特許 5723085 撥水処理組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5723085

(24)【登録日】2015年4月3日

(45)【発行日】2015年5月27日

(54)【発明の名称】撥水処理組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/18 20060101AFI20150507BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/18 104

【請求項の数】4

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2009-57218(P2009-57218)

(22)【出願日】2009年3月10日

(65)【公開番号】特開2010-209228(P2010-209228A)

(43)【公開日】2010年9月24日

【審査請求日】2012年3月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000227331

【氏名又は名称】株式会社ソフト９９コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100113044

【弁理士】

【氏名又は名称】木島 智子

(72)【発明者】

【氏名】石川 圭吾

【審査官】 馬籠 朋広

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２０４１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０３８０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１０９４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２４６２７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面が疎水性である平均粒子径が１０ｎｍ以下の微粒子，側鎖及び／又は末端に反応性官能基が導入されている反応性シリコーン，４０質量％以上の、SiO基の重合度が２０以下である揮発性無変性シリコーン，酸，及びシランカップリング剤を含むことを特徴とする、撥水処理組成物。

【請求項2】

反応性シリコーンの２５℃での動粘度が５００ｍｍ²／ｓ 以上であることを特徴とする、請求項１記載の撥水処理組成物。

【請求項3】

反応性シリコーンが、アミノ変性シリコーンであることを特徴とする、請求項１又は２記載の撥水処理組成物。

【請求項4】

揮発性シリコーンが、直鎖状のシリコーンであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の撥水処理組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、撥水処理組成物に関するものであり、より詳しくは、優れた撥水性を付与し得るのはもちろんのこと、適用対象，特に塗装面，ゴム，布，プラスチック，金属等を痛めることなく、また臭気が少ないため使用上の安全性にも優れた、撥水処理組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

撥水処理組成物としては、大きく分けて、「粒子のような撥水成分を施与対象に積層するタイプ」と、「撥水成分を施与対象に結合させるタイプ」が知られている。

【0003】

粒子を積層するタイプの撥水剤とは、施与面に微粒子による凹凸を生じさせ、水滴と粒子の接触面積を減らすことによって、撥水性を付与するものである。

【0004】

ところが、撥水剤の溶媒としては、アルコール成分が主流であり（特許文献１）、このアルコールは、施与後しばらくすると蒸発してしまうものの、蒸発までの間に、撥水成分を付与すべき対象を痛める傾向があり、特に、塗装面，ゴム，布，プラスチック，金属等においてその傾向が顕著に見られる。
。

【0005】

例えば、塗装面や、補修ペイントを施与した面等の、いわゆる熱可塑性塗料による塗膜面の場合、アルコールによって、塗膜が犯され、基材の塗料が脱落し、色落ちの原因となるだけでなく、肝心の撥水性能が発揮できないという問題があった。

【0006】

また、施与面（基材）がゴムやプラスチック，布，金属等である場合も、基材中の可塑剤の溶解による基材の侵襲，染料の溶解による色落ち等の問題がある他、目的とする撥水性能も発揮できないという問題が生じていた。

【0007】

アルコール以外の溶媒を検討する場合、最初に思いつくのが、灯油等の石油系溶媒やワックスであるが、これらは、作業中の異臭の問題の他、乾燥が非常に遅く、例えばキシレン等を用いた場合、乾燥するまでの間に、塗装面を痛めてしまうという問題もあった。

【0008】

一方、オイルの一種として、揮発性シリコーンが従来から知られてはいたが、これは、揮発性とはいうものの、あくまでもオイルの一種であるから、アルコールの代替として「溶媒」に用いることは、通常考えられず、革の艶出し成分や、被服の柔軟剤等の、むしろ施与対象に残存させる、「溶質」として用いられることが多い。

【0009】

尚、ジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイルを、撥水処理組成物に含有させたものが知られている。

【0010】

しかしながら、これは、シリコーンオイルを、「撥水成分を施与対象に結合させるタイプ」の撥水剤における「撥水成分」そのものとして、撥水層に残存させるために用いており、溶媒として、他にアルコール等を必要とするものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特許第３９７３８０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明者は、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、従来、「撥水成分を施与対象に結合させるタイプ」の撥水剤における撥水成分自体として用いられてきたシリコーンオイルが、揮発性の高いものを選択することによって、意外なことに、微粒子系の撥水剤の「溶媒」として十分に機能し得ることを見いだし、本発明に到達したものであって、その目的とするところは、適用対象，特に塗装面，ゴム，布，プラスチック，金属等を痛めることなく、また臭気が少ないため使用上の安全性にも優れた、撥水処理組成物を提供するにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上述の目的は、下記第一の発明から第六の発明によって、達成される。

【0014】

＜第一の発明＞
平均粒子径が１０ｎｍ以下の微粒子，反応性シリコーン，及び４０質量％以上の揮発性シリコーンを含むことを特徴とする、撥水処理組成物。

【0015】

＜第二の発明＞
揮発性シリコーンの、SiO基の重合度が２０以下であることを特徴とする、第一の発明に記載の撥水処理組成物。

【0016】

＜第三の発明＞
揮発性シリコーンが、無変性シリコーンであることを特徴とする、第一の発明又は第二の発明に記載の撥水処理組成物。

【0017】

＜第四の発明＞
揮発性シリコーンが、直鎖状のシリコーンであることを特徴とする、第一の発明乃至第三の発明のいずれかに記載の撥水処理組成物。

【0018】

＜第五の発明＞
更に、酸を含むことを特徴とする、第一の発明乃至第四の発明のいずれかに記載の撥水処理組成物。

【0019】

＜第六の発明＞
更に、カップリング剤を含むことを特徴とする、第一の発明乃至第五の発明のいずれかに記載の撥水処理組成物。

【発明の効果】

【0020】

本発明の撥水処理組成物は、優れた撥水性を付与し得るのはもちろんのこと、適用対象，特に塗装面，ゴム，布，プラスチック，金属等を痛めることないため、施与対象の幅が拡げ得るという利点を有している。また臭気が少ないため使用上の安全性にも優れ、室内等の閉鎖系でも使用できるという優れた利点を有するものである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

［本発明の撥水処理組成物］
本発明の撥水処理組成物は、平均粒子径が１０ｎｍ以下の微粒子，反応性シリコーン，及び４０質量％以上の揮発性シリコーンを含むことを特徴とするものである。

【0022】

以下、各成分について、詳述する。

【0023】

《平均粒子径が１０ｎｍ以下の微粒子》
本発明に用いられる平均粒子径が１０ｎｍ以下の微粒子としては、有機，無機いずれでも使用可能であるが、使用後の変性が少ない，環境への影響が少ない，安価に入手し易い等の理由で、無機粒子が好ましい。

【0024】

具体的には、無機微粒子としては、無水シリカ等の二酸化ケイ素（シリカ），シラス（シリカを主成分とする火山灰堆積物），石英ガラス（シリカガラス），ケイ酸マグネシウム，ケイ酸カルシウム等のケイ素を含む粒子，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム（アルミナ），酸化マグネシウム，酸化ジルコニウム（ジルコニア），酸化スズ，酸化インジウム，スズドープ酸化インジウム，インジウムドープ酸化スズ，アンチモンドープ酸化スズ，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，リン酸カルシウム，ホウ酸アルミニウム，ホウ酸マグネシウム，ケイ酸ジルコニウム，窒化アルミニウム，等の、金属系粒子，窒化ケイ素，窒化ホウ素等の窒化物，真珠岩，シリコーン樹脂製粒子，ナイロンパウダー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、シリカ，特に無水シリカが好ましく、最も好ましくは、超微粒子無水シリカである。

【0025】

二酸化ケイ素の微粒子の製法としては、下記の湿式と乾式が挙げられるが、無水シリカは、乾式法によって製造される。

【0026】

（１）湿式法とは、ケイ酸ナトリウムと酸を反応させる方法であるが、中でも、高純度の硅砂を原料としたケイ酸ソーダと、硫酸を混合して得られるケイ酸ゾルを重合して一次粒子とし、三次元的な凝集体を形成し、ゲル化し、得られたシリカを微粉化したものが、多孔質化し易く、比表面積の大きなものが得られる点で好ましい。

【0027】

（２）乾式法とは、四塩化ケイ素の分解による方法であるが、内部比表面積を持たない、コンパクトなシリカが得られやすい。

【0028】

また、微粒子としては、表面が、予め疎水化処理されているものが好ましい。
疎水化処理方法としては、各種の公知の方法が挙げられるが、例えば、湿式シリカ（無水シリカ）の場合、親水性のシリカ（表面にＯＨ基を有するシリカ）を、シランまたはシロキサン等で化学的に処理する方法が挙げられる。

【0029】

疎水化処理したシリカとしては、例えば以下のようなものが挙げられる。

【0030】

日本アエロジル社製のシリル化シリカ：
アエロジル（登録商標）Ｒ８１２，アエロジル（登録商標）Ｒ８１２Ｓ，アエロジル（登録商標）Ｒ８２００，アエロジル（登録商標）ＮＡＸ５０，アエロジル（登録商標）ＮＸ９０，アエロジル（登録商標）ＲＸ２００，アエロジル（登録商標）ＲＸ３００，アエロジル（登録商標）ＲＸ５０等

【0031】

日本アエロジル社製のジメチルシリル化シリカ：
アエロジル（登録商標）Ｒ９７６，アエロジル（登録商標）Ｒ９７６Ｓ，アエロジル（登録商標）Ｒ９７４，アエロジル（登録商標）Ｒ９７２等

【0032】

日本アエロジル社製の、デカメチルテトラシロキサン処理シリカ：
アエロジル（登録商標）Ｒ２０２，アエロジル（登録商標）ＮＹ５０，アエロジル（登録商標）ＲＹ２００，アエロジル（登録商標）ＲＹ２００Ｓ，アエロジル（登録商標）ＲＹ３００，アエロジル（登録商標）ＲＹ５０等

【0033】

旭化成ワッカーシリコーン社製の、アルキルシラン表面処理疎水性シリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＬ（登録商標）シリーズ）：
シリカ表面の水酸基と、ポリジメチルシロキサンの両末端とを化学結合させることによって、シリカをほぼ完全に疎水化した、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１８（旭化成ワッカーシリコーン社製）

【0034】

予め疎水化処理された微粒子は、吸湿性が、親水性微粒子よりも低いため、エアゾール容器から噴出させた際の、結露の可能性を、より低減し、撥水性能を良くすることができる。

【0035】

また、有機微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル等の、架橋重合体等が挙げられる。

【0036】

また、本発明に用いられる微粒子は、その平均粒子径、より具体的には、１次平均粒子径が、１０ｎｍ以下であることが必要であり、好ましくは、５〜８ｎｍである。

【0037】

平均粒子径が１０ｎｍを超えると、透明性が低下してしまい、視界不良等、透明性を確保できる撥水処理組成物として用いることができない場合がある他、エアゾール容器から噴出させた際に、エアゾールの機構上、細い配管を通るので、動脈硬化のようにつまりや噴霧異常を引き起こしてしまうからである。

【0038】

なお、平均粒子径とは、微粒子が凝集してしまった際の見掛けの粒子径ではなく、個々の微粒子の平均粒子径を意味する。
このような平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡観察によって得られる観察像を、コンピュータに読み込み、コンピューターノギスによって、測定した粒子径の平均径を求めることにより算出することができる。

【0039】

本発明の撥水処理組成物中における、平均粒子径が１０ｎｍ以下の微粒子の含有量は、撥水処理組成物総量を１００として、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％，特に好ましくは、０.１〜５質量％，最も好ましくは、０.２〜２量％である。

【0040】

《反応性シリコーン》
本発明に用いられる反応性シリコーンとしては、特に限定されるものでは無く、例えば、ポリシロキサンの側鎖及び／又は末端に、反応性官能基が導入されている反応性シリコーンであれば良い。反応性官能基の導入位置により、側鎖型，両末端型，片末端型，側鎖両末端型等に分類されるが、本発明においては、いずれをも用いることができ、その目的および用途によって、適宜選択される。

【0041】

ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

【0042】

反応性官能基の具体例としては、例えば、アミノ基，エポキシ基，カルボキシル基，カルビノール基，メルカプト基，フェノール基等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が併用して導入されていてもよい。

【0043】

これら反応性官能基のうち、アミノ基が好ましいものとして挙げられる。アミノ基が導入されたアミノ変性シリコーンは、その他の変性シリコーンに比べて、耐久性（撥水持続性）に特に優れるからである。

【0044】

本発明に用いられる上記の反応性シリコーンは、公知の方法で製造することもできるが、市販品として市場から購入することもできる。
例えばアミノ変性シリコーンの場合、信越化学工業，旭化成ワッカーシリコーン，東レ・ダウコーニング・シリコーン等から購入することができる。

【0045】

具体的には、アミノ変性シリコーンとしては、例えば、下記の表1に記載のもの等が挙げられる。

【0046】

【表1】

【0047】

また、アミノ変性以外の変性シリコーンとしては、エポキシ基が導入されたエポキシ変性シリコーンは、信越化学工業等から購入することができる。

【0048】

具体的には、上記のような変性シリコーンとしては、例えば、下記の表２に記載のもの等が挙げられる。

【0049】

【表2】

【0050】

また、上記した反応性シリコーンの２５℃での動粘度は、例えば５００ｍｍ^２／ｓ以上，好ましくは、６５０〜５００００ｍｍ^２／ｓである。

【0051】

また、上記した反応性シリコーンの官能基当量は、例えば、３００〜１００００、好ましくは、１０００〜５０００であり、より具体的には、アミノ変性シリコーンのアミン当量が、例えば、３００〜８０００、好ましくは、１０００〜４０００である。

【0052】

３００以上であると、撥水性の付与効果に特に優れ、１００００以下で、施与面への吸着性に特に優れるほか、撥水剤中での水溶性及び均一分散性に優れ、また、特に油膜になり難く、撥水の持続性に優れるという利点を有するからである。

【0053】

本発明の撥水処理組成物中における、反応性シリコーンの含有量は、撥水処理組成物総量を１００として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．００３〜１０質量％，特に好ましくは、０．００８〜２質量％，最も好ましくは、０．０１〜１質量％である。

【0054】

反応性シリコーンの含有量が２０質量％以下の場合に、撥水処理性能が特に高く、０．００１質量％以上の場合に、撥水持続性に、より優れているからである。

【0055】

《揮発性シリコーン》
本発明に用いられる揮発性シリコーンとは、１５０℃，２４時間で、少なくともその一部が揮発性を有する、シリコーンオイルを言う。

【0056】

中でも、揮発性シリコーンの、SiO基の重合度が２０以下であることが、沸点が低く乾燥が早い，表面張力が低いため、よく伸び、施工し易いという理由で好ましい。

【0057】

また、揮発性シリコーンには、無変性シリコーン（ジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサン，メチルハイドロジェンポリシロキサン等）と、変性シリコーン（側鎖や末端の一部が、アルキル基，フェニル基，水素以外の、有機基で置換されているもの）があるが、無変性シリコーンの方が、施与対象に与える影響が少ない点で、好ましい。

【0058】

揮発性シリコーンには、直鎖状，環状のものがあるが、直鎖状のものが、沸点が低い傾向にあるため、より施工し易いという点で好ましい。
尚、電気・電子回路を含む対象物に、本発明の撥水処理組成物を用いる場合には、回路の誤作動等の障害を起こすリスクが殆ど無いという点で、直鎖状のものを用いることが好ましい。

【0059】

また、揮発性シリコーンは、１００％揮発するもので無くともよいが、揮発性シリコーン中の揮発分の割合が、好ましくは１５質量％以上であれば良く、より好ましくは４０質量％以上，更に好ましくは５０質量％以上，特に好ましくは８０質量％以上，最も好ましくは、ほぼ１００質量％揮発するものである。
揮発分が多いほど、揮発し易く、施与対象を傷める心配がより少ないという点で好ましいからである。

【0060】

揮発性のシリコーンとしては、例えば、信越化学工業（株）から下記のようなものとして購入することができる。

【0061】

（ジメチルポリシロキサン）
KF96シリーズ（KF96L-0.65cs，KF96L-１cs，KF96L-1.5cs，KF96L-2cs等のKF96Lシリーズの他、KF96A-5cs，KF96-10cs等）

【0062】

（環状ジメチルポリシロキサン）
KF995，KF994

【0063】

（メチルフェニルシリコーンオイル）
KF56
HIVACシリーズ（HIVAC F-4，F-5等）

【0064】

これらの中でも、KF96Lシリーズ，KF995，及びHIVACシリーズが、ほぼ１００％揮発するため、作業後すぐに蒸発して、施与面，特に塗装面を与えるダメージが殆ど無いため、好ましい。

【0065】

【表3】

【0066】

上記の環状シリコーンは、１種又は２種以上のものを用いることができる。

【0067】

本発明において、揮発性のシリコーンは、溶媒として用いられている。
この揮発性シリコーン以外に用いられる溶媒としては、一般に撥水処理組成物に用いられるものであれば良く、アルコール類も用いることができるが、本件は、アルコールの欠点を補うことを目的としているため、アルコールの割合は、低い程良い。

【0068】

この揮発性シリコーンの、本発明の撥水処理組成物における含有量は、４０質量％以上である必要があり、好ましくは５０質量％以上，より好ましくは７０質量％以上，特に好ましくは９０質量％以上である。

【0069】

本発明の撥水処理組成物中における、上記、揮発性シリコーンを含む溶媒全体の含有量は、特に制限は無いが、撥水処理組成物総量を１００として、おおよそ７０．０〜９９．９質量％程度である。

【0070】

《酸》
本発明の撥水処理組成物には、更に酸を含有させることが、反応性シリコーンやカップリング剤の各種性能を向上させるほか、撥水処理組成物の撥水持続性を向上させる点で好ましい。

【0071】

本発明の撥水処理組成物に用いられる酸としては、有機酸，無機酸及びこれらの混合物が挙げられるが、無機酸が、より撥水持続性を上げることができるという点で好ましい。

【0072】

有機酸としては、例えばギ酸，酢酸，乳酸，モノ−，ジ−及びトリ−クロル酢酸，モノ−，ジ−及びトリ−フルオロ酢酸，ｐ−トルエンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸，エチルスルホン酸，メチルスルホン酸，エチレンジスルホン酸，ドデシルスルホン酸，トリフルオロメチルスルホン酸，パーフルオロアルキルカルボン酸類，パーフルオロアルキルスルホン酸類，マレイン酸，ピクリン酸，トリヒドロキシ安息香酸，トリニトロフェノール，スルファミン酸，フルオロケイ酸，クロロスルホン酸，フルオロスルホン酸，及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0073】

本発明において用いられる酸は、強酸でなくても良いため、カルボン酸を用いて、より安全性の高い撥水処理組成物を得ることができる。カルボン酸としては、上記の、ギ酸，酢酸，乳酸，トリ−フルオロ酢酸，パーフルオロアルキルカルボン酸類，マレイン酸，ピクリン酸，及びトリヒドロキシ安息香酸等が挙げられるが、撥水の持続性が高い点で、ギ酸，酢酸，乳酸が好ましく、更に好ましくは、ギ酸，酢酸である。

【0074】

無機酸としては、硫酸，亜硫酸，発煙硫酸（オレウム），フッ化水素酸，塩酸，臭化水素酸，リン酸，亜リン酸，ピロリン酸，硝酸，硫化水素，ヨウ素酸，及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0075】

無機酸の場合には、硫酸，塩酸，硝酸等が好ましいものとして挙げられるが、特に硫酸，塩酸が、揮発性シリコーンとの相性が良いという点で好ましい。

【0076】

これらの酸は、単独で用いることもできるが、２種以上併用することもできる。

【0077】

本発明の撥水処理組成物中における、酸の含有量は、撥水処理組成物総量を１００として、０．０００１〜２質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．００１〜０．４質量％である。

【0078】

《カップリング剤》

【0079】

また、本発明の撥水処理組成物は、更に、カップリング剤を含有させることが、微粒子の液中の分散安定性を向上させる効果があるため好ましい。

【0080】

本発明の撥水処理組成物に用いられるカップリング剤としては、公知のカップリング剤を用いることができ、特に限定されるものでは無いが、例えば、シランカップリング剤や、チタンカップリング剤等が挙げられ、シランカップリング剤が好ましく用いられる。

【0081】

カップリング剤の中では、特にフッ素系カップリング剤が好ましい。
フッ素系カップリング剤が、水滴の接触角を向上させる効果に特に優れるからである。

【0082】

フッ素系シランカップリング剤としては、例えば、下記の一般式（１）で示されるフルオロアルキルシラン化合物等が挙げられる。

【0083】

YRSiX₃ （1）

【0084】

（式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。また、Ｘは、同一または相異なる、炭素数１〜４のアルコキシ基，塩素原子または炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｙは、炭素数２〜１２のフッ素化アルキル基を表す。但し、Ｘは、すべてがアルキル基である場合を除く。）

【0085】

より具体的には、例えば、以下の、パーフルオロアルキルアルキレンアルコキシシラン化合物が挙げられる。

【0086】

１）ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３
２）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３
３）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
４）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
５）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣ_３Ｈ_７）_２
６）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
７）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
８）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣ_３Ｈ_７）_２
９）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
１０）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
１１）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣ_３Ｈ_７）_２

【0087】

上記のような、フッ素系シランカップリング剤は、市販品として入手可能であり、例えば、東芝ＧＥシリコーン，信越化学工業等から入手可能である。

【0088】

より具体的には、例えば、ＴＳＬ８２５７，ＴＳＬ８２３３，ＸＣ９５−Ａ９７１５（以上、東芝ＧＥシリコーン社製・フルオロアルキルシラン），ＫＢＭ−７８０３，ＫＢＭ−３１０３Ｃ（信越化学工業社製シランカップリング剤・ＫＢＭシリーズ）等が挙げられる。

【0089】

これらカップリング剤は、単独または併用して用いることができる。

【0090】

これらカップリング剤は、撥水処理組成物中の酸により、加水分解を促進され、微粒子，反応性シリコーン，及びカップリング剤との間に、強固な結合を形成させることができる。
中でも、揮発性シリコーンとの相性の点からは、ＫＢＭ−７８０３が好ましく、一方、価格が安価で入手し易い等の点からは、ＴＳＬ８２３３，ＫＢＭ−３１０３Ｃ等が好ましい。

【0091】

本発明の撥水処理組成物中における、カップリング剤の含有量は、撥水処理組成物総量を１００として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜１０質量％，特に好ましくは、０．０２〜８質量％である。

【0092】

《その他の成分》
本発明の撥水処理組成物は、この他、本発明の目的を損なわない範囲で、撥水処理組成物に一般に用いられる成分を含有させることができる。

【0093】

例えば、陰イオン性界面活性剤，両性界面活性剤，陽イオン性界面活性剤，非イオン性界面活性剤等の各種界面活性剤，粘剤，粘度調整剤，油剤，樹脂，色素，顔料等の着色剤，香料，防腐剤，防錆剤，抗菌剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，キレート剤，パール化剤，中和剤，ｐＨ調整剤等の成分を適宜配合することができる。

【0094】

《本発明の撥水処理組成物の製造方法》
そして、本発明の撥水処理組成物を得るには、例えば、揮発性シリコーンを含む溶媒に、平均粒子径が１０ｎｍ以下の微粒子，反応性シリコーン，及び必要に応じて、酸，やカップリング剤，その他の成分等を、適宜投入した後、例えば、超音波又は高速乱流エネルギー等によって、平均粒子径が１０ｎｍ以下の微粒子を分散させながら、残りの成分と混合分散させる方法等が挙げられる。

【0095】

《本発明の撥水処理組成物の適用方法》
本発明の撥水処理組成物を、施与対象に施与する方法には、特に制限が無く、一般的な、塗装面上への膜や層を形成する方法を用いることができ、例えば、撥水処理組成物を含浸させたスポンジを用いて塗装面を擦る方法，刷毛塗り，スプレーコーティング，スピンコート，ディップ，ロールコーター，フローコート等が挙げられるが、スプレーやエアゾール等によって、対象物に、噴霧し、乾燥させる方法も用いることができる。

【0096】

《本発明の撥水処理組成物を適用する対象物》
本発明の撥水処理組成物を適用する「対象物」としては、撥水性が必要となる物であれば、特に制限されるものでは無いが、特に、塗装面，ゴム，布，プラスチック，金属等に、特に有用であり、中でも、アルコールによるダメージの激しい対象物（塗装面等）に特に有用である。

【実施例】

【0097】

尚、実施例に先立ち、本発明の性能を確認するための試験方法等を以下に記載する。
また、熱可塑性樹脂であるソフト99コーポレーション社製ボデーペンを鋼板に塗布して乾燥した「塗装面」を、撥水処理組成物を施す施与対象物として、用いた。

【0098】

１）色落ち試験
施与対象の施工前の式差を、スガ試験機株式会社製ＴＭ式カラーコンピューターＳＭ−Ｐを用いて測定した。
実施例・比較例の各撥水処理組成物を、施与対象に処理・乾燥後、清潔なタオルで優しく拭き上げた。
拭き上げ後の式差を測定した。
施行前後の式差ΔＥを求め、色落ちの評価は次の通りとした。

【0099】

ΔＥが０．５未満のもの ◎
ΔＥが０．５以上１．０未満のもの ○
ΔＥが１．０以上２．０未満のもの △
ΔＥが２．０以上のもの ×

【0100】

２）接触角測定試験
実施例１〜２０および比較例１〜２の撥水処理組成物を、垂直に配置した１５ｃｍ×１５ｃｍの施与対象物に１０ｃｍの距離から均一にスプレーし、３日間乾燥した。その後、接触角計（ＦＴＡ社製 ＦＴＡ１２５動的接触角計）を用いて接触角を評価した。
接触角の評価は次の通りとした。

【0101】

接触角が１４０度以上のもの ◎
接触角が１２５度以上１４０度未満のもの ○
接触角が１１０度以上１２５度未満のもの △
接触角が１１０度未満のもの ×

【0102】

３）撥水持続性測定試験
実施例１〜２０および比較例１〜２の撥水処理組成物をスプレーした施与対象物を、４５度に傾けて１０ｃｍの高さから０．０５ｇの水滴を同じ場所に落とし、７５０滴落とした後の接触角を測定し、この耐久接触角を、撥水持続性の指標とした。
撥水持続性の評価は次の通りとした。

【0103】

耐久接触角が１４０度以上のもの ◎
耐久接触角が１２５度以上１４０度未満のもの ○
耐久接触角が１１０度以上１２５度未満のもの △
耐久接触角が１１０度未満のもの ×

【0104】

【表4】

【0105】

［実施例１〜２０，比較例１〜２］
上記表４の組成に従って、実施例及び比較例の、撥水処理組成物を製造した。
それらを、上記試験例に供した結果を、併せて表４に示す。

【0106】

表４から分かる通り、実施例の撥水処理組成物は、塗装面へのダメージが無いほか、撥水性及びその持続性にも優れるものであった。

【産業上の利用可能性】

【0107】

本発明の撥水処理組成物は、塗装面，ゴム，布，プラスチック，金属等を傷めることなく、優れた撥水性を付与し得るものである。