特許 5722894 熱電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5722894

(24)【登録日】2015年4月3日

(45)【発行日】2015年5月27日

(54)【発明の名称】熱電デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/30 20060101AFI20150507BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20150507BHJP

   H01L 35/32 20060101ALI20150507BHJP

   H02N 11/00 20060101ALI20150507BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/30

   H01L35/34

   H01L35/32

   H02N11/00 A

【請求項の数】9

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-525955(P2012-525955)

(86)(22)【出願日】2010年7月15日

(65)【公表番号】特表2013-503462(P2013-503462A)

(43)【公表日】2013年1月31日

(86)【国際出願番号】EP2010060186

(87)【国際公開番号】WO2011023451

(87)【国際公開日】20110303

【審査請求日】2013年5月21日

(31)【優先権主張番号】102009039228.9

(32)【優先日】2009年8月28日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】500038927

【氏名又は名称】エミテック ゲゼルシヤフト フユア エミツシオンステクノロギー ミツト ベシユレンクテル ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100102185

【弁理士】

【氏名又は名称】多田 繁範

(74)【代理人】

【識別番号】100129399

【弁理士】

【氏名又は名称】寺田 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】ブリュック ロルフ

(72)【発明者】

【氏名】リンベック シグリート

【審査官】 安田 雅彦

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０８２５３４（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開平０７−０３４２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１６４９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７５８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０８７９５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／２８−３４

Ｈ０２Ｎ １１／００

Ｃ２２Ｃ １９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つの第１の流れダクト（８）および少なくとも１つの第２の流れダクト（９）を備える熱電デバイス（１）であって、
−前記少なくとも１つの第１の流れダクト（８）に割り当てられる少なくとも１つの第１のキャリア層（３）、および前記少なくとも１つの第２の流れダクト（９）に割り当てられる少なくとも１つの第２のキャリア層（４）、
−前記第１のキャリア層（３）と前記第２のキャリア層（４）との間の少なくとも１つの中間スペース（５）、および、
−前記少なくとも１つの中間スペース（５）内に配置されて互いに電気的に接続される多数のｐドープトおよびｎドープト半導体素子（７）、を有し、
前記第１のキャリア層の第１の相対的熱膨張であって、前記第１の相対的熱膨張は、前記第１のキャリア層の平均膨張係数、および、前記第１のキャリア層が熱電デバイスの作動状態下で受ける温度の違いから生じ、前記平均膨張係数は、休止温度での全長において、温度が上昇する場合の長さの変化から生じる商であり、前記平均膨張係数の単位は、１／Ｋｅｌｖｉｎであり、前記平均膨張係数を決定中の長さの変化は、休止温度での前記第１のキャリア層の長さと、最大の作動温度での前記第１のキャリア層の長さとの違いとして定められ、温度の違いは、作動状態下での最大の作動温度と、休止温度との違いから生じる、第１の相対的熱膨張と、
前記第２のキャリア層の第２の相対的熱膨張であって、前記第２の相対的熱膨張は、前記第２のキャリア層の平均膨張係数、および、前記第２のキャリア層が熱電デバイスの作動状態下で受ける温度の違いから生じ、前記平均膨張係数は、休止温度での全長において、温度が上昇する場合の長さの変化から生じる商であり、前記平均膨張係数の単位は、１／Ｋｅｌｖｉｎであり、前記平均膨張係数を決定中の長さの変化は、休止温度での前記第２のキャリア層の長さと、最大の作動温度での前記第２のキャリア層の長さとの違いとして定められ、温度の違いは、作動状態下での最大の作動温度と、休止温度との違いから生じる、第２の相対的熱膨張とは、作動状態下で同じである、
熱電デバイス（１）。

【請求項2】

前記第１のキャリア層は、２×１０^−６／Ｋから１０．２×１０^−６／Ｋの膨張係数を有し、前記第２のキャリア層は、１２×１０^−６／Ｋから２８．４×１０^−６／Ｋの膨張係数を有する、請求項１に記載の熱電デバイス（１）。

【請求項3】

少なくとも前記第１のキャリア層（３）または前記第２のキャリア層（４）は、ニッケルの比率が少なくとも９．０重量％、シリコンの比率が多くても１．０重量％、そしてマンガン、クロム、炭素、モリブデン、コバルト、アルミニウム、チタン、銅およびニオブの群から少なくとも１つの元素、および鉄を含む合金から構成される、請求項１または２に記載の熱電デバイス（１）。

【請求項4】

前記第１のキャリア層（３）は、ニッケルの比率が少なくとも３２．０重量％、マンガンの比率が多くても１．０重量％、そして銅を全く含まない第１の合金から構成される、請求項３に記載の熱電デバイス（１）。

【請求項5】

前記第１のキャリア層（３）は、ニッケルの比率が２８．０重量％〜３０．０重量％、コバルトの比率が１６．０重量％〜１８．０重量％、クロムの比率が多くても０．１重量％、炭素の比率が多くても０．０５重量％、マンガンの比率が多くても０．５重量％、そしてシリコンの比率が多くても０．３重量％である合金から構成される、請求項３に記載の熱電デバイス（１）。

【請求項6】

前記第２のキャリア層（４）は、ニッケルの比率が９．０重量％〜１１．０重量％、銅の比率が１７．０重量％〜１９．０重量％、鉄の比率が多くても１．０重量％、炭素の比率が多くても０．１重量％、シリコンの比率が多くても０．２５重量％、そして残りはマンガンから成る第２の合金から構成される、請求項３〜５のいずれか１項に記載の熱電デバイス（１）。

【請求項7】

前記第１のキャリア層（３）および前記第２のキャリア層（４）は、円筒形状に形成されて、互いに同心的に配置される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電デバイス（１）。

【請求項8】

内燃機関（１１）、排気システム（１２）、冷却回路（１３）および、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複数の熱電デバイス（１）を有する少なくとも１つの熱発生器を有する自動車（１０）であって、前記第１の流れダクト（８）は、前記排気システム（１２）に接続され、前記第２の流れダクト（９）は、前記冷却回路（１３）に接続される、自動車（１０）。

【請求項9】

熱電デバイス（１）を製造する方法であって：
−請求項４または５のうちの１項に記載の合金から成る第１のキャリア層（３）を準備するステップ；
−前記第１のキャリア層（３）のための第１の電気絶縁層（６）を準備するステップ；
−第２のキャリア層（４）のための第２の電気絶縁層（６）を準備するステップ；
−請求項６に記載の合金から成る第２のキャリア層（４）を準備するステップ；
−前記第１のキャリア層（３）と前記第２のキャリア層（４）との間に多数のｐドープトおよびｎドープト半導体素子（７）を配置するステップ；および、
−前記半導体素子が前記第１、第２のキャリア層間に配置されるように、前記第１のキャリア層および前記第２のキャリア層を実装するステップ、
を含む方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電発電器によって、例えば内燃機関の排ガスから電気エネルギーを発生させるための熱電デバイスに関する。特に、排ガスの熱エネルギーを電気エネルギーに変換するための発電器は、これを意味する。

【背景技術】

【0002】

自動車のエンジンからの排ガスは、熱電発電器または装置（例えば、バッテリまたは他の何らかのエネルギー貯蔵器に充電するための、あるいは電気的負荷に必要なエネルギーを直接供給するための）によって電気エネルギーに変換可能な熱エネルギーを有する。自動車は、したがって、より優れたエネルギー効率レベルで運転され、そして、エネルギーは、自動車の運転のために相対的な相当程度が利用できる。

【0003】

この種の熱電発電器は、多数の熱電変換器エレメントを少なくとも有する。熱電変換器エレメントは、この熱エネルギーを電気エネルギーに効率的に変換する（ゼーベック効果）ことができる種類の、そしてその逆に変換する（ペルチェ効果）ことができる種類のものである。「ゼーベック効果」は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する現象に基づいて、熱電エネルギーを発生させるために用いられる。「ペルチェ効果」は、「ゼーベック効果」の逆であり、熱吸着を含む現象であって、電流の流れに関連して異なる材質によって生じる。「ペルチェ効果」は、例えば、熱電冷却の目的ですでに提案された。

【0004】

この種の熱電変換器エレメントは、高温側と呼ばれるものと低温側と呼ばれるものとの間に位置する複数の熱電素子を有することが好ましい。熱電素子は、例えば、少なくとも２つの半導体素子（ｐドープトおよびｎドープト）を含む。そしてそれは、それらの上側および下側（高温側および／または低温側に向かう）に電気的導通ブリッジを交互に備える。セラミックプレートまたはセラミックコーティングおよび／または類似の材料は、金属ブリッジを電気的に絶縁するのに役立ち、したがって、金属ブリッジ間に配置されることが好ましい。温度勾配が半導体素子の各側で利用可能になる場合、電位は形成される。この文脈において、熱は、第１の半導体素子の高温側に吸収される。そこにおいて、一方の側の電子は、つぎの半導体素子のより高いエネルギー導通バンドに移る。低温側では、電子は、その後、エネルギーを放出することができて、比較的低いエネルギー準位を有するつぎの半導体素子に移動することができる。電流の流れは、したがって、対応する温度勾配を前提として発生することができる。

【0005】

自動車の排気システムの熱電発電器における高温側と低温側との間に生じる大きい温度差は、使用する材料およびそれらの構造を重い応力下に置く。排気システムにおける低温側の熱電発電器の温度は、概して２０℃〜１１０℃にあり、高温側は１５０℃〜５００℃にある。大きい温度差は、高温側および低温側の材料に異なる膨張度をもたらす。異なる膨張度は、熱電発電器に応力をもたらし、そしてそれは、時間とともに、発電器の統一性および／または機能に悪影響を与える虞がある。応力を減らすために、熱電発電器における補償エレメントは、すでに提案された。しかしながら、熱電発電器における追加的な補償エレメントは、その製造中に技術的な支出を増加させる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

これを基礎として、本発明の目的は、従来技術に関して記述された課題を少なくとも部分的に解決することにある。特に、熱電デバイスは、排気システムの熱電発電器における使用に適して特定される。熱電デバイスは、作動中の温度差にもかかわらず高温側と低温側との間の熱応力の減少を可能にする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

これらの目的は、請求項１の特徴による装置と共に、そして請求項９による熱電デバイスの製造方法によって、達成される。本発明による装置の有利な改良およびこの装置の上位の構造ユニットへの統合は、従属請求項において開示される。請求項において個々に特定される特徴が、任意の所望の技術的に適切な方法において互いに組み合わされることができ、そして本発明のさらなる改良を示すことができる点に留意する必要がある。特に図に関連した記述は、本発明をさらに説明し、そして本発明の補助的な例示的実施形態を特定する。

【0008】

本発明による熱電デバイスは、少なくとも１つの第１の流れダクトおよび少なくとも１つの第２の流れダクトを備える熱電デバイスであって、
−少なくとも１つの第１の流れダクトに割り当てられる少なくとも１つの第１のキャリア層、および少なくとも１つの第２の流れダクトに割り当てられる少なくとも１つの第２のキャリア層、
−第１のキャリア層と第２のキャリア層との間の少なくとも１つの中間スペース、および、
−少なくとも１つの中間スペース内に配置されて互いに電気的に接続される多数のｐドープトおよびｎドープト半導体素子、を有し、
第１のキャリア層の第１の相対的熱膨張および第２のキャリア層の第２の相対的熱膨張は、作動状態下で同じである。

【0009】

ここで提案される熱電デバイスは、特に、個々の第１の流れダクトと個々の第２の流れダクトとの間に、または複数の第１の流れダクトと複数の第２の流れダクトとの間に配置される。流体（すなわちガスまたは液体）は、装置の各側の流れダクトを通ってそれぞれ導通される。熱電デバイスの一方の側は、高温側と呼ばれる。そこにおいて、高温側に割り当てられる流れダクトを通って熱い流体が流れる。熱電デバイスの他方の側は、したがって、低温側と呼ばれる。そこにおいて、低温側に割り当てられる流れダクトを通って比較的低温の流体が流れる。少なくとも１つの第１の流れダクトは高温側を形成し、そして少なくとも１つの第２の流れダクトは低温側を形成することが以下で常に想定される。しかしながら、これは、通常、交換されることもできる。以下の説明において、第１のキャリア層は高温側に割り当てられ、そして第２のキャリア層は低温側に割り当てられる（しかしながら、本発明をこの割り当てに制限することなく）。自動車において、高温側は排気システムのガスに通常割り当てられ、そして低温側は冷却回路の液体に割り当てられる。

【0010】

特に、少なくとも１つの第１の流れダクトに割り当てられる第１のキャリア層および少なくとも１つの第２の流れダクトに割り当てられる第２のキャリア層は、それぞれの流れダクトの境界（すなわち例えば個々の流れダクトまたは複数の流れダクトの壁の一部）を少なくとも部分的に形成する。第１のキャリア層および第２のキャリア層は、したがって、高温側の流体にまたは低温側の流体に熱的に接続される。このようにして、温度勾配は、キャリア層間に配置されて、「ゼーベック効果」に基づく電流を発生させることのできる半導体素子に伝わる。

【0011】

キャリア層は、したがって、熱電デバイスの境界を形成する。半導体素子が配置される中間スペースは、キャリア層間に設けられる。中間スペースは、したがって、半導体素子の配置によってと同様に、高さおよび個数によってのみ実質的にあらかじめ定義される範囲を特に有する。ｐドープトおよびｎドープト半導体素子を通る選択された電流の流れを実施するために、キャリア層は、各々、半導体素子がそれに固定されて電気的に互いに接続される電気絶縁層を少なくとも部分的に有することができる。電気絶縁層の場合、それがキャリア層の外側から半導体素子への熱の伝達を過度に妨げないことを確実にすることが必要である。

【0012】

例えば、ビスマステルル（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）は、ｐドープトおよびｎドープト半導体素子のための導電材料として用いられることができる。さらに、以下の材料［以下の最高温度℃まで］は用いられることができる：

【0013】

ｎ型：Ｂｉ_２Ｔｅ_３［約２５０℃］；ＰｂＴｅ［約５００℃］；Ｂａ_０，３Ｃｏ_３，９５Ｎｉ_０，０５Ｓｂ_１２［約６００℃］；Ｂａ_ｙ（Ｃｏ，Ｎｉ）_４Ｓｂ_１２［約６００℃］；ＣｏＳｂ_３［約７００℃］；Ｂａ_８Ｇａ_１６Ｇｅ_３０［約８５０℃］；Ｌａ_２Ｔｅ_３［約１１００℃］；ＳｉＧｅ［約１０００℃］；Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｓｎ）［約７００℃］；
ｐ型：（Ｂｉ，Ｓｂ）_２ＴＥ_３［約２００℃］；Ｚｎ_４Ｓｂ_３［約３８０℃］；ＴＡＧＳ［約６００℃］；ＰｂＴｅ［約５００℃］；ＳｎＴｅ［約６００℃］；ＣｅＦｅ_４Ｓｂ_１２［約７００℃］；Ｙｂ_１４ＭｎＳｂ_１１［約１０００℃］；ＳｉＧｅ［約１０００℃］；Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｓｂ）［約６００℃］。

【0014】

本発明による熱電デバイスにおいて、２つのキャリア層は、したがって、中間スペースを囲むために、そして流れダクトから半導体素子へ熱を伝えるために用いられる。半導体素子は、ここでは例えば、異なる導電率を有する材料から成る小さい矩形の平行六面体のようにして利用できるようにすることが可能である。いずれの場合においても、２つの異なる半導体素子（ｐドープトおよびｎドープト）は、それらが共に直列回路を形成するようにして互いに電気的に接続されることが好ましい。２つのキャリア層のうちの一方は、流入する熱気流（高温側）を吸収し、他方のキャリア層は、流出する熱気流（低温側）を放出する。個々の半導体素子の配置または配線の設計に関して、半導体素子のタイプ、設計および／または位置は、取付け空間、所望の熱気流、流れの案内経路等に適合されることができる。そしてそれらは、特に、ここでは異なることもできる。特に、熱電デバイスは、互いに直列に接続される半導体素子の１つ以上のグループを有する。各グループは、互いに独立している回路を形成するか、または電気的並列回路を介して互いに接続している回路を形成する。

【0015】

相対的熱膨張は、製品のキャリア層の平均膨張係数、および、このキャリア層が熱電デバイスの作動状態下で受ける温度の違いから結果として生じる。平均膨張係数は、休止温度での全長において、温度が上昇する場合の長さの変化から生じる商である。平均膨張係数の単位は、１／Ｋｅｌｖｉｎである。平均膨張係数を決定中の長さの変化は、休止温度でのキャリア層の長さと、（最大の）作動温度でのキャリア層の長さとの違いとして、ここで定められる。温度の違いは、（最大の）作動温度と、休止温度（作動状態下での）との違いから、結果として生じる。

【0016】

第１のキャリア層および第２のキャリア層の双方にとっての休止温度は、概して−２０℃〜４０℃、好ましくは０℃〜２０℃、特に好ましくは正確に１０℃である。高温側の（最大の）作動温度は、１５０℃〜９００℃、好ましくは２５０℃〜７００℃、特に好ましくは正確に３２５℃（排ガス再循環システムにおける熱電デバイスにとって）または正確に６２５℃（車両の車体下の排気システムにおける熱電デバイスにとって）である。低温側の作動温度は、−２０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜８０℃、特に好ましくは正確に６５℃である。長さの変化を決定するための可能な測定方法は、当業者に既知である。測定は、特に好適な温度で行われることが好ましい。

【0017】

第１のキャリア層の第１の相対的熱膨張および第２のキャリア層の第２の相対的熱膨張の構成が「同一」であると仮定すると、互いにわずかにのみ相違する値は、特に、最大１０％の、特に最大１．０％の、または最大０．１％のみでさえの公差（平均で、または絶対項でさえ）をともなう。

【0018】

これは、第１のキャリア層および第２のキャリア層が、同一の相対的熱膨張の構成を形成するために異なる平均膨張係数を有することを特に明らかにする。本発明によれば、第１のキャリア層と第２のキャリア層との間の大きい温度差（通常はこれらの構成要素の異なる膨張度に結果としてなる）は、したがって、適合される平均膨張係数のせいで作動中または作動状態下で補償される。この文脈において、比較的小さい相対的熱膨張は、比較的大きい熱膨張の特定の公差範囲内に位置しなければならない。

【0019】

熱電デバイスの１つの好適な展開において、第１のキャリア層は、２＊１０^−６／Ｋから１０．２＊１０^−６／Ｋの膨張係数を有し、第２のキャリア層は、１２＊１０^−６／Ｋから２８．４＊１０^−６／Ｋの膨張係数を有する。測定と共に行う技術的な理由のために、特定の膨張係数は、最高５％の誤差を受けてよく、「平均」値として特定される。

【0020】

第１のキャリア層は、５．５＊１０^−６／Ｋから８＊１０^−６／Ｋの膨張係数を有し、第２のキャリア層は、１８＊１０^−６／Ｋから２８．４＊１０^−６／Ｋの膨張係数を有することが、ここではとりわけ好まれる。

【0021】

好適な膨張係数を有する合金を選択する結果として、第１のキャリア層は、半導体素子の膨張係数に実質的に対応する膨張係数を有する。そして、作動中に４５０℃までの温度差を前提として、第２のキャリア層は、高温側のキャリア層と正確に同程度の膨張をする。試験および分析は、この種の材料については、特に応力において低くて、したがって交番応力下でさえ長い耐用年数を有する熱電デバイスを利用できるようにすることが可能であることを示した。

【0022】

第１のキャリア層として、または第２のキャリア層として使用する材料の膨張係数を決定するために、材料の試験片（熱電デバイスからの取り外しによって得られるか、または原材料として得られることができる）は、まず、一方の側に固定されることができる。試験片は、休止温度で測定した後、適切な材料をそれに適用することによって、（最大の）作動温度まで加熱される。試験片が十分に長い間媒体にさらされる場合、試験片が媒体の温度を完全に呈した結果、試験片の長さは、少なくとも一次元において測定される。以下の説明において、媒体の温度は数度選択的に増加する、そして、試験片の温度の増加が想定される時間の経過後、試験片の長さは再度測定される。膨張係数は、長さ、長さの測定値の違い、および温度の違いから決定することができる。

【0023】

排ガス再循環システムにおけるこの種のデバイスの使用に関して、低温側の作動温度は、概して５０℃〜８０℃（特に正確には６５℃）にあり、そして高温側の作動温度は、２５０℃〜４００℃（特に正確には３２５℃）にある。低温側の材料の膨張係数の測定値のために、適切な熱板を有する水浴が、水浴の温度をできるだけ正確に調整可能に使われることができる。加えて、試験片が流体の流れ（特に温度がモニタされるようにして制御可能なガス流）にさらされると想像することは、可能である。流体のこの種の熱い流れはまた、高温側の材料を測定するにも適する。高温側の材料は、しかしながら、温度を非常に正確に制御することができるオーブンにおいて加熱されることもできる。

【0024】

しかしながら、創意に富むと独立して考慮されることもできる熱電デバイスの好適な一実施形態において、少なくとも第１のキャリア層または第２のキャリア層は、
−ニッケルの比率が少なくとも９．０重量％、
−シリコンの比率が多くても１．０重量％、
−そして、マンガン、クロム、炭素、モリブデン、コバルト、アルミニウム、チタン、銅およびニオブの群から少なくとも１つの元素、および鉄、
を含む合金から成る。

【0025】

有利な合金は、広範囲にわたる膨張係数を有し、それ以外は類似の機械的および熱的特性を有する。本発明による合金の膨張係数は、２０℃〜５００℃の温度領域において、１．０＊１０^−６／Ｋから３１．７＊１０^−６／Ｋの範囲にある。広範囲の膨張係数によって、キャリア層の合金は、所与の作動温度および使用する半導体素子の物質特性の双方に適合することができる。膨張係数は、合金におけるニッケルの比率によって、かなりの程度影響されることができる。ニッケルの比率が３６重量％の鉄／ニッケル合金は、したがって、最小の膨張係数を有する。合金におけるシリコンの比率によって、引張強さおよびその弾性限界は、かなりの程度影響されることができる。本発明による特定の元素の比率に加えて、合金は、概して不純物を有することもできる。しかしながら、それはここでは意味がない。

【0026】

少なくとも第１のキャリア層または第２のキャリア層は、有利な合金から成る。しかしながら、第１のキャリア層および第２のキャリア層の双方は、本発明による合金によって実施されることが好ましい。

【0027】

第１のキャリア層および／または第２のキャリア層のための本発明による合金の適切な選択によって、第１のキャリア層の絶対膨張および第２のキャリア層の絶対膨張は、それらが４５０℃まで温度差があってよいにもかかわらず、デバイスの作動中に同程度の大きさであることが確保される。このようにして、第１のキャリア層と第２のキャリア層との間に（重要な）応力は実質的に発生しない。これは、特に、第１のキャリア層の内面の位置および第２のキャリア層の内面の位置（それらの接続ラインは温度の違いのない状態において両内面に関して直交して位置する）が、温度の大きい違いを有する状態において実質的に同じ距離を維持することを意味する。

【0028】

１つの特に好ましい実施形態において、第１のキャリア層の合金は、作動中に、半導体素子および第２のキャリア層の合金と類似の膨張を経験する。

【0029】

熱電デバイスの１つの展開によれば、第１のキャリア層は、
−ニッケルの比率が少なくとも３２．０重量％、そして、
−マンガンの比率が多くても１．０重量％、および、
−シリコン、クロム、炭素、モリブデン、コバルト、アルミニウム、チタンおよびニオブの群から少なくとも１つの元素、および鉄、
を含む第１の合金から成る。

【0030】

この展開の第１の合金は、２００℃から５００℃の温度領域において、２．０＊１０^−６／Ｋから１０．２＊１０^−６／Ｋの膨張係数を有する。第１の合金のこの温度領域における低い膨張係数は、比較的高い温度での高温側のキャリア層のための材料として第１の合金を使用することを可能にする。

【0031】

熱電デバイスのさらに有利な改良によれば、第１のキャリア層は、
−ニッケルの比率が２８．０重量％〜３０．０重量％、
−コバルトの比率が１６．０重量％〜１８．０重量％、
−クロムの比率が多くても０．１重量％、
−炭素の比率が多くても０．０５重量％、
−マンガンの比率が多くても０．５重量％、
−シリコンの比率が多くても０．３重量％、
そして残りは、鉄および不可避の不純物から形成される、
第１の合金から成る。

【0032】

上記で特定されたこの合金は、「好適な高温側材料」として以下でも称される。

【0033】

この第１の合金は、２００℃〜５００℃の温度領域において、５．８＊１０^−６／Ｋから６．１＊１０^−６／Ｋの膨張係数を有するので、適切な半導体素子の膨張係数に有利に適する。この第１の合金が高温側のキャリア層として用いられる場合、それは特に有利である。

【0034】

比較的高い温度での粒成長は、コバルトによって阻害される。焼戻し抵抗および熱抵抗は、したがって改良される。一方で、コバルトは、黒鉛の形成を促進する。凝集が増加するとき、熱伝導率も増加する。クロムは、膨張のわずかな低下をともない合金の引張強さを増加させる。比較的高いクロム含有量は、熱抵抗を改良する。

【0035】

第１のキャリア層が、ニッケルの比率が３２．０重量％〜３７．０重量％、マンガンの比率が多くても０．６重量％、そしてシリコン、クロム、コバルト、チタンおよびニオブの群から少なくとも１つの元素、および鉄を含む第１の合金から成る場合、それもまた有利でよい。この第１の合金は、２００℃〜５００℃の温度領域において、２．０＊１０^−６／Ｋから１０．２＊１０^−６／Ｋの膨張係数によって定義される。これらの合金は、したがって、高温側のキャリア層にとって特に適している。モリブデンは、引張強さおよび特に熱抵抗を増加させる。クロムおよびニッケルと共に合金をつくられるとき、高い弾性限界および強度値は達成されることができる。

【0036】

第１のキャリア層が、ニッケルの比率が３７．０重量％〜４３．５重量％、マンガンの比率が多くても１．０重量％、シリコンの比率が多くても０．４重量％、炭素の比率が多くても１．０重量％、そしてアルミニウム、モリブデンおよび銅は含まれない第１の合金から成ることは、同様に可能である。この第１の合金は、２００℃〜５００℃の温度領域において、３．５＊１０^−６／Ｋから９０３＊１０^−６／Ｋの膨張係数によって定義される。この合金は、したがって、高温側のキャリア層に特に適している。

【0037】

第１のキャリア層が、ニッケルの比率が４５．０重量％〜５２．０重量％、マンガンの比率が多くても０．８重量％、シリコンの比率が多くても０．５重量％、そして炭素、クロムおよびアルミニウムの群から少なくとも１つの元素、および鉄を含む第１の合金から成る場合、それもまた有利である。

【0038】

この第１の合金は、２００℃〜５００℃の温度領域において、８．０＊１０^−６／Ｋから１０．０＊１０^−６／Ｋの膨張係数によって定義される。これらの合金は、したがって、高温側のキャリア層に特に適していて、対応する膨張係数を有する半導体素子と都合よく組み合わされることができる。

【0039】

第１のキャリア層が、ニッケルの比率が４１．０重量％〜４３．５重量％、マンガンの比率が多くても０．６重量％、シリコンの比率が多くても１．０重量％、クロムの比率が多くても６．０重量％、そしてアルミニウム、コバルトおよびチタンの群から少なくとも１つの元素、および鉄を含む第１の合金から成る場合、それもまた有利である。この第１の合金は、２００℃〜５００℃の温度領域において、７．３＊１０^−６／Ｋから１４．４＊１０^−６／Ｋの膨張係数によって定義される。

【0040】

第２のキャリア層が、
−ニッケルの比率が１２．５重量％〜２３．０重量％、
−マンガンの比率が多くても７．０重量％、
−シリコンの比率が多くても１．０重量％、
−炭素の比率が０．６５重量％、
そしてクロムおよび鉄をおそらく含む、第２の合金から成る場合、それも有利である。

【0041】

この合金は、２０℃〜２００℃の温度領域において、１８．９＊１０^−６／Ｋから２０．７＊１０^−６／Ｋの膨張係数によって定義される。高温側と低温側との間の膨張の違いがこの大きさの膨張係数によって補償される場合、この合金は、したがって、低温側のキャリア層にとって適している。このようにして、低温側と熱接触している第２のキャリア層の絶対膨張、および高温側と熱接触している第１のキャリア層の絶対膨張は、それらが非常に大きい温度差があるときでも、実質的に同じである。

【0042】

熱電デバイスのさらに有利な改良において、第２のキャリア層は、
−ニッケルの比率が９．０重量％〜１１．０重量％、
−銅の比率が１７．０重量％〜１９．０重量％、
−鉄の比率が多くても１．０重量％、
−炭素の比率が多くても０．１重量％、
−シリコンの比率が多くても０．２５重量％、
そして残りはマンガンから成る、
第２の合金から成る。上記で特定されたこの第２の合金は、以下で「好適な低温側材料」とも称される。

【0043】

本発明によるこの合金は、２０℃〜２００℃の温度領域において、２６．８＊１０^−６／Ｋから２８．４＊１０^−６／Ｋの膨張係数を有する。高い膨張係数のせいで、合金は、低温側と熱接触している第２のキャリア層を形成するために特に適している。

【0044】

「好適な高温側材料」が第１のキャリア層を形成し、そして「好適な低温側材料」が第２のキャリア層を形成する組み合わせは、特に好ましい。このようにして、第１のキャリア層は、半導体素子に実質的に対応する膨張係数を有する。そして、作動中に４５０℃までの温度差を前提として、第２のキャリア層は、高温側のキャリア層と正確に同程度の膨張をする。

【0045】

熱電デバイスのさらに好適な改良において、第１のキャリア層および第２のキャリア層は、円筒形状に形成され、そして互いに関して同心的に配置される。円筒形状とは、円のような横断面を有する細長い本体を意味する。特に、横断面は、正確に円でなく、むしろ楕円でもあり得る。加えて、矩形断面を有するパイプを用いることもできる。第１のキャリア層および第２のキャリア層は、第１のキャリア層が内側キャリア層を形成するとき、第１のキャリア層の外側が、実質的に至る所で第２のキャリア層の内側から同じ距離だけ離れているようにして形成される。この種の円筒形状の配置において、第１のキャリア層の内面は、少なくとも第１の流れダクトを形成し、そして第２のキャリア層の外面は、少なくとも第２の流れダクトの境界の一部を形成する。一種の同心の二重管が、したがって形成される。そこにおいて、熱電発電器は、２つの流体のうちの一方の流体のための流れダクトが二重管の内部に形成され、他方の流体のための流れダクトが二重管の外側に形成されるような、複数のこの種のパイプを備えることができる。

【0046】

加えて、内燃機関、排気システム、冷却回路および、本発明による多数の熱電デバイスを有する少なくとも１つの熱発生器を有する自動車は、提案される。そこにおいて、少なくとも１つの第１の流れダクトは、排気システムに接続され、少なくとも１つの第２の流れダクトは、冷却回路に接続される。

【0047】

加えて、熱電デバイスを製造する方法であって：
−請求項３または４のうちの１項に記載の合金から成る第１のキャリア層を準備するステップ；
−第１のキャリア層のための第１の電気絶縁層を準備するステップ；
−第２のキャリア層のための第２の電気絶縁層を準備するステップ；
−請求項５に記載の合金から成る第２のキャリア層を準備するステップ；
−第１のキャリア層と第２のキャリア層との間に多数のｐドープトおよびｎドープト半導体素子を配置するステップ；および、
−半導体素子が第１、第２のキャリア層間に配置されるように、第１のキャリア層および第２のキャリア層を実装するステップ；
を含む方法は、提案される。

【0048】

個々のステップの列挙は、直列という意味において理解されてはならない。複数のステップを、繰り返す、組み合わせるおよび／または交換することは、可能である。

【0049】

第１に、本発明による合金から成る第１のキャリア層は、利用できるようになる。そこにおいて、キャリア層は、円形および／または矩形の複数のプレートから構成することができる。しかし、第１のキャリア層としてパイプを使用することも可能である。パイプの横断面は、円に似ていることが好ましいが、しかし楕円の形状でもあり得る。加えて、矩形の横断面を有するパイプも、考えられる。

【0050】

電気絶縁層は、浸漬浴、スクリーン印刷法、スパッタリング法または他の何らかの方法を用いて第１のキャリア層に適用されることが好ましい。電気絶縁層は、ここでは誘電体、特に好ましくはＳｉＯ_２で構成されることが好ましい。

【0051】

例えば、矩形の平行六面体形状または他に環状の形状も有することができる多数のｐドープトおよびｎドープト半導体素子は、互いに電気的に接続され、特に直列に交互に接続される。ｐドープトおよびｎドープト半導体素子は、それらが熱電素子として電流を発生させることができるようにして、特に導電性接続によって配線される。半導体素子は、配置の前にすでにｐドープトおよび／またはｎドープトされていることができる。しかし、それらは、実際の配置プロセスの後、少なくとも１つのドーピング（ｐまたはｎ）を受け入れることもできる。

【0052】

第２のキャリア層は、ここでは特に「好適な低温側材料」から形成されて、電気絶縁層はそれに対して適用される。その後、「好適な高温側材料」で形成されることが好ましい第１のキャリア層、および第２のキャリア層は、半導体素子が第１のキャリア層と第２のキャリア層との間に配置されるようにして結合されることが好ましい。実装は、ハンダ付け、溶接または他の結合方法、さらには締結手段（例えばフレーム、プラグ式接続またはネジ）も用いることによって行われることができる。

【0053】

さらに、「好適な高温側材料」による第１の合金の使用および／または「好適な低温側材料」による第２の合金の使用は、熱電発電器における半導体素子に適応するために特に有利であるとみなされる。参照は、特定の使用可能性に関して全ての開示になされることができる。

【図面の簡単な説明】

【0054】

本発明および発明の技術分野は、図を参照して下でさらに詳細に説明される。図は、本発明の特に好適な実施形態を示すが、それに制限されない点に留意する必要がある。

【図1】図１は、熱電デバイスによる概略的な断面図を示す。

【図2】図２は、熱電デバイスを有する自動車の概略図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0055】

図１は、円筒形状に配置された熱電デバイス１の長手方向軸線による断面図を示す。この例示的実施形態では、第１のキャリア層３は、第１の流体１６と熱伝導接触状態にある外側シースを形成し、したがって第１の流れダクト８の境界の一部を形成する。半導体素子７から第１のキャリア層３を電気的に絶縁するが、第１のキャリア層３と半導体素子７との間の熱の流れにほとんど影響しない第１の絶縁層２は、第１のキャリア層３の内側に配置される。半導体素子７は、第１のキャリア層３と第２のキャリア層４との間の中間スペース５内に配置される。ｐドープトおよびｎドープト半導体素子７は、第１の絶縁層２と第２の絶縁層６との間に交互に配置され、そして互いに電気的に接続されて、かつ直列に接続される。第２の絶縁層６は、第２のキャリア層４から半導体素子７の電気的絶縁を形成する。第２のキャリア層４は、第２の流体１７と熱伝導接触状態にあり、そしてこの例示的実施形態では第２の流れダクト９を形成する。第１の流れダクト８および第２の流れダクト９の双方は、高温側１４を形成することができ、その結果、第２の／第１の流れダクトは、低温側１５を形成する。

【0056】

（排ガス再循環システムのための）例示的実施形態において、少なくとも第１のキャリア層３または第２のキャリア層４は、本発明による合金から構成される。その他の（第２のまたは第１の）キャリア層の合金は、他の材料から構成されることができる。一実施形態において、温度に違いがあるときに第２のキャリア層４に関する第１のキャリア層３の膨張が補償されるように、第１のキャリア層３および第２のキャリア層４が構成される合金は、選択される。この文脈において、作動中の温度は、低温側１５では２０℃〜１１０℃、典型的には５０℃〜８０℃にあり、高温側１４では１５０℃〜５００℃、典型的には２５０℃〜４００℃にある。

【0057】

さらに有利な実施形態において、合金の膨張係数が半導体素子７の膨張係数に実質的に対応するように、高温側１４の第１のキャリア層３用の合金は選択される。このようにして、温度に変化があるときに、第１のキャリア層３と半導体素子７との間に応力は生じない。低温側１５の第２のキャリア層４用の合金は、比較的低い温度にもかかわらずそれが作動中に第１のキャリア層３と同程度に膨張するように、選択される。

【0058】

図２は、熱電デバイス１、内燃機関１１、排気システム１２および冷却回路１３を有する自動車１０の概略図である。内燃機関１１は、排気システム１２に接続されて、高温側１４をもたらしてかつ第１の流れダクト８を通って流れる第１の流体１６を提供する。冷却回路１３は、低温側１５をもたらしてかつ第２の流れダクト９を通って導通される第２の流体１７を提供する。複数の第１の流れダクト８および第２の流れダクト９を、その間に配置される熱電デバイス１と共に形成することは、この文脈において可能である。

【0059】

熱電デバイス１は、流れダクトの間に配置される。この文脈において、第１のキャリア層３は、高温側１４を形成する第１の流体１６と熱伝導接触状態にあり、そして第２のキャリア層４は、低温側１５を形成する第２の流体１７と熱伝導接触状態にある。第１のキャリア層３と第２のキャリア層４との間の中間スペース５には、半導体素子７が配置される。前記半導体素子７は、高温側１４と低温側１５との間の温度差のせいで（「ゼーベック効果」）、電流を発生する。第１のキャリア層３の合金および第２のキャリア層４の合金は、異なる温度でのそれらの熱膨張の程度を互いに補償するように、この場合選択される。

【符号の説明】

【0060】

１…熱電デバイス
２…第１の絶縁層
３…第１のキャリア層
４…第２のキャリア層
５…中間スペース
６…第２の絶縁層
７…半導体素子
８…第１の流れダクト
９…第２の流れダクト
１０…自動車
１１…内燃機関
１２…排気システム
１３…冷却回路
１４…高温側
１５…低温側
１６…第１の流体
１７…第２の流体

【図1】

【図2】