(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
前記ポリアミック酸が、(A)テトラカルボン酸二無水物およびこの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種のアシル化合物を含む成分と、(B)イミノ形成化合物を含む成分と、を反応させて得られ、下記(i)および/または(ii)を満たす、請求項1に記載の基板の製造方法。
(i)前記(A)成分が、(A−1)上記式(1)で表わされる構造単位を有するアシル化合物を含む
(ii)前記(B)成分が、(B−1)上記式(1)で表わされる構造単位を有するイミノ形成化合物を含む
前記(B)成分における前記(B−1)上記式(1)で表わされる構造単位を有するイミノ形成化合物の含有量が、前記(B)成分の合計量100質量%に対して5〜70質量%である、請求項2または3に記載の基板の製造方法。
前記ポリアミック酸が、前記(A)成分と前記(B)成分とを、(A)成分と(B)成分とのモル比((B)成分/(A)成分)0.8〜1.2の範囲で反応させて得られる、請求項2〜5のいずれか1項に記載の基板の製造方法。
前記有機溶媒が、N,N'−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトニトリルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種の溶媒を有機溶媒全量に対して50重量%以上含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の基板の製造方法。
前記工程(b)における加熱を、200〜350℃の範囲で行い、かつ、ポリイミド系膜のガラス転移温度以下で行う、請求項1〜7のいずれか1項に記載の基板の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【0031】
本発明の基板の製造方法は、(a)支持体に、下記式(1)で表わされる構造単位を有するポリアミック酸と有機溶媒とを含むポリイミド系膜形成用組成物を塗布及び乾燥し、ポリアミック酸を含む塗膜を形成する工程と、(b)前記ポリアミック酸を含む塗膜を加熱し、ポリイミド系膜を得る工程と、(c)前記ポリイミド系膜上に素子を形成する工程と、(d)前記素子が形成されたポリイミド系膜を支持体から剥離する工程と、を含むことを特徴とする。
【0033】
式(1)中、複数あるR
1は、各々独立して炭素数1〜20の有機基であり、nは1〜200の整数である。
【0034】
なお、「炭素数1〜20」は、「炭素数1以上、炭素数20以下」を示す。本発明における同様の記載は同様の意味を示す。
【0035】
式(1)中、R
1は、炭素数1〜20の1価の有機基であり、炭素数1〜20の1価の炭化水素基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含む炭素数1〜20の1価の有機基等を挙げることができる。
【0036】
R
1で表わされる炭素数1〜20の炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基または炭素数6〜20のアリール基等が挙げられる。
【0037】
炭素数1〜20のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【0038】
炭素数3〜20のシクロアルキル基としては、炭素数3〜10のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0039】
炭素数6〜20のアリール基としては、炭素数6〜12のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【0040】
酸素原子を含む炭素数1〜20の有機基としては、水素原子、炭素原子および酸素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、エーテル結合、カルボニル基およびエステル基を有する炭素数1〜20の有機基等を挙げることができる。
【0041】
エーテル結合を有する炭素数1〜20の有機基としては、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルケニルオキシ基、炭素数2〜20のアルキニルオキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基および炭素数1〜20のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
【0042】
また、カルボニル基を有する炭素数1〜20の有機基としては、炭素数2〜20のアシル基等を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
【0043】
エステル基を有する炭素数1〜20の有機基としては、炭素数2〜20のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【0044】
窒素原子を含む炭素数1〜20の有機基としては、水素原子、炭素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基およびベンズトリアゾール基等が挙げられる。
【0045】
酸素原子および窒素原子を含む炭素数1〜20の有機基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基およびベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【0046】
前記式(1)における複数あるR
1の少なくとも1つは、アリール基を含むことが、得られるポリイミド系膜の反りやねじりの発生を有効に回避する点等から好ましい。より具体的には、複数あるR
1は、炭素数1〜10のアルキル基および炭素数6〜12のアリール基であることが好ましい。この場合、前記式(1)で表わされる構造単位(以下「構造単位(1)」ともいう。)中の全てのR
1のうち、炭素数1〜10のアルキル基のモル数(i)と炭素数6〜12のアリール基のモル数(ii)との比(但し、(i)+(ii)=100)は、好ましくは(i):(ii)=90〜10:10〜90であり、より好ましくは(i):(ii)=85〜15:15〜85であり、さらに好ましくは(i):(ii)=85〜65:15〜35である。構造単位(1)中の全てのR
1のうち、アルキル基(i)とアリール基(ii)との比が前記範囲にあると、得られるポリイミド系膜の反りやねじりの発生をより有効に回避することができる。前記炭素数1〜10のアルキル基(i)は、好ましくはメチル基であり、前記炭素数6〜12のアリール基(ii)は、好ましくはフェニル基である。
【0047】
前記式(1)中のnは1〜200の整数であり、好ましくは3〜200、より好ましくは10〜200、より好ましくは20〜150、さらに好ましくは30〜100、特に好ましくは35〜80の整数である。前記式(1)中のnが上記範囲内であると、ポリアミック酸から得られるポリイミドがミクロ相分離構造を形成しやすいため、得られるポリイミド系膜の反りやねじりの発生を抑制でき、ポリイミド系膜の白濁や、機械強度の低下が抑制される。
【0048】
[工程(a)]
まず、支持体に、構造単位(1)を有するポリアミック酸と有機溶媒とを含むポリイミド系膜形成用組成物を塗布及び乾燥し、ポリアミック酸を含む塗膜を形成する工程について説明する。
【0049】
本工程に用いられるポリイミド系膜形成用組成物は、構造単位(1)を有するポリアミック酸と有機溶媒とを含むものである。このようなポリアミック酸を用いることにより、密着性と剥離性のバランス、および反りのない平滑性に優れた基板を得ることができる。なお、前記ポリイミド系膜形成用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの添加剤を配合してもよい。
【0050】
構造単位(1)を有するポリアミック酸は、好ましくは、(A)テトラカルボン酸二無水物およびこの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種のアシル化合物を含む成分(本発明では「(A)成分」ともいう。)と(B)イミノ形成化合物を含む成分(本発明では「(B)成分」ともいう。)とを反応させることで得られる。この場合、(A)成分として(A−1)構造単位(1)を有するアシル化合物(以下「化合物(A−1)」ともいう。)を用いること、あるいは(B)成分として(B−1)構造単位(1)を有するイミノ形成化合物(以下「化合物(B−1)」ともいう。)を用いることが好ましい。また、化合物(A−1)と化合物(B−1)とを両方用いることもできる。
【0051】
この反応によれば、用いる原料化合物の構造に応じたポリアミック酸を得ることができ、また、用いる原料化合物の使用量に応じた量で該化合物に由来する構造単位を有するポリアミック酸を得ることができる。
【0052】
[(A)成分]
(A)成分は、テトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体より選ばれる少なくとも1種のアシル化合物を含む。好ましくは、上記化合物(A−1)、および化合物(A−1)以外のアシル化合物(A−2)からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む。
【0053】
上記化合物(A−1)としては、具体的には構造単位(1)を有するテトラカルボン酸二無水物およびこの反応性誘導体より選ばれる少なくとも一種のアシル化合物が挙げられ、好ましくは下記式(2)、式(2A)、式(2B)および式(2C)で表わされる化合物等を挙げることができる。
【0054】
上記反応性誘導体としては、構造単位(1)を有するテトラカルボン酸、該テトラカルボン酸の酸エステル化物、該テトラカルボン酸の酸クロライドなどが挙げられる。
【0056】
前記式(2)、(2A)、(2B)および(2C)中、複数あるR
1およびnは、各々独立して前記式(1)中のR
1およびnと同義であり、好ましい範囲も同様である。R
2は、各々独立して炭素数1〜20の2価の炭化水素基を示す。前記式(2A)および(2C)中、R
11は各々独立に水素原子、または炭素数1〜20の1価の有機基を示し、この炭素数1〜20の1価の有機基としては、前記式(1)中、R
1における炭素数1〜20の1価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【0057】
R
2における炭素数1〜20の2価の炭化水素基としては、メチレン基、炭素数2〜20のアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基または炭素数6〜20のアリーレン基等が挙げられる。
【0058】
炭素数2〜20のアルキレン基としては、炭素数2〜10のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【0059】
炭素数3〜20のシクロアルキレン基としては、炭素数3〜10のシクロアルキレン基であることが好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
【0060】
炭素数6〜20のアリーレン基としては、炭素数6〜12のアリーレン基であることが好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【0061】
化合物(A−1)としては、耐熱性(高ガラス転移温度)及び耐水性に優れたポリアミック酸及び/又はポリイミドを得る観点から数平均分子量が200〜10,000であることが好ましく、500〜8,000であることがより好ましい。
【0062】
化合物(A−1)としては、具体的には、ゲレスト社製 DMS−Z21(数平均分子量600〜800、n=4〜7)などを挙げることができる。なお、ポリアミック酸を合成する際、これら化合物(A−1)は、1種単独であるいは2種以上混合して用いることができる。
【0063】
(A)成分が上記化合物(A−1)を含む場合、全アシル化合物((A)成分)の全量100質量%に対して、(A)成分は化合物(A−1)を10〜60質量%含むことが好ましく、20〜50質量%含むことがより好ましく、25〜50質量%含むことがさらに好ましく、30〜50質量%含むことが特に好ましい。耐熱性および支持体に対する密着性と剥離性に優れた基板(ポリイミド系膜)を得る観点から、化合物(A−1)の使用量は、上記範囲に含まれることが好ましい。
【0064】
但し、上記化合物(A−1)の全アシル化合物((A)成分)の全量100質量%に対する好ましい配合量は、ポリアミック酸を合成する際に、前記化合物(B−1)を用いない場合であり、ポリアミック酸を合成する際に、その原料として、化合物(A−1)および化合物(B−1)を用いる場合には、使用する化合物(A−1)および化合物(B−1)の合計量が前記化合物(A−1)の好ましい配合量と同程度になるようにすることが好ましい。
【0065】
(A−2)化合物(A−1)以外のアシル化合物
上記化合物(A−1)以外のその他のアシル化合物(A−2)としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体;
4,4’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体を挙げることができる。
【0066】
これらのうち、優れた透明性、有機溶媒への良好な溶解性の観点からは、脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。また、耐熱性、低線膨張係数(寸法安定性)、低吸水性の観点からは、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。
【0067】
前記アシル化合物(A−2)としては、下記式(4)で表わされる基を有する化合物が、得られるポリイミド系膜の反りやねじりの発生を有効に回避する点等から好ましく、下記式(4')で表わされる基を有する化合物がより好ましい。
【0069】
前記式(4)中、R
4は各々独立に水素原子またはアルキル基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、Aは各々独立にエーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含む基を示し、アルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、Dはエーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、アルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、bは各々独立に1または2を示し、cは各々独立に1〜3の整数を示し、fは0〜3の整数を示す。
【0070】
前記式(4)中、R
4におけるアルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【0071】
これらのアルキル基における任意の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されてもよい。
【0072】
前記式(4)中、Dにおけるアルキレン基としては、メチレン基または炭素数2〜20のアルキレン基等が挙げられ、このメチレン基およびアルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良い。
【0073】
前記炭素数2〜20のアルキレン基としては、炭素数2〜10のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、イソプロピリデン基、フルオレン基およびこれらのアルキレン基における任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【0074】
Aは各々独立にエーテル基(−O−)、チオエーテル基(−S−)、ケトン基(−C(=O)−)、エステル基(−COO−)、スルフォニル基(−SO
2−)、アルキレン基(−R
7−)、アミド基(−C(=O)−NR
8−)およびシロキサン基(−Si(R
9)
2−O−Si(R
9)
2−)からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含む基を示し、アルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良い。
【0075】
なお、前記R
8およびR
9は各々独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示し、このアルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良い。前記R
8およびR
9におけるアルキル基としては、前記R
4におけるアルキル基と同様の基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
【0076】
前記Aにおけるアルキレン基(−R
7−)としては、前記Dにおけるアルキレン基と同様の基等が挙げられ、これらの中でも、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびフルオレン基が好ましい。
【0077】
R
4としては水素原子が好ましく、Aとしては、エーテル基が好ましく、Dとしては、スルフォニル基が好ましい。
【0078】
fは、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
【0080】
上記化合物(A−1)以外のアシル化合物(A−2)は、(A)成分に上記化合物(A−1)が含まれる場合には、全アシル化合物((A)成分)の全量を100質量%とした場合に、(A)成分中に40質量%以上含まれることが好ましく、40〜90質量%含まれることがより好ましく、50〜80質量%含まれることがより好ましく、50〜75質量%含まれることがさらに好ましく、50〜70質量%含まれることが特に好ましい。耐熱性および基板に対する密着性と剥離性に優れた基板(ポリイミド系膜)を得る観点から、アシル化合物(A−2)の使用量は、上記範囲に含まれることが好ましい。
【0081】
[(B)成分]
(B)成分は、イミノ形成化合物である。ここで、「イミノ形成化合物」とは、(A)成分と反応してイミノ(基)を形成する化合物をいい、具体的には、ジアミン化合物、ジイソシアネート化合物、ビス(トリアルキルシリル)アミノ化合物等を挙げることができる。
(B)成分は、好ましくは、上記化合物(B−1)および化合物(B−1)以外のイミノ形成化合物(B−2)からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
【0082】
(B−1)構造単位(1)を有するイミノ形成化合物としては、例えば、下記式(3)および式(3A)で表わされる化合物を挙げることができる。
【0084】
前記式(3)中、複数あるR
1およびnは、各々独立して前記式(1)中のR
1およびnと同義であり、好ましい範囲も同様である。前記式(3A)中、R
11は前記式(2A)および(2C)中のR
11と同義である。R
3は、各々独立して炭素数1〜20の2価の炭化水素基を示し、この炭素数1〜20の2価の炭化水素基としては、前記式(2)、(2A)、(2B)および(2C)中、R
2における炭素数1〜20の2価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【0085】
上記化合物(B−1)としては、耐熱性(高ガラス転移温度)及び耐水性に優れたポリアミック酸及び/又はポリイミドを得る観点から、アミン価から計算した数平均分子量が500〜10,000であることが好ましく、1,000〜9,000であることがより好ましく、3,000〜8,000であることがさらに好ましい。
【0086】
上記化合物(B−1)としては、具体的には、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学社製 X22−1660B−3(数平均分子量4,400、重合度n=41,フェニル基:メチル基=25:75mol%),X22−9409(数平均分子量1,300))、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン(信越化学社製 X22−161A(数平均分子量1,600、重合度n=20),X22−161B(数平均分子量3,000、重合度n=39)、KF8012(数平均分子量4400、重合度n=58)、東レダウコーニング製 BY16−835U(数平均分子量900、重合度n=11))などを挙げることができる。なお、ポリアミック酸を合成する際、上記イミノ形成化合物(B−1)は1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0087】
(B)成分が上記式(1)で表わされる構造単位を有するイミノ形成化合物(B−1)を含む場合、全イミノ形成化合物((B)成分)の全量100質量%に対して、(B)成分は化合物(B−1)を5〜70質量%含むことが好ましく、10〜60質量%含むことがより好ましく、15〜55質量%含むことがより好ましい。耐熱性および基板に対する密着性と剥離性に優れたポリイミド系膜を得る観点から、イミノ形成化合物(B−1)の使用量は、上記範囲に含まれることが好ましい。
【0088】
但し、上記化合物(B−1)の全イミノ形成化合物((B)成分)の全量100質量%に対する好ましい配合量は、ポリアミック酸を合成する際に、前記化合物(A−1)を用いない場合である。
【0089】
(B−2)化合物(B−1)以外のイミノ形成化合物
上記化合物(B−1)以外のその他のイミノ形成化合物(B−2)としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物等が挙げられる。
【0090】
前記芳香族ジアミンとしては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(4,4’−ODA)、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(3,4’−ODA)、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル(3,3’−ODA)、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,7−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,n−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,3−ビス[2−(4−アミノフェノキシエトキシ)]エタン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)フルオレン、5(6)−アミノ−1−(4−アミノメチル)−1,3,3−トリメチルインダン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE−Q)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE−R)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)、2,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(P−TPEQ)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシフェニル)]プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4―(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、3,3−ジメトキシ−4,4−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、o−トリジンスルホン等が挙げられる。これら芳香族ジアミンは、一種単独であるいは2種以上混合して用いることができる。
【0091】
前記脂肪族ジアミンとしては、炭素数2〜30の脂肪族ジアミンが挙げられ、その具体例としては、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ヘプタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン等のアルキレンジアミン;オキシジ(2−アミノエタン)、オキシジ(2−アミノプロパン)、2−(2−アミノエトキシ)エトキシアミノエタン等のオキシアルキレンジアミンが例示される。これら脂肪族ジアミンは、一種単独で又は2種以上を混合してイミド化反応に供することができる。
【0092】
また、前記脂環族ジアミンとしては、分子内に少なくとも1個の脂環基を有するものを用いることができ、脂環基としては単環、多環、縮合環のいずれの基であってもよい。前記脂環族ジアミンとしては、炭素数4〜30の脂環族ジアミンが好適に用いられ、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラメチルシクロヘキシルメタン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4,4’−ジアミノシクロヘキシル)プロパン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、2,3−ジアミノビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,5−ジアミノビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,6−ジアミノビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,7−ジアミノビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,5−ビス(アミノメチル)−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,6−ビス(アミノメチル)−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,3−ビス(アミノメチル)−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)−トリシクロ〔5.2.1.0
2,6〕デカン等が挙げられる。
【0093】
なお、これらイミノ形成化合物は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0094】
前記イミノ形成化合物(B−2)としては、下記式(5)で表わされる基を有する化合物が、得られるポリイミド系膜の反りやねじりの発生を有効に回避する点等から好ましく、下記式(5')で表わされる基を有する化合物がより好ましい。
【0096】
前記式(5)中、R
5は各々独立にエーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキル基およびアルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、a1は各々独立に1〜3の整数を示し、a2は各々独立に1または2を示し、a3は各々独立に1〜4の整数を示し、eは0〜3の整数を示す。AおよびDは各々独立に、前記式(4)中のAおよびDと同義であり、好ましい基も同様である。
【0097】
前記式(5)中、R
5としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基が好ましく、水素原子またはアルキル基が好ましい。
【0098】
前記式(5)中、R
5におけるアルキル基は、前記式(4)中、R
4におけるアルキル基と同義であり、前記式(5)中、R
5におけるアルキレン基は、前記式(4)中、Dにおけるアルキレン基と同義である。
【0099】
eは、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
【0101】
前記式(5')中、R
5は各々独立に前記式(5)中のR
5と同義である。
【0102】
上記化合物(B−1)以外のイミノ形成化合物(B−2)は、全イミノ形成化合物((B)成分)の全量を100質量%とした場合に、(B)成分中に40〜90質量%含まれることが好ましく、50〜80質量%含まれることがより好ましく、50〜75質量%含まれることがさらに好ましく、50〜70質量%含まれることが特に好ましい。耐熱性および基板に対する密着性と剥離性に優れた基板(ポリイミド系膜)を得る観点から、イミノ形成化合物(B−2)の使用量は、上記範囲に含まれることが好ましい。
【0103】
ポリアミック酸と有機溶媒とを含むポリイミド系膜形成用組成物は、前記(A)成分と(B)成分とを有機溶媒中で反応させることで得ることができる。(A)成分と(B)成分とを反応させる具体的な方法としては、少なくとも1種の(B)イミノ形成化合物を有機溶媒に溶解した後、得られた溶液に、少なくとも1種の(A)アシル化合物を添加し、0〜100℃の温度で、1〜60時間撹拌する方法等が挙げられる。
【0104】
上記有機溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトニトリルおよびエチレングリコールモノエチルエーテル等の非プロトン系極性溶媒;クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒;などが挙げられる。中でも、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトニトリルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。また、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトニトリルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の溶媒を、用いる有機溶媒全量(100重量%)に対して50重量%以上、好ましくは70〜100重量%含むことが好ましい。
これらの溶媒は1種単独で、あるいは2種以上混合して使用することができる。
【0105】
前記有機溶媒としては、アミド系溶媒とエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒およびエステル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の非アミド系溶媒との混合溶媒を用いることが、得られる塗膜(膜)の密着性、剥離性および残留応力等の点からより好ましい。また、前記混合溶媒を用いると、膜形成時の乾燥速度が上がり、膜質が低下せず、ポリイミド系膜の生産性に優れ、ポリアミック酸の濃度の高い組成物を得ることができる。
【0106】
前記非アミド系溶媒としては、下記真空乾燥中に選択的に蒸発し、基板上に形成された塗膜からほぼ完全に除去される溶媒であることが好ましく、沸点が40〜200℃の範囲にある溶媒が好ましく、100〜170℃の範囲にある溶媒がより好ましい。このような溶媒を用いると、組成物から膜を形成する際の溶媒の除去が容易となるために、生産性に優れる組成物を得ることができる。本発明において、沸点とは、大気中、1atm下における沸点のことをいう。
【0107】
また、前記非アミド系溶媒としては、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒およびニトリル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機溶媒を含むことが好ましいと考えられる。これらの溶媒は、比較的極性が高いため、保存安定性に優れる組成物を得ることができる傾向がある。
【0108】
前記エーテル系溶媒としては、炭素数3以上10以下のエーテル類であることが好ましく、炭素数3以上7以下のエーテル類であることがより好ましい。好ましいエーテル系溶媒としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのモノもしくはジアルキルエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)などの環状エーテル類、アニソールなどの芳香族エーテル類等を挙げることができる。これらの中でもテトラヒドロフランが好ましい。
なお、これらエーテル系溶媒は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0109】
前記ケトン系溶媒としては、炭素数3以上10以下のケトン類であることが好ましく、沸点およびコストの点等から、炭素数3以上6以下のケトン類であることがより好ましい。好ましいケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン(bp=57℃)メチルエチルケトン(bp=80℃)、メチル−n−プロピルケトン(bp=105℃)、メチル−iso−プロピルケトン(bp=116℃)、ジエチルケトン(bp=101℃)、メチル−n−ブチルケトン(bp=127℃)、メチル−iso−ブチルケトン(bp=118℃)、メチル−sec−ブチルケトン(bp=118℃)、メチル−tert−ブチルケトン(bp=116℃)などのジアルキルケトン類、シクロペンタノン(bp=130℃)、シクロヘキサノン(CHN,bp=156℃)、シクロヘプタノン(bp=185℃)などの環状ケトン類等を挙げることができる。これらの中でもシクロヘキサノンが、乾燥性、生産性等に優れる組成物を得ることができること、下記真空乾燥中に選択的に蒸発し、基板上に形成された塗膜からほぼ完全に除去される溶媒であること等の点でから好ましい。
なお、これらケトン系溶媒は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0110】
前記ニトリル系溶媒としては、炭素数2以上10以下のニトリル類であることが好ましく、炭素数2以上7以下のニトリル類であることがより好ましい。好ましいニトリル系溶媒としては、アセトニトリル(bp=82℃)、プロパンニトリル(bp=97℃)、ブチロニトリル(bp=116℃)、イスブチロニトリル(bp=107℃)、バレロニトリル(bp=140℃)、イソバレロニトリル(bp=129℃)、ベンズニトリル(bp=191℃)等が挙げられる。これらの中でも、低沸点の点等から、アセトニトリルが好ましい。
なお、これらニトリル系溶媒は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0111】
前記エステル系溶媒としては、炭素数3以上10以下のエステル類であることが好ましく、炭素数3以上6以下のエステル類であることがより好ましい。好ましいエステル系溶媒としては、酢酸エチル(bp=77℃)、酢酸プロピル(bp=97℃)、酢酸−i−プロピル(bp=89℃)、酢酸ブチル(bp=126℃)、などのアルキルエステル類、β−プロピオラクトン(bp=155℃)などの環状エステル類等を挙げることができる。
なお、これらエステル系溶媒は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0112】
前記アミド系溶媒としては、炭素数3以上10以下のアミド類であることが好ましく、炭素数3以上6以下のアミド類であることがより好ましい。これらの中でも、工程(a)において、1次乾燥、次いで、2次乾燥することでポリイミド系膜を得る場合、1次乾燥温度以上の沸点を有するアミド系溶媒が得られる膜の平坦性等の点から好ましく、具体的には、沸点が200℃以上のアミド系溶媒が好ましい。好ましいアミド系溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)などのアルキルアミド類、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの環状アミド類等を挙げることができる。これらの中でも、N−メチル−2−ピロリドンおよびN,N−ジメチルアセトアミドが非アミド系溶媒を蒸発させた真空乾燥や1次乾燥後に残存し、200℃〜500℃で行う2次乾燥の際に塗膜の表面の平滑性を維持できる蒸発速度で揮発することなどからより好ましく、環境汚染等を考慮すると、N−メチル−2−ピロリドンがより好ましい。
【0113】
なお、これらアミド系溶媒は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0114】
前記混合溶媒は、乾燥性および生産性等の点から、N−メチル−2−ピロリドンとシクロヘキサノンとの混合溶媒、N−メチル−2−ピロリドンとアセトニトリルとの混合溶媒であることが好ましく、特にN−メチル−2−ピロリドンとシクロヘキサノンとの混合溶媒が好ましい。また、得られる膜の白濁防止等の観点から、N,N−ジメチルアセトアミドとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。
【0115】
前記混合溶媒は、混合溶媒100質量部に対して、前記アミド系溶媒を5〜95質量部含むことが好ましく、25〜95質量部含むことがより好ましく、得られる膜の物性を考慮すると35〜65質量部含むことがさらに好ましい。さらに前記混合溶媒は、混合溶媒100質量部に対して、前記アミド系溶媒を40〜60質量部含むことが特に好ましく、混合溶媒中に前記アミド系溶媒がこの量で含まれていると、乾燥速度が速く、生産性に優れる組成物となるのみならず、さらに、白濁および引張り強度等の膜質特性、保存安定性等に優れ、基板との密着・剥離性に優れる反りの生じにくい膜を得ることができる。
【0116】
アミド系溶媒の量が5質量部未満であると、前記ポリアミック酸が溶解せず、組成物を得ることができない場合があり、アミド系溶媒の量が95質量部を超えると、膜を形成する際の乾燥速度が遅くなり、生産性が劣る場合がある。
【0117】
なお、反応液中の(B)成分と(A)成分との合計量は、反応液全量の5〜30質量%であることが好ましい。
【0118】
前記ポリアミック酸は、(A)成分と(B)成分とを、使用割合(仕込み量比)として、(A)成分と(B)成分とのモル比((B)成分/(A)成分)が0.8〜1.2となる範囲で反応させることが好ましく、0.95〜1.0となる範囲で反応させることがより好ましい。(A)アシル化合物と(B)イミノ形成物とのモル比が、0.8当量未満、若しくは1.2当量を超えると、分子量が低くなり、ポリイミド系膜を形成することが困難となることがある。
【0119】
また、上記反応で得られたポリアミック酸と有機溶媒とを含む組成物は、そのまま前記膜形成用組成物として使用することもできるが、前記膜形成用組成物は、上記反応で得られたポリアミック酸を固体分として単離した後、有機溶媒に再溶解することで得ることもできる。なお、再溶解する有機溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものが挙げられ、前記混合溶媒が好ましい。ポリアミック酸を単離する方法としては、ポリアミック酸及び有機溶媒等を含む溶液を、メタノールやイソプロパノール等のポリアミック酸に対する貧溶媒に投じてポリアミック酸等を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等によりポリアミック酸を固体分として分離する方法等が挙げられる。
【0120】
なお、ポリアミック酸とは、−CO−NH−、及び、−CO−OHを含む構造を有する酸、または、その誘導体(例えば、−CO−NH−、及び、−CO−OR(ただし、Rはアルキル基等である。)を含む構造を有するもの)をいう。ポリアミック酸は、加熱等によって、−CO−NH−のHと、−CO−OHのOHとが脱水(−CO−NH−のHと、−CO−ORのORとが脱離)して、環状の化学構造(−CO−N−CO−(以下、イミド環構造ともいう。))を有するポリイミドとなる(以下、−CO−NH−と−CO−OHとを含む構造、または−CO−NH−と−CO−OR(ただし、Rはアルキル基等である。)とを含む構造等をアミック酸構造ともいう。)。
【0121】
また、ポリアミック酸は、下記式により算出されるシリコーン化合物濃度が、3〜50%であることが好ましく、5〜40%であることがより好ましく、8〜30%であることがさらに好ましい。
【0122】
シリコーン化合物濃度[単位:%]=(シリコーン化合物の重量)/{((A)全アシル化合物の重量)+((B)全イミノ形成化合物の重量)}×100
なお、「シリコーン化合物の重量」とは、上記式(1)で表わされる構造単位を有する化合物全ての重量をいう。
【0123】
前記ポリアミック酸の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10,000〜1,000,000であり、より好ましくは10000〜200000であり、さらに好ましくは20000〜150000である。数平均分子量(Mn)は好ましくは5000〜10000000、より好ましくは5000〜500000、特に好ましくは20000〜200000である。ポリアミック酸の重量平均分子量ないし数平均分子量が上記下限未満であると、塗膜の強度が低下してしまうことがある。さらに、得られるポリイミド系膜の線膨張係数が必要以上に上がる場合がある。一方、ポリアミック酸の重量平均分子量ないし数平均分子量が上記上限を超えると、ポリイミド系膜形成用組成物の粘度が上がるため、該組成物を支持体に塗布して膜を形成する際の、組成物に配合できるポリアミック酸の量が少なくなるため、得られる塗膜の平坦性等の膜厚精度が悪化する場合がある。
【0124】
前記ポリアミック酸の分子量分布(Mw/Mn)は好ましくは1〜10、より好ましくは2〜5、特に好ましくは2〜4である。
【0125】
なお、前記重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、実施例と同様に測定した値である。
【0126】
前記ポリイミド系膜形成用組成物の粘度は、ポリアミック酸の分子量や濃度にもよるが、通常、500〜500,000mPa・s、好ましくは1,000〜50,000mPa・sである。500mPa・s未満では、成膜中の組成物の滞留性が悪く、支持体から流れ落ちてしまうことがある。一方、500,000mPa・sを超えると、粘度が高過ぎて、膜厚の調整が困難となり、ポリイミド系膜の形成が困難となることがある。
【0127】
なお、前記組成物の粘度は、E型粘度計(東機産業製、粘度計MODEL RE100)を用いて、大気中、25℃で測定した値である。
【0128】
前記ポリイミド系膜形成用組成物中のポリアミック酸の濃度は、組成物の粘度が上記範囲となるよう調整することが好ましく、ポリアミック酸の分子量にもよるが、通常、3〜60質量%、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜40質量%、特に好ましくは10〜30質量%である。3質量%未満では、厚膜化し難く生産性が悪い、ピンホールが生成しやすい、平坦性等の膜厚精度が悪い、等の問題が生じるおそれがある。一方、60質量%を超えると、組成物の粘度が高すぎて膜を形成し難くなることがあり、また、表面平滑性に欠けるポリイミド系膜が得られることがある。
【0129】
前記ポリイミド系膜形成用組成物の粘度および該組成物中のポリアミック酸の濃度が前記範囲にあると、生産性等に優れるスリットコート法を用いて、該組成物を支持体上に塗布することができ、膜厚精度等に優れるポリイミド系膜を生産性良く短時間で形成することができる。
【0130】
なお、ポリイミド系膜形成用組成物は、部分的にイミド化されたポリアミック酸を含んでいてもよい。
【0131】
この部分的にイミド化されたポリアミック酸は、脱水剤を用いる方法(化学的部分イミド化)や、溶液で160〜220℃程度で熱処理する方法(熱的部分イミド化)で合成され、より低温での加熱によって部分環化を行うことができることなどから、化学イミド化などの化学的部分イミド化されたものが好ましい。
【0132】
前記脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、もしくはこれらの化合物に対応する酸クロライド類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物などが挙げられる。なお、化学的部分イミド化の際には、60〜120℃の温度で加熱することが好ましい。
【0133】
熱的部分イミド化の場合には、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去することが好ましい。
【0134】
また、部分イミド化の際には、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール等の塩基触媒を用いることができる。上記脱水剤又は塩基触媒は、(A)成分1モルに対し、それぞれ0.1〜8モルの範囲で用いることが好ましい。
【0135】
なお、部分イミド化を行う場合には、部分イミド化は、ポリアミック酸中の−CO−NH−や−CO−OH等の環化反応に寄与する官能基100モル%の少なくとも一部、具体的にはアミック酸構造およびイミド環構造の合計100モル%中、イミド環構造の割合(以下、閉環率ともいう。)が好ましくは5〜70モル%、より好ましくは10〜60モル%、特に好ましくは20〜50モル%となるように行われる。
【0136】
また、ポリイミド系膜形成用組成物を塗布する対象である支持体としては、シリコンウエハ、無アルカリガラス(板)、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルム、ナイロン6フィルム、ナイロン6,6フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルト、ガラスウエハ、ガラス(板)(無アルカリガラス(板)を除く)、Cu板およびSUS板などが挙げられる。無アルカリガラスとは、カリウムやナトリウムなどのアルカリ成分を含まないガラスのことである。
【0137】
本発明の基板の製造方法によれば、シリコンウエハや無アルカリガラス(板)等の支持体を用いて成膜できる。このような支持体は、加熱条件下で高寸法安定性を有するため、工程(a)や工程(b)において、熱が印加されても、寸法変化が少ない。このため、該支持体上に設けられるポリイミド系膜も寸法変化が少なくなり、素子を所望の位置に容易に形成することができる。
【0138】
また、このような支持体を用いることで、該支持体を取り除いた後の基板の反りやねじりを低減することができる。このため、このような支持体上で膜を形成し、さらに素子を形成することが好ましい。
【0139】
ポリイミド系膜形成用組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ディッピング法およびドクターブレード、ダイス、コーター、スプレー、ハケ、ロールなどを用いて塗布する方法等が挙げられる。なお、塗布の繰り返しによりフィルムの厚みや表面平滑性などを制御してもよい。これらの中でも、スリットコート法が好ましい。
【0140】
得られる塗膜の乾燥後の厚さ(ポリアミック酸を含む塗膜の厚さ)は、特に限定されないが、例えば1〜500μm、好ましくは1〜450μm、より好ましくは1〜250μmであり、より好ましくは2〜150μmであり、さらに好ましくは10〜125μmである。
【0141】
また、上記塗膜を乾燥する工程は、具体的には塗膜を加熱することにより行うことができる。塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去することができる。上記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく特に限定されないが、例えば60〜250℃で1〜5時間である。なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。例えば、70℃で30分加熱した後、120℃で30分間加熱するなどである。
【0142】
加熱雰囲気は、特に制限されないが、大気下または不活性ガス雰囲気下等であることが好ましく、不活性ガス雰囲気下であることが特に好ましい。不活性ガスとしては、着色性の観点から窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素であることが好ましい。
【0143】
なお、前記工程(a)では、前記加熱を行う前または加熱の代わりに、真空乾燥を行うことにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去してもよい。該真空乾燥では、支持体上に形成された塗膜に熱風などを吹き付けることなく塗膜から溶媒を容易に除去することができるため、平坦性に優れるポリイミド系膜を得ることができ、また、ポリアミック酸を含む塗膜の表面から固定化されるので、平坦性に優れ、均一な膜質を有するポリイミド系膜を再現性よく形成することができる。
【0144】
前記真空乾燥では、塗膜を入れた装置内の圧力(減圧度)が760mmHg以下、好ましくは100mmHg以下、より好ましくは50mmHg以下、特に好ましくは1mmHg以下になるまで、装置内の圧力を減少させることが望ましい。760mmHgを超えると、真空乾燥後の塗膜からさらに溶媒を除去させる際の蒸発速度が著しく遅くなり、生産性が悪化する場合がある。また、真空乾燥は、圧力が所定の値まで下がった時を0分とし、0〜60分、好ましくは0〜30分、より好ましくは0〜20分間行うことが望ましい。0分未満では乾燥が十分でなく、塗膜の表面から固定化されないことがあり、均一な膜質の膜を得難い場合がある。一方、60分を越えると、膜の生産性が悪化する場合がある。
【0145】
[工程(b)]
次いで、工程(a)で得られた塗膜を加熱し、ポリイミド系膜を得る。工程(b)では、得られた塗膜を、例えば160℃〜350℃で熱処理することにより脱水環化する(熱イミド化)。熱イミド化の温度としては、前記工程(a)における乾燥(有機溶媒を蒸発させる)を加熱により行う際の温度よりも高い温度であり、得られる基板の剥離性の観点から200〜350℃であることが好ましく、230〜270℃であることがより好ましく、240〜250℃であることがさらに好ましい。さらに、熱イミド化の温度としては、剥離性の観点から、ポリイミド系膜のガラス転移温度以下であることが特に好ましい。
【0146】
なお、イミド化は、アミック酸構造およびイミド環構造の合計100モル%中、イミド環構造の割合が、好ましくは75モル%以上、さらに好ましくは85モル%以上、特に好ましくは90モル%以上となるように行われる。イミド環構造の割合が75モル%未満であると、ポリイミド系膜の吸水率が高くなることや、耐久性が低下することがある。
【0147】
前記ポリイミド系膜は、ポリイミド等から構成され、該ポリイミドの示差走査熱量測定(DSC、昇温速度20℃/分)で測定したガラス転移温度は好ましくは350℃以上であり、より好ましくは450℃以上である。ポリイミドのガラス転移温度が前記範囲にあることで、得られる基板は、優れた耐熱性を示す。
【0148】
また、ポリアミック酸から得られるポリイミドのイミド基濃度は、イミド化率が100モル%であると仮定した場合に、2.5〜7.5mmol/gであることが好ましく、3.0〜6.0mmol/gであることがより好ましく、3.5〜5.5mmol/gであることがさらに好ましい。
【0149】
また、本発明においては、ポリイミド系膜(フィルム)の厚みは好ましくは1〜250μm、より好ましくは2〜150μm、特に好ましくは10〜125μmである。
【0150】
前記ポリイミド系膜は、ガラス転移温度(Tg)が、350℃以上であることが好ましく、450℃以上であることがより好ましい。このようなガラス転移温度を有することにより、優れた耐熱性を有する。
【0151】
[工程(c)]
続いて、前記工程(b)により得られたポリイミド系膜上に、素子を形成することで基板を製造する。形成する素子としては、有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子、薄膜トランジスタ(TFT)素子等の発光素子、金属配線、半導体集積回路等のモジュールなど挙げられる。
【0152】
前記工程(b)により得られたポリイミド系膜上に有機EL素子、TFT素子等の発光素子などを形成した場合には、フレキシブルディスプレイ基板などとして用いることができる。また、金属配線、半導体集積回路等のモジュールを形成した場合には、フレキシブル配線用基板などとして用いることができる。
【0153】
TFT素子を形成する方法としては、例えば、
前記工程(b)で得られたポリイミド系膜上にスパッタ法等で金属や金属酸化物などの膜を形成した後にエッチングするなどして、ゲート電極を設ける。スパッタ法等で金属や金属酸化物などの膜を形成する際の温度は、用いるポリイミド系膜形成用組成物、支持体や形成する素子に応じて適宜選択すればよいが、210℃〜400℃であることが好ましく、220〜370℃であることがより好ましく、230〜350℃であることが好ましい。
【0154】
次に、例えば、
ゲート電極を設けたポリイミド系膜上にプラズマCVD法等で窒化珪素膜等のゲート絶縁膜を形成する。さらに、ゲート絶縁膜上にプラズマCVD法などにより有機半導体などからなる活性層を形成する。プラズマCVD法等でゲート絶縁膜や有機半導体などの膜を形成する際の温度は、用いるポリイミド系膜形成用組成物、支持体や形成する素子に応じて適宜選択すればよいが、210℃〜400℃であることが好ましく、220〜370℃であることがより好ましく、230〜350℃であることが好ましい。次に活性層の上にスパッタ法などで金属や金属酸化物などの膜を形成した後にエッチングするなどして、ソース電極およびドレイン電極を設ける。最後に必要に応じてプラズマCVD法等で窒化珪素膜等を形成し、保護膜とすることにより、薄膜トランジスタ素子を製造することができる。
【0155】
上記では、ボトムゲート型の薄膜トランジスタ素子を説明したが、前記TFT素子はこの構造に限定されず、トップゲート型等であってもよい。
【0156】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極は、導電性材料で形成されれば特に制限されない。導電性材料としては、金属や金属酸化物などを挙げることができる。
【0157】
金属の例としては、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金が挙げられ、金属酸化物の例としては、ITO、IZO、ZnOおよびIn
2O
3が挙げられる。このほかにも、ポリイミド系膜との接着性を考慮して、前記導電性材料として、導電性ポリマーを用いてもよい。
【0158】
これらの中でも金属酸化物を用いると、透明電極を形成することができるため好ましい。
【0159】
また、有機EL素子を形成する方法としては、例えば、前記ポリイミド系膜上に、膜面側から順に、絶縁層、第1の電極、有機半導体層、第2の電極および保護層を形成する方法が挙げられる。
【0160】
さらに、金属配線を形成する方法としては、例えば、ラミネート法、メタライジング法等によりポリイミド系膜上に銅層を設け、該銅層を公知の方法で処理することで金属配線を設けることができる。ラミネート法の場合には、例えば、前記フィルム上に銅箔等の金属箔を熱プレスすることで、銅層を設けることができる。メタライジング法の場合には、例えば、蒸着法またはスパッタリング法によって、前記ポリイミド系膜と結合するNi系の金属からなるシード層を形成する。そして、湿式めっき法等により所定の膜厚の銅層を設けることができる。なお、メタライジング法を用いる場合には、金属との親和性を発現させるために予め前記ポリイミド系膜の表面改質を行っておくことも可能である。
【0161】
前記ポリイミド系膜(フィルム)は、耐熱性に優れ、支持体との密着性に優れるため、膜(フィルム)上に素子を形成する際の印加可能温度範囲が広く、性能に優れる基板を得ることができる。
【0162】
[工程(d)]
次に、前記工程(c)で得られた基板を前記支持体から剥離する。前記ポリイミド系膜形成用組成物から得られた基板は剥離性に優れるため、容易に基板を支持体から全面剥離することができる。
【0163】
剥離の方法としては、基板の端部に予めマスキングテープを貼り付け、上記工程(a)から(c)を実施した後、マスキングテープをはがすことを起点として基板を剥離する方法や、支持体の端部に切り込みを入れて起点を作り剥離する方法、水やアルコールなどの溶剤に浸漬して剥離する方法等が挙げられる。剥離する際の温度は、通常0〜100℃であり、好ましくは10〜70℃であり、より好ましくは20〜50℃である。
【実施例】
【0164】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【0165】
(1)ガラス転移温度(Tg)
下記実施例1〜16、または、比較例1および2で得られたフィルムを用いてポリイミドのガラス転移温度を、Rigaku社製8230型DSC測定装置を用いて、昇温速度を20℃/minとして測定した。
【0166】
(2)シリコーン化合物濃度
下記実施例1〜16、または、比較例1および2で得られたポリアミック酸のシリコーン化合物濃度は、下記式により求めた。
シリコーン化合物濃度[単位:%]=(シリコーン化合物の重量)/{((A)全アシル化合物の重量)+((B)全イミノ形成化合物の重量)}×100
シリコーン化合物の重量=化合物(A−1)の重量+化合物(B−1)の重量
【0167】
(3)イミド基濃度
イミド化率が100モル%であると仮定すると、下記実施例1〜16、または、比較例1および2で得られたポリイミド中の繰り返し単位の分子量は、(アシル化合物の分子量)+(ジアミンの分子量)−2×(水の分子量)で求められる。この繰り返し単位1つあたり、2つのイミド基を含むため、下記実施例1〜16、または、比較例1および2で得られた重合体のイミド基濃度(イミド化率が100モル%であると仮定した場合の理論値)は、下記式により求めた。
[イミド基濃度](単位:mmol/g)=2/{(アシル化合物の分子量)+(ジアミンの分子量)−2×(水の分子量)}×1000
【0168】
(4)密着性
下記実施例1〜16、または、比較例1および2におけるイミド化工程(250℃乾燥)終了後に、室温まで冷却したポリイミド系膜付支持体を300℃まで30分かけて昇温し、その後、30分で室温まで冷却する工程を1サイクルとして、このサイクルを10回繰り返した後、支持体からの剥離がないもの[◎]、このサイクルを5回繰り返した後、支持体からの剥離がないもの[○]、剥離が観察されたものを[×]とした。
【0169】
(5)剥離性
下記実施例1〜16、または、比較例1および2におけるイミド化工程(250℃乾燥)終了後に、支持体からポリイミド系膜を全面剥離可能なものを[◎]、全面剥離可能で一部剥離痕が残るものを[○]、一部剥離不可を[△]、全面剥離不可を[×]とした。
【0170】
(6)フィルム反り
下記実施例1〜16、または、比較例1および2で得られた、支持体から剥離したポリイミド系膜を40×40mmに切り出し、反り(水平な基板上に得られたポリイミド系膜を置いて、該膜の四角における膜と基板との離間距離を測定し、それらの平均値)が1.0mm未満の場合を[◎]、反りが1.0mm以上2.0mm未満の場合を[○]、反りが2.0mm以上3.0mm未満の場合を[△]、反りが3.0mm以上の場合を[×]とした。
【0171】
(7)重量平均分子量
下記実施例1〜16、または、比較例1および2で得られたポリアミック酸の重量平均分子量は、TOSOH製HLC−8020型GPC装置を使用して測定した。溶媒には、臭化リチウム及び燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用い、測定温度40℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【0172】
[実施例1]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B−2)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(以下「m−TB」ともいう。)6.07g(28.6mmol)と(B−1)成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製,X22−1660B−3,数平均分子量4,400)2.57g(0.6mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド(以下「DMAc」ともいう。)58mlおよびテトラヒドロフラン(以下、「THF」ともいう。)20mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A−2)成分としてピロメリット酸二無水物(以下「PMDA」ともいう。)6.36g(29.2mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。得られた組成物の一部を用いて、該組成物からポリアミック酸を単離した。単離したポリアミック酸の重量平均分子量、シリコーン化合物濃度、イミド基濃度(イミド化率が100モル%であると仮定した場合の理論値)を評価した。
【0173】
次いで、得られたポリアミック酸溶液を、スピンコーター(300rpmで5秒回転させた後、1100rpmで10秒間回転)にて無アルカリガラス支持体上に塗布し、70℃で30分、ついで120℃で30分乾燥することで塗膜を得た。イミド化工程として得られた塗膜をさらに250℃で2時間乾燥した後、無アルカリガラス支持体から剥離し、膜厚30μm(0.03mm)のポリイミド系膜(フィルム)を得た。
また、上記ポリイミド系膜について、支持体に対する密着性、剥離性、ポリイミド系膜のソリを評価した。
結果を表1に示す。
【0174】
[実施例2]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B−2)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.07g(28.6mmol)と(B−1)成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製,X22−1660B−3,数平均分子量4,400)2.57g(0.6mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A−2)成分としてピロメリット酸二無水物6.36g(29.2mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
【0175】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
【0176】
[実施例3]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B−2)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.68g(31.4mmol)と(B−1)成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製,X22−1660B−3,数平均分子量4,400)1.40g(0.3mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlとテトラヒドロフラン20mlとを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A−2)成分としてピロメリット酸二無水物6.93g(31.8mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
【0177】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
【0178】
[実施例4]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B−2)成分としてパラフェニレンジアミン(以下「PDA」ともいう。)1.42g(13.1mmol)および2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(以下「BAPP」ともいう。)5.39g(13.1mmol)と(B−1)成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製,X22−1660B−3,数平均分子量4,400)2.36g(0.5mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlとテトラヒドロフラン20mlとを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A−2)成分としてピロメリット酸二無水物5.84g(26.8mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
【0179】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
【0180】
[実施例5]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B−2)成分として4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(以下「ODA」ともいう。)6.46g(32.3mmol)と(B−1)成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製,X22−1660B−3,数平均分子量4,400)1.43g(0.3mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlとテトラヒドロフラン20mlとを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A−2)成分としてピロメリット酸二無水物7.11g(32.6mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
【0181】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
【0182】
[実施例6]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B−2)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.04g(28.4mmol)と(B−1)成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製,X22−9409,数平均分子量1,300)2.36g(1.8mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A−2)成分としてピロメリット酸二無水物6.60g(30.3mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
【0183】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
【0184】
[実施例7]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B−1)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.41g(30.2mmol)と(B−1)成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製,X22−161B,数平均分子量3,000)1.85g(0.6mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A−2)成分としてピロメリット酸二無水物6.73g(30.9mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
【0185】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
【0186】
[実施例8]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B−2)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.29g(29.6mmol)と(B−1)成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製,X22−161A,数平均分子量1,600)1.98g(1.2mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A−2)成分としてピロメリット酸二無水物6.73g(30.9mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
【0187】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
【0188】
[実施例9]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B−2)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.65g(31.3mmol)を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A−2)成分としてピロメリット酸二無水物6.15g(28.2mmol)と(A−1)成分として両末端酸無水物変性メチルシリコーン(GELEST製,DMS−Z21,数平均分子量700)2.19g(3.1mmol)とを室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
【0189】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
【0190】
[実施例10]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B−2)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.59g(31.0mmol)と(B−1)成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製,X22−1660B−3,数平均分子量4,400)1.38g(0.3mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A−2)成分として1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(以下「PMDAH」ともいう。)7.03g(31.4mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
【0191】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
【0192】
[実施例11]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B−2)成分として4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(以下「MBCHA」ともいう。)6.64g(31.6mmol)と(B−1)成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製,X22−1660B−3,数平均分子量4,400)1.40g(0.3mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A−2)成分としてピロメリット酸二無水物6.96g(31.9mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
【0193】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
【0194】
[実施例12]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B−2)成分として1,4−ジアミノシクロヘキサン(以下「CHDA」ともいう。)2.87g(25.1mmol)と(B−1)成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製,X22−1660B−3,数平均分子量4,400)3.42g(0.8mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A−2)成分としてジフェニル−3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物(以下「s−BPDA」ともいう。)8.71g(25.9mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
【0195】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
【0196】
[実施例13]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B−2)成分として1,4−ジアミノシクロヘキサン2.99g(26.2mmol)と(B−1)成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製,X22−9409,数平均分子量1,300)2.56g(2.0mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A−2)成分としてジフェニル−3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物9.46g(28.1mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
【0197】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
【0198】
[実施例14]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B−2)成分として4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル(以下「TFMB」ともいう。)7.85g(24.5mmol)と(B−1)成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製,X22−9409,数平均分子量1,300)2.03g(1.6mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A−2)成分として1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(以下「CBDA」ともいう。)5.12g(26.1mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
【0199】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
【0200】
[実施例15]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B−2)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル6.34g(29.9mmol)と(B−1)成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製,X22−1660B−3,数平均分子量4,400)2.68g(0.6mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A−2)成分として1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物5.98g(30.5mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
【0201】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
【0202】
[実施例16]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B−2)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル4.78g(22.3mmol)と(B−1)成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン(信越化学製,X22−1660B−3,数平均分子量4,400)5.16g(1.2mmol)とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A−2)成分としてピロメリット酸二無水物5.11g(23.4mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。
【0203】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
【0204】
[実施例17]
上記実施例1において調製したポリアミック酸溶液(組成物)を、スピンコーターにて無アルカリガラス支持体上に、得られる塗膜の厚みが25μmになるように流延塗布し、70℃で30分、ついで120℃で30分乾燥して塗膜を得た。その後、環化(イミド化)工程として得られた塗膜をさらに250℃で2時間乾燥した。
【0205】
さらに、スパッタリング装置を用いて、得られた塗膜の表面にアルゴン雰囲気下230℃、5分間の成膜条件下で透明導電膜(素子)を形成した。なお、ターゲット材料としてはITOを用いた。得られた基板の比抵抗値は、2×10
-4(Ω・cm)であった。透明導電膜が設けられたポリイミド系膜を無アルカリガラス支持体から剥離することで、フレキシブル基板を得た。なお、基板は、支持体から全面剥離可能であり、反りも観察されなかった。
【0206】
[比較例1]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B−2)成分として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル7.40g(34.9mmol)を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A−2)成分としてピロメリット酸二無水物7.60g(34.9mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
【0207】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
【0208】
[比較例2]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに(B−2)成分として2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン9.25g(22.5mmol)を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N,N−ジメチルアセトアミド58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に(A−2)成分としてピロメリット酸二無水物2.95g(13.5mmol)および4,4’−オキシジフタル酸二無水物(以下「ODPA」ともいう。)2.80g(0.9mmol)を室温で加え、そのままの温度で24時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
【0209】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚0.03mmの膜(フィルム)を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表1に示す。
【0210】
【表1】
【0211】
(1)重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)
下記実施例18〜27および比較例3で得られたポリアミック酸の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、TOSOH製HLC−8220型GPC装置(ガードカラム:TSK guard colomn ALPHA カラム:TSKgelALPHA―M、展開溶剤:NMP)を用いて測定した。
【0212】
(2)−15℃での貯蔵安定性
下記実施例18〜27および比較例3で得られたワニス(ポリイミド系膜形成用組成物)を−15℃で48時間保存後、透明で沈殿物のないものを○、不透明で沈殿物が析出したものを×として目視により評価した。
【0213】
(3)ワニス粘度
下記実施例18〜27および比較例3で得られたワニス1.5gを用い、25℃でのワニス粘度を測定した。具体的には東機産業製 粘度計 MODEL RE100を用い測定した。
【0214】
(4)真空乾燥後の塗膜の固定化
下記実施例18〜27および比較例3で得られた真空乾燥後のガラス支持体付塗膜の中央部およびガラス支持体の中央部に標線を引き、塗膜付支持体を垂直に立て10分間放置した。塗膜に引かれた標線とガラス支持体に引かれた標線との高さが変化しなかった場合は固定化、変化した場合は流動化と判定した。
【0215】
(5)真空乾燥後のポリマー(ポリアミック酸)濃度
下記実施例18〜27および比較例3で得られた真空乾燥後の塗膜におけるポリマー(ポリアミック酸)の濃度を下記の式に従い、算出した。
塗布したワニス重量=ワニス塗布後のガラス支持体の重量−ワニス塗布前のガラス支持体の重量
仕込み時ポリマー濃度(%)=仕込みモノマー全量/(仕込みモノマー量+仕込み溶媒全量)×100
塗布したポリマー重量=塗布したワニス重量×仕込み時ポリマー濃度(%)
真空乾燥後塗膜重量=真空乾燥後の塗膜付ガラス支持体の重量−ワニス塗布前のガラス支持体の重量
真空乾燥後のポリマー濃度(%)=(塗布したポリマー重量/真空乾燥後塗膜重量)×100
【0216】
(6)真空乾燥後の溶媒組成比
下記実施例18〜27および比較例3で得られた真空乾燥後の塗膜における溶媒組成比を上記の式および下記の式に従い、算出した。
【0217】
塗布した溶媒重量=塗布したワニス重量−塗布したポリマー重量
塗布した非アミド系溶媒の重量=塗布した溶媒重量×非アミド系溶媒の仕込み量(混合溶媒中の非アミド系溶媒の割合)(%)
真空乾燥後溶媒重量=真空乾燥後塗膜重量−塗布したポリマー重量
真空乾燥で蒸発した溶媒重量=塗布した溶媒重量−真空乾燥後溶媒重量
真空乾燥後の非アミド系溶媒重量=塗布した非アミド系溶媒の重量−真空乾燥で蒸発した溶媒重量
非アミド系溶媒の組成比(%)=(真空乾燥後の非アミド系溶媒重量/真空乾燥後溶媒重量×100)
アミド系溶媒の組成比(%)=100−非アミド系溶媒の組成比
(なお、真空乾燥で蒸発した溶媒は混合溶媒中の最も沸点な低い溶媒(非アミド系溶媒)と定義した。)
【0218】
(7)1次乾燥後のタック性
下記実施例18〜27および比較例3で得られた1次乾燥後の塗膜を金属製スパチュラーで強くこすり、塗膜が移動しないものをタック性無し、塗膜が移動したものをタック性有とし、評価した。
【0219】
(8)光学特性
下記実施例18〜27および比較例3で得られた1次乾燥後および2次乾燥後のガラス支持体上に形成された塗膜それぞれについて、Haze(ヘイズ)をJIS K7105透明度試験法に準じて測定した。具体的には、スガ試験機社製SC−3H型ヘイズメーターを用い測定した。
【0220】
(9)ガラス転移温度(Tg)
下記実施例18〜27および比較例3で得られたポリイミド系膜をガラス支持体から剥離し、剥離後のポリイミド系膜をRigaku製 Thermo Plus DSC8230(示差走査熱量測定)を用い、窒素下で、昇温速度を20℃/minとし、40〜450℃の範囲で測定した。
【0221】
(10)線膨張係数
下記実施例18〜27および比較例3で得られたポリイミド系膜をガラス支持体から剥離し、剥離後のポリイミド系膜をSeiko Instrument SSC/5200を用い、昇温速度を6℃/minとし、25〜350℃の範囲で測定した。測定結果から100〜200℃の線膨張係数を算出した。
【0222】
(11)塗膜の残留応力
下記実施例18〜27および比較例3で得られたワニスを、FLX−2320(KLA社製)を用いて、シリコンウエハ板(残留応力測定用、秩父電子株式会社製、厚み=300μm、直径=4インチ)上に2次乾燥後の膜厚が30μmになるように成膜し、反りをレーザーで測定し、塗膜のストレスを下記式より算出した。
【0223】
得られるポリイミド系膜の反りが抑制されることから、塗膜の残留応力は、10MPa以下であることが好ましく、5MPa以下であることがより好ましい。
【0224】
【数1】
【0225】
(12)イミド化率
下記実施例18〜27および比較例3で得られた2次乾燥後のポリイミド系膜中のポリイミドのイミド化率をFT−IR(サーモフィッシャーサイエンティック製、Thermo NICOLET6700)を用いて以下の方法で定量した。
【0226】
ポリアミック酸由来のNH変角振動のピーク(1520cm
-1)面積と芳香族非対称三置換体の=C−H面外変角振動のピーク(990cm
-1)面積をGaussian分布にてピーク分離を行い定量した。1次乾燥前のポリアミック酸のピーク面積比(990cm
-1のピーク面積/1520cm
-1のピーク面積)および2次乾燥後のこれらのピーク面積比を測定し、下記計算式を使ってイミド化率を算出した。
イミド化率(%)=(1−2次乾燥後のピーク面積比/1次乾燥前のピーク面積比)×100
【0227】
(13)ポリイミド系膜の強度
JISK6251の7号ダンベルを用い、下記実施例18〜27および比較例3で得られた2次乾燥後のガラス支持体から剥離した膜厚30μmのポリイミド系膜を23℃下、50mm/minの速度で引張り試験を実施し、引張り伸び、引張り強度、弾性率を測定した。
【0228】
(14)ガラス支持体との剥離性
下記実施例18〜27および比較例3で得られた2次乾燥後のガラス支持体付30μm塗膜を幅10mm×長さ50mmにカッターで切削を行い、長さ20mmまで引き剥がした後、180度の角度で速度50mm/minでピール強度を測定した。
【0229】
(15)ポリイミド系膜のソリ
下記実施例18〜27および比較例3で得られた2次乾燥後のガラス支持体付30μm塗膜を60mm×60mmの大きさにカッターで切削後、4つの端部の浮き上がりを測定し、平均値を算出した。
【0230】
[実施例18]
温度計、窒素導入管および攪拌羽根付三口フラスコに、25℃にて窒素気流下、m−トリジン(m−TB)45.23099g(0.21306mol)、両末端アミノ変性側鎖フェニル・メチル型シリコーンX−22−1660B−3[9.4694g(0.0021521mol)]、ワニス中のポリアミック酸の濃度が14%となるように脱水N−メチル−2−ピロリドン(NMP)307gおよび脱水シクロヘキサノン(CHN)307gを加え、m−TBおよびX−22−1660B−3が完全に溶解するまで10分間攪拌した。ピロメリット酸二無水物(PMDA)22.6498g(0.10384mol)を加え30分攪拌した後、さらにPMDA22.6498g(0.10384mol)を加え60分攪拌することで反応を終了させ、次いで、ポリテトラフルオロエチレン製フィルター(ポアサイズ1μm)を用いて精密濾過行うことで、ワニスを作成した(PMDA/(mTB+X−22−1660B−3)=0.965当量)。ワニス特性を表2に示す。
【0231】
X−22−1660B−3;信越化学工業(株)製、両末端アミノ変性側鎖フェニル・メチル型シリコーン(
1H−NMRによるメチル基とフェニル基のモル組成比は75:25、数平均分子量4400、カタログ:信越化学工業株式会社、シリコーン事業部総括部 シリコーンニュース122号 平成22年7月参照)
【0232】
重力に対し垂直となるように設置したコントロールコーター台にガラス支持体(横:300mm×縦:350mm×厚:0.7mm)を固定し、2次乾燥後に膜厚が30μmとなるようにギャップ間隔を405μmに設定し、ワニス12gを、ガラス支持体中央部に横:200mm×縦:220mmの塗膜となるようキャストした。
【0233】
その後、真空乾燥機にて25℃で10分後に0.1mmHgになるように減圧にした後、常圧(760mmHg)に戻し真空乾燥を終了した。真空乾燥後の塗膜の物性を表2に示す。真空乾燥後の塗膜は透明であり、塗膜は固定化され、液ダレなどはしなかった。真空乾燥後のポリアミック酸の1520cm
-1と990cm
-1のピーク面積はそれぞれ5.09、6.89であった。
【0234】
真空乾燥後、熱風乾燥機中で130℃、10分間の1次乾燥を行った。1次乾燥後の塗膜をサンプリングして物性評価を行った結果を表2に示す。次に、300℃で1時間2次乾燥を行った。評価結果を表2に示す。ポリイミド系膜の反りは無く、Tgも450℃以上であり耐熱性に優れ、透明性、平滑性に優れ、線膨張係数の低い強靭なポリイミド系膜を得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、1次乾燥、2次乾燥中ではガラス支持体との密着性に優れ、2次乾燥後に得られたポリイミド系膜は、ガラス支持体からの剥離性に優れていた。
【0235】
[実施例19]
実施例18において、m−TB、X−22−1660B−3およびPMDAの使用量を表2に示すように変更した以外は実施例18と同様に行った。結果を表2に示す。
【0236】
耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なポリイミド系膜を得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、1次乾燥、2次乾燥中ではガラス支持体との密着性に優れ、2次乾燥後に得られたポリイミド系膜は、ガラス支持体からの剥離性に優れていた。
【0237】
[実施例20]
実施例18において、m−TB、X−22−1660B−3およびPMDAの使用量を表2に示すように変更した以外は実施例18と同様に行った。結果を表2に示す。
【0238】
耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なポリイミド系膜を得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、1次乾燥、2次乾燥中ではガラス支持体との密着性に優れ、2次乾燥後に得られたポリイミド系膜は、ガラス支持体からの剥離性に優れていた。
【0239】
[実施例21]
実施例18において、m−TB45.23099gの代わりにm−TB32.56478gおよび4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)7.8760gを用い、X−22−1660B−3およびPMDAの使用量を表2に示すように変更した以外は実施例18と同様に行った。結果を表2に示す。
【0240】
フィルムの伸びが向上し、また耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのないポリイミド系膜を得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、1次乾燥、2次乾燥中ではガラス支持体との密着性に優れ、2次乾燥後に得られたポリイミド系膜は、ガラス支持体からの剥離性に優れていた。
【0241】
[実施例22]
実施例18において、アミド系溶媒としてNMPの代わりにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を用いた以外は実施例18と同様に行った。結果を表2に示す。
【0242】
耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、線膨張係数の低い強靭なポリイミド系膜を得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、1次乾燥、2次乾燥中ではガラス支持体との密着性に優れ、2次乾燥後に得られたポリイミド系膜は、ガラス支持体からの剥離性に優れていた。
【0243】
[実施例23]
実施例18において、非アミド系溶媒としてCHN307gの代わりにアセトニトリル430gを用い、NMPの使用量を表2に示すように変更した以外は実施例18と同様に行った。結果を表2に示す。
【0244】
耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、線膨張係数の低い強靭なポリイミド系膜を得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、1次乾燥、2次乾燥中ではガラス支持体との密着性に優れ、2次乾燥後に得られたポリイミド系膜は、ガラス支持体からの剥離性に優れていた。
【0245】
[実施例24]
実施例18において、X−22−1660B−3(9.4694g)の代わりに信越化学製両末端アミノ変性側鎖メチル型シリコーンKF8010(数平均分子量(4400、m=58))2.8408gとX22−1660B−3(6.6286g)とを併用した以外は実施例18と同様に行った。結果を表2に示す。
【0246】
耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、線膨張係数の低い強靭なポリイミド系膜を得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、1次乾燥、2次乾燥中ではガラス支持体との密着性に優れ、2次乾燥後に得られたポリイミド系膜は、ガラス支持体からの剥離性に優れていた。
【0247】
[実施例25]
実施例18において、NMPとCHNの使用量を表2に示すように変更した以外は実施例18と同様に行った。結果を表2に示す。
【0248】
耐熱性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なポリイミド系膜を得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、1次乾燥、2次乾燥中ではガラス支持体との密着性に優れ、2次乾燥後に得られたポリイミド系膜は、ガラス支持体からの剥離性に優れていた。
【0249】
[実施例26]
実施例18において、CHNの代わりに、エチレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は実施例18と同様に行った。結果を表2に示す。
【0250】
耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なポリイミド系膜を得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、1次乾燥、2次乾燥中ではガラス支持体との密着性に優れ、2次乾燥後に得られたポリイミド系膜は、ガラス支持体からの剥離性に優れていた。
【0251】
[実施例27]
実施例18において、NMP307gおよびCHN307gの代わりにNMP614を用いた以外は実施例18と同様に行った。結果を表2に示す。
【0252】
耐熱性、平滑性に優れ、ソリのないポリイミド系膜を得ることができた。また、得られた塗膜は、1次乾燥、2次乾燥中ではガラス支持体との密着性に優れ、2次乾燥後に得られたポリイミド系膜は、ガラス支持体からの剥離性に優れていた。
【0253】
[比較例3]
実施例27において、X−22−1660B−3を用いず、また、m−TBおよびPMDAの使用量を表2に示すように変更した以外は実施例27と同様に行った。結果を表2に示す。
【0254】
比較例3で得られたワニスは乾燥速度が遅かった。また、2次乾燥後に残留応力は増加し、ガラス支持体から剥離したポリイミド系膜には大きなソリが発生した。
【0255】
【表2】