特許 5722483 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびディスプレイ部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5722483

(24)【登録日】2015年4月3日

(45)【発行日】2015年5月20日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびディスプレイ部材

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/08 20060101AFI20150430BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20150430BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20150430BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20150430BHJP

   C09B 67/20 20060101ALI20150430BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/08

   C08L63/00 Z

   G03F7/004 505

   G03F7/004 512

   G02B5/20 101

   C09B67/20 F

【請求項の数】10

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2014-72819(P2014-72819)

(22)【出願日】2014年3月31日

(65)【公開番号】特開2015-86356(P2015-86356A)

(43)【公開日】2015年5月7日

【審査請求日】2014年3月31日

(31)【優先権主張番号】特願2013-202397(P2013-202397)

(32)【優先日】2013年9月27日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】310024066

【氏名又は名称】太陽インキ製造株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096714

【弁理士】

【氏名又は名称】本多 一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100124121

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 由美子

(74)【代理人】

【識別番号】100176566

【弁理士】

【氏名又は名称】渡耒 巧

(74)【代理人】

【識別番号】100180253

【弁理士】

【氏名又は名称】大田黒 隆

(72)【発明者】

【氏名】植田 千穂

【審査官】 繁田 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２５８６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０８４７１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０５０５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２３１０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０３４９３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｇ０３Ｆ ７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）可視光領域３８０〜７８０ｎｍにおいて、３８０〜５００ｎｍに最小吸収値があり、５００〜７８０ｎｍに最大吸収値のある有機色材、（Ｂ）熱硬化性成分、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、および、（Ｄ）光重合開始剤を含有し、前記（Ａ）有機色材が染料であることを特徴とする硬化性樹脂組成物（但し、フタロシアニンブラックおよびアニリンブラックを含有しない）。

【請求項2】

さらに、（Ｅ）感光性（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

（Ａ）可視光領域３８０〜７８０ｎｍにおいて、３８０〜５００ｎｍに最小吸収値があり、５００〜７８０ｎｍに最大吸収値のある有機色材、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、および、（Ｅ）感光性（メタ）アクリレート化合物を含有し、前記（Ａ）有機色材が染料であることを特徴とする硬化性樹脂組成物（但し、フタロシアニンブラックおよびアニリンブラックを含有しない）。

【請求項4】

前記（Ａ）可視光領域３８０〜７８０ｎｍにおいて、３８０〜５００ｎｍに最小吸収値があり、５００〜７８０ｎｍに最大吸収値のある有機色材が、フェナジン骨格を有することを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

黒色を呈することを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

絶縁膜形成用であることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布、乾燥させて得られることを特徴とするドライフィルム。

【請求項8】

請求項１〜６のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物を、基材上に塗布、乾燥させて得られる乾燥塗膜、または、前記硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布、乾燥させて得られるドライフィルムが基材にラミネートされてなる塗膜を、硬化させて得られることを特徴とする硬化物。

【請求項9】

請求項８記載の硬化物を具備することを特徴とする遮光用部材。

【請求項10】

請求項８記載の硬化物を具備することを特徴とするディスプレイ用部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」とも称する）、ドライフィルム、硬化物およびディスプレイ部材に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話やディスプレイ等の液晶表示部を有する製品において、表示領域を囲みタッチパネルを隠す、いわゆるベゼル（額縁領域）を形成する材料には、高い遮光性、すなわち高ＯＤ値（ＯＤ３以上）を備えることが要求されるため、従来より、一般的にカーボンブラック系の顔料を含有する黒色の樹脂組成物が使用されていた（特許文献１，２，３）。しかし、カーボンブラック系顔料は、高ＯＤ値を達成するにあたり、高濃度に添加した組成物は絶縁性に劣る傾向にあるため、例えば、タッチパネルの構成方式によってはカバーガラスに塗布したベゼル部分に直接導電膜を成膜するような用途には適さない。また、感光材料の観点からは、カーボンブラック系顔料は、紫外領域から赤外領域までの広い波長範囲で吸収を示すため光硬化の際の露光が顔料によって吸収されて、光硬化が十分に進まなくなるという問題があった。

【0003】

さらに、特許文献４には、特定のチタンブラック粒子を主成分とする顔料を含有する黒色感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、チタンブラックは高濃度添加により低粘度組成物中で沈降が起こりやすいため、それ単独で高ＯＤ値を得たくても添加量に限界があった。

【0004】

上述のように、黒色を有する樹脂組成物に関しては、これまでに種々提案されてきているが、近年の技術の発展に伴い、高い遮光性を維持しつつ、高い絶縁性を備え、特には、光硬化特性も付与し得る材料の実現が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平０４−１９０３６２号公報（特許請求の範囲等）

【特許文献2】特表２０１０−５１９５９２号公報（特許請求の範囲等）

【特許文献3】ＷＯ２０１２／１３３１４８Ａ１（特許請求の範囲等）

【特許文献4】特開２００２−２７５３４３号公報（特許請求の範囲等）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、高い遮光性を維持しつつ絶縁性を高め、特には、良好な光硬化性も備え得る硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは鋭意検討した結果、組成物中に、特定波長範囲に最大吸収値と最小吸収値とを有する有機色材を配合することで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）可視光領域３８０〜７８０ｎｍにおいて、３８０〜５００ｎｍに最小吸収値があり、５００〜７８０ｎｍに最大吸収値のある有機色材、および、（Ｂ）熱硬化性成分を含有することを特徴とするものである。本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、および、（Ｄ）光重合開始剤を含有することが好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）感光性（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。

【0009】

また、本発明の他の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）可視光領域３８０〜７８０ｎｍにおいて、３８０〜５００ｎｍに最小吸収値があり、５００〜７８０ｎｍに最大吸収値のある有機色材、および、（Ｅ）感光性（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とするものである。

【0010】

本発明の硬化性樹脂組成物において、前記（Ａ）可視光領域３８０〜７８０ｎｍにおいて、３８０〜５００ｎｍに最小吸収値があり、５００〜７８０ｎｍに最大吸収値のある有機色材としては、フェナジン骨格を有するものを好適に用いることができる。また、前記（Ａ）可視光領域３８０〜７８０ｎｍにおいて、３８０〜５００ｎｍに最小吸収値があり、５００〜７８０ｎｍに最大吸収値のある有機色材は、好適には、染料である。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、黒色を呈することが好ましく、絶縁膜形成用として、好適に用いることができる。

【0011】

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、色調調整のために感光性、分散性に影響のない範囲で有機色材以外に色材を使用することもできる。

【0012】

また、本発明のドライフィルムは、上記本発明の硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布、乾燥させて得られることを特徴とするものである。

【0013】

さらに、本発明の硬化物は、上記本発明の硬化性樹脂組成物を、基材上に塗布、乾燥させて得られる乾燥塗膜、または、前記硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布、乾燥させて得られるドライフィルムが基材にラミネートされてなる塗膜を、硬化させて得られることを特徴とするものである。

【0014】

さらに、本発明の遮光用部材は、上記本発明の硬化物を具備することを特徴とするものである。

【0015】

さらにまた、本発明のディスプレイ用部材は、上記本発明の硬化物を具備することを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、高い遮光性を維持しつつ絶縁性を高め、特には、良好な光硬化性も備え得る硬化性樹脂組成物を実現することが可能となった。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。

【0018】

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）可視光領域３８０〜７８０ｎｍにおいて、３８０〜５００ｎｍに最小吸収値があり、５００〜７８０ｎｍに最大吸収値のある有機色材とともに、（Ｂ）熱硬化性成分、または、（Ｅ）感光性（メタ）アクリレート化合物を必須成分として含有する点に特徴を有する。

【0019】

（Ａ）可視光領域３８０〜７８０ｎｍにおいて、３８０〜５００ｎｍに最小吸収値があり、５００〜７８０ｎｍに最大吸収値のある有機色材、および、（Ｂ）熱硬化性成分を必須成分として含有する本発明の第二の実施の態様に係る硬化性樹脂組成物によれば、高い遮光性および熱硬化性と、絶縁性とを得ることができる。また、（Ａ）可視光領域３８０〜７８０ｎｍにおいて、３８０〜５００ｎｍに最小吸収値があり、５００〜７８０ｎｍに最大吸収値のある有機色材、および、（Ｅ）感光性（メタ）アクリレート化合物を必須成分として含有する本発明の第一の実施の態様に係る硬化性樹脂組成物によれば、高い遮光性および光硬化性と、絶縁性とを得ることができる。

【0020】

すなわち、本発明によれば、樹脂組成物中に、（Ａ）可視光領域３８０〜７８０ｎｍにおいて、３８０〜５００ｎｍに最小吸収値があり、５００〜７８０ｎｍに最大吸収値のある有機色材（以下、「（Ａ）有機色材」ともいう）を含有させたことで、高濃度に色材を添加しても良好な遮光性および感光性を、沈降等の分散性の問題を生ずることなく実現することが可能となった。本発明の組成物は、特に可視光領域において、ＯＤ値が、好ましくは３以上、より好ましくは３〜５、特に好ましくは５〜７である。本発明の硬化性樹脂組成物は、上記配合としたことにより、好適には黒色を呈するものである。

【0021】

［（Ａ）有機色材］
本発明に用いる（Ａ）有機色材としては、可視光領域３８０〜７８０ｎｍにおいて、３８０〜５００ｎｍに最小吸収値があり、５００〜７８０ｎｍに最大吸収値のあるものであればよい。（Ａ）有機色材としては、顔料や染料があるが、ここでは天然に存在するもの以外の化学的に合成されたものをいい、有機（合成）染料には、アントラキノン系合成染料、アゾ系合成染料、メチン系合成染料、キノリン系合成染料、ペリレン系合成染料、アジン系合成染料からなる群の公知慣用の有機（合成）染料があるが、特に単独で遮光性に優れているものとして具体的には例えば、フェナジン骨格を有する化合物からなるニグロシンがあげられる。特にＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸのＣ．Ｉ．Ｎｏ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３４等があり、特に骨格にクロム、コバルト、ニッケル、銅、鉄などの金属が錯塩化されている金属錯塩染料が着色力や耐熱特性の面から好ましい。有機顔料としては、可視光領域３８０〜７８０ｎｍにおいて、３８０〜５００ｎｍに最小吸収値があり、５００〜７８０ｎｍに最大吸収値がある公知慣用の有機顔料などを挙げることができ、中でも光硬化性、着色性および可視光領域の遮蔽性に優れているフタロシアニン系、ジオキサジン系、ペリレン系が好ましい。具体的に例えば、フタロシアニン系であればＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、１５：４、１５：６、ペリレン系であればＬｕｍｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ ＦＫ４２８０、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ ＦＫ４２８１、オキサジン系であればＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ２３、３７が好ましく、これらのうちの１種を単独で、または、２種以上を適宜混合して用いることができる。

【0022】

本発明者は鋭意研究した結果、次の点を見出した。すなわち、有機色材には、顔料や染料があるが、ここでは天然に存在するもの以外の化学的に合成されたものをいい、これらは天然に存在するものに比べて彩度と吸収波長および着色性、組成物としての相溶特性の選択肢が多様にあるため、高ＯＤ値の感光性組成物がバランス良くできることを見出した。

【0023】

また、特に、本発明に用いる（Ａ）有機色材であれば、優れた着色力により、少ない添加量で高ＯＤ値を達成し、目的とする吸収特性を持ち合わせるため、優れた光硬化性を得られることを見出した。さらに、本発明で用いる（Ａ）有機色材の中でも、特に有機染料は優れた光硬化性と着色性、および分散性のバランスが取れており、遮蔽用硬化性樹脂組成物に適していることを見出した。

【0024】

よって、（Ａ）有機色材のうちでも、少ない添加量で高いＯＤ値を得られる点で、有機染料が好ましい。その中でも、より高いＯＤ値を得られる点で、アニリン・ニトロベンゼンを縮合したフェナジン骨格を有するニグロシン化合物がより好ましい。これは、アニリンもしくはアニリンの塩酸塩とニトロベンゼンに塩酸を加え、銅ないし鉄などの触媒下での脱水、脱アンモニア、酸化・還元縮合反応（Ｒｅｄｏｘ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）で得られる黒色縮合混合物であり、縮合される条件により様々なフェナジン骨格を有する化合物からなる多成分体のことをいう。ニグロシンは、反応時間、仕込み原料および仕込比によって、種々の異なる化合物の混合物として生成するものであり、下記化学式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるトリフェナジンオキサジン、下記化学式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表されるフェナジンアジン等のアジン系化合物、およびこれらにアルキル置換基を導入した化合物の混合物と推測されている。

本発明における有機染料の原料となるニグロシンは、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸにＣ．Ｉ．例えば、Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７として記載されているような黒色アジン系縮合混合物を用いることができる。この中でも、以下に示す化学構造式を含むＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ５およびＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７の金属錯塩染料がより好ましい。
（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ５）

（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）

【0025】

本発明に用いる（Ａ）有機色材の配合量は、組成物（固形分）中で、０．０５〜８０質量％が好ましく、０．１〜７０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が更に好ましい。（Ａ）有機色材の配合量を上記範囲内とすることで、特に可視光領域において、所望の高いＯＤ値を得ることができる。

【0026】

［（Ｂ）熱硬化性成分］
本発明に用いる（Ｂ）熱硬化性成分は、組成物に耐熱性を付与するために含有させるものであり、特に好適には、分子中に２個以上の環状エーテル基および環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）の少なくともいずれか一種を有する（Ｂ）熱硬化性成分を用いる。熱硬化性成分を用いると耐熱性だけでなく、下地との密着性が向上することが確認されている。ここで、本発明の第二の実施の態様においては、（Ｂ）熱硬化性成分が必須であるが、本発明の第一の実施の態様においても、（Ｂ）熱硬化性成分を配合することが好ましく、これにより、光硬化性と熱硬化性とを兼ね備えた硬化性樹脂組成物を得ることができる。

【0027】

このような分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する（Ｂ）熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基若しくは環状チオエーテル基のいずれか一方または双方を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。

【0028】

多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱化学社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（いずれも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のエピコートＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（いずれも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（いずれも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製のエピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（いずれも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（いずれも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（いずれも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（いずれも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（いずれも商品名）等のビキシレノール型若しくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のエピコートＹＬ−９３１等（いずれも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（いずれも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製のブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製のＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらに、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば、ダイセル化学工業社製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば、東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）、日本化薬社製のＮＣ３０００等のビフェニル骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。

【0029】

多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。

【0030】

分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

【0031】

（Ｂ）熱硬化性成分の配合量は、樹脂成分１００質量部に対し、好適には０．６〜２．８当量、より好適には０．８〜２．５当量となる範囲とする。（Ｂ）熱硬化性成分の配合量を上記範囲とすることで、組成物に良好な耐熱性を付与することができる。

【0032】

［（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂］
本発明の組成物には、樹脂成分として、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を配合することができる。（Ｃ）アルカリ可溶樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂を用いることが好ましい。下地との密着性を向上させるだけでなく、特に、カルボキシル基含有樹脂を用いると、現像性の面からより好ましい。

【0033】

カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有し、さらにエチレン性不飽和二重結合を有しない（非感光性の）、またはこれを有する（感光性の）、従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用することができる。

【0034】

本発明では、特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有しない非感光性カルボキシル基含有樹脂が、柔軟性の向上、硬化収縮の低減および密着性の向上の面から好ましい。

【0035】

非感光性カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。

【0036】

（１）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基を含有する、ジアルコール化合物、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

【0037】

（２）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

【0038】

（３）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

【0039】

（４）２官能エポキシ樹脂または２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

【0040】

（５）エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂を開環させ、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

【0041】

（６）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物、すなわちポリフェノール化合物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドと反応させて得られるポリアルコール樹脂等の反応生成物に、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

【0042】

なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を意味する。

【0043】

非感光性カルボキシル基含有樹脂としては、このうち、塩素を含有していないことより、上記（１）、（２）、（６）を用いることが好ましい。その中でも、芳香環を有し、サーマルサイクルに優れることから、硬化収縮と併せ、全ての特性においてバランスの良い上記（６）を用いることが好ましい。

【0044】

また、感光性カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。なお、カルボキシル基含有樹脂におけるエチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。

【0045】

（７）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基を含有する、ジアルコール化合物、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

【0046】

（８）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

【0047】

（９）上述の（７）または（８）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

【0048】

（１０）上述の（８）または（９）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

【0049】

（１１）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0050】

（１２）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0051】

（１３）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル感光性樹脂。

【0052】

（１４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物、すなわちポリフェノール化合物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドと反応させて得られるポリアルコール樹脂等の反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に、更に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0053】

（１５）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0054】

（１６）上述の（７）〜（１５）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0055】

これら感光性カルボキシル基含有樹脂は、（７）〜（１６）として述べた以外のものも使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特にカルボキシル基含有樹脂の中で芳香環を有している樹脂が、解像性に優れるので好ましい。

【0056】

中でも、カルボキシル基含有樹脂（１４）、（１５）のような、フェノール化合物を出発原料として合成されるカルボキシル基含有樹脂は、塩素を含有していないことから、絶縁性に優れるため、好適に用いることができる。

【0057】

上述のカルボキシル基含有樹脂は、感光性、非感光性問わず、以下のことが言える。すなわち、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。

【0058】

また、カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。

【0059】

また、上述のカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐現像性が得られず、また、解像性が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがある。

【0060】

このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、硬化性樹脂組成物中に、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂の配合量が２０質量％より少ない場合、被膜強度が低下することがあるので好ましくない。一方、６０質量％より多い場合、硬化性樹脂組成物の粘性が高くなったり、キャリアフィルムへの塗布性等が低下するので好ましくない。

【0061】

また、本発明においては、アルカリ可溶性樹脂として、感光性カルボキシル基含有樹脂、および、感光性を有しないカルボキシル基含有樹脂のいずれか一方を用いることも、これらを混合して用いることも可能であるが、感光性カルボキシル基含有樹脂と、感光性を有さないカルボキシル基含有樹脂は、混合して用いられることが好ましく、その含有割合は、（感光性カルボキシル基含有樹脂：感光性を有しないカルボキシル基含有樹脂）が、固形分質量基準で、（１：９）〜（９：１）、好ましくは（２：８）〜（８：２）、さらに好ましくは（５：５）〜（７：３）の範囲とされる。この範囲とすることで、特に、露光量の増大を回避しつつ、解像性および密着性の双方において優れた樹脂組成物の硬化物およびこれを有するプリント配線板を得ることが可能となる。

【0062】

感光性カルボキシル基含有樹脂、および、感光性を有しないカルボキシル基含有樹脂は、上述以外のものも使用することができ、それぞれ１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。カルボキシル基含有樹脂の中でも、特に、芳香環を有している樹脂は、屈折率が高く、解像性に優れるので好ましい。

【0063】

フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有する化合物、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物、または、フェノール性水酸基含有化合物、例えば、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂を用いてもよい。

【0064】

例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物など公知慣用のフェノール樹脂を用いることができる。

【0065】

これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0066】

かかるフェノール樹脂の市販品としては、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１３１（大日本印刷社製）、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ−５５５、シヨウノールＢＲＧ−５５６（昭和電工社製）、ＣＧＲ−９５１（丸善石油社製）、または、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ−１Ｐ、Ｓ−２Ｐ（丸善石油社製）等を挙げることができる。これらのフェノール樹脂は、単独で、あるいは２種類以上を適宜組合せて用いることができる。

【0067】

本発明においては、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂として、カルボキシル基含有樹脂およびフェノール樹脂のいずれか一方、または、これらの混合物を用いてもよい。

【0068】

なお、本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂としてエチレン性不飽和基を含まない材料を用いる場合には、分子中に１個以上、好ましくは２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、すなわち、光重合性モノマー・オリゴマー等の光重合性化合物を併用する必要がある。光重合性化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化し、かつ（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液への溶解を助長するものである。この他、カルボキシル基含有樹脂を用いる場合にも、光硬化をさらに促進する目的で、光重合性化合物を併用することができる。

【0069】

いずれの場合にも、１種類または複数種類の光重合性化合物を用いることができる。

【0070】

［（Ｄ）光重合開始剤］
本発明の組成物には、（Ｄ）光重合開始剤を含有させることができる。（Ｄ）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、アミノアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アシルホスフィンオキシド系、オキシムエーテル系、オキシムエステル系、チタノセン系などの公知慣用の化合物が挙げられる。

【0071】

（Ｄ）光重合開始剤としては、以下に示す一般式（Ｉ）で表される構造部分を含むオキシムエステル系、一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系、一般式（ＩＩＩ）で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系、および一般式（ＩＶ）で表されるチタノセン系からなる群から選択される１種または２種以上を含有することが好ましい。

【0072】

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表わす。Ｒ^２は、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表わす。

【0073】

Ｒ^１およびＲ^２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ^１およびＲ^２により表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、アルキル鎖中に１個以上の酸素原子を含んでいてもよい。また、１個以上の水酸基で置換されていてもよい。
Ｒ^１およびＲ^２により表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ^１およびＲ^２により表されるアルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましい。
Ｒ^１およびＲ^２により表されるベンゾイル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。

【0074】

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表わし、Ｒ^５およびＲ^６は、各々独立に、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、あるいは２つが結合して環状アルキルエーテル基を形成していてもよい。

【0075】

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^７およびＲ^８は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基またはハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基、または炭素数１〜２０のカルボニル基（但し、双方が炭素数１〜２０のカルボニル基である場合を除く。）を表わす。

【0076】

一般式（ＩＶ）中、Ｒ^９およびＲ^１０は、各々独立に、ハロゲン原子、アリール基、ハロゲン化アリール基、複素環含有ハロゲン化アリール基を表わす。

【0077】

一般式（Ｉ）で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、下記式（Ｉ−１）で表される化合物、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、および下記一般式（Ｉ−２）で表わされる化合物などが挙げられる。

【0078】

一般式（Ｉ−２）中、Ｒ^１１は、一般式（Ｉ）におけるＲ^１と同義であり、Ｒ^１２およびＲ^１４は、それぞれ独立に、一般式（Ｉ）におけるＲ^２と同義である。Ｒ^１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有してもよい）またはフェノキシカルボン基を表す。

【0079】

これらの中でも、上記式（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。

【0080】

このようなオキシムエステル系光重合開始剤は、例えば、ダイレクトイメージング用の露光に対して、本発明の組成物の感度を高くでき、解像性に優れるため好ましい。

【0081】

特に、露光が単独波長のｈ線（４０５ｎｍ）の場合、オキシムエステル系光重合開始剤は二量体であることが好ましい。

【0082】

二量体のオキシムエステル系光重合開始剤としては、下記一般式（Ｉ−３）で表される化合物であることがより好ましい。

【0083】

一般式（Ｉ−３）中、Ｒ^２３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基を表す。
Ｒ^２１、Ｒ^２２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表す。
Ａｒは、単結合、または、炭素数１〜１０のアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ピリジレン基、ナフチレン基、アントリレン基、チエニレン基、フリレン基、２，５−ピロール−ジイル基、４，４’−スチルベン−ジイル基、４，２’−スチレン−ジイル基を表す。
ｎは０〜１の整数を表す。

【0084】

Ｒ^２３により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１７のアルキル基が好ましい。
Ｒ^２３により表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。
Ｒ^２３により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）およびジアルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）等が挙げられる。
Ｒ^２３により表されるナフチル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｒ^２３により表されるフェニル基が有し得る上記置換基と同様の基が挙げられる。

【0085】

Ｒ^２１およびＲ^２２により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１７のアルキル基が好ましい。
Ｒ^２１およびＲ^２２により表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。
Ｒ^２１およびＲ^２２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）およびジアルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）等が挙げられる。
Ｒ^２１およびＲ^２２により表されるナフチル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｒ^２１およびＲ^２２により表されるフェニル基が有し得る上記置換基と同様の基が挙げられる。

【0086】

さらに、一般式（Ｉ−３）中、Ｒ^２１、Ｒ^２３がそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ^２２がメチル基またはフェニル基であり、Ａｒが単結合かフェニレン基、ナフチレン基またはチエニレン基であり、ｎが０であることが好ましい。一般式（Ｉ−３）で表される化合物のうちでも、下記構造式で示されるものがより好ましい。

【0087】

このようなオキシムエステル系光重合開始剤を使用する場合、露光に対する感度を向上させるため、一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤などと併用することが好ましい。

【0088】

一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。

【0089】

一般式（ＩＩＩ）で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。

【0090】

一般式（ＩＶ）で表されるチタノセン系光重合開始剤としては、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。

【0091】

このような（Ｄ）光重合開始剤の配合率は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜８０質量部の割合である。（Ｅ）光重合開始剤の配合率が、樹脂成分１００質量部に対し０．０１質量部未満であると、光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下する場合があるので好ましくない。一方、（Ｄ）光重合開始剤の配合率が、樹脂成分１００質量部に対し１００質量部を超えると、（Ｄ）光重合開始剤の光吸収により、深部硬化性が低下する場合があるので好ましくない。

【0092】

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、上述した化合物以外の光重合開始剤や、光開始助剤および増感剤を使用することができ、例えば、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、および、３級アミン化合物等を挙げることができる。

【0093】

ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。

【0094】

３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキル
アミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン
（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（
保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミ
ノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−
メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息
香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（
インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、
４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シン
セエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息
香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエ
チルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。

【0095】

３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく
、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍ
にあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾ
フェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ま
しい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物
は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色剤を用い、着色剤自体の色を反映した着色膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。

【0096】

［（Ｅ）感光性（メタ）アクリレート化合物］
本発明に用いる（Ｅ）感光性（メタ）アクリレート化合物は、活性エネルギー線照射により光硬化して、樹脂成分を、アルカリ水溶液に不溶化し、または、不溶化を助けるものである。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、若しくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、ナノシリカ変性アクリレートやイソシアネートアクリレート等の機能性アクリレート、および、上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくともいずれか一種などが挙げられる。

【0097】

また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。

【0098】

（Ｅ）感光性（メタ）アクリレート化合物の配合量は、樹脂成分１００質量部に対し、好適には１〜１５０質量部、より好適には５〜１２０質量部の割合である。（Ｅ）感光性（メタ）アクリレート化合物の配合量を上記範囲内とすることで、良好な光硬化性を得ることができ、好ましい。

【0099】

［他の色材］
本発明の組成物は、さらに色調調整等のため、（Ａ）有機色材に加えて、（Ａ）有機色材以外の公知慣用の色材を使用することができ、有機顔料、無機顔料、有機染料、天然染料、その他色素のいずれでもよい。具体的には例えば、黒色着色剤、赤色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、緑色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤、白色着色剤等が挙げられる。中でも、黒色着色剤、青色着色剤、青味のある緑色着色剤および紫色着色剤が、ＯＤ値を高くするために好ましい。

【0100】

（黒色着色剤）
黒色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌａｃｋ ６、７、９、１８等のカーボンブラック系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌａｃｋ ８、１０等の黒鉛系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌａｃｋ １１、１２、２７，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３５等の酸化鉄系の顔料；例えば、戸田工業社製 ＫＮ−３７０の酸化鉄、三菱マテリアル社製 １３Ｍ−Ｔのチタンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌａｃｋ ２０等のアンスラキノン系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌａｃｋ １３、２５、２９等の酸化コバルト系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌａｃｋ １５、２８等の酸化銅系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌａｃｋ １４、２６等のマンガン系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌａｃｋ ２３等の酸化アンチモン系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌａｃｋ ３０等の酸化ニッケル系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌａｃｋ ３１、３２、ＢＡＳＦジャパン社製Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ ＦＫ４２８０のペリレン系の顔料（（Ａ）有機色材に該当するものを除く）、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １のアニリン系の顔料および硫化モリブデンや硫化ビスマスも好適な顔料として例示できる。これらの顔料は、単独で、または、適宜組み合わせて使用される。特に好ましいのは、チタンブラック、四三酸化コバルトであり、これらは絶縁性、光硬化性を維持しつつ、沈降や色相に影響が無い範囲で添加することで耐熱性を向上し得る。

【0101】

（赤色着色剤）
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。

【0102】

モノアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９；
ジスアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３７，３８，４１；
モノアゾレーキ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８；
ベンズイミダゾロン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７１，１７５，１７６，１８５，２０８；
ぺリレン系：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５，１７９，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４；
ジケトピロロピロール系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４，２５５，２６４，２７０，２７２；
縮合アゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４，１６６，２１４，２２０，２２１，２４２；
アントラキノン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８，１７７，２１６，Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １４９，１５０，５２，２０７；
キナクリドン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，２０２，２０６，２０７，２０９

【0103】

（青色着色剤）
青色着色剤としては、フタロシアニン系（（Ａ）有機色材に該当するものを除く）、アントラキノン系、ジオキサジン系（（Ａ）有機色材に該当するものを除く）、コバルト系等の、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）、染料系はソルベント（Ｓｏｌｖｅｎｔ）に分類されている化合物などがあり、具体的には、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。また、これら以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物（（Ａ）有機色材に該当するものを除く）も使用することができる。

【0104】

顔料系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，６０；
染料系：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５，４５，６３，６７，６８，７０，８３，８７，９４，９７，１０４，１２２，１３６

【0105】

（黄色着色剤）
黄色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下の着色剤が挙げられる。

【0106】

モノアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０１，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３；
ジスアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８；
縮合アゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０；
ベンズイミダゾロン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８１；
イソインドリノン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９，１１０，１３９，１７９，１８５；
アントラキノン系：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４，１０８，１９３，１４７，１９９，２０２；

【0107】

（緑色着色剤）
緑色着色剤としては、フタロシアニン系（（Ａ）有機色材に該当するものを除く）、アントラキノン系があり、具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３，５，２０，２８等を使用することができる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

【0108】

（紫色着色剤）
紫色着色剤としては、具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２９，３２，３６，３８，４２；Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３，３６；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５等が挙げられる。

【0109】

（オレンジ色着色剤）
オレンジ色着色剤としては、具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １，５，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３６，３８，４０，４３，４６，４９，５１，６１，６３，６４，７１，７３等が挙げられる。

【0110】

（茶色着色剤）
茶色着色剤としては、具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｒｏｗｎ２３，２５等が挙げられる。

【0111】

（白色着色剤）
白色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ ｗｈｉｔｅ ４に示される酸化亜鉛、Ｐｉｇｍｅｎｔ ｗｈｉｔｅ ６に示される酸化チタン、Ｐｉｇｍｅｎｔ ｗｈｉｔｅ ７に示される硫化亜鉛が挙げられ、着色力と無毒性の点から特に酸化チタンが好ましく、例えば、富士チタン工業社製 ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、石原産業社製 Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、チタン工業社製 ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０等のルチル型酸化チタン、富士チタン工業社製 ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−５００、石原産業社製 Ａ１００、Ａ２２０、チタン工業社製 ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３５、ＫＡ−９０等のアナターゼ型酸化チタンが挙げられる。白色着色剤は少量、例えば、組成物中に０．１〜３質量％となるよう添加すれば隠蔽性を高める効果が期待できる場合がある。

【0112】

（Ａ）有機色材以外の色材としては、上記のうちの少なくともいずれか１種以上を用いることができるが、黒色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤および紫色着色剤のうちの少なくともいずれか１種を含むことが好ましく、これにより、高いＯＤ値を成し得ながら微妙な色相感を調整するメリットが得られる。また、中でも、５００〜９００ｎｍ、特に５００〜８００ｎｍに最大吸収波長を有し、３８０〜５００ｎｍの吸収がそれより低いものを含むことがＯＤ値や光硬化性に影響がないため好ましい。上記のうち、（Ａ）有機色材以外の色材として、具体的に例えば、チタンブラック、四三酸化コバルト、または、黒色を呈する合成無機顔料のものを含むことが好ましく、これにより、ＯＤ値や光硬化性を維持しつつ耐熱性を向上させることができる。

【0113】

（Ａ）有機色材以外の色材の配合量は、本発明に用いる（Ａ）有機色材との比率で、（Ａ）：（Ａ）以外の色材が９９：１〜１０：９０の範囲が好ましく、９９：１〜３０：７０の範囲がより好ましく、９９：１〜５０：５０の範囲がさらに好ましく、９９：１〜５１：４９の範囲が特に好ましい。（Ａ）有機色材以外の色材の配合量を上記範囲内とすることで、特にＯＤ値と光硬化性および耐光性において、バランスの良い硬化性樹脂組成物を得ることができる。

【0114】

［近赤外線吸収剤］
本発明の組成物には、さらに色素、特に５００〜１０００ｎｍに吸収極大を有する色素、すなわち、近赤外線吸収剤を使用することができる。より高いＯＤ値、遮蔽性を要求されるタッチパネル部材において有用である。近赤外線吸収剤としては、好適には、最大吸収波長が８００〜１０００ｎｍであるものを用いる。色素としては、金属錯体色素および縮合多環系色素を用いることができ、具体的には例えば、フタロシアニン系色素、ポリフィリン系色素、シアニン系色素、クアテリレン系色素、スクアリリウム系色素、ナフタロシアニン系色素、ニッケル錯体色素、銅イオン系色素、複素環系化合物等が挙げられる。この中でも、複素環系化合物、クアテリン系色素が好ましい。製品としては、ＳＤＯ−Ｃ８、ＳＤＯ−Ｃ３３（以上、有本化学工業社製）、Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ ７６５、Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ ７８８（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。また、上記波長範囲内に吸収極大があり、かつ、光を効率的に吸収し増感作用を持つ金属錯体を持つ色素が好ましい。これらの１種または２種以上を使用することができる。上記色素を含む場合、その含有率としては、組成物（固形分）中で、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．００５〜３０質量％がより好ましく、０．００５〜２０質量％が更に好ましい。近赤外線吸収剤を（Ａ）有機色材と併用することで、特に可視光領域において、所望の高いＯＤ値を得ることができる。また、要求される可視波長部分の吸収をより高くすることができる。

【0115】

［熱硬化触媒］
本発明の硬化性樹脂組成物においては、さらに、熱硬化触媒を含有することが好ましい。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを挙げることができる。また、市販されているものとしては、例えば、四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。さらに、これらには限られず、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、若しくはエポキシ基および／またはオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであれば使用することができ、これらは単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくは、これら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。

【0116】

熱硬化触媒の配合量は、通常用いられる割合で十分であり、例えば、樹脂成分、または、（Ｂ）熱硬化性成分１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。

【0117】

［その他の配合成分］
本発明の組成物には、さらに、硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させる目的で、無機充填材を配合することができる。このような無機充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用できる。

【0118】

本発明の組成物には、さらに、必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤およびレベリング剤の少なくとも何れか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、光重合増感剤、光安定剤、分散剤、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

【0119】

本発明の組成物は、組成物の調製や粘度調整のために用いられる有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを使用することができる。これらの有機溶剤は、単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0120】

上記配合成分よりなる本発明の硬化性樹脂組成物は、組成物としても可視光領域３８０〜７８０ｎｍにおいて、５００〜７８０ｎｍに最大吸収値があり、３８０〜５００ｎｍに最小吸収値があることが、高ＯＤ値を得られる感光性組成物という点より好ましく、また、黒色を呈していることが好ましい。黒色度を示す目安である測色計によるその硬化物のＬ＊値がＳＣＩ方式で３０以下であることが好ましい。また、ａ＊値が−５〜５、ｂ＊値が−５〜５が好ましい。より好ましくは、ａ＊値が−２〜２、ｂ＊値が−２〜２である。

【0121】

本発明の硬化性樹脂組成物は、高ＯＤ値を有するとともに高い絶縁性を有するものであるので、絶縁膜形成用の材料として有用である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、遮光用部材としても有用である。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、高ＯＤ値を有するとともに感光性にも優れるものとすることができるので、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、高品質のディスプレイ用部材を得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、その他、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製材料、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリックス等の遮蔽画像等の作製に用いられ、特に本発明の硬化性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルターの表示特性向上のために、着色パターンの間隔部、周辺部分、及びＴＦＴの外光側等に遮光画像（ブラックマトリックスを含む。）を設けるためや、タッチパネル用遮光膜に好適に用いることができる。特に好ましくは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、無機ＥＬを備えたＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置、タッチパネルを具備した表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁（ベゼル形成）や赤、青、緑の着色画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更に好ましくはＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のブラックマトリックスとして好適に用いられる。

【0122】

本発明の組成物は、キャリアフィルム（支持体）上に塗布、乾燥させて得られるドライフィルムの形態とすることができる。ドライフィルム化に際しては、本発明の組成物を上記有機溶剤により希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して、乾燥塗膜とすることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で０．１〜１００μｍ、好適には０．５〜５０μｍの範囲で適宜選択される。

【0123】

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、０．１〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

【0124】

この場合、キャリアフィルム上に塗膜を成膜した後、塗膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、塗膜の表面にさらに、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離する際に、塗膜とカバーフィルムとの接着力が、塗膜とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

【0125】

また、本発明の組成物を上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整した後、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ダイコーター法等の方法により塗布して、約５０℃〜９０℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの乾燥塗膜を形成することができる。また、本発明の組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、これを、ラミネーター等により組成物の塗膜が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に塗膜の層を形成することができる。

【0126】

これらの塗膜を、例えば、活性エネルギー線照射により光硬化させるか、または、１００℃〜２５０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化物を得ることができる。

【0127】

上記基材としては、あらかじめ回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル・シアネートエステル樹脂等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

【0128】

本発明の組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、および、ノズルより支持体に吹き付ける方法を用いて行うことができる。

【0129】

活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接活性エネルギー線を照射し画像を描くダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機の光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にある光を用いているものであればよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

【0130】

また、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。

【実施例】

【0131】

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
下記の表１，２中に示す配合に従い、各成分を配合、攪拌して、３本ロールにて分散させて、それぞれ組成物を調製した。なお、表１，２中の配合量は、質量部を示す。

【0132】

［合成例１］
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、エピクロン（ＥＰＩＣＬＯＮ） Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。

【0133】

次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、さらにトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５６２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液の固形分は６５％、固形分の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0134】

【表1】

＊１）合成例１
＊２）アクリルオリゴマー（三菱マテリアル社製、ＭＲＸ−４０１）
＊３）Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８６３（ＢＡＳＦジャパン社製）
＊４）ＨＯ（三菱レイヨン社製）
＊５）Ｎ８７０（ＤＩＣ社製、変性ノボラックエポキシ樹脂）
＊６）１００１（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールエポキシ樹脂）
＊７）ＨＦ−１（明和化成社製、フェノール樹脂）
＊８）８２８（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
＊９）ＮＣ３０００（日本化薬社製、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂）
＊１０）Ｓ．Ｂ．７（オリエント化学工業社製 有機染料）
（最大吸収値５９５ｎｍ，最小吸収値４０８ｎｍ）

＊１１）Ｐ．Ｖ．３７（ＢＡＳＦジャパン社製 有機顔料 ＣＴＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＶＩＯＬＥＴ Ｄ５７００）
＊１２）チタンブラック（三菱マテリアル電子化成社製 合成無機顔料 １３Ｍ−Ｔ）
＊１３）ＢＹＫ−ＬＰＤ２０９５０（ビックケミー・ジャパン社製）
＊１４）ＢＹＫ−３５４（ビックケミー・ジャパン社製）
＊１５）ポリフローＮｏ．９９Ｃ（共栄社化学社製、アクリルポリマー系消泡剤）
＊１６）Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｓ０７９５（ＢＡＳＦジャパン社製）
＊１７）カーボンブラック（無機顔料）
＊１８）化合物（Ａ）

＊１９）化合物（Ｂ）（２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルホリノフェニル）−ブタンー１−オン）
＊２０）ＳＤＯ−Ｃ３３（有本化学工業社製 複素環系化合物）
＊２１）ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０（日本アエロジル社製、親水性フュームドシリカ）

【0135】

【表2】

【0136】

得られた各実施例および比較例の組成物について、以下に従い、評価を行った。その結果を、下記の表３に示す。

【0137】

（ＯＤ値（光学濃度））
参考例１および比較例２は、熱風循環式乾燥炉で１６０℃３０分にて、参考例２および比較例３は８０Ｗ３灯の高圧水銀灯ＵＶコンベア炉で１０００ｍＪ／ｃｍ^２にて、実施例１〜５および比較例１，４〜６は熱風循環式乾燥炉において８０℃で１０分乾燥させて乾燥塗膜を形成し、次いで、オーク製作所社製メタルハライドランプを搭載した露光機により感度７段となる露光量で露光した。その後、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液によりスプレー圧０．１ＭＰａで１分間現像し、次いで、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間熱硬化処理を施すことにより、ガラス上に厚み１０μｍの硬化塗膜を作製し、透過濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社 ３６１Ｔ）にて測定を行った。この装置は、４００〜９００ｎｍの全波長を検出し、ＯＤ値を算出する。ＯＤ値は、透過光量Ｔから、下記式に基づき算出した。ＯＤ値が高いほど、塗膜の遮光性が高く好ましい。組成物はＯＤ３以上になるよう調整した。
ＯＤ値＝−Ｌｏｇ_１０（Ｔ／１００）

【0138】

（表面抵抗値）
各組成物をそれぞれ洗浄したガラス上に、スクリーン印刷で乾燥後１０μｍとなるように全面塗布し、参考例１および比較例２は熱風循環式乾燥炉で１６０℃３０分にて、参考例２および比較例３は８０Ｗ３灯の高圧水銀灯ＵＶコンベア炉で１０００ｍＪ／ｃｍ^２にて、実施例１〜５および比較例１，４〜６は熱風循環式乾燥炉において８０℃で１０分乾燥させて、それぞれ乾燥塗膜を形成し、次いで、オーク製作所社製メタルハライドランプを搭載した露光機により感度７段となる露光量で露光した。その後、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液によりスプレー圧０．１ＭＰａで１分間現像し、次いで、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間熱硬化処理を施すことにより、硬化塗膜を得た。各実施例および比較例の硬化性樹脂組成物の表面抵抗値を、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。

【0139】

（外観（光沢度））
各実施例および各比較例の硬化性樹脂組成物を、それぞれ洗浄したガラス上にスクリーン印刷で全面塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃で１０分乾燥させて乾燥塗膜を形成し、次いで、オーク製作所社製のメタルハライドランプを搭載した露光機により感度７段となる露光量で露光し、その後、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液によりスプレー圧０．１ＭＰａで１分間現像し、当社試験用パターンを得た。次いで、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間熱硬化処理を施すことにより、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を光沢度計マイクロトリグロス（ビッグガードナー社製）を用いて、入射角６０°における光沢度を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：光沢度７０°以上、平滑。
△：光沢度４０〜６０°、若干失沢。
×：光沢度３０°未満、マット。

【0140】

（経時安定性（分散安定性））
各実施例および比較例の硬化性樹脂組成物を、２０℃で９０日間保管して、沈降物の有無を評価した。沈降物が見られなかった分散性良好な場合を○、沈降物が見られないものの凝集が見られた分散性が一部不良な場合を△、容器の底に沈降物が見られた分散性不良な場合を×とした。

【0141】

（感度）
実施例１〜５および比較例１，４〜６の硬化性樹脂組成物を洗浄したガラス上にスクリーン印刷で乾燥後１０μｍとなるよう全面塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃で１０分間乾燥させた。この塗膜上にコダック社製のステップタブレット（２１段）を当て、オーク製作所社製メタルハライドランプを搭載した露光機にて３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液によりスプレー圧０．１ＭＰａで１分間現像した後における残存段数を調べた。残存段数が多いほど、感度が良好であり好ましい。

【0142】

（φ１００μｍパターニング）
実施例１〜５および比較例１，４〜６の硬化性樹脂組成物を、乾燥塗膜１０μｍとなるよう洗浄したガラス上に全面塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃で１０分間乾燥させた。この塗膜上にφ１００μｍを開口させるネガフィルムを当て、オーク製作所社製のメタルハライドランプを搭載した露光機により感度７段となる露光量で露光し、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液によりスプレー圧０．１ＭＰａで１分間現像した後における開口精度により、評価した。評価基準は以下の通りである。
○：シャープな解像度。
△：シャープではないがネガ寸法のφが得られる。
×：ハレーション、アンダーカットにより解像性が得られない。

【0143】

【表3】

【0144】

上記表中の結果から、各実施例の組成物においては、各比較例と比較して、高いＯＤ値および外観性が得られていることが確かめられた。また、各実施例の組成物においては、表面抵抗値についても良好な性能が得られており、経時による沈降の問題も生じなかった。特に、光硬化性と熱硬化性とを兼ね備える組成物の場合には、良好な感度および良好なパターニング性が得られることも確認された。