特許 5722475 特定の酸化物配合物に対するバリヤーとして作用する高水準のセラミックを装填した改質ＭＣｒＡｌＹ組成物の選択酸化

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5722475

(24)【登録日】2015年4月3日

(45)【発行日】2015年5月20日

(54)【発明の名称】特定の酸化物配合物に対するバリヤーとして作用する高水準のセラミックを装填した改質ＭＣｒＡｌＹ組成物の選択酸化

(51)【国際特許分類】

   C22C 32/00 20060101AFI20150430BHJP

   C22C 19/07 20060101ALI20150430BHJP

【ＦＩ】

   C22C32/00 P

   C22C19/07 G

【請求項の数】13

【外国語出願】

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-25560(P2014-25560)

(22)【出願日】2014年2月13日

(65)【公開番号】特開2014-167166(P2014-167166A)

(43)【公開日】2014年9月11日

【審査請求日】2014年4月3日

(31)【優先権主張番号】13/767,486

(32)【優先日】2013年2月14日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】500092413

【氏名又は名称】プラックセアー エス．ティ．テクノロジー、 インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ウィリアム ジャロシンスキー

【審査官】 米田 健志

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−２１５６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１５３８２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ３２／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｉ．改質ＭＣｒＡｌＹ配合物であって、Ｍ、Ｃｒ、Ａｌ及びＹ並びにＮｂを含むがケイ素及びハフニウムを含まないことを特徴とする配合物であって、
Ｍがコバルト、ニッケル、鉄及びそれらの組合せからなる群から選択され、Ｃｏが４５−７５重量％（ｗｔ％）（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり、Ｎｉが０−１２ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり及びＦｅが０−１２ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり、
Ｃｒが１５−２５ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり、
Ｙが０．１−１．０ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり、
Ａｌが５−１０ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）であり、並びに
Ｎｂが６−１５ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量である
配合物、並びに
ｉｉ．セラミック材料であって、複合材料の１５−４５ｗｔ％の量でＭＣｒＡｌＹ配合物に配合され、金属酸化物である、セラミック材料
を含む、複合材料。

【請求項2】

ｉ．Ｃｏが５０−６５重量％（ｗｔ％）（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり、Ｎｉが２−８ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり及びＦｅが０−６ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり、
Ｃｒが１８−２２ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり、
Ｙが０．２５−０．６５ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり、
Ａｌが６−８ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり、
Ｎｂが８−１１ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の総重量に基づく）の量であり、並びに
ｉｉ．セラミック材料が複合材料の１８−３２ｗｔ％の量でＭＣｒＡｌＹ配合物に配合されている
請求項１に記載の複合材料。

【請求項3】

セラミック材料が、アルミナ、他の金属イオンをドープしたアルミナ、ジルコニア、アルミノシリケート、イットリア、イットリア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、ジルコン、ジルコニア強化アルミナ、シリカ、ムライト、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物である、請求項１に記載の複合材料。

【請求項4】

セラミックがアルミナである、請求項３に記載の複合材料。

【請求項5】

セラミック材料が複合材料の１８−３２ｗｔ％の量のアルミナである、請求項４に記載の複合材料。

【請求項6】

ｉ．改質ＭＣｒＡｌＹによって表され及びＭ、Ｃｒ、Ａｌ及びＹ並びにＮｂを含むがケイ素及びハフニウムを含まないことを特徴とする第一成分であって、
Ｍがコバルト、ニッケル、鉄及びそれらの組合せからなる群から選択され、Ｃｏが４５−７５ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹの総重量に基づく）の量であり、Ｎｉが０−１２ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹの総重量に基づく）の量であり及びＦｅが０−１２ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹの総重量に基づく）の量であり、
Ｃｒが１５−２５ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹの総重量に基づく）の量であり、
Ｙが０．１−１ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹの総重量に基づく）の量であり、
Ａｌが５−１０ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹの総重量に基づく）であり、並びに
Ｎｂが６−１５ｗｔ％（改質ＭＣｒＡｌＹの総重量に基づく）の量である
第一成分、並びに
ｉｉ．保護複合コーティングの１５−４５ｗｔ％の量で第一成分中に分散したセラミック材料を含む第二成分
を含む、保護複合コーティング。

【請求項7】

セラミック材料が、セラミック材料が、アルミナ、他の金属イオンをドープしたアルミナ、ジルコニア、アルミノシリケート、イットリア、イットリア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、ジルコン、ジルコニア強化アルミナ、シリカ、ムライト、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物である、請求項６に記載の保護複合コーティング。

【請求項8】

セラミック材料が保護複合コーティングの１８−３２ｗｔ％の量のアルミナである、請求項７に記載の保護複合コーティング。

【請求項9】

改質ＭＣｒＡｌＹが、保護コーティングの表面にアルミナ層を形成することができる、請求項８に記載の保護複合コーティング。

【請求項10】

コーティングの酸素含量が保護複合コーティングの７−２５ｗｔ％である、請求項７に記載の保護複合コーティング。

【請求項11】

前記アルミナ層が２−２５μｍの厚さである、請求項９に記載の保護複合コーティング。

【請求項12】

前記コーティングが基材上に配置されている、基材及び請求項６に記載のコーティングを含む物品。

【請求項13】

コーティングが、基材と熱バリヤーコーティングの間に配置されたボンディングコートである、請求項６に記載の保護コーティング。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
本発明は、様々な用途に対する保護コーティングの生産における新規なＭＣｒＡｌＹ配合物、及び前記配合物から誘導されるコーティングを製造する方法に関する。具体的には、ＭＣｒＡｌＹコーティングは、特定の保護酸化物スケールを選択的に形成する能力を保持しながら大容量のセラミックで作製することができる複合材料であり、これは、付着した物質並びに他の望ましくない酸化物のピックアップの開始をなくするか又は遅らせる。

【背景技術】

【0002】

発明の背景
連続焼鈍ライン（以後、「ＣＡＬ」と呼ぶ）は、典型的には鋼帯の熱処理に用いられている。垂直ＣＡＬ及び連続亜鉛メッキライン（以後、「ＣＧＬ」と呼ぶ）は、通常は加熱炉、浸漬炉及び冷却炉のそれぞれの区画に分けられている。所定の熱処理サイクルは、炉温度と一般に鋼帯速度と呼ばれる鋼帯がそれぞれの炉区画で費やす時間を制御することによって行われる。熱処理区画は、炉ロールを備えており、連続焼鈍及び／又は連続亜鉛メッキ工程を可能にする。炉ロールは、垂直熱処理区画の上部及び下部に配置されている転写ロールとして作用し、金属帯板を、これらの炉ロールによって懸垂されて、特異的雰囲気における温度に必要な時間置きながら、通過させる。これらのロールは、典型的には、鉄酸化物を金属鉄に転換する還元性雰囲気中で６００℃−１２００℃の範囲の温度で作動する。これらのロールは、長期間の連続操作にわたって高温で鋼帯を運搬する能力を保持することができなければならない。しかしながら、例えば、一層速いライン速度、より高温及び先進高強度鋼（以後、「ＡＨＳＳ」と呼ぶ）の処理などの過酷な操作条件の結果として、ロールは、ロール表面の摩損及びロールプロフィールなど幾つかの潜在的問題を受けやすい。更に、酸化物又は鉄粉型粒子状物質のロール表面への付着は、操作中に鋼帯からロールに移ることがある。粘着材料のロール表面への蓄積は、典型的には「ピックアップ」と呼ばれる。付着した物質のピックアップは、炉ロールが鋼帯表面に品質を損なうキズをつけることなく、鋼帯の運搬及び移動を行うことができない濃度にまで蓄積することがある。従って、炉を操業停止して、ロールの表面を清掃し又は交換できるようにしなければならない。炉の操業停止は、鋼生産に関してかなりの損失をもたらす。その上、炉を修理の目的で開放して冷却させた後、焼鈍温度にまで再加熱する際には、膨大な量のエネルギーが損失する。通常は、ラインを定期保守の目的で１年に１又は２回操業停止するが、不定期の操業停止は、製鉄業者にとってより高いコスト負担の一因となる。

【0003】

ピックアップ現象の開始を遅らせる手段としては、ロールの表面に保護コーティング層を塗布することがよく知られている。例えば、金属合金とのセラミック配合物を用いることができる。炭化物材料は、低温で用いることができる。Ｃｒ及び他の合金元素を含むＮｉ基材又はＣｏ基材の合金を金属マトリックスとして用いて、耐熱性鋼ロールベースと純粋なセラミックとの間の熱膨張係数（ＣＴＥ）のミスマッチにより、コーティング寿命が短くならないようにする（例えば、コーティング寿命は、ＣＴＥミスマッチによって形成される応力によるコーティング亀裂や離層によって限定される）。

【0004】

セラミック材料を混合し又は装填したＭＣｒＡｌＹ材料（Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び／又は鉄（Ｆｅ）を包含することができる金属を表し、Ｃｒはクロムを表し、Ａｌはアルミニウムを表し、Ｙはイットリウムを表す）も、Ｆｅ及びＦｅＯ転移を阻止する目的で高温炉ロールに塗布されてきた。このような材料は、１９７０年代後半以来例えば、水平ＣＡＬなどの熱処理炉に用いられてきている。これらのコーティングは、１９８０年代初頭以来垂直ＣＡＬ及びＣＧＬにも組込まれてきた。垂直ＣＡＬ及びＣＧＬは、今日ではより大型の炉ロールを有しており、より速いラインスピードで作動し、Ｆｅ／ＦｅＯの転移又はピックアップを阻止するだけでなく、鋼帯からロール表面の摩耗をも阻止するための保護ＭＣｒＡｌＹコーティングを必要としている。約１０重量％セラミックを装填して含んでいるＭＣｒＡｌＹ材料をコーティングした炉ロールは、鋼帯は中又は高強度低合金（ｍｉｌｄ ｏｒ ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｌｏｗ ａｌｌｏｙ）（以後、「ＨＳＬＡ」と呼ぶ）から作られているので、良好に機能してきている（典型的には、５−１０年のコーティング寿命を示す）。このようなコーティングを施されたロールの例は、１０重量％セラミックを装填したＭＣｒＡｌＹを開示している米国特許第４，１２４，７３７号公報、及び米国特許第４，８２２，６８９号公報に包含されている。

【0005】

しかしながら、過去１０年間に、先進高強度鋼（以後、「ＡＨＳＳ」と呼ぶ）の出現により、保護ＭＣｒＡｌＹコーティングに対するデザイン上の難問が提起されている。ＡＨＳＳは、中強度鋼（ｍｉｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｓｔｅｅｌ）又はＨＳＬＡと比較してかなりより多くの合金元素（例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＴｉ）を含んでいる。ＡＨＳＳにおける合金元素の濃度増加に伴い、新世代ＭＣｒＡｌＹコーティングが殺到してきた。米国特許第６，５７２，５１８号公報に開示されているように、この問題を解決するための従来技術による努力が試みられてきたが、ＡＨＳＳの有意な増加に関連した難問として更なる改良が求められている。

【0006】

新たにデザインされたＭＣｒＡｌＹ配合物及びコーティングにも拘わらず、ピックアップの問題は頻発している。付着した物質は、炉ロールのピックアップが鋼帯に品質を損なうキズをつけ、それによって炉を操業停止してロールの表面を清掃して滑らかにする濃度にまで蓄積し続ける。更に、自動車の打ち抜き加工に用いられる鋼帯は軽量化によって自動車燃料を更に節約できるようにするためにますます薄くなっている。同時に、自動車の顧客は露出したボディパネルに高級感のある仕上がりを要求していることによって、品質上の要求は増してきている。従って、より少なくした濃度のピックアップであっても、より薄い鋼帯にキズやへこみを付けることになり、品質問題、ひいては鋼帯の不合格につながる。

【0007】

製鋼工業における炉ロール上の付着した物質のピックアップに関連した問題については、耐剥離性と同時に耐酸化及び耐腐食性にし且つまた炉ロール表面でのビルドアップの発生を減らし且つ遅らせることによって、露出したボディパネルについてより高品質の鋼帯と改良された自動車仕上がりを可能にする改良された複合コーティングについての対処されていない要求がある。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、部分的には、独特の特性を有するコーティングの製造に用いられる配合物に関する。出発材料及び金属及びセラミック部品を有する材料の特殊な組合せ（すなわち、複合材料）の選択によって、コーティングの性能がかなり改良され、ＡＨＳＳ目的の製造に用いられる炉ロールに特に好都合な優れた特性を有するコーティングを施した部品を生じることが分かった。

【0009】

セラミック材料と組合せた所定量のニオブ（Ｎｂ）を含む改質ＭＣｒＡｌＹ配合物を用いると、付着した物質のピックアップをかなり遅らせ又は減らす必要なスケールの保護を示す複合コーティング（例えば、酸化アルミニウム層）が製造されることを見出した。生成する保護コーティングは、特定の有害な酸化物形成（例えば、Ｍｎを含む混合酸化物）を妨げる働きをする。

【0010】

本発明は、様々な組合せで下記の態様のいずれかを包含することがあり、本明細書において以下に記載の本発明の任意の他の態様を包含することもある。

【0011】

第一の態様では、複合材料は、ｉ．改質ＭＣｒＡｌＹ配合物であって、ケイ素及びハフニウムを含まないことを特徴とし、Ｍがコバルト、ニッケル、鉄及びそれらの組合せからなる群から選択され、そこではＣｏは約４５−７５重量％（ｗｔ％）の量であり、Ｎｉは約０−１２ｗｔ％の量であり及びＦｅは０−１２ｗｔ％の量であり；Ｃｒは約１５−２５ｗｔ％の量であり；Ｙは約．１−１．０ｗｔ％の量であり；並びにＡｌは５−１０ｗｔ％の量であり、又Ｎｂは６−１５ｗｔ％の有効量である配合物、並びにｉｉ．セラミック材料を含み、セラミック材料は複合材料の約１５−４５ｗｔ％の量でＭＣｒＡｌＹ配合物に配合され、セラミック材料が金属酸化物であり、改質組成物はコーティングを被覆する保護アルミナスケールとしてＡｌを選択的に酸化することができる生成複合コーティングを形成する。

【0012】

第二の態様では、保護複合コーティングは、ｉ．改質ＭＣｒＡｌＹによって表され且つケイ素及びハフニウムを含まないことを特徴とする第一成分であって、Ｍがコバルト、ニッケル、鉄及びそれらの組合せからなる群から選択され、そこではＣｏは約４５−７５ｗｔ％の量であり、Ｎｉは約０−１２ｗｔ％の量であり及びＦｅは約０−１２ｗｔ％の量であり；Ｃｒは約１５−２５ｗｔ％の量であり；Ｙは約０．１−１．０ｗｔ％の量であり；並びにＡｌは約５−１０ｗｔ％の量であり；Ｎｂは約６−１５ｗｔ％の量である、第一成分、ｉｉ．保護複合コーティングの１５−４５ｗｔ％の量で第一成分中に分散したセラミック材料を含む第二成分、を含む。

【0013】

第三の態様では、保護コーティングを適用する方法は、（ｉ）改質ＭＣｒＡｌＹ配合物であって、ケイ素及びハフニウムを含まないことを特徴とし、Ｍがコバルト、ニッケル、鉄及びそれらの組合せからなる群から選択され、Ｃｏは約４５−７５重量％（ｗｔ％）の量であり、Ｎｉは約０−１２ｗｔ％の量であり及びＦｅは０−１２ｗｔ％の量であり；Ｃｒは約１５−２５ｗｔ％の量であり；Ｙは約．１−１．０ｗｔ％の量であり；並びにＡｌは５−１０ｗｔ％の量であり；並びにＮｂは６−１５ｗｔ％の有効量であり、Ｏは約１−４ｗｔ％の量である、配合物、（ｉｉ）酸化性環境において改質ＭＣｒＡｌＹ配合物を基材にエアプラズマスプレー（ＡＰＳ）又は高速度デトネーションガンで適用し、（ｉｉｉ）コーティングを被覆する保護アルミナスケールとしてＡｌを選択的に酸化する、工程を含む。

【0014】

第四の態様では、保護コーティングは、式ＭＣｒＡｌＹによって表され、ケイ素及びハフニウムを含まないことを特徴とし、Ｍがコバルト、ニッケル、鉄及びそれらの組合せからなる群から選択され、Ｃｏは約４５−７５重量％（ｗｔ％）の量であり、Ｎｉは約０−１２ｗｔ％の量であり、及びＦｅは０−１２ｗｔ％の量であり、Ｃｒは約１５−２５ｗｔ％の量であり、Ｙは約．１−１．０ｗｔ％の量であり、及びＡｌは５−１０ｗｔ％の量であり、又Ｎｂは６−１５ｗｔ％の有効量であり、Ｏは約１−４ｗｔ％の量であるコーティングを含む。

【発明を実施するための形態】

【0015】

発明の詳細な説明
本発明の目的及び利点は、関連する好ましい実施態様の下記の詳細な説明から一層よく理解されるであろう。本発明の開示内容は、様々な用途に対する保護コーティングの生産における新規なＭＣｒＡｌＹ配合物に関する。本発明の配合物は、炉ロールを包含するが、これに限定されない高温での用途に特に好適である。開示内容は、本明細書では様々な実施態様で及び本発明の様々な側面及び特徴に関して提示される。

【0016】

本発明の様々な要素の関連性及び機能は、下記の詳細な説明によって一層良好に理解される。詳細な説明は、開示内容の範囲内のものとしての様々な入れ替え及び組合せでの特徴、態様及び実施態様を意図するものである。従って、この開示内容は、これらの特定の特徴、態様及び実施態様、又はそれらの選択されたもの又はものなどの組合せ及び入れ替えのいずれかを含む、からなる又は本質的にからなるものと明記することができる。

【0017】

新規なＭＣｒＡｌＹ組成物は、著しく改良された性能特性を有することが見出されている。ここで述べるように、本発明のＭＣｒＡｌＹ保護コーティングは、通常のＭＣｒＡｌＹ材料など他の種類の材料に関して性能を高めることができる。特に断らない限り、総ての組成は、配合物の総重量に基づく重量％（ｗｔ％）として表される。

【0018】

好ましい実施態様では、本発明のＭＣｒＡｌＹ組成物は、炉ロール上の付着した物質のピックアップに関連した問題を大幅に減らし、炉の寿命を延ばす。本発明のＭＣｒＡｌＹ組成物は、通常のＭＣｒＡｌＹ材料と比較して実質的な改良を表している。改良配合物は、部分的には、混合酸化物層などの他の酸化物層の形成を最小限に止め及び／又は除去しながら、アルミニウムを選択的に酸化して以前に可能であったよりも有意に高いセラミックを装填した酸化アルミニウム層又はスケール形成物を形成することに基づいている。ここ及び本明細書中で用いられる「スケール」という用語は、ＭＣｒＡｌＹをコートした基材を被覆する不動態化金属酸化物表面の酸化物層の形成を指す。コーティングの持続的保護に有害であると考えられる１種類以上のスケール形成を抑制し、最上限に止め又は実質的に除去しながら所望なスケール形成を制御する能力は、ここ及び本明細書中では「選択的酸化」と呼ばれる。

【0019】

改質ＭＣｒＡｌＹ配合物は、炉ロールに適用すると、必要とされる化学的不活性及び耐摩耗性を達成することができ、粘着性ピックアップの蓄積を生じない。前記のように、Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び／又は鉄（Ｆｅ）から選択することができる金属であり、Ａｌはアルミニウムを表し、Ｙはイットリウムを表す。好ましくは、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＦｅの組合せであり、約４５−７５ｗｔ％のＣｏ、約０−１２ｗｔ％のＮｉ及び約０−１２ｗｔ％のＦｅを含む。Ｃｒは約１５−２５ｗｔ％の量で含まれている。Ｙは約．１−１．０重量％の量で含まれ、数ある利点の中でも保護スケールの付着を改良する。Ａｌは約５−１０重量％の量で含まれ、Ｎｂは約６−１５ｗｔ％で組成物に配合されている。更に好ましい実施態様では、配合物は、有効量で約５０−６５ｗｔ％のＣｏ、２−８ｗｔ％のＮｉ、０−６ｗｔ％のＦｅ、１８−２２ｗｔ％のＣｒ、０．２５−０．６５ｗｔ％のＹ、６−８ｗｔ％のＡｌ及び８−１１ｗｔ％のＮｂである。

【0020】

多くの通常のＭＣｒＡｌＹコーティングとは異なり、本明細書に記載の本発明の配合物は、特に通常のＭＣｒＡｌＹコーティングに普通に用いられ、有害な酸化物形成の防止及び高温（１，０００−１，５００℃）の酸化下での酸化物スケール剥離のような改良された特性の付与を促進するケイ素及びハフニウム添加物を含まない。

【0021】

概して、多量のセラミック材料をＭＣｒＡｌＹ材料に配合することは、ある種のコーティング特性を得る上で望ましい。本発明の組成物ＭＣｒＡｌＹに追加のセラミック材料を混合又は装填すると、アルミナスケール（厚みが、例えば、２−２５μｍである）の形成により性能が向上することを見出した。通常のＭＣｒＡｌＹ材料がアルミナスケールを形成するには、それらは適正な濃度のＣｒ及びＡｌを有し、且つ金属酸化物（例えば、アルミナ）のようなセラミック材料を限られた量で含んでいなければならない。（以下に示すように）従来技術による比較例の試験は、約１５−４５重量％の高濃度のセラミックを装填したときに本発明の組成物だけがアルミナスケールを形成できることを示した。本発明とは異なり、従来技術による組成物は、このような高濃度のセラミック装填量ではクロムスケールを形成した。

【0022】

例えば、アルミナ、他の金属イオンをドープしたアルミナ、ジルコニア、アルミノシリケート、イットリア、イットリア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、ジルコン、ジルコニア強化アルミナ、シリカ、ムライト、及びそれらの組合せのような様々なセラミック材料、特に金属酸化物を、改質ＭＣｒＡｌＹ組成物に組合せる、装填する又は混合することができる。好ましい実施態様では、セラミック材料は、式Ａｌ２Ｏ３によって表されるアルミナである。高装填量のアルミナセラミック材料は、生成するコーティングに高温硬度、耐摩耗性、構造及び耐久性及び耐クリープ性といった好ましい特性を付与する。

【0023】

改質ＭＣｒＡｌＹコーティング性能の有効性は、コーティングの特性及び持続性能に有害であると考えられる他のスケールド（ｓｃａｌｅｄ）酸化物の形成を抑制し、実質的に最小限に止め又は除去しながら、選択的にＡｌを酸化してアルミナスケールを形成するその能力に少なくとも部分的には依存していることが見出された。具体的には、Ｃｒ２Ｏ３スケール（「Ｃｒリッチスケール」）及び他のスケールのバリヤーは、一般にＡＨＳＳの製造に用いられる炉ロール上のＡｌ２Ｏ３スケールバリヤーよりも性能において劣る可能性があることは認識されていなかった。Ｃｒ２Ｏ３バリヤーは、伝統的に中（ｍｉｌｄ）、ＨＳＬＡ及びＡＨＳＳの第一世代用途（還元雰囲気で作業時）については通常の作業条件で許容可能であった。従って、通常のＭＣｒＡｌＹコーティングは、Ｃｒリッチスケール形成を好む傾向があった。しかしながら、本発明は、かなり多量のＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉなどの合金元素を特徴とするＡＨＳＳ第二又は第三世代組成物上で形成する酸化物スケールと接触するときには、Ｃｒ２Ｏ３バリヤーがピックアップを促進しがちになる可能性があることを認めている。このような合金元素の濃度増加は、熱処理雰囲気中にそれらのそれぞれの酸化物形態から減少しない傾向がある。従って、それらは他の酸化物と組み合って及び炉ロール上でピックアップを促進する有害で複雑な酸化物を形成する目的で利用可能である。

【0024】

本発明は、特定のＭＣｒＡｌＹ配合物で形成することができるスケールの種類はＭＣｒＡｌＹ中のクロム及びアルミニウムの量によって変化することを認めている。更に、複合材料を形成するためにＭＣｒＡｌＹに加える酸化物などのセラミックは、バリヤーとして作用し及び形成するスケール種類を妨げる（具体的にはアルミナスケールの形成を妨げる）ことがある。任意の特定の理論によって束縛されるものではないが、Ａｌイオンよりイオン半径が小さな一過性のＣｒイオンは、バリヤーを積載した複合材料中を一層容易に動きやすい。高装填量のセラミック材料、例えば、１５−４５ｗｔ％アルミナでは、従来技術は、クロムイオンはコーティング表面に拡散して、そこでそれらは酸化してＣｒリッチスケールを形成し、それは式Ｃｒ２Ｏ３によって一般に表すことができる。

【0025】

通常のＭＣｒＡｌＹ組成物を本発明の指定範囲内に入る正確なＣｒ及びＡｌ比で配合したとしても、通常のＭＣｒＡｌＹコーティング内のセラミック材料を多量に装填すると、Ａｌ２Ｏ３スケールのための拡散バリヤーを生じることによって、改質ＭＣｒＡｌＹコーティングのマトリックス内部からコーティング表面へのＡｌの輸送及び拡散が妨げられることに留意すべきである。結果として、Ａｌ２Ｏ３スケールの形成は、実質的に妨げられる。Ａｌ２Ｏ３スケールの代わりに、少なくとも部分的にはクロムのイオン半径がアルミニウムより小さいことによりＣｒが現れてコーティング表面に拡散する。従って、Ｃｒは表面で酸化してＣｒ２Ｏ３スケールバリヤーを形成するが、これは本発明の文脈内では粗悪なスケールと考えられている。

【0026】

比較例に示されるように、Ｃｒリッチスケールは、問題がある粘着性のピックアップの炉ロール上での形成の前駆体である可能性があり、これが終局的には炉ロールの故障メカニズムへとつながる可能性がある。例えば、Ｃｒ２Ｏ３は鋼帯からのマンガン酸化物と反応して、経験式ＭｎＣｒ２Ｏ４によって表される特定の種類の複合酸化物を形成することができることが見出された。この構造は、一般式（Ａ^＋２）_１（Ｂ^＋３）_２Ｏ_４（前記式中、Ｍｎは酸化状態が＋２の金属Ａであり、Ｃｒは酸化状態が＋３の金属Ｂである）によって表される混合酸化物又は複合酸化物配合物であると考えられる。更に、鋼帯内に含まれており且つ炉で還元されない他の合金元素は、Ｃｒ２Ｏ３と反応して他の複合酸化物を形成することができる。一般的に言えば、複合酸化物の形成が問題なのである。複合酸化物は、ロールと鋼帯又はプレートの間に、鋼帯又はプレートが鋼製品に品質を損なうキズをつけることなく運搬し移動させることができない許容不可能な濃度にまで蓄積する可能性がある粘着材料を形成することがある。有害な複合酸化物がそのような濃度にまで蓄積すると、ＣＡＬ及びＣＧＬを停止して、炉ロールの表面を清掃することができ又は更に可能性が高いのはロールを交換することによってロール寿命を短縮する結果になる。このような操業停止及び低めの処理能力による運転費用の増加は、検討中の問題である。

【0027】

この点については、本発明の改質ＭＣｒＡｌＹコーティングは、特にクロミアスケールなどの他の種類のスケールを最小限に止め又は実質的に除去しながらアルミナスケール形成物を選択的に酸化するために配合される。被覆アルミナスケールは、コーティングに対する保護表面酸化物として作用し、以前に見られたよりもかなり多量のＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの合金元素、及びそれらの対応する酸化物形態を含む材料と接触している基材表面を適正に保護することができる。下になっている炉ロール表面の所望な耐酸化性は、コーティング上面に沿った保護アルミナ表面酸化物の形成によって変化する。改質ＭＣｒＡｌＹに形成したアルミナスケールは、高温の腐食性環境における腐食及び／又は更なる酸化に対する物理的及び比較的不活性なバリヤーとして作用する。驚くべきことには、改質ＭＣｒＡｌＹに有意なＮｂを添加したコーティング上に形成した連続アルミナスケールは、複合酸化物形成及びコーティング表面でのピックアップの生成により大きな耐性を示す。高装填量のセラミックを含み且つ連続アルミナ層を形成することができる改質ＭＣｒＡｌＹコーティングは、例えば、タービンエンジン部品など幾つかの高温用途のための好適な保護コーティングと考えられている。

【0028】

アルミナスケールを選択的に酸化する能力は、少なくとも部分的には本発明のＭＣｒＡｌＹ組成物中のＡｌ対Ｃｒの相対量によって与えることができる。下記の述べるＭＣｒＡｌＹ配合物の広汎なスクリーニングに基づいて、ＡｌとＣｒの相対量を調節することによって、高セラミック装填量のコーティングに沿って生じる保護酸化物スケールの性質を表すことができることを見出した。Ａｌ及びＣｒが本発明の配合量を下回る場合には、酸化性又は腐食性環境では保護しない弱い金属酸化物（Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅをベースとした）スケールが生じることが観察された。一方、十分な量のＣｒと本発明の配合を下回る低添加量のＡｌを用いると、クロム酸化物（すなわち、Ｃｒ２Ｏ３）スケールが生じることが観察された。上記のように、クロム酸化物スケールは幾つかの腐食性環境について保護に役立つが、それは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）スケールほどの保護を示すものとは思われない。十分な量のＣｒ及びＡｌであって、それらのそれぞれが本発明の改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の範囲内にあるときには、保護酸化アルミニウムスケールが生じることが観察された。本明細書に開示した本発明のＭＣｒＡｌＹの特定の配合物では、選択的に酸化することが可能であり、アルミナスケールが形成され、クロミアスケール及びコーティング特性にとって不利と考えられる他のスケールは最小限に止められている。

【0029】

アルミナスケールの選択的酸化に加えて、本発明は、ＭＣｒＡｌＹ材料からのアルミニウムが選択的に酸化し、アルミナスケールを形成することもできると同時に、ＭＣｒＡｌＹコーティング中の例えば、アルミナのようなセラミック材料の装填量を最大にする能力を有する点においても独特である。一実施態様では、驚くべきことには、Ａｌを選択的に酸化し、改質ＭＣｒＡｌＹコーティング表面に沿ってアルミナスケールを形成する能力を保持したまま、改質ＭＣｒＡｌＹ配合物に、約１５−４５ｗｔ％、又は好ましくは１８−３２ｗｔ％、又は更に好ましくは２０−３０ｗｔ％のセラミック（例えば、アルミナ、他の金属イオンをドープしたアルミナ、ジルコニア、アルミノシリケート、イットリア、イットリア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、ジルコン、ジルコニア強化アルミナ、シリカ、ムライト、及びそれらの組合せ）を装填することができることを見出した。好ましい実施態様では、ＭＣｒＡｌＹに装填されるセラミックはアルミナである。高装填量のアルミナセラミックは、十分な耐クリープ性、高い摩耗硬度及び高温硬度を特徴とするセラミック酸化物分散強度によって構造安定性を有するＭＣｒＡｌＹコーティングを提供する。構造安定性のこれらの属性は、１０００℃以上の高温における被覆アルミナスケールについて適切な支持を提供する。

【0030】

従って、本発明は、１５ｗｔ％以上の高セラミック装填量でアルミナスケールを形成させる目的で選択した元素の組合せを含む。Ａｌ及びＣｒの濃度を本発明の必要な範囲内に保持することに加えて、ニオブ（Ｎｂ）が約６−１５ｗｔ％の有効量で含まれている。如何なる理論によっても束縛されるものではないが、Ｎｂは、より高いアルミナ装填量の条件下であっても、改質ＭＣｒＡｌＹコーティング内にコーティング表面に沿って連続アルミナスケールの層の形成を促進する条件の作製を促進することができると考えられる。Ｎｂの有効量の操作は、コーティングの表面に沿って保護アルミナスケール形成させながら、ＭＣｒＡｌＹコーティングに装填することができる最大セラミック材料の増加の原因と思われる。Ｎｂは、未知の機構により、クロミア形成及びその表面上に複合酸化物を生じる能力を同時に抑制しながら、改質ＭＣｒＡｌＹコーティング表面上のアルミナスケール形成を優先的に援助し及び／又は安定化することができる。従って、Ｎｂは、コーティング表面に形成した複合酸化物の発生（ｏｎｓｅｔ）を遅らせ且つ総量を減少させる好ましい機構に含まれていると思われる。例えば、実施例に記載されているように、２０−３０ｗｔ％のアルミナセラミックを改質ＭＣｒＡｌＹ配合物に配合することによって、Ａｌ２Ｏ３スケールの層がコーティングの保護スケールド表面として生成することができ、Ｃｒリッチスケールは検出されない。

【0031】

これに反して、約２０−３０ｗｔ％のセラミック材料装填量を有する通常のＭＣｒＡｌＹコーティングは、表面にアルミナスケールを形成することができたことはない。むしろ、通常のＭＣｒＡｌＹコーティングは、典型的には、１５ｗｔ％セラミック材料の装填量を超過することができず、以下の比較例に示されるように、なお連続アルミナスケールを形成している。前記で述べたように、１０重量％を上回る量を装填した高濃度のセラミック材料（例えば、アルミナ）は、ＭＣｒＡｌＹコーティング表面へのアルミニウム拡散の傷害として作用することができる集合体径及び容積を有する。これらの条件下では、クロムは表面まで拡散して中位保護Ｃｒリッチスケールを形成することができ、これは、ピックアップと関連した混合酸化物又は複合酸化物の形成のための潜在的供給源であることが見いだされた。

【0032】

特定の百分率範囲内のＮｂが含まれていること及び特定範囲内のＡｌとＣｒの比は相乗的関係を生じ、高セラミック装填量を、コーティング表面でのＡｌからアルミナスケールへの選択的酸化を損なうことなく改質ＭＣｒＡｌＹコーティングに配合することができる。Ｎｂは、混合酸化物構造の形成を阻害すると思われる（例えば、Ｃｒ２Ｏ３スケール及び／又は酸素が存在するときには、ＭｎＡｌ２Ｏ４形成が可能であることに加えてＭｎＣｒ２Ｏ４が一般的である可能性がある）。従って、Ｎｂの一つの考えられる利点は、Ｃｒ及びＭｎの拡散及び相互作用の制限である。相乗作用は、酸化性環境において配合物を適用する能力も提供する。比較してみると、通常のＭＣｒＡｌＹコーティングを低酸素環境で基材に適用して、表面に沿って酸化物スケールが次の熱処理工程で形成されるようにすることが必要である。コーティング内に含まれる高濃度の酸素は、表面に沿ってアルミナスケール形成を妨げる可能性がある拡散バリヤーとして作用することができる有害な内部酸化物を形成する。結果として、通常のＭＣｒＡｌＹコーティングを適用するための熱スプレー法は、典型的には、酸素を低濃度に保持してコーティングの表面に沿って制御された酸化物スケールを形成できるようにする必要がある。このために、電子ビーム物理蒸発（ＥＢＰＶＤ）、低圧プラズマスプレー（ＬＰＰＳ）、又は不活性ガス遮蔽物を用いて工程中の酸素エントレインメントを最小限に止めるシュラウド付きプラズマスプレーのような比較的複雑で高価な表面増大法が、生成コーティングにおける低酸素含量を保持するのに必要である。

【0033】

改質ＭＣｒＡｌＹは、ＥＢＰＶＤ、ＬＰＰＳ又はシュラウド付きプラズマスプレー法と比較して単純化したスプレー法と考えられるエアプラズマスプレー法を用いる独特の能力を提供することができる。本発明のコーティングを基材上にエアプラズマスプレーすると、高濃度の酸素（例えば、１−４ｗｔ％）がコーティング中に蓄積する可能性があるが、適用したコーティングの表面に所望なアルミナスケールを形成することができる。従って、通常のＭＣｒＡｌＹコーティングとは異なり、本発明のコーティング内の酸素の蓄積及びその中での対応する内部酸化は、コーティング表面上のアルミナスケールの形成のバリヤーとして機能することができない。本発明の新規なＭＣｒＡｌＹコーティングは、真空を必要としない低価格のエアプラズマスプレー代替品を考慮している。低価格のエアプラズマスプレー法は、通常のＭＣｒＡｌＹコーティングではできなかったことである。このような低価格のエアプラズマスプレーの多数の応用が、好適であることがある。本発明の改質ＭＣｒＡｌＹコーティング配合物は、低圧プラズマスプレー（ＬＰＰＳ）、エアプラズマスプレー（ＡＰＳ）、シュラウド付きＡＰＳ、高速度酸素燃料（ＨＶＯＦ）、又は高速度デトネーションガン（Ｄガン又はスーパーＤガンなど様々なスプレー法によって適用することができる。一実施態様では、米国特許第５，７４１，５５６号公報、第２，７１４，５６３号公報、第２，９７２，５５０号公報及び第４，９０２，５３９号公報に記載されているように、デトネーションガンスプレー法を用いることができ、前記特許公報の開示内容は、そのまま参考として本明細書に引用されている。一般的に言えば、デトネーションガン法は、デトネーション波を生成するための酸素−炭化水素燃料混合物の添加を含んでいる。デトネーション波は、胴部へと伝わった後、コーティング材料を胴部からコーティングを行う製品まで加熱して、加速する（これによって、材料内の温度及び速度を負わせる）。酸素の存在下にて本発明の配合物を適用する能力によって、低濃度の酸素を必要とする従来のスプレー法と比較して余り複雑でなく且つ低価格の手法が可能となる。更に、スプレー工程中にアルミナスケールの形成を選択的に酸化する本発明の能力は、選択的酸化物スケールの形成のための次の熱処理工程を省いて、それによってコーティングを適用する方法を更に合理化することができるので好都合である。

【0034】

従って、本発明の組成物は、通常のＭＣｒＡｌＹ材料と比較してコーティング中に多量の酸素を含むことができ、且つコーティング表面上に保護アルミナスケールを形成するため選択的酸化を行う能力を保持したままである。更に、多量のセラミック、特に金属酸化物（例えば、アルミナ）を、コーティングに装填することができる。更に多量の酸化物及びアルミナがコーティング中にあっても、驚くべきことにはコーティング表面にアルミナスケール形成のためのバリヤーは作製されない。換言すれば、ＭＣｒＡｌＹコーティング内部からのアルミニウムは、コーティング中のその集合体径により酸素輸送のバリヤーとして作用すると予想されているセラミックの装填量が高めであってもアルミナスケールを形成することができる。Ｎｂと組合せた改質ＭＣｒＡｌＹ配合物は、（特に、ＡＨＳＳで見られる未還元酸化物に暴露されているときには）コーティングの挙動を変更して、コーティング表面での複合酸化物形成を妨げ又は阻害すると思われる。

【0035】

本発明の改質ＭＣｒＡｌＹ配合物は、炉ロールの他に様々な用途に好適である。例えば、セラミック装填量が高く２０−３０ｗｔ％である改質ＭＣｒＡｌＹ配合物は、航空機産業又は電力産業におけるタービンブレードの高温部品におけるような高温耐酸化性、高温耐腐食性及び高温耐摩耗性を必要とする用途に対してコーティングすることができる。航空機産業に関しては、アルミナをブレンドした改質ＭＣｒＡｌＹをコーティングした部品、アルミナスケールは、マンガン、チタン及びケイ素の酸化物に対する化学的に不活性な有効拡散バリヤーとして作用することができる。改質ＭＣｒＡｌＹ配合物を炉ロール上の前記混合酸化物のような好ましくない酸化物の形成に対する有効拡散バリヤーとして作用するようにする同じ特性によって、改質ＭＣｒＡｌＹ配合物が航空部品の表面を保護することが可能になる。

【0036】

更に他の用途では、改質ＭＣｒＡｌＹ配合物を、熱バリヤーコーティングを被覆するボンディングコートとして用いることができる。アルミナスケールの選択的酸化は、ボンディングコート及び被覆用熱バリヤーコーティングの界面における熱成長した酸化物（ＴＧＯ）の成長を弱めるための有効拡散バリヤーとして作用する。アルミナスケールは、Ｃｒリッチスケールのような他のスケールと比較してボンディングコートへの及びからの酸素の更に良好な拡散バリヤーとして作用する。アルミナスケールは、Ｃｒリッチスケールのような他のスケールと比較してより大きな不活性も有する。結果として、アルミナスケールは、好ましくは２−２５ミクロン、又は更に好ましくは２−５ミクロンのようなたった数ミクロンの厚みを有することができる。更に、ＭＣｒＡｌＹボンディングコートへのセラミック、特に金属酸化物（例えば、アルミナ）の装填量を増加させると、基材とセラミックの間の熱膨張係数のミスマッチの結果としてボンディングコートの残留応力を小さくする。このように、被覆熱バリヤーコーティングは一層柔軟であり、剥落したり亀裂が入り難くなるので、熱バリヤーコーティングの運転寿命が長くなる。従って、改質ＭＣｒＡｌＹ配合物は、ガスタービン及び航空宇宙タービン部品などの様々な高温用途についてイン・シテューでのＴＧＯ成長を制限することによって他の通常のボンディングコートに比較して一層良好なボンディングコートとして機能することができる。

【0037】

改質ＭＣｒＡｌＹ配合物の変動を利用することができることを理解すべきである。例えば、本発明の改質ＭＣｒＡｌＹ配合物は、セラミック材料を実質的に装填することなく高濃度のセラミックの装填が必要でない用途に用いることができる。一実施態様では、セラミックの装填は、約１５ｗｔ％以下の範囲で起こることがある。更に他の用途では、改質配合物はセラミックを全く装填しないことがあり、セラミックの装填が全く必要でないか又は十分な金属酸化物が複合蒸着時に含まれている酸素から形成される用途には十分であることがある。

【0038】

下記の実施例に示され及び検討されるように、幾つかの実験を行って、本発明の配合物を他の材料と比較した。好結果が得られる配合物の基準は、所望な保護スケールを選択的に酸化する能力を保持しながら、配合物中に多量のセラミックを混合する能力によって変化する。

【0039】

実験は、ＣＡＬ及びＣＧＬの炉条件をシミュレートした。一般的に、自動車用途の先進高強度鋼を運ぶＣＡＬ及びＣＧＬの炉雰囲気は、還元性雰囲気の結果として低濃度の酸素を標的としている。これに関して、自動車用途のＡＨＳＳ鋼帯を運ぶＣＡＬ及びＣＧＬは、典型的には、高い負の露点を生じる（すなわち、低酸素含量）窒素−水素混合物を供給することによって生じる還元性雰囲気を用いている。これらの大型炉は、典型的には、めったに気密性ではない。従って、炉は、炉雰囲気中に高濃度（百万分率の範囲、ｐｐｍ）の酸素を含むことができる。

【0040】

実験炉試験を用いて、ＣＡＬ及びＣＧＬで見られたピックアップを再現した。用いた試験方法は、実施例のそれぞれについて同じであった。１インチ直径の試験ボタンを３０４型ステンレス鋼（Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金）から作製し、炉ロールベース又は基材として用いた耐熱性鋼鋳造をシミュレートする目的で用いた（典型的な鋳物としては、３０２型鍛造品に類似のＨＦ型Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金及び３０９型鍛造品に類似のＨＨ型が挙げられる）。ステンレス鋼試験ボタンを、様々な量のセラミックを分散させたＭＣｒＡｌＹ配合物でコーティングした。それぞれの試験に用いた実験炉は、流動ガス中９００℃で作動することができる型の石英管を包含した。流動ガスは、ＡＨＳＳを運ぶＣＡＬ及びＣＧＬで見られる低濃度の酸素（例えば、１０−１００ｐｐｍ）をシミュレートするためのアルゴンＡｒであることができる。

【0041】

本発明の改質ＭＣｒＡｌＹ配合物を他の材料と適当に比較するために、実験室試験を具体的にデザインして、ピックアップの促進をシミュレートした。試験試料を実際のＣＡＬ及びＣＧＬで用いたコーティングの試料と比較したとき、２−４週間の実験室試験が、コーティングの表面に付着したピックアップに関してコーティングを施した炉ロール寿命２−３年をシミュレートすることが判明した。これに関して、アルゴンを流動ガスとして（５ＣＦＨ、立方フィート／時の流量で）供給し、アルゴンの供給を２．２５インチ（５．７ｃｍ）の直径の石英管の閉端に入るような方法で設定した。絶縁を用いて半閉鎖末端を形成し、炉に若干の陽圧を生じさせて、Ａｒが漏れ出し、最小限の酸素（すなわち、１０−１００ｐｐｍ）が炉雰囲気中に入るようにした。コーティングを施したコート試料を炉に入れ、Ｆｅ／ＦｅＯ及びＭｎ／ＭｎＯ粉末をコーティングを施した試料の表面に振りかけ、典型的にはＡＨＳＳ鋼及び鋼帯上に生じる対応する酸化物に見出される高濃度のＭｎ／ＭｎＯを再現した。コーティングを施した表面の上面に形成されたスケールの性質を、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を用いる走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定し、元素ドットマップの形態で分析を行った。着色した元素ドットマップを顕微鏡写真にかぶせて、元素が存在する場所を明示し、存在する相及び化合物の型を示す。

【実施例】

【0042】

比較例１
通常のＭＣｒＡｌＹ配合物（本明細書では比較例１と呼ばれ、米国特許第４，１２４，７３７号公報に開示されている）を用いて、米国特許第５，７４１，５５６号公報に記載の方法を用いてコーティングを製造し、前記特許公報の開示内容は、そのまま参考として本明細書に引用されている。ＭＣｒＡｌＹの組成は、５４ｗｔ％Ｃｏ、２５ｗｔ％Ｃｒ、７．５ｗｔ％Ａｌ、１０ｗｔ％Ｔａ、及びＹ、Ｓｉ及びＣのそれぞれについて１％未満であった。ＭＣｒＡｌＹを１０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３セラミックと混合して、９０ｗｔ％のＭＣｒＡｌＹと１０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３の複合混合物を製造し、これは７５容積％のＭＣｒＡｌＹ及び２５容積％のＡｌ２Ｏ３と同等であった。前記で説明したように、コーティングをオーステナイト系ステンレス鋼基材に適用した。生成するコーティング組成は、５１ｗｔ％Ｃｏ、２２．５ｗｔ％Ｃｒ、１２ｗｔ％Ａｌ、９ｗｔ％Ｔａ、５ｗｔ％Ｏ、及びＹ、Ｓｉ及びＣのそれぞれについて１％未満であった。炉条件は、ＣＡＬ及びＣＧＬにおけるコーティングを施した炉ロールで見られるピックアップを促進しシミュレートするようにデザインした。

【0043】

２週間後に、アルミナスケールがコーティング表面に生じ、（１０ｗｔ％のアルミナを装填した）コーティング中からのアルミニウムはコーティング表面へ拡散して酸化物スケールを形成することができることを示していた。しかしながら、通常のＭＣｒＡｌＹ配合物上に生じたアルミナスケールは、有害な混合酸化物形成に対するバリヤーとして作用しなかった。元素ドットマップは、Ｆｅ／ＦｅＯ及びＭｎ／ＭｎＯはＡｌ２Ｏ３スケールと反応して混合酸化物形成物を形成し、ＡＨＳＳを運ぶＣＡＬ又はＣＧＬにおけるピックアップを生じることを示していた。

【0044】

比較例２
通常のＭＣｒＡｌＹ配合物（本明細書では比較例２と呼ばれ、米国特許第４，８２２，６８９号公報に開示されている）を用いて、米国特許第５，７４１，５５６号公報に記載の方法を用いてコーティングを製造した。ＭＣｒＡｌＹの組成は、５４ｗｔ％Ｃｏ、２５ｗｔ％Ｃｒ、７．５ｗｔ％Ａｌ、１０重量％Ｔａ、及びＹ、Ｓｉ及びＣのそれぞれについて１％未満であった。ＭＣｒＡｌＹを３０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３セラミックと混合し、７０ｗｔ％のＭＣｒＡｌＹ及び３０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３の複合混合物を製造し、これは５０容積％のＭＣｒＡｌＹ及び５０容積％のＡｌ２Ｏ３と同等であった。コーティングを、オーステナイト系ステンレス鋼基材に適用した。生成するコーティング組成は、４０ｗｔ％Ｃｏ、１７．５ｗｔ％Ｃｒ、２１ｗｔ％Ａｌ、７ｗｔ％Ｔａ、１４ｗｔ％Ｏ、及びＹ、Ｓｉ及びＣのそれぞれについて１％未満であった。炉条件は、比較例１と同様に、ＣＡＬ及びＣＧＬにおけるコーティングを施した炉ロールで見られるピックアップを促進しシミュレートするようにデザインした。

【0045】

Ａｌ２Ｏ３スケールの代わりに、Ｃｒ２Ｏ３スケールがコーティングの表面に生じ、これは、アルミニウムがコーティング表面に拡散して酸化物スケールを形成することができないことを示していた。複合体における高容積分率のＡｌ２Ｏ３（３０重量％）は、バリヤーとして作用した。通常のＭＣｒＡｌＹ配合物に生じたクロミアスケールは、有害な混合酸化物形成を防止しなかった。元素ドットマップは、Ｍｎ／ＭｎＯはＣｒ２Ｏ３スケールと反応して、混合酸化物形成、例えば、ＭｎＣｒ２Ｏ４（ＡＨＳＳ製造に関連したピックアップの普通の成分）を形成することを示した。

【0046】

比較例３
もう一つの通常のＭＣｒＡｌＹ配合物（本明細書では比較例３と呼ばれ、米国特許第６，５７２，５１８号公報の誘導体として開示されている）を用いて、米国特許第５，７４１，５５６号公報に記載の方法を用いてコーティングを製造した。ＭＣｒＡｌＹの組成は、７５ｗｔ％Ｎｉ、１６ｗｔ％Ｃｒ、５ｗｔ％Ａｌ、３ｗｔ％Ｆｅ及び０．５ｗｔ％Ｙであった。ＭＣｒＡｌＹを３０ｗｔ％セラミックと混合して、７０ｗｔ％ＭＣｒＡｌＹ及び３０ｗｔ％セラミックの複合混合物を製造し、これは５０容積％ＭＣｒＡｌＹ及び５０容積％セラミックと同等であった。このセラミックは、Ｙ２Ｏ３とＣｒ３Ｃ２の混合物であった。Ｙ２Ｏ３は、７９ｗｔ％Ｙ及び２１ｗｔ％Ｏの配合を有し（総複合体の２０ｗｔ％であった）。Ｃｒ３Ｃ２は、８７ｗｔ％Ｃｒ及び１３ｗｔ％Ｃの配合を有し（総複合体の１０ｗｔ％であった）。コーティングを、オーステナイト系ステンレス鋼基材に適用した。生成するコーティング組成は、５３ｗｔ％Ｎｉ、２０ｗｔ％Ｃｒ、３．５ｗｔ％Ａｌ、１６ｗｔ％Ｙ、４ｗｔ％Ｏ、２．６ｗｔ％Ｃ及び２ｗｔ％Ｆｅであった。炉条件は、比較例１と同様に、ＣＡＬ及びＣＧＬにおけるコーティングを施した炉ロールで見られるピックアップを促進しシミュレートするようにデザインした。

【0047】

Ｃｒ２Ｏ３スケールがコーティングの表面に生じ、これは、アルミニウムがコーティング表面に拡散して酸化物スケールを形成することができないことを示していた。複合体における高容積分率のセラミック材料（すなわち２０ｗｔ％Ｙ２Ｏ３及び１０ｗｔ％Ｃｒ３Ｃ２）は、バリヤーとして作用した。通常のＭＣｒＡｌＹ配合物に生じたクロミアスケールは、有害な混合酸化物形成を防止しなかった。元素ドットマップは、Ｍｎ／ＭｎＯはＣｒ２Ｏ３スケールと反応して、式ＭｎＣｒ２Ｏ４を有する混合酸化物形成（ＡＨＳＳ製造に関連したピックアップの普通の成分）を形成することを示した。

【0048】

比較例４
１００％アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いて、米国特許第５，７４１，５５６号公報に記載の方法を用いて上塗り層（約５０μｍの厚みを有する）を製造した。９００℃におけるアルミナ層とオーステナイト系ステンレス鋼の間のＣＴＥミスマッチにより、ボンディングコート層（比較例１の５０μｍ）を用いてＣＴＥグラディエントを形成し、アルミナオーステナイト系ステンレス鋼基材間のＣＴＥミスマッチ応力を減少させた。炉条件は、比較例１と同様に、ＣＡＬ及びＣＧＬにおけるコーティングを施した炉ロールで見られるピックアップを促進しシミュレートするようにデザインした。アルミナ層は、有害な混合酸化物形成に対するバリヤーとして作用しなかった。元素ドットマップは、Ｆｅ／ＦｅＯ及びＭｎ／ＭｎＯはＡｌ２Ｏ３スケールと反応して混合酸化物形成物を形成することを示していた。

【0049】

これらの結果は、ロール表面のＡｌ２Ｏ３形成は保護層として作用することが予想されたが、アルミナは、ＣＡＬ及びＣＧＬでピックアップを生じる可能性がある混合酸化物形成を防止するためのバリヤーを形成しないことを示唆していた。

【0050】

例１
本発明による改質ＭＣｒＡｌＹ配合物（本発明では例１と呼ばれる）を用いて、米国特許第５，７４１，５５６号公報に記載の方法を用いて熱溶射皮膜を製造した。改質ＭＣｒＡｌＹの組成は、５７ｗｔ％Ｃｏ、２０ｗｔ％Ｃｒ、７．５ｗｔ％Ａｌ、１０ｗｔ％Ｎｂ、５ｗｔ％Ｎｉ及び０．５ｗｔ％Ｙであった。改質ＭＣｒＡｌＹは、いずれのセラミックとも混合しなかった。従って、生成するコーティング組成物は、蒸着工程中に幾らかの内部酸化物の形成の結果として１−２ｗｔ％の酸素の添加を除き、改質ＭＣｒＡｌＹと同じ組成であった。炉条件は、比較例１と同様に、ＣＡＬ及びＣＧＬにおけるコーティングを施した炉ロールで見られるピックアップを促進しシミュレートするようにデザインした。

【0051】

Ａｌ２Ｏ３スケールは、例１のコーティングの表面に生じた。元素ドットマップは、Ｍｎ／ＭｎＯ及びアルミナスケールと反応しないことを示したが、幾らかのＦｅ／ＦｅＯをアルミナスケール層付近に見出した。このアルミナ層は、例１のコーティングが高温で耐酸化性及び耐腐食性を提供することを示す。例１の改質ＭＣｒＡｌＹ配合物を、高温で酸化及び腐食防止の目的で用いることができ、幾つかの複合酸化物形成に対する耐性を提供する。

【0052】

例２
改質ＭＣｒＡｌＹ配合物を用いて、米国特許第５，７４１，５５６号公報に記載の方法を用いてコーティングを製造した。改質ＭＣｒＡｌＹの組成は、５７ｗｔ％Ｃｏ、２０ｗｔ％Ｃｒ、７．５ｗｔ％Ａｌ、１０ｗｔ％Ｎｂ、５ｗｔ％Ｎｉ及び０．５ｗｔ％Ｙであった。改質ＭＣｒＡｌＹを２０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３セラミックと混合して、８０ｗｔ％ＭＣｒＡｌＹ及び２０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３の複合混合物を製造し、これは６０容積％ＭＣｒＡｌＹ及び４０容積％Ａｌ２Ｏ３と同等であった。コーティングを、オーステナイト系ステンレス鋼基材に適用した。生成するコーティング組成は、４６ｗｔ％Ｃｏ、１６ｗｔ％Ｃｒ、１７ｗｔ％Ａｌ、８ｗｔ％Ｎｂ、４ｗｔ％Ｎｉ、９ｗｔ％Ｏ及び１ｗｔ％未満のＹであった。炉条件は、比較例１と同様に、ＣＡＬ及びＣＧＬにおけるコーティングを施した炉ロールで見られるピックアップを促進しシミュレートするようにデザインした。

【0053】

アルミナスケールがコーティング表面に生じ、改質コーティング中からのアルミニウムはコーティング表面へ拡散して、アルミナスケールを形成することができたが、２０ｗｔ％アルミナセラミックは改質ＭＣｒＡｌＹコーティングマトリックス中で分散した。エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を用いる走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって分析したとき、アルミナを多量に装填した改質ＭＣｒＡｌＹ組成物は、アルミナスケールを形成し、有害な混合酸化物（すなわち、ＡＨＳＳを運ぶ際のピックアップと関連したものに類似している）の形成を防止することができた。

【0054】

例３
改質ＭＣｒＡｌＹ配合物を用いて、米国特許第５，７４１，５５６号公報に記載の方法を用いてコーティングを製造した。改質ＭＣｒＡｌＹの組成は、５７ｗｔ％Ｃｏ、２０ｗｔ％Ｃｒ、７．５ｗｔ％Ａｌ、１０ｗｔ％Ｎｂ、５ｗｔ％Ｎｉ及び０．５ｗｔ％Ｙであった。改質ＭＣｒＡｌＹを３０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３セラミックと混合して、７０ｗｔ％ＭＣｒＡｌＹ及び３０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３の複合混合物を製造し、これは５０容積％ＭＣｒＡｌＹ及び５０容積％Ａｌ２Ｏ３と同等であった。コーティングを、オーステナイト系ステンレス鋼基材に適用した。生成するコーティング組成は、４０ｗｔ％Ｃｏ、１４ｗｔ％Ｃｒ、２１ｗｔ％Ａｌ、７ｗｔ％Ｎｂ、３．５ｗｔ％Ｎｉ、１４ｗｔ％Ｏ及び１ｗｔ％未満のＹであった。炉条件は、比較例１と同様に、ＣＡＬ及びＣＧＬにおけるコーティングを施した炉ロールで見られるピックアップを促進しシミュレートするようにデザインした。

【0055】

アルミナスケールがコーティング表面に生じ、改質コーティング中からのアルミニウムはコーティング表面へ拡散して、アルミナスケールを形成することができたが、３０ｗｔ％アルミナセラミックは改質ＭＣｒＡｌＹコーティングマトリックス中で分散した。ＳＥＭ／ＥＤＳによって分析したとき、アルミナを多量に装填した改質ＭＣｒＡｌＹ組成物は、アルミナスケールを形成し、有害な混合酸化物（すなわち、ＡＨＳＳを運ぶ際のピックアップと関連したものに類似している）の形成を防止することができた。

【0056】

本発明のある実施態様であると考えられるものを示して、説明してきたが、形態又は詳細における様々な改質及び変化は、本発明の精神及び範囲から離反することなく容易に行うことができることは当然理解される。従って、本発明は、本明細書に示され且つ説明されている正確な形態及び詳細に限定されず、本明細書に開示されており以後に特許請求される発明の全体より少ないものにも限定されないと解釈される。