特許 5725318 ｐＨセンサおよびｐＨ測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5725318

(24)【登録日】2015年4月10日

(45)【発行日】2015年5月27日

(54)【発明の名称】ｐＨセンサおよびｐＨ測定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/414 20060101AFI20150507BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20150507BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/30 301A

   G01N27/46 353Z

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-81751(P2014-81751)

(22)【出願日】2014年4月11日

(62)【分割の表示】特願2011-26194(P2011-26194)の分割

【原出願日】2011年2月9日

(65)【公開番号】特開2014-149306(P2014-149306A)

(43)【公開日】2014年8月21日

【審査請求日】2014年4月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006507

【氏名又は名称】横河電機株式会社

(72)【発明者】

【氏名】新谷 幸弘

(72)【発明者】

【氏名】竹中 一馬

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２３６６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１０９０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０７８３７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 H.Kawarada et al.，Electrolyte-Solution-Gate FETs Using Diamond Surface for Biocompatible Ion Sensor，phys. stat. sol.，２００１年，(a)185, No.1，p.79-83

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／２６−２７／４９

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

参照極と、作用極とを備え、前記参照極および前記作用極の出力に基づいて被測定液のｐＨを測定するｐＨセンサにおいて、
前記参照極はｐチャネル電界効果トランジスタにより構成され、
前記ｐチャネル電界効果トランジスタのゲートが水素イオン鈍感応終端を有するダイヤモンド表面として形成され、
前記ダイヤモンド表面はドープダイヤモンドで形成されたものである
ことを特徴とするｐＨセンサ。

【請求項2】

前記ｐチャネル電界効果トランジスタのソースに電位が与えられソースフォロア回路が形成される
ことを特徴とする請求項１に記載のｐＨセンサ。

【請求項3】

参照極および作用極に被測定液を接触させるステップと、
前記参照極および前記作用極の出力に基づいて前記被測定液のｐＨを測定するステップと、を備えるｐＨ測定方法において、
前記参照極はｐチャネル電界効果トランジスタにより構成され、
前記ゲートが水素イオン鈍感応終端を有するダイヤモンド表面として形成され、
前記ダイヤモンド表面はドープダイヤモンドで形成されたものである
ことを特徴とするｐＨ測定方法。

【請求項4】

前記ｐチャネル電界効果トランジスタのソースに電位が与えられソースフォロア回路が形成される
ことを特徴とする請求項３に記載のｐＨ測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、参照極および作用極の出力に基づいて被測定液のｐＨを測定するｐＨセンサ等に関する。

【背景技術】

【0002】

特開平９−００５２９０号公報には、作用極として機能するガラス電極を用いてそのガラス膜の内外に生じる電位差を検出することにより被測定液のｐＨを測定する、ガラス電極式ｐＨセンサが開示されている。特開平９−００５２９０号公報に開示されたｐＨセンサでは、ホルダー内に充填された塩化カリウム溶液（ＫＣＩ溶液）等の内部液中に参照極が配置される。また、ホルダーには液絡セラミックが取り付けられている。ｐＨ測定時には、ガラス膜および液路セラミックが被測定液に浸漬される。このとき、作用極の内部電極は内部液を介してガラス膜の内壁に電気的に接続される。一方、参照極は内部液、液絡セラミックおよび被測定液を介してガラス膜の外壁に電気的に接続される。したがって、参照極と作用極の内部電極の電位差を検出することにより、被測定液のｐＨを測定することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平９−００５２９０号公報

【特許文献2】特開２００７−７８３７３号公報

【特許文献3】特開２００９−２３６６８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、ガラス電極式ｐＨセンサでは、参照極が収容されるホルダー膜内の内部液が被測定液へ漏洩することに起因する被測定液等の汚染、内部液の水分蒸発による状態変化や内部液の結晶化などの不具合が発生することがある。

【0005】

本発明の目的は、参照極の不具合を解消したｐＨセンサ等を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

発明のｐＨセンサおよびｐＨ測定方法は以下のとおりである。
（１）
参照極と、作用極とを備え、前記参照極および前記作用極の出力に基づいて被測定液のｐＨを測定するｐＨセンサにおいて、
前記参照極はｐチャネル電界効果トランジスタにより構成され、
前記ｐチャネル電界効果トランジスタのゲートが水素イオン鈍感応終端を有するダイヤモンド表面として形成され、
前記ダイヤモンド表面はドープダイヤモンドで形成されたものである
ことを特徴とするｐＨセンサ。
（２）
前記ｐチャネル電界効果トランジスタのソースに電位が与えられソースフォロア回路が形成される
ことを特徴とする（１）に記載のｐＨセンサ。
（３）
参照極および作用極に被測定液を接触させるステップと、
前記参照極および前記作用極の出力に基づいて前記被測定液のｐＨを測定するステップと、を備えるｐＨ測定方法において、
前記参照極はｐチャネル電界効果トランジスタにより構成され、
前記ゲートが水素イオン鈍感応終端を有するダイヤモンド表面として形成され、
前記ダイヤモンド表面はドープダイヤモンドで形成されたものである
ことを特徴とするｐＨ測定方法。
（４）
前記ｐチャネル電界効果トランジスタのソースに電位が与えられソースフォロア回路が形成される
ことを特徴とする（３）に記載のｐＨ測定方法。

【0007】

本発明のｐＨセンサは、参照極と、作用極とを備え、前記参照極および前記作用極の出力に基づいて被測定液のｐＨを測定するｐＨセンサにおいて、ｐチャネル電界効果トランジスタにより構成され、前記ｐチャネル電界効果トランジスタのゲートが水素イオン鈍感応終端を有するダイヤモンド表面として形成されることを特徴とする。
このｐＨセンサによれば、参照極が内部液を含まないｐチャネル電界効果トランジスタにより構成されているので、参照極における内部液の漏洩や経時劣化等の問題を解消できる。このとき、参照極は、ｐチャネル電界効果トランジスタにより構成される。

【0008】

前記ダイヤモンド表面が水素終端処理を施したアズ・グローンダイヤモンドにより構成されてもよい。

【0009】

前記ダイヤモンド表面を構成するｓｐ３結合の結晶の含有量がｓｐ２結合の結晶の含有量より多いとよい。
つまり、前記ダイヤモンド表面を構成するダイヤモンドはｓｐ３結合の結晶からなる炭素構造体が最も好ましいがｓｐ２結合の結晶を含んでいても良い。ｓｐ２結合の結晶を含む場合、（ｓｐ３結合の結晶の含有量）／（ｓｐ２結合の結晶の含有量）の値が高い方が良い。

【0010】

前記ダイヤモンド表面が水素終端処理を施したアズ・グローンダイヤモンドの水素終端の一部を酸素終端またはフッ素終端に置換した水素イオン鈍感応終端であってもよい。

【0011】

前記作用極をガラス電極により構成してもよい。

【0012】

前記作用極をゲートが水素イオン感応膜とされた電界効果トランジスタにより構成してもよい。詳しくは、ＭＯＳ型ＦＥＴのゲート酸化膜の表面の金属導電膜のかわりに水素イオンに感応する膜を備えたイオン感応性電界効果トランジスタとする。

【0013】

前記電界効果トランジスタの温度を検出する温度センサを備えてもよい。

【0014】

本発明のｐＨ測定方法は、参照極および作用極に被測定液を接触させるステップと、前記参照極および前記作用極の出力に基づいて前記被測定液のｐＨを測定するステップと、を備えるｐＨ測定方法において、前記参照極はｐチャネル電界効果トランジスタにより構成され、前記ゲートが水素イオン鈍感応終端を有するダイヤモンド表面として形成されることを特徴とする。
このｐＨ測定方法によれば、参照極がｐチャネル電界効果トランジスタにより構成されているので、参照極における内部液の漏洩や経時劣化等の問題を解消できる。

【発明の効果】

【0015】

本発明のｐＨセンサによれば、参照極がｐチャネル電界効果トランジスタにより構成されているので、参照極における内部液の漏洩や経時劣化等の問題を解消できる。

【0016】

本発明のｐＨ測定方法によれば、参照極がｐチャネル電界効果トランジスタにより構成されているので、参照極における内部液の漏洩や経時劣化等の問題を解消できる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の第１実施例のｐＨセンサの構成を示す断面図。

【図2】図１の実施例のＩＳＦＥＴ部分における平面図。

【図3】図１の実施例のダイヤモンド薄膜の成膜プロセスを示すフローチャート。

【図4】水素イオン感応性と酸素終端置換度との関係を示す特性図。

【図5】本発明の第２実施例のｐＨセンサの構成を示す断面図。

【図6】本発明の第３実施例の参照極の構成を示す断面図。

【図7】図６の実施例のＩＳＦＥＴ部分の平面図。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明によるｐＨセンサの実施形態について説明する。本実施形態のｐＨセンサは、本発明におけるｐチャネル電界効果トランジスタとしてのダイヤモンドＩＳＦＥＴによる参照極と、ガラス電極とを組み合わせた例を示す。

【0019】

図１は、本発明の第１実施例のｐＨセンサの構成を示す断面図であり、図２は、図１の実施例のＩＳＦＥＴ部分の平面図である。

【0020】

図１の実施例を説明する。参照極１は、表面にダイヤモンド薄膜１２が形成されたシリコンウェハ１１と、ダイヤモンド薄膜１２の表面に形成されたドレイン１３と、ダイヤモンド薄膜１２の表面にドレイン１３と対向して形成されたソース１４と、ドレイン１３およびソース１４を覆う保護膜１５と、を備える。

【0021】

ドレイン１３とソース１４との間に被測定液３が充填される。ダイヤモンド薄膜１２は、被測定液３に接液する。本実施形態のｐＨセンサでは、ドレイン１３およびソース１４に挟まれた接液する領域がゲート１０として機能する。ドレイン１３、ソース１４、ゲート１０は、ｐチャネル電界効果トランジスタを形成し、イオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ；Ｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を形成する。また、ダイヤモンド薄膜１２を有することから、ダイヤモンドＩＳＦＥＴともいう。

【0022】

作用極として機能するガラス電極２は、内部液２２（例えばｐＨ７の塩化カリウム溶液）が充填されたガラス膜２１と、ガラス膜２１の内部に配置された塩化銀電極等の内部電極２３と、ガラス膜２１を支持するガラス支持管２４と、を備える。また、内部電極２３からの出力は、出力端子２３Ａに導かれる。ガラス膜２１とガラス支持管２４とは、被測定液に接液する。なお、図１の実施例では、ガラス電極２の幅がドレイン１３とソース１４との間の距離よりも小さく記載しているが、一般的には、ガラス電極２の幅がドレイン１３とソース１４との間の距離よりも大きくなる。

【0023】

図２は、図１の実施例のドレイン１３、ソース１４、ゲート１０のＩＳＦＥＴ部分における平面図である。図１の実施例と同一の要素に同一の符号を付している。図１の断面図は、図２の実施例の中央部分における、図中の平面Ｉ−Ｉの断面に相当する。

【0024】

ドレイン１３およびソース１４の電極や間隔等のサイズについては任意の数値を適用できるが、例えば、図２の実施例におけるドレイン１３とソース１４との距離α：１０〜１０００μｍ、ソース１４のＩＳＦＥＴ部の幅（ドレイン１３のＩＳＦＥＴ部の幅）β：０．０１〜５０ｍｍ、ソース１４の長さ（ドレイン１３の長さ）γ：５〜５０ｍｍ、ソース１４の幅（ドレイン１３の幅）δ：５〜１００ｍｍの範囲とすることが好適である。

【0025】

次に、本実施形態のｐＨセンサの動作について説明する。

【0026】

図１に示すように、ｐＨ測定時には、ガラス電極２のガラス膜２１の外表面に被測定液３が接触する。また、参照極１のドレイン１３およびソース１４に挟まれたゲート１０の領域において、ダイヤモンド薄膜１２の表面に被測定液３が接触する。一方、保護膜１５の存在のため、ドレイン１３およびソース１４に直接、被測定液３が接触することはない。

【0027】

内部電極２３は内部液２２を介してガラス膜２１の内壁に電気的に接続されるので、出力端子２３Ａにはガラス膜２１の内壁に応じた電位が出力される。

【0028】

一方、ゲート１０の電位は、被測定液３に接触する擬似参照極（不図示）により制御される。擬似参照極に電位を印加することにより、被測定液３を介してドレイン１３およびソース１４に挟まれた領域に電位が与えられる。すなわちシリコンウェハ１１上に形成されたＩＳＦＥＴのゲート１０の電位を制御できる。ＩＳＦＥＴのゲート１０の電位およびゲート１０の電流は、例えば、ソース１４に正の電位（対ドレイン電圧）を与えた状態で、ソースフォロア回路のような電気回路を用いて読み取ることができる。

【0029】

したがって、出力端子２３Ａの出力電位、すなわちガラス電極２の出力電位から、被測定液のｐＨを算出することができる。

【0030】

さらに、上述の実施例とは別に、擬似参照極を設けない場合には、擬似参照極を用いてゲート１０の電位を制御する代わりに、ガラス電極２に電位を印加することにより被測定液３を介して参照極１のゲート２０の電位を制御することができる。

【0031】

次に、ダイヤモンド薄膜１２の成膜プロセスについて説明する。

【0032】

図３は、図１の実施例のダイヤモンド薄膜１２の成膜プロセスを示すフローチャートである。

【0033】

図３のステップＳ１では、シリコンウェハ１１の一方の表面を研磨する。シリコンウェハ１１とダイヤモンド層との密着性を向上させるために、算術平均粗さＲａ：０．１〜１５μｍ、最大高さＲｚ：１〜１００μｍとするのが望ましい。

【0034】

次に、ステップＳ２では、ダイヤモンド粉末の核付けを行う。

【0035】

この工程では、均一なダイヤモンド層を成長させるために、研磨後のシリコンウェハ１１の一方の表面にダイヤモンドの核付け処理を行う。核付け方法としては、ダイヤモンド微粒子が入った溶液を超音波法、浸漬法、その他の方法でシリコンウェハ１１の表面に塗布し、溶媒乾燥させる方法等を用いることができる。

【0036】

次に、ステップＳ３では、ダイヤモンドの成膜処理を行う。

【0037】

この工程では、熱フィラメントＣＶＤ法によりダイヤモンドを成膜する。炭素源（例えば、メタン、アルコール、アセトンなどの低分子有機化合物）を水素ガスなどとともにフィラメントに供給する。炭素ラジカルなどが発生する温度域（例えば、１８００〜２８００℃）までフィラメントを加熱して、この雰囲気内にダイヤモンドが析出する温度領域（例えば、７５０〜９５０℃）になるようにシリコンウェハ１１を配置する。混合ガスの供給速度は反応容器のサイズに依るが、圧力は１５〜７６０Ｔｏｒｒであることが好ましい。シリコンウェハ上には通常０．００１〜２μｍの粒径のダイヤモンド微粒子層が析出する。このダイヤモンド微粒子層の厚さは蒸着時間により調節することができるが、経済性の観点から０．５〜２０μｍとするのが好ましい。

【0038】

次に、ステップＳ４では、アズ・グローンダイヤモンドの水素終端化処理を行う。

【0039】

この工程では、ダイヤモンド成膜後のアズ・グローンダイヤモンドの水素以外の終端（例えば、炭素終端や酸素終端など）を水素終端に置換することで高密度水素終端とする。高密度水素終端処理の方法としては、弗化水素酸水溶液による処理、水素プラズマ処理、水素雰囲気中の加熱処理、水素ラジカル処理、陰極還元法のいずれかを選択することができる。２種類以上の方法を組み合わせて、水素終端化処理の効率を高めてもよい。

【0040】

水素プラズマ処理としては、例えば、１ｋｗ、Ｈ２−flow 400sccm、プラズマ照射時間５時間の処理条件でダイヤモンド終端の水素密度を高密度化できる。また、陰極還元法としては、例えばアズ・グローン状態の導電性ダイヤモンド電極に約−１．８Ｖの電圧を印加して０．１Ｍ硫酸水溶液（Ｈ２ＳＯ４）中に３０分間以上浸漬する方法を使用できる。

【0041】

なお、ステップＳ１の工程およびステップＳ２の工程、ステップＳ４の工程についてはそれぞれ省略してもよい。

【0042】

以上の工程を経て作成されたダイヤモンド表面の水素終端の定性定量に関しては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）など、従来から知られている解析方法により検査することができる。こうして、ダイヤモンド薄膜１２が形成される。

【0043】

次に、ダイヤモンド薄膜１２が形成されたシリコンウェハ１１にダイヤモンドＩＳＦＥＴを製造するプロセスの一例を示す。

【0044】

まず、ダイヤモンド薄膜１２の表面を部分的に酸素終端化する。この工程では、ダイヤモンド薄膜１２の表面にレジストをスピンコートし、露光、現像によりレジストをパターニングする。その後、酸素ＲＩＥによりダイヤモンド薄膜１２の露出領域のみを選択的に酸素終端化し、溶媒と超音波照射によりレジストを除去する。なお、この工程において、ダイヤモンド薄膜１２と被測定液とが接触するドレイン１３およびソース１４に挟まれたゲート１０の領域およびドレイン１３・ソース１４の下部領域については、酸素終端化することはない。

【0045】

次に、ダイヤモンド薄膜１２の表面にレジストをスピンコートし、露光、現像によりレジストをパターニングする。その後、Ａｕ／Ｔｉスパッタリングしてリフトオフすることにより、図２に示すパターンのＡｕ／Ｔｉ薄膜がダイヤモンド薄膜１２上に形成される。これにより、ドレイン１３およびソース１４が形成される。

【0046】

次に、ダイヤモンド薄膜１２およびＡｕ／Ｔｉ薄膜が形成された基板上に保護膜１５となるレジストをスピンコートし、露光、現像によりレジストをパターニングする。レジストの除去領域では、ダイヤモンド薄膜１２が露出した状態となる。ドレイン１３およびソース１４の間のゲート１０がこの領域に相当し、この領域では被測定液がダイヤモンド薄膜１２に直接接触する。

【0047】

上記実施形態では、基板としてシリコンウェハを用いる例を示したが、基板の材質は任意である。

【0048】

また、基板上へダイヤモンド皮膜を坦持させる方法は上記の方法に限定されず、任意のものを使用できる。代表的な成膜法としては気相合成法が使用でき、気相合成法としては、ＣＶＤ（化学蒸着）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、プラズマジェット法などがある。また、ＣＶＤ法としては、熱フィラメントＣＶＤ法またはマイクロ波プラズマＣＶＤ法などがある。

【0049】

また、いずれのダイヤモンド成膜法を用いた場合であっても、合成されたダイヤモンド層は多結晶であり、ダイヤモンド層中にアモルファスカーボンやグラファイト成分が残存する場合がある。ダイヤモンド層の安定性の観点からアモルファスカーボンやグラファイト成分は少ないほうが好ましく、ラマン分光分析において、ダイヤモンドに帰属する１３３２ｃｍ−１付近（１３２１〜１３５２ｃｍ−１の範囲）に存在するピーク強度Ｉ（Ｄ）と、グラファイトのＧバンドに帰属する１５８０ｃｍ−１付近（１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲）のピーク強度Ｉ（Ｇ）の比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が１以上であり、ダイヤモンドの含有量がグラファイトの含有量より多くなることが好ましい。

【0050】

なお、基板上にダイヤモンド薄膜を形成する代わりに、Ｓｉ、炭素などの基板を用いず、自立性のダイヤモンドバルク体を使用してもよい。

【0051】

上記のダイヤモンドＩＳＦＥＴのゲート１０の部分には、水素終端処理をしたダイヤモンド薄膜１２を配置しているが、ゲート１０の部分が水素イオン鈍感応終端を有するダイヤモンド表面とされていればよく、水素終端処理を施す場合に限定されない。

【0052】

本発明において、ダイヤモンドＩＳＦＥＴのゲート部分のダイヤモンド表面に要求される条件は、水素イオン濃度が１．０×１０−１mol/L〜１．０×１０−１４mol/Lの範囲において電位が安定し、もしくはイオン感応性が実用上問題にならない程度に電位の一定性が保たれるように、終端元素が制御されていることである。これにより、参照極は内部液を含まない固体の構造体となり、従来のガラス電極のような内部液に起因する問題を回避できる。

【0053】

水素イオン濃度が１．０×１０−１mol/L〜１．０×１０−１４mol/Lの範囲において電位が安定し、もしくはイオン感応性が実用上問題にならないようなダイヤモンド表面として、水素プラズマ処理によりアズ・グローンダイヤモンドの水素密度を高めたダイヤモンド、水素終端ダイヤモンドを部分的に酸素終端化したダイヤモンド、水素終端ダイヤモンドを部分的に酸素終端化したダイヤモンド、水素終端ダイヤモンドを部分的にフッ素終端化したダイヤモンドなどが利用できる。

【0054】

図４は、水素イオン感応性と酸素終端置換度との関係を示す特性図であり、縦軸に水素イオン感応性を、横軸に酸素終端置換度をそれぞれ示している。ここでいう酸素終端置換度は、以下の式で表される。

【0055】

酸素終端置換度＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）

【0056】

ただし、Ａ：「酸素終端のダイヤモンド表面の炭素数」、Ｂ：「酸素終端以外のダイヤモンド表面の炭素数」
である。

【0057】

酸素終端置換度０％とは、酸素終端が存在しないダイヤモンド表面を意味し、酸素終端置換度１００％とは、酸素終端しか存在しないダイヤモンド表面を意味する。例えば、水素終端化処理をしたアズ・グローンダイヤモンドは酸素終端置換度が０％に近い値となる。

【0058】

図４に示すように、水素イオン感応性は、酸素終端置換度が０％から増加してゆくに従い増大するが、やがて減少に転じ、酸素終端置換度が一定値を越えると、ほぼゼロとなる。本発明におけるゲート部分では、例えば、図４においてイオン鈍感応性が得られる、ａ％以下の範囲、またはｂ％以上の範囲の酸素終端置換度が選択される。

【0059】

また、水素終端化したアズ・グローンダイヤモンドの水素終端の一部を酸素終端またはフッ素終端に置き換えた水素イオン鈍感応終端をゲート部分に使用してもよい。

【0060】

以上のように、本発明によれば、被測定液である液体電解質をゲートとした終端制御ダイヤモンドのＩＳＦＥＴを参照極として使用することで、高温高圧および耐酸耐アルカリ性に優れた内部液不要な参照極を有するｐＨセンサを獲得できる。

【0061】

これにより、従来の内部液含有型参照極の課題である内部液漏洩や経時劣化の問題を解消できるとともに、例えば化学合成プラントの半導体製造プロセスの強酸、強アルカリ条件下や、タンパク質などの生体関連物質を扱うバイオプロセスでの正確な測定を可能とするｐＨセンサを提供することができ、生産プロセスのｐＨ値可視化に寄与する。

【0062】

本発明におけるダイヤモンドＩＳＦＥＴに用いるダイヤモンドの種類としては、例示したダイヤモンド多結晶体以外に、単結晶のものを使用することもできる。また、導電性ダイヤモンド（ドープドダイヤモンド；多結晶、単結晶）のほか、ダイヤモンドライクカーボン、導電性ダイヤモンドライクカーボン（ドープドダイヤモンドライクカーボン）、ＥＣＲスパッタカーボン、ＲＦスパッタカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノチューブ等の単体およびそれらを主成分とする導電性炭素材料を使用することができる。ダイヤモンド、ＥＣＲスパッタカーボン、ダイヤモンドライクカーボンのように主にｓｐ２に対するｓｐ３比率（ｓｐ３／ｓｐ２ ratio）が高い構造体であればより好適であり、ｓｐ３組成比率が最も高いダイヤモンドが本発明を実施する場合に最も好適である。

【0063】

導電性ダイヤモンド皮膜（ドープドダイヤモンド）を坦持させる場合、いずれの方法でも、ダイヤモンド原料として水素ガスおよび炭素源の混合ガスが用いられるが、ダイヤモンドに導電性を付与するために、原子価の異なる元素（ドーパント）を微量添加してもよい。ドーパントとしては、ホウ素、リン、窒素が好ましく、好ましい含有率は１〜１０００００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１００００ｐｐｍである。

【0064】

上記実施形態では、作用極としてガラス電極を用いた例を示したが、作用極の種類は限定されない。

【0065】

図５は本発明の第２実施例のｐＨセンサの構成を示す断面図であり、作用極としてｐ型シリコン半導体（ＩＳＦＥＴ）を用いたｐＨセンサの構成を示す断面図である。図５において、図１と同一要素には同一符号を付している。

【0066】

図５に示すように、ｐ型シリコン半導体（ＩＳＦＥＴ）を用いた作用極４は、基板４１上に形成されたドレイン４３と、基板４１上のドレイン４３と対向する位置に形成されたソース４４と、ドレイン４３およびソース４４を被覆する保護膜４５と、ドレイン４３およびソース４４間のゲート部分において基板４１上に形成された薄いゲート絶縁膜４２と、を備える。このゲート絶縁膜４２は、イオン感応性である。ゲート絶縁膜４２としては、例えば、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が使用出来る。

【0067】

ｐＨ測定時には、作用極４のゲート絶縁膜４２および参照極１のダイヤモンド薄膜１２のゲート部分に被測定液３が接触する。

【0068】

被測定液３に電気的に接触する擬似参照極（不図示）を介して被測定液３に電位を与える。

【0069】

作用極４のゲート１０の電位およびゲート１０の電流は、例えば、ソース４４に正の電位（対ドレイン電圧）を与えた状態で、ソースフォロア回路のような電気回路を用いて読み取ることができる。また、ゲート１０の電位は、例えば、ソース１４に正の電位（対ドレイン電圧）を与えた状態で、ソースフォロア回路のような電気回路を用いて読み取ることができる。

【0070】

被測定液３のｐＨは、作用極４の電位と、参照極１の電位との差分に基づいて算出される。

【0071】

次に、図６および図７を参照して、ダイヤモンドＩＳＦＥＴの温度補償を行う例を示す。

【0072】

図６は、本発明の第３実施例の参照極の構成を示す断面図であり、サーミスタを設けた参照極の構成を示す断面図である。図７は、図６の実施例のＩＳＦＥＴ部分の平面図であり、図６のVII−VII線方向から見た平面図である。図６および図７において、図１および図２と同一要素には同一符号を付している。

【0073】

図６および図７に示すように、参照極１Ａのシリコンウェハ１１上に、温度センサとしてのサーミスタ５が形成され、サーミスタ５の抵抗値変化に基づいてＩＳＦＥＴの温度特性が補償される。この場合には、被測定液の温度によらず、常に正確なｐＨを測定することができる。作用極の出力値についても、サーミスタ５の抵抗値変化に基づいて、同様に温度補償することができる。

【0074】

図６〜図７に示す参照極は、上記のガラス電極あるいはｐ型シリコン半導体を用いたＩＳＦＥＴのほか、任意の作用極と組み合わせて使用することができる。

【0075】

以上説明したように、本発明のｐＨセンサによれば、参照極がｐチャネル電界効果トランジスタにより構成されているので、参照極における内部液の漏洩や経時劣化等の問題を解消できる。

【0076】

本発明の適用範囲は上記実施形態に限定されることはない。本発明は、参照極と、作用極とを備え、前記参照極および前記作用極の出力に基づいて被測定液のｐＨを測定するｐＨセンサ等に対し、広く適用することができる。

【符号の説明】

【0077】

１ 参照極（ｐチャネル電界効果トランジスタ）
２ ガラス電極（作用極）
３ 被測定液
４ 作用極
５ サーミスタ
１０ ゲート
１１ シリコンウェハ
１２ ダイヤモンド薄膜（ダイヤモンド表面）
１３ ドレイン
１４ ソース
１５ 保護膜
２１ ガラス膜
２２ 内部液
２３ 内部電極
２３Ａ 出力端子
４１ 基板
４２ ゲート絶縁膜
４３ ドレイン
４４ ソース
４５ 保護膜

【図3】

【図4】

【図1】

【図2】

【図5】

【図6】

【図7】