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特許5724881合成非晶質シリカ粉末及びその製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5724881

(24)【登録日】2015年4月10日

(45)【発行日】2015年5月27日

(54)【発明の名称】合成非晶質シリカ粉末及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

C01B 33/18 20060101AFI20150507BHJP

【ＦＩ】

C01B33/18 Z

【請求項の数】13

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2011-548963(P2011-548963)

(86)(22)【出願日】2010年12月27日

(86)【国際出願番号】JP2010073499

(87)【国際公開番号】WO2011083710

(87)【国際公開日】20110714

【審査請求日】2013年9月27日

(31)【優先権主張番号】特願2010-1793(P2010-1793)

(32)【優先日】2010年1月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085372

【弁理士】

【氏名又は名称】須田正義

(72)【発明者】

【氏名】植田稔晃

【審査官】森坂英昭

(56)【参考文献】

【文献】特開平０６−２８７０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４−２２５１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００５−５３１４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６−１９１８２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３３／００ − ３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

造粒されたシリカ粉末に球状化処理を施した後、洗浄し乾燥して得られた平均粒径Ｄ₅₀が１０〜２０００μｍの合成非晶質シリカ粉末であって、
ＢＥＴ比表面積を平均粒径Ｄ₅₀から算出した理論比表面積で割った値が１．３５を超え１．７５以下、真密度が２．１０〜２．２０ｇ／ｃｍ³、粒子内空間率が０〜０．０５、円形度が０．５０以上０．７５以下及び球状化率が０．２０以上０．５５未満である合成非晶質シリカ粉末。

【請求項2】

前記造粒されたシリカ粉末を焼成した後、前記球状化処理が施された合成非晶質シリカ粉末であって、
炭素濃度が２ｐｐｍ未満又は塩素濃度が２ｐｐｍ未満のいずれか一方或いはその双方を満たす請求項１記載の合成非晶質シリカ粉末。

【請求項3】

前記造粒されたシリカ粉末が、四塩化珪素を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより得られたシリカ粉末であって、
炭素濃度が２ｐｐｍ未満である請求項２記載の合成非晶質シリカ粉末。

【請求項4】

前記造粒されたシリカ粉末が、有機系シリコン化合物を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより得られたシリカ粉末であって、
塩素濃度が２ｐｐｍ未満である請求項２記載の合成非晶質シリカ粉末。

【請求項5】

前記造粒されたシリカ粉末が、ヒュームドシリカを用いてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより得られたシリカ粉末であって、
炭素濃度が２ｐｐｍ未満、塩素濃度が２ｐｐｍ未満である請求項２記載の合成非晶質シリカ粉末。

【請求項6】

シリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することによりシリカ粉末を得る造粒工程と、
所定の高周波出力でプラズマを発生させたプラズマトーチ内に所定の供給速度で前記造粒工程で得られたシリカ粉末を投入し、２０００℃から二酸化珪素の沸点までの温度で加熱し、溶融させる熱プラズマによる球状化工程と、
前記球状化工程後の球状化シリカ粉末表面に付着している微粉を取り除く洗浄工程と、
前記洗浄工程後のシリカ粉末を乾燥する乾燥工程と
をこの順に含み、
前記球状化工程における高周波出力（Ｗ）をＡ、シリカ粉末の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）をＢとするとき、Ａ／Ｂ（Ｗ・ｈｒ／ｋｇ）の値が３．０×１０³以上１．０×１０⁴未満になるように調整して行われ、
平均粒径Ｄ₅₀が１０〜２０００μｍ、ＢＥＴ比表面積を平均粒径Ｄ₅₀から算出した理論比表面積で割った値が１．３５を超え１．７５以下、真密度が２．１０〜２．２０ｇ／ｃｍ³、粒子内空間率が０〜０．０５、円形度が０．５０以上０．７５以下及び球状化率が０．２０以上０．５５未満である合成非晶質シリカ粉末を得る
ことを特徴とする合成非晶質シリカ粉末の製造方法。

【請求項7】

前記造粒工程が、四塩化珪素を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより平均粒径Ｄ₅₀が１０〜３０００μｍのシリカ粉末を得る工程である請求項６記載の合成非晶質シリカ粉末の製造方法。

【請求項8】

前記造粒工程が、有機系シリコン化合物を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより平均粒径Ｄ₅₀が１０〜３０００μｍのシリカ粉末を得る工程である請求項６記載の合成非晶質シリカ粉末の製造方法。

【請求項9】

前記造粒工程が、ヒュームドシリカを用いてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより平均粒径Ｄ₅₀が１０〜３０００μｍのシリカ粉末を得る工程である請求項６記載の合成非晶質シリカ粉末の製造方法。

【請求項10】

シリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することによりシリカ粉末を得る造粒工程と、
前記造粒工程で得られたシリカ粉末を８００〜１４５０℃の温度で焼成する焼成工程と、
所定の高周波出力でプラズマを発生させたプラズマトーチ内に所定の供給速度で前記焼成工程で得られたシリカ粉末を投入し、２０００℃から二酸化珪素の沸点までの温度で加熱し、溶融させる熱プラズマによる球状化工程と、
前記球状化工程後の球状化シリカ粉末表面に付着している微粉を取り除く洗浄工程と、
前記洗浄工程後のシリカ粉末を乾燥する乾燥工程と
をこの順に含み、
前記球状化工程における高周波出力（Ｗ）をＡ、シリカ粉末の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）をＢとするとき、Ａ／Ｂ（Ｗ・ｈｒ／ｋｇ）の値が３．０×１０³以上１．０×１０⁴未満になるように調整して行われ、
平均粒径Ｄ₅₀が１０〜２０００μｍ、ＢＥＴ比表面積を平均粒径Ｄ₅₀から算出した理論比表面積で割った値が１．３５を超え１．７５以下、真密度が２．１０〜２．２０ｇ／ｃｍ³、粒子内空間率が０〜０．０５、円形度が０．５０以上０．７５以下及び球状化率が０．２０以上０．５５未満であり、炭素濃度が２ｐｐｍ未満又は塩素濃度が２ｐｐｍ未満のいずれか一方或いはその双方を満たす合成非晶質シリカ粉末の製造方法。

【請求項11】

前記造粒工程が、四塩化珪素を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより平均粒径Ｄ₅₀が１０〜３０００μｍのシリカ粉末を得る工程であるとき、
得られる合成非晶質シリカ粉末の炭素濃度が２ｐｐｍ未満である請求項１０記載の合成非晶質シリカ粉末の製造方法。

【請求項12】

前記造粒工程が、有機シリコン系化合物を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより平均粒径Ｄ₅₀が１０〜３０００μｍのシリカ粉末を得る工程であるとき、
得られる合成非晶質シリカ粉末の塩素濃度が２ｐｐｍ未満である請求項１０記載の合成非晶質シリカ粉末の製造方法。

【請求項13】

前記造粒工程が、ヒュームドシリカを用いてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより平均粒径Ｄ₅₀が１０〜３０００μｍのシリカ粉末を得る工程であるとき、
得られる合成非晶質シリカ粉末の炭素濃度が２ｐｐｍ未満、塩素濃度が２ｐｐｍ未満である請求項１０記載の合成非晶質シリカ粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体産業等において高温及び減圧の環境下で使用される配管やルツボ等の合成シリカガラス製品を製造する原料として好適な高純度の合成非晶質シリカ粉末及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、半導体用途の単結晶製造に用いるルツボや治具類は、天然石英やケイ砂を粉砕し、精製することにより得られた石英粉を原料として製造されていた。しかし、天然石英やケイ砂は種々の金属不純物を含んでおり、上記精製処理を行っても金属不純物を完全には取除くことができないため、純度において十分に満足できるものではなかった。また、半導体の高集積化が進むに従って、材料となる単結晶に対する品質要求が高まり、その単結晶の製造に使用されるルツボや治具類も高純度品が要望されるようになった。そのため、天然石英やケイ砂の代わりに、高純度の合成非晶質シリカ粉末を原料とした合成シリカガラス製品が注目されている。

【0003】

この高純度の合成非晶質シリカ粉末を製造する方法としては、高純度の四塩化珪素を水で加水分解させ、生成したシリカゲルを乾燥、整粒、焼成して合成非晶質シリカ粉末を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、珪酸エステル等のアルコキシシランを酸とアルカリの存在下で加水分解してゲル化させ、得られたゲルを乾燥、粉砕後、焼成することにより合成非晶質シリカ粉末を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２，３参照。）。上記特許文献１〜３に記載された方法で製造した合成非晶質シリカ粉末は、天然石英やケイ砂に比べて高純度であり、これらを原料として製造されたルツボや治具類等の合成シリカガラス製品からの不純物混入低減や高性能化が可能となった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特公平４−７５８４８号公報（特許請求の範囲第１項）

【特許文献2】特開昭６２−１７６９２９号公報（特許請求の範囲第１項）

【特許文献3】特開平３−２７５５２７号公報（第２頁左下欄第７行〜第３頁左上欄第６行）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載された方法で製造した合成非晶質シリカ粉末を原料として製造された合成シリカガラス製品は、合成シリカガラス製品の使用される環境が高温及び減圧の環境下である場合、気泡が発生又は膨張し、その合成シリカガラス製品の性能を大幅に低減させるという欠点を有していた。

【0006】

例えば、シリコン単結晶引上げ用ルツボは、１５００℃付近及び７０００Ｐａ付近の高温及び減圧の環境下で使用されており、前述の気泡の発生又は膨張によるルツボの大幅な性能の低減が、引上げる単結晶の品質を左右する問題となっていた。

【0007】

このような上記高温及び減圧の環境下での使用において生じる問題に対しては、四塩化珪素の加水分解によって得られる合成非晶質シリカ粉末に熱処理を施して、合成非晶質シリカ粉末中の水酸基と塩素の濃度をそれぞれ減少させる、またアルコキシシランのゾルゲル法によって得られる合成非晶質シリカ粉末に熱処理を施して、合成非晶質シリカ粉末中の水酸基と炭素の濃度をそれぞれ減少させることにより、合成非晶質シリカ粉末中のガス成分になり得る不純物濃度の低減を行う対応が考えられる。

【0008】

しかし、上記対応でも、高温及び減圧の環境下で使用される合成シリカガラス製品の気泡の発生又は膨張を十分に抑制することができていない。

【0009】

本発明の目的は、このような上記従来の課題を克服し、高温及び減圧の環境下での使用においても、気泡の発生又は膨張が少ない合成シリカガラス製品のための原料に適する、合成非晶質シリカ粉末及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の第１の観点は、造粒されたシリカ粉末に球状化処理を施した後、洗浄し乾燥して得られた平均粒径Ｄ₅₀が１０〜２０００μｍの合成非晶質シリカ粉末であって、ＢＥＴ比表面積を平均粒径Ｄ₅₀から算出した理論比表面積で割った値が１．３５を超え１．７５以下、真密度が２．１０〜２．２０ｇ／ｃｍ³、粒子内空間率が０〜０．０５、円形度が０．５０以上０．７５以下及び球状化率が０．２０以上０．５５未満であることを特徴とする。

【0011】

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、造粒されたシリカ粉末を焼成した後、球状化処理が施された合成非晶質シリカ粉末であって、炭素濃度が２ｐｐｍ未満又は塩素濃度が２ｐｐｍ未満のいずれか一方或いはその双方を満たすことを特徴とする。

【0012】

本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に造粒されたシリカ粉末が、四塩化珪素を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより得られたシリカ粉末であって、炭素濃度が２ｐｐｍ未満であることを特徴とする。

【0013】

本発明の第４の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に造粒されたシリカ粉末が、有機系シリコン化合物を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより得られたシリカ粉末であって、塩素濃度が２ｐｐｍ未満であることを特徴とする。

【0014】

本発明の第５の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に造粒されたシリカ粉末が、ヒュームドシリカを用いてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより得られたシリカ粉末であって、炭素濃度が２ｐｐｍ未満、塩素濃度が２ｐｐｍ未満であることを特徴とする。

【0015】

本発明の第６の観点は、シリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することによりシリカ粉末を得る造粒工程と、所定の高周波出力でプラズマを発生させたプラズマトーチ内に所定の供給速度で上記造粒工程で得られたシリカ粉末を投入し、２０００℃から二酸化珪素の沸点までの温度で加熱し、溶融させる熱プラズマによる球状化工程と、上記球状化工程後の球状化シリカ粉末表面に付着している微粉を取り除く洗浄工程と、上記洗浄工程後のシリカ粉末を乾燥する乾燥工程とをこの順に含み、上記球状化工程における高周波出力（Ｗ）をＡ、シリカ粉末の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）をＢとするとき、Ａ／Ｂ（Ｗ・ｈｒ／ｋｇ）の値が３．０×１０³以上１．０×１０⁴未満になるように調整して行われ、平均粒径Ｄ₅₀が１０〜２０００μｍ、ＢＥＴ比表面積を平均粒径Ｄ₅₀から算出した理論比表面積で割った値が１．３５を超え１．７５以下、真密度が２．１０〜２．２０ｇ／ｃｍ³、粒子内空間率が０〜０．０５、円形度が０．５０以上０．７５以下及び球状化率が０．２０以上０．５５未満である合成非晶質シリカ粉末を得ることを特徴とする合成非晶質シリカ粉末の製造方法である。

【0016】

本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更に造粒工程が、四塩化珪素を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより平均粒径Ｄ₅₀が１０〜３０００μｍのシリカ粉末を得る工程であることを特徴とする。

【0017】

本発明の第８の観点は、更に造粒工程が、有機系シリコン化合物を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより平均粒径Ｄ₅₀が１０〜３０００μｍのシリカ粉末を得る工程であることを特徴とする。

【0018】

本発明の第９の観点は、更に造粒工程が、ヒュームドシリカを用いてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより平均粒径Ｄ₅₀が１０〜３０００μｍのシリカ粉末を得る工程であることを特徴とする。

【0019】

本発明の第１０の観点は、シリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することによりシリカ粉末を得る造粒工程と、上記造粒工程で得られたシリカ粉末を８００〜１４５０℃の温度で焼成する焼成工程と、所定の高周波出力でプラズマを発生させたプラズマトーチ内に所定の供給速度で上記焼成工程で得られたシリカ粉末を投入し、２０００℃から二酸化珪素の沸点までの温度で加熱し、溶融させる熱プラズマによる球状化工程と、上記球状化工程後の球状化シリカ粉末表面に付着している微粉を取り除く洗浄工程と、上記洗浄工程後のシリカ粉末を乾燥する乾燥工程とをこの順に含み、上記球状化工程における高周波出力（Ｗ）をＡ、シリカ粉末の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）をＢとするとき、Ａ／Ｂ（Ｗ・ｈｒ／ｋｇ）の値が３．０×１０³以上１．０×１０⁴未満になるように調整して行われ、平均粒径Ｄ₅₀が１０〜２０００μｍ、ＢＥＴ比表面積を平均粒径Ｄ₅₀から算出した理論比表面積で割った値が１．３５を超え１．７５以下、真密度が２．１０〜２．２０ｇ／ｃｍ³、粒子内空間率が０〜０．０５、円形度が０．５０以上０．７５以下及び球状化率が０．２０以上０．５５未満であり、炭素濃度が２ｐｐｍ未満である合成非晶質シリカ粉末を得ることを特徴とする合成非晶質シリカ粉末の製造方法である。

【0020】

本発明の第１１の観点は、第１０の観点に基づく発明であって、更に造粒工程が、四塩化珪素を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより平均粒径Ｄ₅₀が１０〜３０００μｍのシリカ粉末を得る工程であるとき、得られる合成非晶質シリカ粉末の炭素濃度が２ｐｐｍ未満であることを特徴とする。

【0021】

本発明の第１２の観点は、第１０の観点に基づく発明であって、更に造粒工程が、有機シリコン化合物を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより平均粒径Ｄ₅₀が１０〜３０００μｍのシリカ粉末を得る工程であるとき、得られる合成非晶質シリカ粉末の塩素濃度が２ｐｐｍ未満であることを特徴とする。

【0022】

本発明の第１３の観点は、第１１の観点に基づく発明であって、更に造粒工程が、ヒュームドシリカを用いてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより平均粒径Ｄ₅₀が１０〜３０００μｍのシリカ粉末を得る工程であるとき、得られる合成非晶質シリカ粉末の炭素濃度が２ｐｐｍ未満、塩素濃度が２ｐｐｍ未満であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0023】

本発明の第１の観点の合成非晶質シリカ粉末は、造粒されたシリカ粉末に球状化処理を施した後、洗浄し乾燥して得られた平均粒径Ｄ₅₀が１０〜２０００μｍの合成非晶質シリカ粉末であって、ＢＥＴ比表面積を平均粒径Ｄ₅₀から算出した理論比表面積で割った値が１．３５を超え１．７５以下、真密度が２．１０〜２．２０ｇ／ｃｍ³、粒子内空間率が０〜０．０５、円形度が０．５０以上０．７５以下及び球状化率が０．２０以上０．５５未満である。このため、この合成非晶質シリカ粉末を用いて合成シリカガラス製品を製造すれば、原料粉末の表面に吸着するガス成分が少なくなり、また粉末の内部のガス成分が少なくなるため、気泡の発生又は膨張を低減することができる。

【0024】

本発明の第２の観点の合成非晶質シリカ粉末は、造粒されたシリカ粉末を焼成した後、球状化処理が施された合成非晶質シリカ粉末であって、炭素濃度が２ｐｐｍ未満又は塩素濃度が２ｐｐｍ未満のいずれか一方或いはその双方を満たす。このため、この合成非晶質シリカ粉末を用いて合成シリカガラス製品を製造すれば、原料粉末の表面に吸着するガス成分が少なくなり、また粉末の内部のガス成分が少なくなるため、気泡の発生又は膨張を低減することができる。特に、この合成非晶質シリカ粉末では、球状化処理を施す前に焼成を行うことで、表面に吸着するガス成分、粉末の内部のガス成分が極めて少なく、上記合成シリカガラス製品における気泡の発生又は膨張の低減効果がより高められる。

【0025】

本発明の第５の観点の合成非晶質シリカ粉末は、造粒されたシリカ粉末が、ヒュームドシリカを用いてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより得られたシリカ粉末であって、炭素濃度が２ｐｐｍ未満、塩素濃度が２ｐｐｍ未満を達成する。

【0026】

この合成非晶質シリカ粉末では、原料粉末であるシリカ粉末にヒュームドシリカを用いることで、塩素系珪素化合物を液中で反応させて得られたもの又はテトラメトキシシラン等の有機系シリコン化合物から得られたものを原料粉末に用いたものに比べ、炭素濃度及び塩素濃度が更に抑えられるため、上記合成シリカガラス製品における気泡の発生又は膨張の低減効果が更に高められる。

【0027】

本発明の第６〜第９の観点の合成非晶質シリカ粉末の製造方法は、例えば四塩化珪素を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させるか、テトラメトキシシラン等の有機系シリコン化合物を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させるか、或いはヒュームドシリカを用いてシリカ質のゲルを生成させる。そして、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより所望の平均粒径のシリカ粉末を得る造粒工程と、所定の高周波出力でプラズマを発生させたプラズマトーチ内に所定の供給速度で上記造粒工程で得られたシリカ粉末を投入し、２０００℃から二酸化珪素の沸点までの温度で加熱し、溶融させる熱プラズマによる球状化工程と、上記球状化工程後の球状化シリカ粉末表面に付着している微粉を取り除く洗浄工程と、上記洗浄工程後のシリカ粉末を乾燥する乾燥工程とをこの順に含み、上記球状化工程における高周波出力（Ｗ）をＡ、シリカ粉末の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）をＢとするとき、Ａ／Ｂ（Ｗ・ｈｒ／ｋｇ）の値が３．０×１０³以上１．０×１０⁴未満になるように調整して行われ、平均粒径Ｄ₅₀が１０〜２０００μｍ、ＢＥＴ比表面積を平均粒径Ｄ₅₀から算出した理論比表面積で割った値が１．３５を超え１．７５以下、真密度が２．１０〜２．２０ｇ／ｃｍ³、粒子内空間率が０〜０．０５、円形度が０．５０以上０．７５以下及び球状化率が０．２０以上０．５５未満である合成非晶質シリカ粉末を得ることを特徴とする。上記工程を経ることで、不可避のガス吸着量が少なく、また粉末の内部のガス成分が少ないために、合成シリカガラス製品の原料として好適に用いることが可能な合成非晶質シリカ粉末を簡便に製造することができる。

【0028】

本発明の第１０〜第１３の観点の合成非晶質シリカ粉末の製造方法は、例えば四塩化珪素を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させるか、テトラメトキシシラン等の有機シリコン化合物を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させるか、或いはヒュームドシリカを用いてシリカ質のゲルを生成させる。そして、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより所望の平均粒径のシリカ粉末を得る造粒工程と、上記造粒工程で得られたシリカ粉末を８００〜１４５０℃の温度で焼成する焼成工程と、所定の高周波出力でプラズマを発生させたプラズマトーチ内に所定の供給速度で上記焼成工程で得られたシリカ粉末を投入し、２０００℃から二酸化珪素の沸点までの温度で加熱し、溶融させる熱プラズマによる球状化工程と、上記球状化工程後の球状化シリカ粉末表面に付着している微粉を取り除く洗浄工程と、上記洗浄工程後のシリカ粉末を乾燥する乾燥工程とをこの順に含み、上記球状化工程における高周波出力（Ｗ）をＡ、シリカ粉末の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）をＢとするとき、Ａ／Ｂ（Ｗ・ｈｒ／ｋｇ）の値が３．０×１０³以上１．０×１０⁴未満になるように調整して行われ、平均粒径Ｄ₅₀が１０〜２０００μｍ、ＢＥＴ比表面積を平均粒径Ｄ₅₀から算出した理論比表面積で割った値が１．３５を超え１．７５以下、真密度が２．１０〜２．２０ｇ／ｃｍ³、粒子内空間率が０〜０．０５、円形度が０．５０以上０．７５以下及び球状化率が０．２０以上０．５５未満である合成非晶質シリカ粉末を得ることを特徴とする。上記工程を経ることで、不可避のガス吸着量が少なく、また粉末の内部のガス成分が少ないために、合成シリカガラス製品の原料として好適に用いることが可能な合成非晶質シリカ粉末を簡便に製造することができる。特に、この製造方法では、球状化処理工程の前に所定の条件による焼成工程を設けることで、表面に吸着するガス成分、粉末の内部のガス成分を極めて少なくすることができ、上記合成シリカガラス製品における気泡の発生又は膨張の低減効果がより高い合成非晶質シリカ粉末を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】本発明第１実施形態の合成非晶質シリカ粉末の代表的な粉末粒子を示す写真図である。

【図2】本発明第２実施形態の合成非晶質シリカ粉末の代表的な粉末粒子を示す写真図である。

【図3】本発明第１実施形態の合成非晶質シリカ粉末の製造工程を示すプロセスフロー図である。

【図4】本発明第２実施形態の合成非晶質シリカ粉末の製造工程を示すプロセスフロー図である。

【図5】熱プラズマによる球状化装置の概略断面図である。

【図6】粒度・形状分布測定器の概略図である。

【図7】球状化処理を施していない代表的なシリカ粉末粒子を示す写真図である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

【0031】

本発明第１実施形態の合成非晶質シリカ粉末は、造立されたシリカ粉末に球状化処理を施した後、洗浄し乾燥することによって得られる。そして、ＢＥＴ比表面積を平均粒径Ｄ₅₀から算出した理論比表面積で割った値が１．３５を超え１．７５以下、真密度が２．１０〜２．２０ｇ／ｃｍ³、粒子内空間率が０〜０．０５、円形度が０．５０以上０．７５以下及び球状化率が０．２０以上０．５５未満であることを特徴とする。

【0032】

また、本発明第２実施形態の合成非晶質シリカ粉末は、造粒されたシリカ粉末を焼成した後、球状化処理が施された合成非晶質シリカ粉末である。これにより、炭素濃度が２ｐｐｍ未満又は塩素濃度が２ｐｐｍ未満のいずれか一方或いはその双方を満たす。

【0033】

高温及び減圧下においてシリコン単結晶引上げ用ルツボ等の合成シリカガラス製品に気泡が発生又は膨張する主な原因としては、製品の製造に用いた原料粉末の表面に吸着しているガスが考えられる。即ち、合成シリカガラス製品を製造するに際し、その一工程である溶融の際に、原料粉末の表面に吸着していたガス成分が離脱する。そして、このガス成分が合成シリカガラス製品中に残留し、これが気泡の発生又は膨張の原因となる。

【0034】

合成シリカガラス製品の原料となるシリカ粉末は、通常、粉砕工程を経るため、図７に示すように不定形（粉砕粉形状）の粒子を多く含む。そのため、比表面積が大きくなり、不可避のガス吸着量が大きくなると考えられる。

【0035】

そこで、本発明の合成非晶質シリカ粉末は、粉末に球状化処理を施すことにより、ＢＥＴ比表面積を平均粒径Ｄ₅₀から算出した理論比表面積で割った値を上記範囲としたものである。ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ３点法により測定した値をいう。また、粒子の理論比表面積は、粒子が真球体であり、表面が平滑であると仮定した場合、次の式（１）から算出される。なお、式（１）中、Ｄは粒子の直径、ρは真密度を示す。

【0036】

理論比表面積＝６／（Ｄ×ρ）（１）
本明細書中、粉末の理論比表面積とは、上記式（１）において、Ｄを粉末の平均粒径Ｄ₅₀、ρを真密度２．２０ｇ／ｃｍ³と仮定した理論真密度から算出した値である。即ち、粉末の理論比表面積は、次の式（２）から算出される。

【0037】

粉末の理論比表面積＝２．７３／Ｄ₅₀ （２）
ＢＥＴ比表面積を平均粒径Ｄ₅₀から算出した理論比表面積で割った値が大きくなると、比表面積が大きくなり、不可避のガス吸着量が大きくなる。この値が１．３５以下では、石英ルツボ等の合成シリカガラス製品の成形性が低下する。一方、１．７５を超えると、気泡の発生又は膨張の低減効果が小さい。このうち、ＢＥＴ比表面積を平均粒径Ｄ₅₀から算出した理論比表面積で割った値は、１．４０〜１．６０の範囲が好ましい。

【0038】

また、合成非晶質シリカ粉末の円形度は０．５０以上０．７５以下である。円形度は、１．００に近づく程、粉末粒子が真球に近くなることを意味し、次の式（３）によって算出される。

【0039】

円形度＝４πＳ／Ｌ² （３）
式（３）中、Ｓは撮影した粒子投影図の面積、Ｌは粒子投影図の周囲長を表す。本明細書中、粉末の円形度とは、上記式（３）から算出された粉末粒子２００個の平均値である。粉末の円形度が０．５０未満では、気泡の発生又は膨張の低減効果が小さい。また、粉末の円形度が０．７５を超えると、石英ルツボ等の合成シリカガラス製品の成形性が低下する。このうち、粉末の円形度は、０．６０〜０．７０の範囲が好ましい。また、合成非晶質シリカ粉末の球状化率は０．２０以上０．５５未満である。粉末の球状化率とは、所定量の粉末中に円形度が０．８０〜１．００である粒子が含まれる割合を示す。球状化率が０．２０未満では、気泡の発生又は膨張の低減効果が小さい。また球状化率が０．５５以上では、石英ルツボ等の合成シリカガラス製品の成形性が低下する。このうち、粉末の球状化率は、０．３０〜０．５０の範囲であることが好ましい。

【0040】

また、合成非晶質シリカ粉末の１個の粒子について着目すると、粒子内に空孔や閉塞したクラック等の内部空間が存在しないことが好ましい。即ち、合成非晶質シリカ粉末の内部に、空間が存在すると、合成シリカガラス製品中の気泡の発生又は膨張の原因となるからである。このため、真密度は２．１０ｇ／ｃｍ³以上であり、２．１５〜２．２０ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。真密度とはＪＩＳＲ７２１２カーボンブロックの測定方法（ｄ）真比重測定に準じて、真密度測定を３回行い、この平均値をいう。また、粒子内空間率は０．０５以下であり、０．０１以下が好ましい。粒子内空間率とは、５０個の粉末粒子について、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した際の粒子の断面積と、粒子内に空間があればその空間の面積を測定し、次の式（４）から算出した値の平均値である。

【0041】

粒子内空間率＝粒子内空間総面積／粒子断総面積（４）
また、合成非晶質シリカ粉末の平均粒径Ｄ₅₀は、１０〜２０００μｍであり、５０〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。下限値未満では、粉末粒子間の空間が小さく、この空間に存在している気体が抜けにくいため、小さな気泡が残りやすく、一方、上限値を越えると、粉末粒子間の空間が大きすぎて、大きな気泡が残りやすいためである。このうち、平均粒径Ｄ₅₀は、８０〜６００μｍの範囲内であることが特に好ましい。なお、本明細書中、平均粒径Ｄ₅₀とは、レーザー回折散乱式粒子分布測定装置（型式名：HORIBA LA-950）によって測定した粒子分布（直径）の中央値を３回測定し、この平均値をいう。合成非晶質シリカ粉末のかさ密度は、１．００ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。下限値未満では、粉末粒子間の空間が大きすぎて、大きな気泡が残りやすく、一方、上限値を越えると、粉末粒子間の空間が小さいために、この空間に存在している気体が抜けにくく、小さな気泡が残りやすいからである。このうち、かさ密度は、１．２０〜１．５０ｇ／ｃｍ³範囲内であることが特に好ましい。

【0042】

粉末の溶融性を均一にさせるために、ＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折法で測定した場合に回折ピークがブロードな、結晶質シリカ粉末が認められない粉末であることが好ましい。非晶質と結晶質のシリカでは、溶融における挙動が異なっており、結晶質のシリカの溶融が遅れて始まる傾向にある。このため、非晶質と結晶質のシリカが混在している合成非晶質シリカ粉末を使用して、合成シリカガラス製品等の製造を行うと、合成シリカガラス製品中に、気泡が残りやすいためである。

【0043】

合成シリカガラス製品の不純物混入の低減や高性能化のため、合成非晶質シリカ粉末の不純物濃度は、水素原子を除く１Ａ族、２Ａ〜８族、１Ｂ〜３Ｂ族、炭素及び珪素を除く４Ｂ族、５Ｂ族、酸素を除く６Ｂ族、塩素を除く７Ｂ族の濃度が１ｐｐｍ未満であることが好ましい。このうち、これらの不純物濃度は０．０５ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。また、高温及び減圧下における合成シリカガラス製品中の気泡の発生又は膨張を抑制するため、ガス成分となり得る水酸基が６０ｐｐｍ以下、塩素濃度が５ｐｐｍ以下、炭素濃度が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0044】

特に、本発明第２実施形態の合成非晶質シリカ粉末では、球状化処理を施す前に焼成を行うことで、表面に吸着するガス成分、粉末の内部のガス成分が極めて少なくなり、合成シリカガラス製品における気泡の発生又は膨張の低減効果がより高められる。即ち、造粒されたシリカ粉末に、所定の条件で焼成を行うことにより、塩素濃度が２ｐｐｍ未満又は炭素濃度が２ｐｐｍ未満のいずれか一方或いは双方を達成することができる。

【0045】

そして、造粒されたシリカ粉末、即ち原料粉末が、四塩化珪素を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより得られたシリカ粉末であるとき、球状化処理前に所定の条件で焼成を行うことにで、炭素濃度が２ｐｐｍ未満となる。これは、上記シリカ粉末は、テトラメトキシシラン等の有機系シリコン化合物を用いて得られたシリカ粉末に比べて炭素濃度が低いため、これを原料粉末に用いて得られた合成非晶質シリカ粉末では、残留する炭素濃度が比較的低減される。

【0046】

また、造粒されたシリカ粉末が、有機系シリコン化合物を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより得られたシリカ粉末であるとき、球状化処理前に所定の条件で焼成を行うことにで、塩素濃度が２ｐｐｍ未満となる。上記シリカ粉末は、塩素系珪素化合物を液中で反応させて得られたシリカ粉末に比べて塩素濃度が低いため、これを原料粉末に用いて得られた合成非晶質シリカ粉末では、残留する塩素濃度が比較的低減される。

【0047】

また、造粒されたシリカ粉末が、ヒュームドシリカを用いてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級することにより得られたシリカ粉末であるとき、球状化処理前に所定の条件で焼成を行うことで、炭素濃度が２ｐｐｍ未満、塩素濃度が２ｐｐｍ未満を達成する。原料粉末に塩素系珪素化合物を液中で反応させて得られたシリカ粉末を用いて得られた合成非晶質シリカ粉末では、残留する塩素濃度が比較的高くなりやすい。また、原料粉末に有機系シリコン化合物を用いて得られた合成非晶質シリカ粉末では、残留する炭素濃度が比較的高くなりやすい。一方、ヒュームドシリカは上記２つのシリカ粉末よりも塩素濃度、炭素濃度が共に低いため、原料粉末にヒュームドシリカを用いて得られた合成非晶質シリカ粉末では、塩素濃度、炭素濃度の双方が極めて低減される。これにより、合成シリカガラス製品における気泡の発生又は膨張の低減効果も更に高められる。

【0048】

本発明の合成非晶質シリカ粉末は、球状化処理を施した後、洗浄し乾燥することによって、図１又は図２に示すように、溶融して球状化された粒子が複数凝集した粒子を多く含むものである。このように、本発明の合成非晶質シリカ粉末は凝集した粒子を多く含むため、粉末の円形度、球状化率は上記範囲を示し、必ずしも真球に近い粒子を多く含むものではないが、溶融により粉末表面が平滑になることにより、不可避のガス吸着量は低減される。なお、溶融して球状化された粒子が複数凝集した粒子について、本明細書では、凝集した粒子１つが１粒子を構成する。

【0049】

続いて、本発明の合成非晶質シリカ粉末の製造方法について説明する。本発明第１実施形態の合成非晶質シリカ粉末の製造方法は、図３に示すように、原料となるシリカ粉末に、球状化処理を施した後、洗浄し乾燥することにより得られる。また、本発明第２実施形態の合成非晶質シリカ粉末の製造方法は、図４に示すように、原料となるシリカ粉末を焼成し、この焼成したシリカ粉末に球状化処理を施した後、洗浄し乾燥することにより得られる。各工程について、以下、詳細に説明する。

【0050】

本発明の合成非晶質シリカ粉末の原料となるシリカ粉末は、例えば、次のような方法によって得られる。第１の方法としては、先ず四塩化珪素１ｍｏｌに対して、４５〜８０ｍｏｌに相当する量の超純水を準備する。準備した超純水を容器内に入れ、窒素、アルゴン等の雰囲気にて、温度を２０〜４５℃に保持して攪拌しながら、四塩化珪素を添加して加水分解させる。四塩化珪素を添加してから０．５〜６時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させる。このとき、攪拌速度は１００〜３００ｒｐｍの範囲にするのが好ましい。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に好ましくは１０〜２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素、アルゴン等を流しながら、２００℃〜３００℃の温度で１２〜４８時間乾燥させて乾燥粉を得る。次に、この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャー等の粉砕機を用いて、粉砕する。ロールクラッシャーを用いる場合は、ロール隙間０．２〜２．０ｍｍ、ロール回転数３〜２００ｒｐｍに適宜調整して行う。最後に、粉砕した乾燥粉を振動フルイ等を用いて分級することにより、平均粒径Ｄ₅₀が１０〜３０００μｍ、好ましくは７０〜１３００μｍのシリカ粉末が得られる。

【0051】

第２の方法としては、有機系シリコン化合物としてテトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して、超純水０．５〜３ｍｏｌ、エタノール０．５〜３ｍｏｌを準備する。準備した超純水、エタノールを容器内に入れ、窒素、アルゴン等の雰囲気にて、温度を６０℃に保持して攪拌しながら、テトラメトキシシランを添加して加水分解させる。テトラメトキシシランを添加してから５〜１２０分間、撹拌した後、テトラメトキシラン１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌの超純水を更に添加し、１〜１２時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させる。このとき、攪拌速度は１００〜３００ｒｐｍの範囲にするのが好ましい。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に好ましくは１０〜２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素、アルゴン等を流しながら、２００℃〜３００℃の温度で６〜４８時間乾燥させて乾燥粉を得る。次に、この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャー等の粉砕機を用いて、粉砕する。ロールクラッシャーを用いる場合は、ロール隙間０．２〜２．０ｍｍ、ロール回転数３〜２００ｒｐｍに適宜調整して行う。最後に、粉砕した乾燥粉を振動フルイ等を用いて分級することにより、平均粒径Ｄ₅₀が１０〜３０００μｍ、好ましくは７０〜１３００μｍのシリカ粉末が得られる。

【0052】

第３の方法としては、先ず、平均粒径Ｄ₅₀が０．００７〜０．０３０μｍ、比表面積が５０〜３８０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水３．０〜３５．０ｍｏｌを準備する。準備した超純水を容器内に入れ、窒素、アルゴン等の雰囲気にて、温度を１０〜３０℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加する。ヒュームドシリカを添加してから０．５〜６時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させる。このとき、攪拌速度は１０〜５０ｒｐｍの範囲にするのが好ましい。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に好ましくは１〜２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素、アルゴン等を流しながら、２００℃〜３００℃の温度で１２〜４８時間乾燥させて乾燥粉を得る。次に、この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャー等の粉砕機を用いて、粉砕する。ロールクラッシャーを用いる場合は、ロール隙間０．５〜２．０ｍｍ、ロール回転数３〜２００ｒｐｍに適宜調整して行う。最後に、粉砕した乾燥粉を振動フルイ等を用いて分級することにより、平均粒径Ｄ₅₀が１０〜３０００μｍ、好ましくは７０〜１３００μｍのシリカ粉末が得られる。

【0053】

このようにして造粒され、得られたシリカ粉末には、後述する条件で球状化処理を行うが、本発明第２実施形態の合成非晶質シリカ粉末の製造方法では、この球状化処理の前に、図４に示すように、所定の条件にて焼成を行う。この焼成は、耐熱性ガラスや石英製の容器にて、大気又は窒素雰囲気中、８００〜１４５０℃の温度で行う。球状化処理工程の前に焼成工程を設けることで、表面に吸着するガス成分、粉末の内部のガス成分を極めて少なくすることができる。また、ヒュームドシリカから造粒した粉末は、ナノサイズのクローズドポアを有しているため、この粉末に球状化処理を施すと、粒子内に空孔が残留する。このため、球状化処理前のヒュームドシリカから造粒した粉末に焼成を行うことにより、上記ナノサイズのクローズドポアを消失させることができる。焼成温度が下限値未満では、焼成による不純物の低減効果や、ヒュームドシリカにおけるクローズドポアを消失させる効果が十分に得られない。一方、焼成温度が上限値を越えると、粉体間で固着する不具合が生じる。

【0054】

上記第１〜第３の方法によって得られたシリカ粉末又はこの粉末に上記条件で焼成を行ったシリカ粉末の球状化は、熱プラズマによる球状化処理で行う。熱プラズマによる球状化処理では、例えば、図５に示す装置を用いることができる。この装置３０は、プラズマを発生させるプラズマトーチ３１と、このプラズマトーチ３１の下部に設けられた反応筒であるチャンバ３２と、このチャンバ３２の下部に設けられた処理後の粉末を回収する回収部３３とを備える。プラズマトーチ３１は、チャンバ３２に連通する頂部が封止された石英管３４と、この石英管３４を巻回する高周波誘導コイル３６を有する。石英管３４の上部には原料供給管３７が貫通して設けられ、かつガス導入管３８が接続される。チャンバ３２の側方にはガス排気口３９が設けられる。プラズマトーチ３１では、高周波誘導コイル３６に通電するとプラズマ４０を発生し、ガス導入管３８から石英管３４にアルゴン、酸素等のガスが供給される。原料粉末は原料供給管３７を介してプラズマ４０中に供給される。また、チャンバ３２内のガスは、チャンバ３２側方に設けられたガス排気口３９から排気される。先ず、装置３０のガス導入管３８から作動ガスのアルゴンを、１５〜４０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入して、周波数３〜５ＭＨｚ、出力３０〜８０ｋＷの高周波をプラズマトーチ３１に印加させ、プラズマを発生させる。プラズマが安定した後に、酸素を３５〜１１０Ｌ／ｍｉｎの流量で徐々に導入して、アルゴン−酸素プラズマを発生させる。次に上記の第１〜第３の方法で得られたシリカ粉末を、原料供給管３７から供給速度３．０〜２０．５ｋｇ／ｈｒで、アルゴン−酸素プラズマ中に投入して、シリカ粉末を溶融させ、融体となった粒子を落下させて、落下した粒子を回収部３３で回収することにより、球状化されたシリカ粉末４１を得ることができる。合成非晶質シリカ粉末における円形度や球状化率等の調整は、高周波出力やシリカ粉末の供給速度等の調整により行うことができる。例えば、上記範囲のうち、高周波出力（Ｗ）をＡ、シリカ粉末の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）をＢとするとき、高周波出力Ａ及びシリカ粉末の供給速度Ｂを、Ａ／Ｂ（Ｗ・ｈｒ／ｋｇ）の値が３．０×１０³以上１．０×１０⁴未満の範囲になるように調整することで所望の円形度、球状化率が得られる。

【0055】

球状化処理後のシリカ粉末は、その表面に、アルゴン−酸素プラズマ中に蒸発したシリカ粉末の微粉が付着しているため、洗浄容器に球状工程後の球状化シリカ粉末と超純水を入れて、超音波洗浄を行う。超音波洗浄後、このシリカ粉末の微粉は、超純水中に移動するために、目の粗いフィルターにてろ過を行う。シリカ粉末の微粉が、なくなるまでこの作業を繰り返し行う。

【0056】

洗浄工程後のシリカ粉末の乾燥は、先ず、粉末を乾燥用容器に入れて、この乾燥用容器を乾燥機に入れる。そして、乾燥機内に窒素、アルゴン等を１〜２０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１００℃〜４００℃の温度で３〜４８時間保持することにより行うのが好ましい。

【0057】

以上の工程により、本発明の合成非晶質シリカ粉末が得られる。この合成非晶質シリカ粉末は、不可避のガス吸着量が少なく、合成シリカガラス製品の原料として好適に用いることができる。特に、本発明第２実施形態の製造方法では、球状化処理工程の前に所定の条件による焼成工程を設けることで、表面に吸着するガス成分、粉末の内部のガス成分を極めて少なくすることができる。

【実施例】

【0058】

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

【0059】

＜実施例１＞
先ず、四塩化珪素１ｍｏｌに対して、５５．６ｍｏｌに相当する量の超純水を準備した。この超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌しながら、四塩化珪素を添加して加水分解させた。四塩化珪素を添加してから３時間攪拌を継続して、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は１５０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２５０℃の温度で１８時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を５０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き１００μｍ及び目開き１５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が１２１μｍのシリカ粉末を得た。

【0060】

続いて、図５に示す装置３０を用い、次の表１に示す条件にて、上記得られたシリカ粉末に焼成を行わずに球状化処理を施した。具体的には、先ず、装置３０のガス導入管３８から作動ガスのアルゴンを導入して、高周波をプラズマトーチ３１に印加させ、プラズマを発生させた。プラズマが安定した後に、酸素を徐々に導入して、アルゴン−酸素プラズマを発生させた。上記得られたシリカ粉末を、原料供給管３７からアルゴン−酸素プラズマ中に投入して、シリカ粉末を溶融させ、融体となった粒子を落下させて、落下した粒子を回収部３３で回収することにより、球状化されたシリカ粉末４１を得た。

【0061】

球状化処理後、洗浄容器に上記粉末と超純水を入れて、超音波洗浄を行った。超音波洗浄を行った後、目開き５０μｍのフィルターでろ過した。シリカ粉末の粒子表面に付着する微粉末がなくなるまで、この操作を繰り返し行った。

【0062】

最後に、洗浄した粉末を乾燥用容器に入れ、乾燥機内に窒素を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、２００℃の温度で４８時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0063】

＜実施例２＞
先ず、テトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して、超純水１ｍｏｌ、エタノール１ｍｏｌを準備した。準備した超純水、エタノールを容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を６０℃に保持して攪拌しながら、テトラメトキシシランを添加して加水分解させた。テトラメトキシシランを添加してから６０分間、撹拌した後、テトラメトキシラン１ｍｏｌに対して２５ｍｏｌの超純水を更に添加し、６時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は１００ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を５５ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き１００μｍ及び目開き１５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が１３０μｍのシリカ粉末を得た。

【0064】

【0065】

【0066】

最後に、洗浄後の粉末を乾燥用容器に入れ、乾燥機内にアルゴンを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、３００℃の温度で１２時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0067】

＜実施例３＞
先ず、平均粒径Ｄ₅₀が０．０２０μｍ、比表面積が９０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水１３ｍｏｌを準備した。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は３０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、３００℃の温度で１２時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．５ｍｍ、ロール回転数を３０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き３７５μｍ及び目開き４５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が４２６μｍのシリカ粉末を得た。

【0068】

【0069】

球状化処理後、洗浄容器に上記粉末と超純水を入れて、超音波洗浄を行った。超音波洗浄を行った後、目開き２００μｍのフィルターでろ過した。シリカ粉末の粒子表面に付着する微粉末がなくなるまで、この操作を繰り返し行った。

【0070】

最後に、洗浄後の粉末を乾燥用容器に入れ、乾燥機内に窒素を２０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、２００℃の温度で３６時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0071】

＜実施例４＞
平均粒径Ｄ₅₀が８６０μｍのシリカ粉末を得たこと、及びこのシリカ粉末に、次の表１に示す条件で球状化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0072】

＜比較例１＞
次の表１に示す条件で球状化処理を施したこと以外は、実施例１と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0073】

＜比較例２＞
次の表１に示す条件で球状化処理を施したこと以外は、実施例１と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0074】

＜比較例３＞
次の表１に示す条件で球状化処理を施したこと以外は、実施例２と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0075】

＜比較例４＞
次の表１に示す条件で球状化処理を施したこと以外は、実施例３と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0076】

＜比較例５＞
次の表１に示す条件で球状化処理を施したこと以外は、実施例３と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0077】

＜比較例６＞
次の表１に示す条件で球状化処理を施したこと以外は、実施例３と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0078】

＜比較例７＞
次の表１に示す条件で球状化処理を施したこと以外は、実施例４と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0079】

＜比較例８＞
次の表１に示す条件で球状化処理を施したこと以外は、実施例４と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0080】

＜比較例９＞
先ず、四塩化珪素１ｍｏｌに対して、５５．６ｍｏｌに相当する量の超純水を準備した。この超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌しながら、四塩化珪素を添加して加水分解させた。四塩化珪素を添加してから３時間攪拌を継続して、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は１５０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２５０℃の温度で１８時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数５０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き５０μｍ及び目開き１５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が１００μｍのシリカ粉末を得た。

【0081】

最後に、粉砕した粉末を焼成用容器に入れ、この焼成用容器を焼成炉に投入し、焼成炉内に窒素１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１２００℃の温度で４８時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。この球状化処理を施さないシリカ粉末を比較例９とした。

【0082】

＜比較例１０＞
先ず、テトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して、超純水１ｍｏｌ、エタノール１ｍｏｌを準備した。準備した超純水、エタノールを容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を６０℃に保持して攪拌しながら、テトラメトキシシランを添加して加水分解させた。テトラメトキシシランを添加してから６０分間、撹拌した後、テトラメトキシラン１ｍｏｌに対して２５ｍｏｌの超純水を更に添加し、６時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は１００ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．６ｍｍ、ロール回転数を１００ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き５５０μｍ及び目開き６５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が５９０μｍのシリカ粉末を得た。

【0083】

最後に、粉砕した粉末を焼成用容器に入れ、この焼成用容器を焼成炉に投入し、焼成炉内にアルゴン１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１２００℃の温度で４８時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。この球状化処理を施さないシリカ粉末を比較例１０とした。

【0084】

＜比較例１１＞
先ず、平均粒径Ｄ₅₀が０．０２０μｍ、比表面積が９０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水１３ｍｏｌを準備する。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は３０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、３００℃の温度で１２時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．９ｍｍ、ロール回転数を１５０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き８５０μｍ及び目開き９５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が８９５μｍのシリカ粉末を得た。

【0085】

最後に、粉砕した粉末を焼成用容器に入れ、この焼成用容器を焼成炉に投入し、焼成炉内にアルゴン１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１２００℃の温度で４８時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。この球状化処理を施さないシリカ粉末を比較例１１とした。

【0086】

【表1】

【0087】

＜実施例５＞
先ず、平均粒径Ｄ₅₀が０．０２μｍ、比表面積が９０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水１２ｍｏｌを準備する。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を３０℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから２時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は２０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量でアルゴンを流しながら、２５０℃の温度で１５時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を２５ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き７５μｍ及び目開き２００μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が１４１μｍのシリカ粉末を得た。

【0088】

上記造粒した粉末を、石英製容器に入れて、大気雰囲気にて１２００℃、３６時間焼成を行い、平均粒径Ｄ₅₀が９８μｍのシリカ粉末を得た。

【0089】

続いて、図５に示す装置３０を用い、次の表２に示す条件にて、上記焼成後に得られたシリカ粉末に球状化処理を施した。具体的には、先ず、装置３０のガス供給管３８から作動ガスのアルゴンを導入して、高周波をプラズマトーチ３１に印加させ、プラズマを発生させた。プラズマが安定した後に、酸素を徐々に導入して、アルゴン−酸素プラズマを発生させた。上記得られたシリカ粉末を、原料供給管３７からアルゴン−酸素プラズマ中に投入して、シリカ粉末を溶融させ、融体となった粒子を落下させて、落下した粒子を回収部３３で回収することにより、球状化されたシリカ粉末４１を得た。

【0090】

【0091】

最後に、洗浄後の粉末を乾燥用容器に入れ、この乾燥用容器を乾燥機に投入し、乾燥機内にアルゴンを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、２５０℃の温度で４８時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0092】

＜実施例６＞
先ず、平均粒径Ｄ₅₀が０．０３０μｍ、比表面積が５０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水５ｍｏｌを準備する。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２０℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから０．５時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は３０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で４８時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を１００ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き７５μｍ及び目開き２５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が１５６μｍのシリカ粉末を得た。

【0093】

上記造粒した粉末を、石英製容器に入れて、大気雰囲気にて１２５０℃、２４時間焼成を行い、平均粒径Ｄ₅₀が１０６μｍのシリカ粉末を得た。

【0094】

【0095】

【0096】

最後に、洗浄後の粉末を乾燥用容器に入れ、この乾燥用容器を乾燥機に投入し、乾燥機内に窒素を１Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、４００℃の温度で１２時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0097】

＜実施例７＞
先ず、平均粒径Ｄ₅₀が０．００７μｍ、比表面積が３００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水３０ｍｏｌを準備する。準備した超純水を容器内に入れ、アルゴン雰囲気にて、温度を１０℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから６時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は５０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、３００℃の温度で１２時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．５ｍｍ、ロール回転数を１００ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き３００μｍ及び目開き７００μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が５０２μｍのシリカ粉末を得た。

【0098】

上記、造粒した粉末を、石英製容器に入れて、大気雰囲気にて１３００℃、７２時間焼成を行い、平均粒径Ｄ₅₀が３５０μｍのシリカ粉末を得た。

【0099】

【0100】

【0101】

最後に、洗浄後の粉末を乾燥用容器に入れ、この乾燥用容器を乾燥機に投入し、乾燥機内に窒素を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、２５０℃の温度で２４時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0102】

＜実施例８＞
先ず、平均粒径Ｄ₅₀が０．０１６μｍ、比表面積が１３０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水１５ｍｏｌを準備する。準備した超純水を容器内に入れ、アルゴン雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は１５ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量でアルゴンを流しながら、２００℃の温度で３６時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を１．０ｍｍ、ロール回転数を５０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き５００μｍ及び目開き１５００μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が９８７μｍのシリカ粉末を得た。

【0103】

上記、造粒した粉末を、石英製容器に入れて、大気雰囲気にて１４５０℃、７２間焼成を行い、平均粒径Ｄ₅₀が６９１μｍのシリカ粉末を得た。

【0104】

【0105】

球状化処理後、洗浄容器に上記粉末と超純水を入れて、超音波洗浄を行った。超音波洗浄を行った後、目開き４００μｍのフィルターでろ過した。シリカ粉末の粒子表面に付着する微粉末がなくなるまで、この操作を繰り返し行った。

【0106】

最後に、洗浄後の粉末を乾燥用容器に入れ、この乾燥用容器を乾燥機に投入し、乾燥機内に窒素を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、３００℃の温度で２４時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0107】

＜実施例９＞
先ず、四塩化珪素１ｍｏｌに対して、６０ｍｏｌに相当する量の超純水を準備した。この超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を３０℃に保持して攪拌しながら、四塩化珪素を添加して加水分解させた。四塩化珪素を添加してから４時間攪拌を継続して、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は２５０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２５０℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数１５０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き７５μｍ及び目開き２５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が１４８μｍのシリカ粉末を得た。

【0108】

上記造粒した粉末を、石英製容器に入れて、大気雰囲気にて１３５０℃、２４時間焼成を行い、平均粒径Ｄ₅₀が１１１μｍのシリカ粉末を得た。

【0109】

続いて、図５に示す装置３０を用い、次の表２に示す条件にて、上記焼成後に得られたシリカ粉末に球状化処理を施した。具体的には、先ず、装置３０のガス導入管３８から作動ガスのアルゴンを導入して、高周波をプラズマトーチ３１に印加させ、プラズマを発生させた。プラズマが安定した後に、酸素を徐々に導入して、アルゴン−酸素プラズマを発生させた。上記得られたシリカ粉末を、原料供給管３７からアルゴン−酸素プラズマ中に投入して、シリカ粉末を溶融させ、融体となった粒子を落下させて、落下した粒子を回収部３３で回収することにより、球状化されたシリカ粉末４１を得た。

【0110】

【0111】

最後に、洗浄後の粉末を乾燥用容器に入れ、乾燥機内に窒素を１５Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１５０℃の温度で４８時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0112】

＜実施例１０＞
先ず、テトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して、超純水１ｍｏｌ、エタノール１ｍｏｌを準備した。準備した超純水、エタノールを容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を６０℃に保持して攪拌しながら、テトラメトキシシランを添加して加水分解させた。テトラメトキシシランを添加してから６０分間、撹拌した後、テトラメトキシラン１ｍｏｌに対して２５ｍｏｌの超純水を更に添加し、６時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は１００ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を５５ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き７５μｍ及び目開き２５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が１６３μｍのシリカ粉末を得た。

【0113】

上記造粒した粉末を、石英製容器に入れて、大気雰囲気にて１１５０℃、７２時間焼成を行い、平均粒径Ｄ₅₀が１１５μｍのシリカ粉末を得た。

【0114】

【0115】

【0116】

【0117】

＜比較例１２＞
先ず、平均粒径Ｄ₅₀が０．０２０μｍ、比表面積が９０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水１２ｍｏｌを準備する。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を３０℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから２時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は２０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量でアルゴンを流しながら、２５０℃の温度で１５時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を２５ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き７５μｍ及び目開き２５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が１４０μｍのシリカ粉末を得た。

【0118】

上記造粒した粉末を、石英製容器に入れて、大気雰囲気にて１２００℃、３６時間焼成を行い、平均粒径Ｄ₅₀が１０２μｍのシリカ粉末を得た。

【0119】

【0120】

【0121】

最後に、洗浄後の粉末を乾燥用容器に入れ、この乾燥用容器を乾燥機に投入し、乾燥機内にアルゴンを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、２５０℃の温度で２４時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0122】

＜比較例１３＞
先ず、平均粒径Ｄ₅₀が０．０３０μｍ、比表面積が５０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水５ｍｏｌを準備する。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２０℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから０．５時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は３０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で４８時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を１００ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き７５μｍ及び目開き２５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が１６２μｍのシリカ粉末を得た。

【0123】

上記造粒した粉末を、石英製容器に入れて、大気雰囲気にて１２５０℃、２４時間焼成を行い、平均粒径Ｄ₅₀が１１１μｍのシリカ粉末を得た。

【0124】

【0125】

【0126】

【0127】

＜比較例１４＞
先ず、平均粒径Ｄ₅₀が０．０２０μｍ、比表面積が９０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水１２ｍｏｌを準備する。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を３０℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから２時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は２０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量でアルゴンを流しながら、２５０℃の温度で１５時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を２５ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き２５０μｍ及び目開き７５μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が１５０μｍのシリカ粉末を得た。

【0128】

上記造粒した粉末を、石英製容器に入れて、大気雰囲気にて１２００℃、３６時間焼成を行い、平均粒径Ｄ₅₀が１１０μｍのシリカ粉末を得た。

【0129】

【0130】

【0131】

【0132】

＜比較例１５＞
先ず、平均粒径Ｄ₅₀が０．０３０μｍ、比表面積が５０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水５ｍｏｌを準備する。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２０℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから０．５時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は３０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で４８時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を１００ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き７５μｍ及び目開き２５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が１５４μｍのシリカ粉末を得た。

【0133】

上記造粒した粉末を、石英製容器に入れて、大気雰囲気にて１２５０℃、２４時間焼成を行い、平均粒径Ｄ₅₀が１０８μｍのシリカ粉末を得た。

【0134】

【0135】

【0136】

【0137】

＜比較例１６＞
先ず、平均粒径Ｄ₅₀が０．００７μｍ、比表面積が３００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水３０ｍｏｌを準備する。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を１０℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから６時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は５０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、３００℃の温度で１２時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．５ｍｍ、ロール回転数を１００ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き３００μｍ及び目開き６００μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が４９９μｍのシリカ粉末を得た。

【0138】

上記造粒した粉末を、石英製容器に入れて、大気雰囲気にて１３００℃、７２時間焼成を行い、平均粒径Ｄ₅₀が３５４μｍのシリカ粉末を得た。

【0139】

【0140】

【0141】

【0142】

＜比較例１７＞
先ず、平均粒径Ｄ₅₀が０．００７μｍ、比表面積が３００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水２０ｍｏｌを準備する。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２０℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから６時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は５０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、４００℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．５ｍｍ、ロール回転数を５０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き３００μｍ及び目開き６００μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が４９９μｍのシリカ粉末を得た。

【0143】

上記造粒した粉末を、石英製容器に入れて、大気雰囲気にて１２００℃、４８時間焼成を行い、平均粒径Ｄ₅₀が３５４μｍのシリカ粉末を得た。

【0144】

【0145】

【0146】

最後に、洗浄後の粉末を乾燥用容器に入れ、この乾燥用容器を乾燥機に投入し、乾燥機内に窒素を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、２００℃の温度で２４時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0147】

＜比較例１８＞
先ず、平均粒径Ｄ₅₀が０．０１６μｍ、比表面積が１３０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水１５ｍｏｌを準備する。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから４時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は２０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量でアルゴンを流しながら、２００℃の温度で３６時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を１．０ｍｍ、ロール回転数を５０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き４５０μｍ及び目開き１４５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が９８７μｍのシリカ粉末を得た。

【0148】

上記造粒した粉末を、石英製容器に入れて、大気雰囲気にて１４５０℃、７２時間焼成を行い、平均粒径Ｄ₅₀が６８４μｍのシリカ粉末を得た。

【0149】

【0150】

球状化処理後、洗浄容器に上記粉末と超純水を入れて、超音波洗浄を行った。超音波洗浄を行った後、目開き３５０μｍのフィルターでろ過した。シリカ粉末の粒子表面に付着する微粉末がなくなるまで、この操作を繰り返し行った。

【0151】

【0152】

＜比較例１９＞
先ず、平均粒径Ｄ₅₀が０．０１６μｍ、比表面積が１３０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水１５ｍｏｌを準備する。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから４時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は２０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量でアルゴンを流しながら、２００℃の温度で３６時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を１．０ｍｍ、ロール回転数を５０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き４５０μｍ及び目開き１４５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が９８５μｍのシリカ粉末を得た。

【0153】

上記造粒した粉末を、石英製容器に入れて、大気雰囲気にて１４５０℃、７２時間焼成を行い、平均粒径Ｄ₅₀が６８０μｍのシリカ粉末を得た。

【0154】

【0155】

【0156】

【0157】

＜比較例２０＞
先ず、四塩化珪素１ｍｏｌに対して、６０ｍｏｌに相当する量の超純水を準備した。この超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を３０℃に保持して攪拌しながら、四塩化珪素を添加して加水分解させた。四塩化珪素を添加してから４時間攪拌を継続して、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は２５０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２５０℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数１５０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き５０μｍ及び目開き２５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が１６１μｍのシリカ粉末を得た。

【0158】

上記造粒した粉末を、石英製容器に入れて、大気雰囲気にて１３５０℃、２４時間焼成を行い、平均粒径Ｄ₅₀が１１２μｍのシリカ粉末を得た。

【0159】

【0160】

【0161】

【0162】

＜比較例２１＞
先ず、テトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して、超純水１ｍｏｌ、エタノール１ｍｏｌを準備した。準備した超純水、エタノールを容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を６０℃に保持して攪拌しながら、テトラメトキシシランを添加して加水分解させた。テトラメトキシシランを添加してから６０分間、撹拌した後、テトラメトキシラン１ｍｏｌに対して２５ｍｏｌの超純水を更に添加し、６時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、攪拌速度は１００ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を１５０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き５０μｍ及び目開き２５０μｍの振動フルイを用いて分級し、平均粒径Ｄ₅₀が１６４μｍのシリカ粉末を得た。

【0163】

上記造粒した粉末を、石英製容器に入れて、大気雰囲気にて１３５０℃、２４時間焼成を行い、平均粒径Ｄ₅₀が１１１μｍのシリカ粉末を得た。

【0164】

【0165】

【0166】

【0167】

【表2】

【0168】

実施例１〜１０及び比較例１〜２１で得られた粉末について、次に述べる方法により、平均粒径Ｄ₅₀、ＢＥＴ比表面積、理論比表面積、ＢＥＴ比表面積／理論比表面積、真密度、粒子内空間率及び球状化率を測定した。これらの結果を次の表３又は表４に示す。

【0169】

(1) 平均粒径Ｄ₅₀：レーザー回折散乱式粒子分布測定装置（型式名：HORIBA LA-950）によって測定した粒子分布（直径）の中央値を３回測定し、この平均値を算出した。

【0170】

(2) ＢＥＴ比表面積：測定装置（QUANTACHROME AUTOSORB-1 MP）を用いたＢＥＴ３点法により測定した。ＢＥＴ３点法は、相対圧力３点に対する窒素吸着量から傾きＡを求め、ＢＥＴ式から比表面積値を求めた。窒素吸着量の測定は、１５０℃、６０分の条件下で行った。

【0171】

(3) 理論比表面積：次の式（１）において、Ｄを粉末の平均粒径Ｄ₅₀、ρを真密度２．２ｇ／ｃｍ³と仮定し、次の式（２）から算出した。

【0172】

理論比表面積＝６／（Ｄ×ρ）（１）
粉末の理論比表面積＝２．７３／Ｄ₅₀ （２）
(3) ＢＥＴ比表面積／理論比表面積：上記測定した比表面積及び理論比表面積から算出した。

【0173】

(4) 真密度：ＪＩＳＲ７２１２カーボンブロックの測定方法（ｄ）真比重測定に準じて、真密度測定を３回行い、この平均値を算出した。

【0174】

(5) 粒子内空間率：得られた粉末を樹脂に埋め込みを行い、それを研磨して粉末断面を出す。粉末断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。５０個の粉末粒子について断面積と、粒子内に空間があればその空間の面積を測定し、次の式（４）から算出した。

【0175】

粒子内空間率＝粒子内空間総面積／粒子断総面積（４）
(6) 球状化率及び円形度：図６に示す粒度・形状分布測定器（株式会社セイシン企業ＰＩＴＡ−１）にて２回測定し、この平均値を算出した。具体的には、先ず、粉末を液体に分散させて、この液体を平面伸張流動セル５１へ流した。平面伸張流動セル５１内に移動する粉末粒子５２の２００個を、対物レンズ５３にて画像として記録し、この記録画像及び次の式（３）から円形度を算出した。式（３）中、Ｓは撮影した記録画像の粒子投影図における面積、Ｌは粒子投影図の周囲長を表す。このようにして算出された粒子２００個の平均値を粉末の円形度とした。

【0176】

円形度＝４πＳ／Ｌ² （３）
球状化率は、粉末粒子２００個中に含まれる、円形度が０．６０〜１．００の範囲に分類された粉末粒子の割合である。

【0177】

【表3】

【0178】

【表4】

【0179】

＜評価１＞
実施例１〜１０及び比較例１〜２１で得られた粉末の不純物濃度を以下の（１）〜（５）の方法により分析又は測定した。その結果を次の表５又は表６に示す。

【0180】

(1) Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｐ：粉末をフッ化水素酸及び硫酸で加熱分解し、加熱凝縮後に希硝酸を用いて定容液体を作製した。この定容液体について、高周波誘導結合プラズマ質量分析計（型式名：エスアイアイ・ナノテクノロジー SPQ9000）により分析を行った。

【0181】

(2) Ｂ：粉末をフッ化水素酸で加熱分解し、加熱凝縮後に超純水を用いて定容液体を作製した。この定容液体について、高周波誘導結合プラズマ質量分析計（型式名：エスアイアイ・ナノテクノロジー SPQ9000）により分析を行った。

【0182】

(3) Ｃ：粉末に助燃剤として鉄、タングステン、すずを添加し、酸素雰囲気にて高周波炉燃焼−赤外線吸収法（型式名：HORIBA EMIA-920V）にて分析を行った。

【0183】

(4) Ｃｌ：合成非晶質シリカ粉末に超純水を混合し、超音波下にてＣｌを浸出させる。遠心分離機により合成非晶質シリカ粉末と浸出液を分離して、浸出液をイオンクロマトグラフィー（型式名：ダイオネクス DX-500）により分析を行った。

【0184】

(5) ＯＨ：フーリエ変換型赤外線分光分析計（型式名：サーモフィッシャー Nicolet 4700FT-IR）により、３６６０ｃｍ^-1付近のピーク高さにより測定した。

【0185】

【表5】

【0186】

表５から明らかなように、実施例１〜４の粉末は、比較例１〜１１の粉末と比較して、高温及び減圧下における合成シリカガラス製品中の気泡の発生又は膨張の原因となるガス成分となり得る水酸基及び炭素濃度が、比較的低いことが判る。

【0187】

【表6】

【0188】

表６から明らかなように、四塩化珪素を液中で反応させて得られたものを原料とした合成非晶質シリカ粉末は、炭素濃度が２ｐｐｍ未満であり、有機系シリコン化合物から得られたものを原料とした合成非晶質シリカ粉末は、塩素濃度が２ｐｐｍ未満であり、ヒュームドシリカを原料とした合成非晶質シリカ粉末は、炭素濃度が２ｐｐｍ未満であり、かつ塩素濃度が２ｐｐｍ未満であることが判る。

【0189】

＜比較試験及び評価２＞
実施例１〜１０及び比較例１〜２１で得られた粉末を用いて、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ４０ｍｍの直方体のブロック材をそれぞれ製造し、ブロック材に発生した気泡の個数を評価した。この結果を次の表７又は表８に示す。具体的には、カーボンルツボに、粉末を入れ、これを２．０×１０⁴Ｐａ真空雰囲気下でカーボンヒータにて２２００℃に加熱し、４８時間保持することによりブロック材を製造した。このブロック材を、５．０×１０²Ｐａ真空雰囲気下で１６００℃の温度で４８時間の熱処理を行った。熱処理後、ブロック材の高さ２０ｍｍの位置で２０ｍｍ×２０ｍｍ角の断面に切り出し、研磨を行い、ブロック材の表面（断面）から、深さ２ｍｍ、幅２ｍｍ領域で観察された気泡の個数を評価した。

【0190】

＜比較試験及び評価３＞
直径１６インチの石英ルツボ製造用モールドに天然石英粉を約８ｍｍ、実施例１〜１０及び比較例１〜２１で得られた粉末をそれぞれ約２．５ｍｍ充填した。モールドの中心軸上であって、モールドの底面より４００ｍｍ上方の位置（モールド上端面と同一レベル）に電極先端部が配置されるようにアーク電極を設置した。モールドを所定の速度で回転させながら、アーク電極に２００ｋｗの電力で５分間通電して石英粉を溶融した。次いでアーク電極を２００ｍｍ降下し、同じ電力で８分間通電してモールド内の底部中央付近の石英を重点的に加熱し、通電中にモールド側より６分間減圧した。

【0191】

得られた石英ルツボを切断し、断面の研磨を行った。実施例１〜１０及び比較例１〜２１で得られた粉末によって形成された非晶質シリカ層について、石英ルツボ上端から１０ｃｍの部分の厚さをそれぞれ顕微鏡にて測定した。これらの結果を次の表７又は表８に示す。なお、表７又は表８において、非晶質シリカ層の厚さは２．５ｍｍに近いほど好ましい。

【0192】

【表7】

【0193】

表７から明らかなように、実施例１〜４の粉末を用いて製造したブロックは、球状化処理を施さない比較例９〜１１の粉末を用いて製造したブロックと比較すると、発生した気泡の数が大幅に低減されていることが判る。

【0194】

また、実施例１〜４と比較例１〜８を比較すると、いずれも球状化処理を施しているにもかかわらず、実施例１〜４では、比較例２〜４、比較例６，８に比べ、発生した気泡の数が大幅に低減されていることが判る。一方、比較例１，５，７では、実施例１〜４に比べ、気泡の数は大幅に低減されているものの、非晶質シリカ層の厚さが極めて薄く、所望の厚さの非晶質シリカ層を形成することができなかった。

【0195】

【表8】

【0196】

表１〜表８から明らかなように、球状化処理前に所定の条件で焼成を行った実施例５〜１０の粉末を用いて製造したブロックでは、焼成を行わない実施例１〜４の粉末を用いて製造したブロックと比較すると、非晶質シリカ層の厚さに対し、発生した気泡の数が更に低減されていることが判る。

【0197】

また、実施例５〜８と比較例１３〜１５，１７，１９、実施例９と比較例２０、実施例１０と比較例２１を比較すると、いずれも球状化処理を施しているにもかかわらず、実施例５〜８、実施例９、実施例１０では、それぞれ比較例１３〜１５，１７，１９、比較例２０、比較例２１に比べ、発生した気泡の数が大幅に低減されていることが判る。一方、比較例１２，１６，１８では、実施例５〜８に比べ、気泡の数は大幅に低減されているものの、非晶質シリカ層の厚さが極めて薄く、所望の厚さの非晶質シリカ層を形成することができなかった。このことから、本発明の合成非晶質シリカ粉末は、気泡の発生又は膨張の低減効果が非常に高く、かつ成形性に優れ、合成シリカガラス製品のための原料に適していることが判る。

【産業上の利用可能性】

【0198】

本発明の合成非晶質シリカ粉末は、半導体用途の単結晶製造に用いるルツボや治具類等の合成シリカガラス製品を製造する原料として使用される。

【図3】