる。これらの画像は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、二次電子において、１０ｋＶの加速電圧およびｘ１００の倍率（これは、使用されたＳＥＭ上において１μｍ／ピクセルを表わす）を用いて得られる。これらの画像は好ましくは、続いてアスペクト比の決定を容易にするために、粒子ができるだけ十分分離されている領域で得られる。最も大きい見かけ寸法（長さＬと言う）および最も小さい寸法（Ｗと言う）が、各画像の各粒子について測定される。好ましくは、これらの寸法が、画像処理ソフトウエア、例えばNoesisによって販売されるVisilog、を使用して測定される。アスペクト比Ｒ＝Ｌ／Ｗが各粒子について計算される。粉末のアスペクト比の分布が次いで、行われたアスペクト比Ｒの測定が一緒にされて決定され得る。

【0040】

特に断らない限り、本発明に従う粒子の酸化物の含量は全て、酸化物に基づいて表わされる重量％である。

【0041】

本発明の他の特徴および利点は、以下の記載を読みながら、そして添付の図を検討することにより、より明らかになるであろう。ここで、図１は、本発明に従う固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）スタックの横断面を模式的に表わす。

【0042】

本発明に従う粉末は、工程ａ）〜ｄ）を含む一般的方法にしたがって製造され得る。

【0043】

工程ａ）では、工程ｃ）またはｄ）の結果として、上述した任意の特徴の１以上を任意的に示す本発明に従う粉末を上記方法が与えるために、供給原料が調整される。

【0044】

供給原料に酸化ジルコニウムとは別個に酸化イットリウムが添加され得る。また、酸化イットリウムでドープされた酸化ジルコニウムを供給原料に添加することが可能である。

【0045】

第一の特定の実施態様では、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２がそれぞれ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２の粉末の形状で供給原料に添加される。

【0046】

第二の特定かつ有利な実施態様では、約６６％のＺｒＯ_２および３３％のＳｉＯ_２の分析結果を有する天然のジルコンＺｒＳｉＯ_４砂が使用され、ジルコンの不純物は慣用的にＡｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２の前駆体を含む。望ましい最終の化学組成は、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２および／またはそれらの前駆体で形成される粉末の添加により調整され得る。この特定の実施態様では、溶融が、ジルコンによって導入されるシリカを除去するように、還元条件で、例えば供給原料にコークを添加することにより、行われる。当業者は、その結果として、溶融パラメータをどのように調整するかを知っている。

【0047】

組成は、純粋な酸化物の添加または酸化物の混合物、特にＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２、の添加により調整され得る。

【0048】

本発明によれば、当業者は、工程ｃ）の結果として本発明に従う粉末の組成を示す生成物を得るように、供給原料の組成を調製する。例えば、当業者は、少量の酸化物、例えばＡｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２、の導入を考慮するために供給原料の組成をどのように適合させるかを知っている。

【0049】

アルミナおよび酸化チタンは、出発物質中の不純物として存在し得るが、製造された粉末の粒子が本発明に従うアルミナの含量および酸化チタンの含量を一貫して示すことを確実にするために出発物質を選択することが勧められる。

【0050】

酸化物ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびそれらの前駆体は好ましくは、不純物とともに、供給原料の重量の９０％超、９５％超、９９％超、好ましくは１００％を構成する。好ましくは、不純物が、供給原料の酸化物に基づく重量％として、下記のようなものである。
ＣｅＯ_２＜０．５％、好ましくはＣｅＯ_２含量が０．３％未満、好ましくは０．１％未満、および／または
Ｎａ_２Ｏ＜０．３％、好ましくはＮａ_２Ｏ含量が０．２％未満、好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０５％未満、および／または
Ｆｅ_２Ｏ_３＜０．２％、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３＜０．１％、および／または
ＣａＯ＜０．２％、好ましくはＣａＯ含量が０．１％未満、より好ましくは０．０５％未満、および／または
ＭｇＯ＜０．２％、好ましくはＭｇＯ含量が０．１％未満、より好ましくは０．０５％未満。

【0051】

不純物はまた、炭素または酸化マンガンを含み得る。

【0052】

工程ｂ）では、特に、誘導炉、プラズマトーチ、アーク炉またはレーザーが使用され得る。好ましくは、アーク炉または誘導炉が使用される。有利には、したがって、工業的やり方で多量の生成物を得ることが可能である。

【0053】

工程ｂ）では、溶融が好ましくは、供給原料がジルコン砂を含まないならば酸化条件下で行われ、供給原料がジルコン砂を含むならば還元条件下で行われる。

【0054】

工程ｃ）は、完全にまたは部分的に、酸化条件下または還元条件下で行われ得る。好ましくは、工程ｃ）が酸化条件下で、好ましくは空気下で行われる。

【0055】

工程ｄ）では、工程ｃ）から得られる溶融された生成物が挽かれ得る。挽かれた生成物の粒径は、その目的に応じて調整される。

【0056】

上記の挽く操作は、種々の型のミル、例えばエアージェットミルまたはロールミル、において行われ得る。長い形の粒子を示す粉末が望ましいときには、ロールミルが好ましくは使用されるであろう。

【0057】

適切ならば、挽かれた粒子が、例えばふるい分けによって、粒径選択操作に付される。

【0058】

本発明はまた、一般的製造法の文脈において上述した工程ａ）およびｂ）、およびこの第一の方法のためにそれぞれ外延を示した「ａ_１）」および「ｂ_１）」、ならびに下記工程：
ｃ_１’）溶融された物質を液滴の形状で分散させること、
ｃ_１”）これらの液滴を流体との接触により固化させて溶融粒子を得ること
を含む工程ｃ）を含む第一の特定の製造法に関する。

【0059】

供給原料の組成を単に調整することにより、慣用の分散法、特に吹付け、遠心または噴霧が、溶融された物質から、本発明に従う粒子を、ビーズの形状で製造することを可能にする。

【0060】

第一の特定の製造法はまた、上記に列挙された一般的な製造法の任意の特徴の１を、さらには数個を含み得る。

【0061】

１実施態様では、分散工程ｃ_１’）および固化工程ｃ_１”）が実質的に同時であり、分散のために使用される手段が、溶融された物質の冷却をもたらす。例えば、分散は、溶融された物質を通る吹付けガスによって得られ得、当該ガスの温度が、所望の固化速度に調整される。

【0062】

本発明はまた、一般的製造法に文脈において上述した工程ａ）、ｂ）およびｄ）、およびこの第二の特定の製造法のためにそれぞれ外延を示した工程「ａ_２）」および「ｂ_２）」、ならびに下記工程：
ｃ_２’）当該溶融された物質を型に注入すること、
ｃ_２”）注入された物質を上記型中で、少なくとも部分的に、さらには完全に、固化されたブロックが得られるまで、固化すること
ｃ_２”’）上記ブロックを型から外すこと
を含む工程ｃ）を含む第二の特定の製造法に関する。

【0063】

この特定の製造法はまた、上記に列挙された一般的な製造法の任意の特徴の１つを、さらには数個を含み得る。

【0064】

特定の実施態様では、工程ｃ_２’）において、急速な冷却を可能にする型が使用される。特に、ブロックをシート形状に形成することができる型、好ましくは米国特許第３９９３１１９号明細書に記載された型、を使用することが有利である。

【0065】

第一および第二の特定の方法は、多量の生成物を良好な収率で製造することを可能にする工業的方法である。

【0066】

もちろん、上述した方法以外の方法が、本発明に従う粉末を製造するために意図され得る。

【0067】

本発明に従う粉末は、例えば工程Ａ）〜Ｄ）を含む方法に従うことによって、本発明に従うサーメット、特にアノードまたはアノード機能層、を製造するために特に使用され得る。

【0068】

工程Ａ）では、供給原料が、供給原料の重量％として、３０〜７０％の酸化ニッケルＮｉＯまたは酸化コバルトＣｏＯ粒子、および／または等量（すなわち同量のＮｉＯまたはＣｏＯを生じる量）の、これらの酸化物の１以上の前駆体を含み得、残りが好ましくはもっぱら本発明に従う粉末である。酸化ニッケルまたは酸化コバルト粒子の粉末の中央サイズＤ_５０は０．３μｍ〜１５μｍであり得、さらには３μｍ〜１０μｍであり得る。

【0069】

工程Ｂ）では、粉末が任意の形状を与えられ得る。特に層の形状を与えられ得る。

【0070】

工程Ｃ）では、成形された粉末が、慣用の焼結技術に従って、好ましくは熱間プレスによって、焼結される。

【0071】

工程Ｄ）では、還元により、酸化物ＮｉＯおよびＣｏＯの少なくとも一部のそれぞれＮｉおよびＣｏへの転化を生じる。このために、工程Ｃ）で得られるプリフォームが、還元環境に付される。例えば、還元性流体、例えば水素含有ガス、と接触され得る。

【0072】

上記還元性流体は好ましくは、少なくとも４体積％の、好ましくは少なくとも２０体積％の、さらには少なくとも５０体積％の水素（Ｈ_２）を含む。

【0073】

特定の実施態様では、工程Ｃ）およびＤ）が同時である。焼結が次いで、還元環境において行われる。

【0074】

工程Ｄ）の結果として、本発明に従う焼結されたサーメットが得られる。

【0075】

本発明に従う焼結されたサーメットは、高い総空隙率（total porosity）を示し得、典型的には２０％超および／または７０％未満の総空隙率を示し得る。

【実施例】

【0076】

以下の非制限的実施例は、本発明を説明する目的で与えられる。

【0077】

製造されるべき生成物の機能として、ジルコニアの粒子、酸化イットリウムの粒子、アルミナの粒子および酸化チタンの粒子および／またはこれらの酸化物の前駆体の粒子からなる供給原料が調製される。それらは次いで、溶融された物質が得られるように、Heroult型の電気アーク炉で溶融される。

【0078】

溶融された物質は次いで、細い流れの形状で注入され、次いで、圧縮空気による吹き付けによりビーズとして分散される。

【0079】

ビーズは次いで、ロールミルで挽かれる。

【0080】

こうして得られた粉末は次いで、超音波の適用によってふるい分けされて、実施例１〜１４の粉末のための２５〜４５μｍのふるい内画分または実施例１５および１６の粉末のための２５μｍふるいを通るサイズのものを選択する。

【0081】

次いで、得られた粉末の各々から、６９ＭＰａの圧力で冷間単軸プレス（cold uniaxial pressing）によって、直径２８ｍｍおよび厚さ２ｍｍの多孔性ディスクが製造される。こうして得られたディスクは、７ＭＰａの最大圧力が３０分間加えられながら、１３２０℃で、空気下で熱間プレスに付される。

【0082】

多孔性ディスクに関して測定された特性の全て、特に、標準ＡＳＴＭ Ｃ１４９９に従い、Ｄ_Ｓ＝２０ｍｍ、Ｄ_Ｌ＝９．５ｍｍ、０．５０８ｍｍ／分の試験中の速度および０．２２に等しいポアソン比を伴って測定される二軸曲げ強度、および浮力法によって測定される総空隙率を下記表１に示す。

【0083】

【表1】

【0084】

本発明者らは、超音波の適用によるふるい分けによって得られた２５〜４５μｍのふるい内画分に対応する粉末を成形しそして焼結した後に、
開放空隙率が３７．５％以上、好ましくは３８％超であり、かつ
標準ＡＳＴＭ Ｃ１４９９に従って測定される二軸曲げ強度が、８ＭＰａ以上、好ましくは９ＭＰａ超、さらには１０ＭＰａ超、さらには１１ＭＰａ超である、
ときに良好な歩み寄りが達成されると考える。

【0085】

実施例は、良好な歩み寄りが、本発明に従う粉末から製造された生成物に関して達成されることを示す。

【0086】

実施例１〜１４の粉末
（超音波の適用によるふるい分けによって得られた２５〜４５μｍのふるい内画分に対応する）
実施例２および３の比較は、アルミナの少しの添加の非常に好ましい効果を示す。しかし、０．０７％未満のアルミナ含量は、たとえＴｉＯ_２含量が０．１８％であっても、目的の歩み寄りを達成することができない。

【0087】

実施例３〜５、９および１４（実質的に一定のチタン含量）の比較は、アルミナの非常に多い量が好ましくない効果を有することを示す。特に、本発明の範囲外である実施例１４は、１．２６％のアルミナ含量に関して、目的の歩み寄りを達成するためには、０．１５％超のＴｉＯ_２含量が必要であることを示す。

【0088】

実施例９および１１の比較は、過剰に高いアルミナ含量の好ましくない効果が、酸化チタンの添加によって補われ得ることを示す。しかし、本発明の範囲外である実施例１２および１１は、それぞれ０．７８％および０．６８％のアルミナ含量と低いＴｉＯ_２値との組み合わせが、目的の歩み寄りを達成できないことを示す。実施例１０および１１の比較は、アルミナの量が多いならば、酸化チタンの添加が必要であることを確証する。

【0089】

これが、本発明にしたがって、０．６％＜Ａｌ_２Ｏ_３ならば、０．５ｘＡｌ_２Ｏ_３−０．３％≦ＴｉＯ_２であることの理由である。本発明によれば、アルミナ含量はまた、１．８％以下でなければならない。

【0090】

実施例６、７および８（特に、最後の２つの実施例の比較）はまた、アルミナ含量が０．６％未満であるときの酸化チタンの添加の利点を示す。実施例６および７は特に、それぞれ０．３８％および０．４７％に等しいアルミナ含量と低いＴｉＯ_２値との組み合わせが、目的の歩み寄りを達成できることを示す。

【0091】

本発明の範囲外である実施例１３は、０．９％のアルミナ含量に関して、目的の歩み寄りを達成するために、０．０５６％超のＴｉＯ_２含量が必要であることを示す。

【0092】

実施例３〜５は、好ましい実施例である。

【0093】

実施例１５および１６の粉末
（超音波の適用によるふるい分けによって得られた、２５μｍのふるいを通るサイズに対応する）
実施例１６は、目的の歩み寄りが、この粒子サイズに関しても達成されることを示す。

【0094】

もちろん、記載された実施態様は説明のためのものであり、本発明は、それらの実施態様に限定されない。

【図1】