特許 5724791 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5724791

(24)【登録日】2015年4月10日

(45)【発行日】2015年5月27日

(54)【発明の名称】感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/039 20060101AFI20150507BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20150507BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/039 601

   G03F7/004 503A

【請求項の数】4

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2011-211650(P2011-211650)

(22)【出願日】2011年9月27日

(65)【公開番号】特開2012-185472(P2012-185472A)

(43)【公開日】2012年9月27日

【審査請求日】2014年2月5日

(31)【優先権主張番号】特願2011-30569(P2011-30569)

(32)【優先日】2011年2月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159581

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 勝誠

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100158540

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 博生

(74)【代理人】

【識別番号】100150027

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 早苗

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100133651

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 慶子

(74)【代理人】

【識別番号】100176876

【弁理士】

【氏名又は名称】各務 幸樹

(72)【発明者】

【氏名】堀 雅史

(72)【発明者】

【氏名】中島 浩光

(72)【発明者】

【氏名】丸山 研

【審査官】 中村 博之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２７７０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１１０７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３７７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７３５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４１３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８９９７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び酸解離性基を有する構造単位を含む重合体、
［Ｂ］下記式（２）で表され、光崩壊性を有する塩、
［Ｃ］感放射線性酸発生体、並びに
［Ｄ］フッ素原子を有し、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体
を含有する感放射線性樹脂組成物。

【化1】

（式（１）中、
Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ^２は、単結合である。
Ｒ^３は、下記式（３）で表される基である。）

【化2】

（式（２）中、
Ｑ^＋は、１価のオニウムカチオンである。
Ｙ⁻は、１価のスルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン又はスルホンアミドアニオンである。但し、Ｙ⁻が、スルホネートアニオンである場合、スルホネート基がフッ素原子又はパーフルオロアルキル基が結合する炭素原子と直接結合する場合はない。）

【化3】

（式（３）中、
Ｒ^４は、酸素原子、硫黄原子、又は酸素原子若しくは硫黄原子を骨格鎖中に含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基である。
ａは、０〜２の整数である。
Ｒ^５は、１価の有機基である。但し、Ｒ^５が複数ある場合、複数のＲ^５は同一でも異なっていてもよい。
＊は、上記Ｒ^２と結合する部位を示す。）

【請求項2】

上記Ｒ^４がメチレン基、かつａが０である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。

【請求項3】

上記Ｑ^＋が、下記式（４）で表されるカチオンである請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。

【化4】

（式（４）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、有機スルホニル基（ＲＳＯ_２−）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。上記Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。但し、上記Ｒ^６〜Ｒ^８のアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）

【請求項4】

（１）請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜に露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターンの形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感放射線性樹脂組成物及びこの感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

集積回路素子等を製造する微細加工の分野において、より高い集積度を得るためにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される短波長放射線の照射（露光）を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。これらの露光光源に適応するレジスト材料としては、高感度、高解像性等が求められ、通常、酸解離性基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有した化学増幅型の感放射線性樹脂組成物が用いられている（特開昭５９−４５４３９号公報参照）。

【0003】

一方、さらなるデバイスの微細化が進んでいる近年にあっては、エキシマレーザーよりさらに短波長であるＸ線、電子線（ＥＢ）、極紫外線（ＥＵＶ）等を利用する技術についても検討されている。しかしながら、従来の感放射線性樹脂組成物を用いて、より微細なレジストパターンを形成した場合、レジスト膜中における酸の拡散距離（以下、「拡散長」とも称する）は、ある程度短いことが適切であるとされるところ、この拡散長が不適切であることに起因してか、マスクエラー許容度を表す指標であるＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）、耐エッパターン倒れ性等のリソグラフィー特性を十分に満足することができないのが現状である。

【0004】

このような状況に鑑み、より微細なレジストパターンを形成するための感放射線性樹脂組成物には感度、解像性等の基本特性の向上のみならず、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＣＤＵ、耐パターン倒れ性の向上等が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭５９−４５４３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＣＤＵ及び耐パターン倒れ性に優れるレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物並びにこの感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び酸解離性基を有する構造単位を含む重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）、
［Ｂ］下記式（２）で表され、光崩壊性を有する塩（以下、「［Ｂ］光崩壊性を有する塩」とも称する）、並びに
［Ｃ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｃ］酸発生体」とも称する）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。

【化1】

（式（１）中、
Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ^２は、単結合、炭素数１〜４の２価の鎖状炭化水素基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらのうち２以上を組み合わせた２価の連結基である。但し、上記鎖状炭化水素基又は連結基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
Ｒ^３は、スルトン構造を含む１価の基である。）

【化2】

（式（２）中、
Ｑ^＋は、１価のオニウムカチオンである。
Ｙ⁻は、１価のスルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン又はスルホンアミドアニオンである。但し、Ｙ⁻が、スルホネートアニオンである場合、スルホネート基がフッ素原子又はパーフルオロアルキル基が結合する炭素原子と直接結合する場合はない。）

【0008】

本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］酸発生体を含有し、露光により［Ｃ］酸発生体から酸が発生する。ここで当該感放射線性樹脂組成物のベース樹脂となる［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する構造単位と共に、特定構造を有する構造単位（Ｉ）を含むことから上記酸の拡散長を短くでき、酸の拡散を抑制できる。また、当該感放射線性樹脂組成物は酸拡散制御剤として機能する［Ｂ］光崩壊性を有する塩を含有することから、より酸の拡散を抑制できる。このように酸の拡散が抑制されることで、未露光部における酸解離性基の解離が抑えられ、結果として当該感放射線性樹脂組成物はＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＣＤＵ及び耐パターン倒れ性に優れるレジストパターンの形成が可能となる。

【0009】

上記スルトン構造を含む１価の基は下記式（３）で表される基であることが好ましい。

【化3】

（式（３）中、Ｒ^４は、酸素原子、硫黄原子、又は酸素原子若しくは硫黄原子を骨格鎖中に含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基である。ａは、０〜２の整数である。Ｒ^５は、１価の有機基である。但し、Ｒ^５が複数ある場合、複数のＲ^５は同一でも異なっていてもよい。＊は、上記Ｒ^２と結合する部位を示す。）

【0010】

［Ａ］重合体中のスルトン構造を含む１価の基を上記特定構造とすることで、発生する酸の拡散をさらに抑制できる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物はＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＣＤＵ及び耐パターン倒れ性により優れるレジストパターンの形成が可能となる。

【0011】

上記Ｒ^２は、単結合、−ＣＨ_２ＣＯＯ−＊＊又は−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−＊＊（＊＊は、Ｒ^３と結合する部位を示す）、Ｒ^４がメチレン基、かつａが０であることが好ましい。構造単位（Ｉ）をかかる特定構造とすることで、酸の拡散を特に抑制できる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物はＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＣＤＵ及び耐パターン倒れ性に特に優れるレジストパターンの形成が可能となる。

【0012】

上記Ｒ^２は、単結合であることが好ましい。構造単位（Ｉ）をかかる特定構造とすることで、酸の拡散を特に抑制できる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物はＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＣＤＵ及び耐パターン倒れ性に特に優れるレジストパターンを形成することができる。

【0013】

上記Ｑ^＋は、下記式（４）で表されるカチオンであることが好ましい。

【化4】

（式（４）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、有機スルホニル基（ＲＳＯ_２−）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。上記Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。但し、上記Ｒ^６〜Ｒ^８のアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）

【0014】

［Ｂ］光崩壊性を有する塩を上記特定構造とすることで、酸拡散制御剤としてより高度に機能し、酸の拡散をより相乗的に抑制できる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＣＤＵ及び耐パターン倒れ性に優れるレジストパターンの形成が可能となる。

【0015】

本発明のレジストパターンの形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜に露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。

【0016】

当該形成方法によると、当該感放射線性樹脂組成物を用いてＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＣＤＵ及び耐パターン倒れ性に優れるレジストパターンを形成できる。従って、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の放射線であっても、当該感放射線性樹脂組成物から微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。

【0017】

なお、本明細書における「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、ＥＵＶ等を含む概念である。

【発明の効果】

【0018】

本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＣＤＵ及び耐パターン倒れ性に優れるレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物並びにこの感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することができる。従って、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の放射線であっても、当該感放射線性樹脂組成物から微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］光崩壊性を有する塩及び［Ｃ］酸発生体を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は好ましくは溶媒を含有する。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。

【0020】

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を有するため、露光により［Ｃ］酸発生体から発生する酸を触媒として上記酸解離性基が解離し、現像液に対する溶解速度が変化し、レジストパターンを形成する。

【0021】

また、［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む。また、［Ａ］重合体は、本発明の効果を妨げない限り、後述する構造単位（ＩＩＩ）等の他の構造単位を含んでいてもよい。以下、各構造単位を詳述する。

【0022】

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される。上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２は、単結合、炭素数１〜４の２価の鎖状炭化水素基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらのうち２以上を組み合わせた２価の連結基である。但し、この連結基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ^３は、スルトン構造を含む１価の基である。［Ａ］重合体は、特定構造を有する構造単位（Ｉ）を含むことから上記酸の拡散長を短くでき、酸の拡散を抑制できる。

【0023】

上記Ｒ^２が示す炭素数１〜４の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基等が挙げられる。

【0024】

上記Ｒ^３が示す上記スルトン構造を含む１価の基としては、上記式（３）で表される基であることが好ましい。上記式（３）中、Ｒ^４は、酸素原子、硫黄原子、又は酸素原子若しくは硫黄原子を骨格鎖中に含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基である。ａは、０〜２の整数である。Ｒ^５は、１価の有機基である。但し、Ｒ^５が複数ある場合、複数のＲ^５は同一でも異なっていてもよい。＊は、上記Ｒ^２と結合する部位を示す。

【0025】

［Ａ］重合体中のスルトン構造を含む１価の基を上記特定構造とすることで、発生する酸の拡散をさらに抑制できる。結果として、当該感放射線性樹脂組成物はＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＣＤＵ及び耐パターン倒れ性により優れるレジストパターンの形成が可能となる。

【0026】

上記Ｒ^４が示す炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基等が挙げられる。上記Ｒ^５が示す１価の有機基としては、例えば１価の芳香族炭化水素基、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂肪族環状炭化水素基等が挙げられる。

【0027】

構造単位（Ｉ）の具体例としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。

【0028】

【化5】

【0029】

これらのうち、構造単位（Ｉ）としては、上記Ｒ^２が単結合、−ＣＨ_２ＣＯＯ−＊＊又は−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−＊＊（＊＊は、Ｒ^３と結合する部位を示す）、Ｒ^４がメチレン基、かつａが０である構造が好ましく、上記Ｒ^２が単結合、Ｒ^４がメチレン基、かつａが０である構造がより好ましい。構造単位（Ｉ）をかかる特定構造とすることで、酸の拡散を特に抑制できる。結果として、当該感放射線性樹脂組成物はＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＣＤＵ及び耐パターン倒れ性に特に優れるレジストパターンの形成が可能となる。

【0030】

［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記範囲とすることで、本願発明の効果がいかんなく奏される。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を２種以上含んでいてもよい。

【0031】

［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する構造単位として、下記式で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」とも称する）を有することが好ましい。

【0032】

【化6】

【0033】

上記式中、Ｒ^９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１０〜Ｒ^１２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基である。但し、Ｒ^１０とＲ^１１とが互いに結合している炭素原子と共に、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。

【0034】

上記Ｒ^１０〜Ｒ^１２が示す炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、１−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等が挙げられる。上記Ｒ^１０〜Ｒ^１２が示す炭素数６〜１４のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。

【0035】

上記Ｒ^１０とＲ^１１とが互いに結合している炭素原子と共に、形成していてもよい炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジシクロペンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の脂環式炭化水素から水素原子２つを除いた形の基が挙げられる。

【0036】

構造単位（ＩＩ）の具体例としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。

【0037】

【化7】

【0038】

上記式中、Ｒ^９は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

【0039】

これらのうち、上記Ｒ^９がメチル基であり、Ｒ^１０とＲ^１１とが互いに結合している炭素原子と共に、炭素数５〜１０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、Ｒ^１２が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基である構造が構造単位（ＩＩ）としては好ましい。

【0040】

［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジストパターンのリソグラフィー性能がより向上する。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を２種以上含んでいてもよい。

【0041】

［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン構造及び環状カーボネート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」とも称する）を含んでいてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を含むことで、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト膜の密着性が向上する。

【0042】

構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。

【0043】

【化8】

【0044】

【化9】

【0045】

上記式中、Ｒ^１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

【0046】

［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜６０モル％が好ましく、５モル％〜５０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジストパターンの密着性が向上し、耐パターン倒れ性等を向上できる。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を２種以上含んでいてもよい。

【0047】

［構造単位（ＩＶ）］
［Ａ］重合体は、親水性官能基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」とも称する）を含んでいてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を含むことで、レジストパターンのリソグラフィー性能をより向上できる。

【0048】

構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。

【0049】

【化10】

【0050】

上記式中、Ｒ^１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

【0051】

［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０モル％〜３０モル％が好ましく、５モル％〜２０モル％がより好ましい。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を２種以上含んでいてもよい。

【0052】

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。

【0053】

これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。

【0054】

上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。

【0055】

重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。

【0056】

重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。

【0057】

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。

【0058】

また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２．５以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。

【0059】

なお、本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。

【0060】

＜［Ｂ］光崩壊性を有する塩＞
［Ｂ］光崩壊性を有する塩は、露光により［Ｃ］酸発生体から生じる酸の、レジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する作用を有するものである。従って、当該感放射線性樹脂組成物は特定構造を有する構造単位（Ｉ）を含む［Ａ］重合体と［Ｂ］光崩壊性を有する塩とを含有することから、より酸の拡散長を短くでき酸の拡散を相乗的に抑制できる。結果として当該感放射線性樹脂組成物はＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＣＤＵ及び耐パターン倒れ性に優れるレジストパターンの形成が可能となる。なお、本発明における光崩壊性を有する塩とは、放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生する塩であって、Ｙ⁻が、スルホネートアニオンである場合、スルホネート基がフッ素原子又はパーフルオロアルキル基が結合する炭素原子と直接結合する場合はないものをいう。

【0061】

［Ｂ］光崩壊性を有する塩は、上記式（２）で表される塩である。上記式（２）中、Ｑ^＋は、１価のオニウムカチオンである。Ｙ⁻は、１価のスルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン又はスルホンアミドアニオンである。但し、Ｙ⁻が、スルホネートアニオンである場合、スルホネート基がフッ素原子又はパーフルオロアルキル基が結合する炭素原子と直接結合する場合はない。

【0062】

Ｑ^＋が示す１価のオニウムカチオンとしては、例えば
トリフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン等の上記式（４）で表されるスルホニウムカチオン；
ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等のヨードニウムカチオン；
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等のテトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられる。

【0063】

式（４）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、有機スルホニル基（ＲＳＯ_２−）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。上記Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。但し、上記Ｒ^６〜Ｒ^８のアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。

【0064】

Ｒ^６〜Ｒ^８が示すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0065】

Ｒ^６〜Ｒ^８が示す炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

【0066】

Ｒ^６〜Ｒ^８が示す炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。

【0067】

Ｒ^６〜Ｒ^８が示す炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

【0068】

また、Ｒが示すアルキル基及びシクロアルキル基としては、上記Ｒ^６〜Ｒ^８が示すアルキル基及びシクロアルキル基として例示した基と同様の基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。

【0069】

好ましい［Ｂ］光崩壊性を有する塩としては、下記式で表される塩が挙げられる。

【0070】

【化11】

【0071】

これらのうち、Ｑ^＋としてはスルホニウムカチオンが好ましく、上記式（４）で表されるトリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。また、Ｙ⁻としては、１価のカルボキシレートアニオン及びスルホネートアニオンが好ましい。［Ｂ］光崩壊性を有する塩として上記好ましい塩を用いることで、酸拡散制御剤としてより高度に機能し、酸の拡散をより相乗的に抑制できる。結果として、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＣＤＵ及び耐パターン倒れ性により優れる。

【0072】

これらの［Ｂ］光崩壊性を有する塩は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］光崩壊性を有する塩の使用量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。［Ｂ］光崩壊性を有する塩の使用量が０．１質量部未満では、ＭＥＥＦの低減が達成されない不都合がある等、本願発明の効果がいかんなく発揮されない場合がある。一方、３０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度低下、レジスト透過率低下による形状悪化が観測される場合がある。

【0073】

＜［Ｃ］酸発生体＞
［Ｃ］酸発生体は、レジストパターン形成の一工程である露光工程において、マスクを通過した光によって酸を発生する化合物である。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の態様（以下、この態様を「［Ｃ］酸発生剤」とも称する）でも、重合体の一部として組み込まれた態様でも、これらの両方の態様でもよい。

【0074】

［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｃ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。

【0075】

オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。

【0076】

スルホニウム塩としては、例えば下記式（５）で表される塩等が挙げられる。

【0077】

【化12】

【0078】

上記式（５）中、Ｒ^１５は、１価の有機基である。Ｒ^１６及びＲ^１７は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。但し、上記アルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。また、Ｒ^１６及びＲ^１７の少なくとも一方は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。Ｍ^＋は、１価のカチオンである。

【0079】

上記式（５）で表される塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート及びトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましい。

【0080】

テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。

【0081】

ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。

【0082】

スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。

【0083】

これらのうち、［Ｃ］酸発生体としては、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩及びヨードニウム塩が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、上記式（５）で表されるスルホニウム塩がさらに好ましい。

【0084】

これらの［Ｃ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｃ］酸発生体が「剤」である場合の使用量としては、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上３５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３０質量部以下がより好ましい。

【0085】

＜溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は通常、溶媒を含有する。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。

【0086】

アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。

【0087】

ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。

【0088】

アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

【0089】

エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。

【0090】

その他の溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。

【0091】

これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノンが好ましい。

【0092】

＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、フッ素原子含有重合体、偏在化促進剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等のその他の任意成分を含有できる。以下、これらの任意成分について詳述する。かかるその他の任意成分は、それぞれを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。

【0093】

［フッ素原子含有重合体］
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が、フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があるので、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。

【0094】

上記フッ素含有重合体としては、フッ素原子を有している限り、特に限定されないが、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率（質量％）が高いことを必須とする。［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。

【0095】

本発明におけるフッ素原子含有重合体は、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成される。

【0096】

フッ素原子を構造中に含む重合体を与える単量体としては、主鎖にフッ素原子を含む単量体、側鎖にフッ素原子を含む単量体、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む単量体が挙げられる。

【0097】

主鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。

【0098】

側鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素又はフルオロアルキル基やその誘導体、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導体等が挙げられる。

【0099】

主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導体等が挙げられる。なお、この脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。

【0100】

フッ素原子含有重合体が有する構造単位としては、下記式で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」とも称する）が挙げられる。

【0101】

【化13】

【0102】

上記式中、Ｒ^１８は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは連結基である。Ｒ^１９は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。

【0103】

Ｘが示す連結基としては、例えば単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。

【0104】

構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、例えば２−［１−（エトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロブチル］（メタ）アクリル酸エステル、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

【0105】

フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｖ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。構造単位（Ｖ）の含有割合は、フッ素原子含有重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。この構造単位（Ｖ）の含有率が５モル％未満であると、７０度以上の後退接触角を達成できない場合や、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。

【0106】

フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｖ）以外にも、例えば現像液に対する溶解速度を制御するために酸解離性基を有する構造単位や、ラクトン骨格、水酸基、カルボキシル等、又は基板からの反射による光の散乱を抑えるために芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有することができる。

【0107】

上記酸解離性基を有する他の構造単位としては、上記構造単位（ＩＩ）で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。上記ラクトン骨格を含有する他の構造単位としては、上記構造単位（ＩＩＩ）で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。上記水酸基を含有する他の構造単位としては、上記構造単位（ＩＶ）で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。

【0108】

上記芳香族化合物に由来する他の構造単位を生じさせる好ましい単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。

【0109】

他の構造単位の含有割合としては、フッ素原子含有重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常８０モル％以下、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。

【0110】

フッ素原子含有重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００が特に好ましい。フッ素原子含有重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。フッ素原子含有重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．５である。

【0111】

上記感放射線性組成物におけるフッ素原子含有重合体の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部が特に好ましく、１〜８質量部が最も好ましい。上記感放射線性樹脂組成物における上記フッ素原子含有重合体の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジスト膜表面の撥水性及び溶出抑制性をより高めることができる。

【0112】

［フッ素原子含有重合体の合成方法］
上記フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。

【0113】

上記重合に使用される溶媒としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。

【0114】

上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。

【0115】

［偏在化促進剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、液浸露光法を使用しレジストパターンを形成する場合等に、偏在化促進剤を配合することができる。偏在化促進剤としては、例えばγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

【0116】

［脂環式骨格化合物］
脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン等が挙げられる。

【0117】

［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。

【0118】

［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ｃ］酸発生体に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。

【0119】

＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば上記溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］光崩壊性を有する塩、［Ｃ］酸発生体及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。溶媒としては、［Ａ］重合体、［Ｂ］光崩壊性を有する塩、［Ｃ］酸発生体及びその他の任意成分を溶解又は分散可能であれば特に限定されない。当該感放射線性樹脂組成物は通常、その使用に際して、全固形分濃度が１質量％〜３０質量％、好ましくは１．５質量％〜２５質量％となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、調製される。

【0120】

＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」とも称する）、
（２）上記レジスト膜に露光する工程（以下、「工程（２）」とも称する）、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「工程（３）」とも称する）
を有する。以下、各工程を詳述する。

【0121】

当該形成方法によると、当該感放射線性樹脂組成物を用いてＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＣＤＵ及び耐パターン倒れ性に優れるレジストパターンを形成できる。従って、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の放射線であっても、当該感放射線性樹脂組成物から微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。

【0122】

［工程（１）］
本工程では、感放射線性樹脂組成物又はこれを溶媒に溶解させて得られた当該感放射線性樹脂組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、場合によっては通常７０〜１６０℃程度の温度でプレベーク（ＰＢ）することにより当該感放射線性樹脂組成物中の溶媒を揮発させレジスト膜を形成する。

【0123】

［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成されたレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、ＥＵＶ等から適宜選択して照射する。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ）等のより微細なパターンを形成可能な光源であっても好適に使用できる。次いで、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、通常５０℃〜１８０℃程度である。

【0124】

［工程（３）］
本工程は、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。

【0125】

なお、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（３）の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報等参照）、工程（３）の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、国際公開２００５−０６９０７６号パンフレット、国際公開２００６−０３５７９０号パンフレット等参照）のいずれを用いてもよい。

【実施例】

【0126】

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子製）を用いて測定した。

【0127】

［Ａ］重合体、［Ａ］重合体に相当する比較例用の重合体及び後述するフッ素原子含有重合体の合成に使用した単量体の構造を下記に示す。

【0128】

【化14】

【0129】

＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）２９．２８ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−３）５３．３５ｇ（４５モル％）及び化合物（Ｍ−４）５．９７ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）７．５４ｇを投入した単量体溶液を準備した。上記化合物（Ｍ−２）１１．４０ｇ（１０モル％）、１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の共重合体（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＭｗは、５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）及び化合物（Ｍ−４）に由来する各構造単位の含有率は、３４．５（構造単位（ＩＩ））：９．０（構造単位（ＩＩ））：４７．１（構造単位（Ｉ））：９．４（構造単位（ＩＶ））（モル％）であった。

【0130】

［合成例２］
上記化合物（Ｍ−１）２６．１４ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−５）５８．３４ｇ（４５モル％）及び化合物（Ｍ−４）５．３３ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）６．７３ｇを投入した単量体溶液を準備した。上記化合物（Ｍ−２）１０．１８ｇ（１０モル％）、１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の共重合体（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＭｗは、５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−５）及び化合物（Ｍ−４）に由来する各構造単位の含有率は、３４．２（構造単位（ＩＩ））：９．１（構造単位（ＩＩ））：４７．０（構造単位（Ｉ））：９．７（構造単位（ＩＶ））（モル％）であった。

【0131】

［合成例３］
上記化合物（Ｍ−１）２５．９８ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−８）９．５４ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−６）５５．４２ｇ（４５モル％）及び化合物（Ｍ−７）９．０５ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）６．７０ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の共重合体（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＭｗは、５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−８）、化合物（Ｍ−６）及び化合物（Ｍ−７）に由来する各構造単位の含有率は、３４．２（構造単位（ＩＩ））：１０．０（構造単位（ＩＩ））：４６．０（構造単位（Ｉ））：９．８（構造単位（ＩＩＩ））（モル％）であった。

【0132】

［合成例４］
上記化合物（Ｍ−１）３１．６３ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−７）４９．６０ｇ（４５モル％）及び化合物（Ｍ−４）６．４５ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）８．１４ｇを投入した単量体溶液を準備した。上記化合物（Ｍ−２）１２．３２ｇ（１０モル％）、１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の共重合体（ＣＡ−１）を得た。（ＣＡ−１）のＭｗは４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−７）及び化合物（Ｍ−４）に由来する各構造単位の含有率は３５．６（構造単位（ＩＩ））：８．９（構造単位（ＩＩ））：４６．２（構造単位（ＩＩＩ））：９．３（構造単位（ＩＶ））（モル％）であった。

【0133】

［合成例５〜７］
表１に記載の種類及び量の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、重合体（Ａ−４）、（Ａ−５）及び（ＣＡ−２）を得た。また、得られた各重合体の各構造単位の含有率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ比、収率（％）を表２に示す。

【0134】

【表1】

【0135】

【表2】

【0136】

＜フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例８］
上記化合物（Ｍ−９）３７．４１ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ−１０）６２．５９ｇ（６０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）４．７９ｇを投入した単量体溶液を準備した。２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液から２−ブタノンを１５０ｇ減圧除去した。３０℃以下に冷却後、メタノール９００ｇと超純水１００ｇの混合溶媒へ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を１００ｇのメタノールに分散させスラリー状にして洗浄し、その後再びろ別する操作を２回行った。得られた白色粉末を５０℃にて１７時間真空乾燥し共重合体（Ｄ−１）を得た（７８ｇ、収率７８％）。（Ｄ−１）のＭｗは、６，９２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９２であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−９）及び化合物（Ｍ−１０）各構造単位の含有率は、４０．８：５９．２（モル％）であった。フッ素含有量は９．６質量％であった。

【0137】

［合成例９］
化合物（Ｍ−１）３５．８ｇ（７０モル％）、及び化合物（Ｍ−１４）１４．２ｇ（３０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート２．３４ｇを添加して単量体溶液を調製した。２０ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を１Ｌの分液漏斗に移液した後、２００ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、８００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、２０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液として重合体（Ｄ−２）を得た（収率６０％）。この重合体（Ｄ−２）は、Ｍｗが６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４５であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｄ−２）は、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１４）由来の構造単位の含有比率が６９：３１（モル％）の共重合体であった。

【0138】

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］重合体としての共重合体（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］光崩壊性を有する塩としての後述する（Ｂ−１）１３質量部、［Ｃ］酸発生剤としての後述する（Ｃ−１）１３質量部、フッ素原子含有重合体としての共重合体（Ｄ−１）３質量部、溶媒としての酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｅ−１）１，９８０質量部及びシクロヘキサノン（Ｅ−２）８４８質量部並びに偏在化促進剤としてのγ−ブチロラクトン（Ｆ−１）２００質量部を添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した（固形分濃度約４％）。

【0139】

［実施例２〜１０及び比較例１〜７］
表３及び表４に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、ポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表３及び表４中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。

【0140】

各実施例及び比較例の調製に用いた［Ｂ］成分、及び［Ｃ］酸発生剤は以下の通りである。

【0141】

＜［Ｂ］光崩壊性を有する塩＞
Ｂ−１：下記式で表されるトリフェニルスルホニウム２−ヒドロキシサリチレート
Ｂ−２：下記式で表されるトリフェニルスルホニウムカンファースルホネート

【0142】

【化15】

【0143】

ｂ−１：下記式で表されるｔｅｒｔ−アミル４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート

【0144】

【化16】

【0145】

＜［Ｃ］酸発生剤＞
Ｃ−１：下記式で表されるトリフェニルスルホニウム４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート
Ｃ−２：下記式で表されるトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート

【0146】

【化17】

【0147】

＜レジストパターンの形成＞
［パターン形成方法１］
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、実施例１〜３並びに比較例１及び２感放射線性樹脂組成物をそれぞれ塗布して、表３に示す温度で６０秒間ＰＢを行い、膜厚７５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜にＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、表３に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。

【0148】

［パターン形成方法２］
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、実施例４〜６並びに比較例３〜５の感放射線性樹脂組成物をそれぞれ塗布して、表３に示す温度で６０秒間ＰＢを行い、膜厚７５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、形成したレジスト膜上に、ＷＯ２００８／０４７６７８の実施例１に記載の上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間加熱を行うことにより膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、表３に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。

【0149】

［パターン形成方法３］
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、実施例７〜８並びに比較例６〜７の感放射線性樹脂組成物をそれぞれ塗布して、表４に示す温度で６０秒間ＰＢを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｉＮＡ＝１．２７、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、縮小投影後のパターンが６５ｎｍホール９５ｎｍピッチとなるパターン形成用マスクパターンを介して露光した。露光後、表４に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。

【0150】

＜評価＞
上記のように形成したレジストパターンについて、以下のように各種物性を評価した。結果を表３及び表４にあわせて示す。

【0151】

［ＭＥＥＦ］
実施例１〜６、及び比較例１〜５については、ターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのマスクパターンを介して露光し、線幅５０ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンが形成される露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。次いで、上記Ｅｏｐにてライン幅のターゲットサイズを４６ｎｍ、４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ、５４ｎｍとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを形成し、レジスト膜に形成されたライン幅を測長ＳＥＭ（日立製、ＣＧ４０００）にて測定した。
実施例７〜１０及び比較例６〜７については、縮小投影後のパターンが６５ｎｍホール９５ｎｍピッチのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が直径５５ｎｍのホールを形成する露光量をＥｏｐとした。次いで、上記Ｅｏｐにて、パターンのホール直径が６３ｎｍ、６４ｎｍ、６５ｎｍ、６６ｎｍ、６７ｎｍとなるマスクパターンをそれぞれ用い、ホールパターンを形成し、レジスト膜に形成されたホール直径を測長ＳＥＭ（日立製、ＣＧ４０００）にて測定した。
このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。その値が１に近いほどマスク再現性が良好であると判断し、ＭＥＥＦの値が低い程、マスク作成コストを低減できる。

【0152】

［ＬＷＲ］
実施例１〜６、及び比較例１〜５については、ターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して露光し、線幅５０ｎｍのレジストパターンが形成される露光量をＥｏｐとした。上記Ｅｏｐにて得られた５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓパターンを、測長ＳＥＭ（日立製、ＣＧ４０００）にてパターン上部から、線幅を任意のポイントで１０点観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値をＬＷＲとした。ＬＷＲの値が低い程、パターンの直線性が優れていると判断した。

【0153】

［最小倒壊寸法］
実施例１〜６、及び比較例１〜５については、ターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して１ｍＪずつ露光量を変化させながら露光した。ラインの倒れが発生した露光量よりも１ｍＪ小さい露光量にて形成されたパターンのライン幅を測長ＳＥＭ（日立製作所製、ＣＧ４０００）により測定し、最小倒壊寸法とした。なお、この値が小さいほど耐パターン倒れ性が高いと判断した。

【0154】

［ＣＤＵ（ｎｍ）］
実施例７〜１０及び比較例６〜７について、縮小投影後のパターンが６５ｎｍホール９５ｎｍピッチのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が直径５５ｎｍのホールを形成する露光量をＥｏｐとした。該Ｅｏｐにて形成された直径５５ｎｍのホールパターンを計３０個測長し、上記３０個の測長値の平均偏差の３σの値をＣＤＵ（ｎｍ）とした。ＣＤＵが５．０（ｎｍ）以下である場合、良好であると評価した。

【0155】

［解像性（ｎｍ）］
実施例７〜１０及び比較例６〜７について、ＣＤＵ評価時のＥｏｐ以下の露光量にて縮小投影後のパターンが６５ｎｍホール９５ｎｍピッチとなるマスクパターンを介して露光した際、露光量の減少に伴い得られるホールパターンの最小寸法（ｎｍ）を解像性とした。解像性が５０（ｎｍ）以下である場合、良好であると評価した。

【0156】

【表3】

【0157】

【表4】

【0158】

表１に示される結果から明らかなように、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンは、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＣＤＵ及び耐パターン倒れ性に優れることがわかった。なお、本実施例においては、露光光源としてＡｒＦを使用しているが、ＥＵＶ等の短波長放射線を使用した場合であっても、得られる微細パターンはレジスト特性が類似しており、同等の評価結果が得られるものと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0159】

本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＣＤＵ及び耐パターン倒れ性に優れるレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物並びにこの感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することができる。従って、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の放射線であっても、当該感放射線性樹脂組成物から微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。