特許 5725420 カーボンの凝集アセンブリを製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5725420

(24)【登録日】2015年4月10日

(45)【発行日】2015年5月27日

(54)【発明の名称】カーボンの凝集アセンブリを製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 31/02 20060101AFI20150507BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101Z

   C01B31/02 101F

【請求項の数】26

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2011-553149(P2011-553149)

(86)(22)【出願日】2010年3月5日

(65)【公表番号】特表2012-519645(P2012-519645A)

(43)【公表日】2012年8月30日

(86)【国際出願番号】US2010026421

(87)【国際公開番号】WO2010102250

(87)【国際公開日】20100910

【審査請求日】2013年1月8日

(31)【優先権主張番号】61/158,256

(32)【優先日】2009年3月6日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】000006895

【氏名又は名称】矢崎総業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105474

【弁理士】

【氏名又は名称】本多 弘徳

(74)【代理人】

【識別番号】100108589

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 利光

(72)【発明者】

【氏名】グリゴリアン，レオニド

(72)【発明者】

【氏名】コルバーン，スティーヴン

(72)【発明者】

【氏名】ブラヒム，シーン，イムティアズ

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−３３２７９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１１２６５０（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 Yuri MACKEYEV, et al，The purification of HiPco SWCNTs with liquid bromineat room temperature，Carbon，２００７年，Vol.45，pp 1013-1017

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３１／００ − ３１／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の工程を含む、カーボンを含む凝集アセンブリの製造方法。：
粉体、粒子、フレーク、または緩い凝集体の形態でカーボンを得ること、
液体ハロゲン１ミリリットルあたり前記カーボン５〜２０ｍｇを分散させること、
９９％以上の液体ハロゲンを除去すること、そして
前記分散したカーボンを、明確な形や大きさを持つモノリシック構造の凝集アセンブリに自己組織化すること。

【請求項2】

前記カーボンは、カーボンナノチューブ、グラファイト、膨張グラファイト、アモルファスカーボン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記カーボンは、カーボンナノチューブからなる、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はそれらの組合せからなる、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブからなる、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記カーボンナノチューブは、２層カーボンナノチューブからなる、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

前記ハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素、インターハロゲン化合物、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記ハロゲンは、臭素からなる、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記ハロゲンは、ヨウ素からなる、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

２層カーボンナノチューブからなるカーボンと、臭素からなる液体ハロゲンが、臭素１ミリリットル当たり５から１５ｍｇの間の割合のカーボンを有している、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記カーボンと前記液体ハロゲンは、臭素１ミリリットル当たり８から１２ｍｇの間の割合でカーボンを有している、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記カーボンは、機械的混合、超音波処理、顕微溶液化、またはそれらの組み合わせによって液体ハロゲンに分散されている、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

２層カーボンナノチューブからなるカーボンが、機械的混合によって液体ハロゲンに分散される、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

単層カーボンナノチューブからなるカーボンが、機械的混合の後に超音波処理によって液体ハロゲンに分散される、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

前記カーボンが、カーボンの重量に対して１０重量％未満の界面活性剤を含む液体ハロゲンに分散している、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

前記液体ハロゲンが、蒸発によって除去される、請求項１に記載の方法。

【請求項17】

前記蒸発が、１．３３Ｐａから大気圧の間の圧力で行われる、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記蒸発が、１３．３３Ｐａから１３３．３Ｐａの間の圧力で行われる、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記液体ハロゲンが、２０℃から１８０℃の間の温度で加熱される、請求項１６に記載の方法。

【請求項20】

前記液体ハロゲンが、４０℃から８０℃の間の温度で加熱される、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

アセンブリのカーボンに化学的または物理的に結合している残留ハロゲンを除去するために、形成された凝集アセンブリを加熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項22】

前記凝集アセンブリが、少なくとも０．５ｇ／ｃｍ^３のカーボン充填密度を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項23】

前記凝集アセンブリが、少なくとも１．０ｇ／ｃｍ^３のカーボン充填密度を有する、請求項２１に記載の方法。

【請求項24】

前記凝集アセンブリが、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ^３のカーボン充填密度を有する、請求項２２に記載の方法。

【請求項25】

前記凝集アセンブリが、１０^−１Ω・ｃｍよりも低い電気抵抗率を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項26】

前記凝集アセンブリが、５×１０^−４Ω・ｃｍよりも低い電気抵抗率を有する、請求項２５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一定の規定の条件下における出発物質が、ディスク、ウエハ、フィルム、または所望の形状物に自己組織化する、カーボンを含む凝集アセンブリを製造する方法に関する。好ましい実施形態において、本発明の方法によって製造されたカーボンアセンブリは、カーボンナノチューブを含む。このように製造されたアセンブリは、高いカーボン充填密度（carbon packing density）と低い電気抵抗率を示し、電力貯蔵および電磁波シールドのような様々な応用用途がある。

【背景技術】

【0002】

種々の炭素源に由来するカーボン（炭素）のアセンブリには、現在および予想される、商業的、工業的および高度先端技術の多くの応用がある。例えば、通常、ルースパウダー（loose powder）、粒子または不規則な凝集体の形態である活性炭（activated charcoal, activated carbon）は、ろ過および触媒担体において様々な用途がある。この材料はまた、最近ではイオン交換媒体またはスーパーキャパシタの電極材料として、エネルギーの貯蔵用途のために検討されている。その様々な形態におけるグラファイトは、例えば、ブレーキライニングにおける耐熱材料、および電気アーク炉の電極として、数多くの用途がある。挿入グラファイトおよび膨張グラファイトは、難燃剤や高温用途として使用するために研究されている。これらのカーボンアセンブリは、化学的侵食への耐性、高温への耐性、および活性炭の場合には高表面積、およびグラファイトの場合には電気伝導性と潤滑性など、多くの望ましい特性を有している。しかしながら、これらの材料は、通常、良好な機械的強度と一体性を有する所望の形状と大きさの凝集アセンブリを形成するために、バインダーまたはマトリックス材料が必要である。

【0003】

最近では、様々な形態のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のアセンブリが注目を集めており、多様な適用を目的として研究や開発がなされている。そのようなアセンブリは、「バッキーペーパー（buckypaper）」や「バッキーディスク（buckydiscs）」として文献に言及されている。例えば、Dharapらは、「歪み検出のための単層カーボンナノチューブに基づくナノチューブ膜」ナノテクノロジー１５（２００４）、ｐ．３７９−３８２（非特許文献１）で、機械的な歪みセンサとして、ランダムに配向したＣＮＴの等方性フィルムの使用を研究している。Caoらは、「電子デバイス応用のための単層カーボンナノチューブのランダムネットワークと整列配列」ナノリサーチ１、４（２００８）、ｐ．２５９−２７２（非特許文献２）で、薄膜トランジスタとしてのＣＮＴのランダムネットワークや整列配列の使用を検討している。Maらは、「触媒を含むカーバイドおよびオキシカーバイドの製造方法」米国特許第７５７６０２７Ｂ２号明細書（特許文献１）で、ランダムに絡み合ったＣＮＴ凝集体から作られた流体相の化学反応のための触媒担体を開示している。そして、Liuらは、「カーボンナノチューブを備えた電気化学キャパシタ」米国特許出願公開第２００９／０１１６１７１Ａ１号明細書（特許文献２）で、自立型ＣＮＴフィルムから作られた電極を有する電解コンデンサを開示している。

【0004】

応用用途は、カーボンの凝集アセンブリ、特に、カーボンナノチューブの凝集アセンブリに対して多数あるが、そのようなアセンブリを製造するためのいくつかの方法も検討されている。しかしながら、これらの方法は、通常、ＣＮＴの化学的修飾を伴う複雑なプロセス、高温下での有害ガスとの反応、高加圧、腐食性の高い材料の使用、または製造工程で使用するのに高価になるかスケールアップしにくいかという他の技術を伴う。

【0005】

例えば、Smalleyらは、「単層カーボンナノチューブおよびその合成物を含む自己組織化物の製造方法」米国特許第７０４８９９９ Ｂ２号明細書（特許文献３）で、ＣＮＴのエンドキャップの取り外しや誘導体化の複雑なプロセスによって形成されたＣＮＴアセンブリを開示している。Tohjiらは、「カーボンナノチューブ集合体、これを形成する方法、および生体適合性材料」米国特許出願公開第２００７／０２０９０９３Ａ１号明細書（特許文献４）で、高温高圧での焼結に連続してフッ素ガスへの曝露を含むＣＮＴ集合体を形成する方法を開示している。

【0006】

Liuらは米国特許出願公開第２００９／０１１６１７１ Ａ１号明細書（特許文献２）において、そしてHataらは、「配向カーボンナノチューブバルク集合体、その製造のためのプロセスとその利用」米国特許出願公開第２００９／０２７２９３５Ａ１号明細書（特許文献５）において、ＣＮＴアセンブリの製造方法を開示し、ＣＶＤプロセスによって基板上に成長したＣＮＴフォレスト（CNT forest）を使用する必要があることを開示している。これらの方法は、溶媒の洗浄、加圧および／または乾燥という一連の工程を含んでおり、開始ＣＮＴフォレストの規模によって制限される。さらに、これらのアセンブリは、異方性と主に単方向の特性を持つアセンブリを与えるＣＮＴの優勢な配向性や配列によって特徴付けられる。

【0007】

Whitbyらは、「バッキーペーパーとバッキーディスクの幾何学的制御および調整可能な細孔径分布」カーボン４６（２００８）、ｐ．９４９−９５６（非特許文献３）で、高い圧力も必要とするＣＮＴアセンブリを形成するためのフリット（frit）圧縮方法を開示している。また、ＣＮＴは、アセンブリ内で均一に分布しておらず、アセンブリは、大きなマクロ孔と非常に高い空隙率（＞８０％）を有している。

【0008】

最後に、硫酸超酸（sulfuric super-acid）における単層ＣＮＴの溶液を形成する方法が、Davisらの「超酸におけるＳＷＮＴの相挙動とレオロジー」高分子３７（２００４）、ｐ．１５４−１６０（非特許文献４）に開示されている。方法はまた、エーテル中での急冷とろ過によってＣＮＴロープのもつれたマットを製造するために開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許第７５７６０２７ Ｂ２号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第２００９／０１１６１７１ Ａ１号明細書

【特許文献3】米国特許第７０４８９９９ Ｂ２号明細書

【特許文献4】米国特許出願公開第２００７／０２０９０９３ Ａ１号明細書

【特許文献5】米国特許出願公開第２００９／０２７２９３５ Ａ１号明細書

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Dharapら、「歪み検出のための単層カーボンナノチューブに基づくナノチューブ膜」、ナノテクノロジー１５（２００４）、ｐ．３７９−３８２

【非特許文献2】Caoら、「電子デバイス応用のための単層カーボンナノチューブのランダムネットワークと整列配列」、ナノリサーチ１、４（２００８）、ｐ．２５９−２７２

【非特許文献3】Whitbyら、「バッキーペーパーとバッキーディスクの幾何学的制御および調整可能な細孔径分布」、カーボン４６（２００８）、ｐ．９４９−９５６

【非特許文献4】Davisら、「超酸における単層カーボンナノチューブの相挙動とレオロジー」、高分子３７（２００４）、ｐ．１５４−１６０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

要約すると、良好な機械的強度と一体性を有するカーボンの凝集アセンブリを製造するための改良された方法の必要性があり、特定のカーボンナノチューブでは、所望の形状にアセンブリの製造を可能にし、個々のアセンブリの大きさとアセンブリの製造数量において拡張可能とする簡単な方法が必要とされている。本発明は、この要求を満たし、さらに関連する利点を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、カーボンを含む凝集アセンブリの製造方法に関し、以下の工程：粉体、粒子、フレークまたは緩い凝集体の形態でカーボンを得ること、液体ハロゲンにカーボンを分散させること、および液体ハロゲンを実質的に除去し、カーボンの凝集アセンブリを形成すること、を含む。

【0013】

本発明の凝集アセンブリを製造するために使用されるカーボンは、カーボンナノチューブ、グラファイト、膨張グラファイト、アモルファスカーボン、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。液体ハロゲンは、臭素、ヨウ素、塩素、フッ素、インターハロゲン化合物、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。好ましい実施形態では、カーボンは単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、またはそれらの組み合わせを含み、液体ハロゲンは臭素、ヨウ素、またはそれらの組合せを含む。

【0014】

カーボンは、機械的混合、超音波処理、顕微溶液化（microfluidization）、またはそれらの組み合わせなどの一般的に知られた方法によって液体ハロゲンに分散されている。液体ハロゲンは、凝集アセンブリの形成を防止または妨害しない方法で、ゆっくり蒸発させることによって除去される。好ましい実施形態において、液体ハロゲンは、大気圧下または真空下で、加熱または非加熱のどちらかで蒸発させることにより除去される。

【0015】

本発明の方法によって製造されたカーボンの凝集アセンブリは、極めて効果的なカーボン充填密度を特徴とし、通常は少なくとも０．５ｇ／ｃｍ^３であり、または少なくとも１．０ｇ／ｃｍ^３であり、そして特定の条件下で、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ^３である。本発明の方法によって製造された凝集アセンブリはまた、低バルクの電気抵抗率を特徴とし、通常は１０^−１Ω・ｃｍより低く、そして特定の条件下で、５×１０^−４Ω・ｃｍよりも低い。凝集性カーボンアセンブリは、電力貯蔵と電磁波シールドのような様々な応用用途がある。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、実施例１に従って製造された２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）からなる凝集アセンブリの光学画像である。

【図2】図２は、実施例１に従って製造されたＤＷＣＮＴからなる凝集アセンブリの走査型電子顕微鏡画像である。

【図3】図３は、実施例３に従って製造されたＤＷＣＮＴからなる凝集アセンブリの光学画像である。

【図4】図４（ａ）は実施例３で製造されたＤＷＣＮＴの凝集アセンブリから切り取った矩形サンプルの曲げ試験の光学画像であり、図４（ｂ）は曲げ試験後の同矩形サンプルの光学画像である。

【図5】図５は、実施例４に従って製造されたＤＷＣＮＴからなる大きな（直径９．０ｃｍ）凝集アセンブリの光学画像である。

【図6】図６は、実施例６に従って製造された単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）からなる凝集アセンブリの光学画像である。

【図7】図７は、実施例７に従って製造されたＳＷＣＮＴからなる大きな（直径９．０ｃｍ）凝集アセンブリの光学画像である。

【図8】図８は、実施例９に従って製造された膨張グラファイトからなる凝集アセンブリの一部の光学画像である。

【図9】図９は、実施例２に従って製造されたＤＷＣＮＴからなる凝集アセンブリの、実施例１１に従って測定した３００Ｋから１００Ｋの間の温度での２０Ｋごとの抵抗率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明は、カーボン（炭素）を含む凝集アセンブリを製造する方法である。最初は粉末、粒子、フレークまたは緩い凝集体の形態であるカーボンは、本発明の方法によってカーボンを含む凝集アセンブリへ自己組織化する。凝集アセンブリは、本発明において、自立して明確な形や大きさを持つモノリシック構造として定義される。凝集アセンブリは、さらにそれが他の材料や表面に付着せず、他の材料によって機械的支持を必要としないという十分な機械的強度と一体性を持ち、そして、その構造、形状、および大きさを維持しながら、いろいろな所に移動することができるものとして定義される。

【0018】

凝集アセンブリは、本発明の方法によって、アセンブリを形成するための適切な容器を選択することにより、またはその形成後に適切な方法でアセンブリを切断、研磨、または他の機械的成形により、所望の形状と大きさに製造される。凝集アセンブリは、十分に厚い場合は剛性があり、十分に薄い場合は柔軟性がある。凝集剛性アセンブリはウエハやディスクと呼ばれ、凝集フレキシブルアセンブリはフィルムと呼ばれる。アセンブリは自立型であるが、電気接点のような特定の用途の目的のために、基板材料上に配置される。特定の用途では、フレキシブル凝集アセンブリが、付加的な機械的支持のために基板上に配置される。基板材料はガラス、セラミック、金属、半導体、ポリマー、または別の凝集カーボンアセンブリであってもよく、また剛性または可撓性であってもよい。

【0019】

本発明の方法によって製造された凝集性カーボンアセンブリはまた、製造中および最終製品中に界面活性剤が実質的にないことを特徴とする。界面活性剤は、一般的に、カーボン、より具体的には、カーボンナノチューブを液体中に分散させるために使用され、カーボンアセンブリを製造する公知の方法では、界面活性剤は、通常、残渣として存在する。このような界面活性剤の例としては、セチルトリメチルアンモニウム臭化物（ＣＴＡＢ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＮａＤＤＢＳ）、コール酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェノール（トリトンＸ−１００）、およびポリ（エチレンオキシド）（２０）ソルビタンモノオレエート（ツイーン８０）が挙げられるが、これに限定されない。「界面活性剤が実質的にない」とは、アセンブリを製造するために使用されるカーボンの重量に対して、界面活性剤が１０％未満であることをいい、好ましくは１％未満、より好ましくは０．１％（ｗ／ｗ）未満である。

【0020】

炭素源としてＣＮＴを用いて製造するとき、本発明の方法によって製造された凝集性カーボンアセンブリは、他の既知のＣＮＴアセンブリに比べて極めて効果的なカーボン充填密度を特徴とする。アセンブリは、通常、少なくとも０．５ｇ／ｃｍ^３の効果的なＣＮＴ充填密度を有し、多くの場合は１．０ｇ／ｃｍ^３より高い密度であり、１．５ｇ／ｃｍ^３の高さまで密度を示す。この高い密度は、これらのアセンブリが良好な機械的強度と一体性を有していることを示している。この高い密度はまた、その優れた電気特性に寄与し、特に他の既知のＣＮＴアセンブリと比較して低抵抗率である。

【0021】

ＣＮＴ由来のカーボンアセンブリにおいて効果的なＣＮＴ充填密度を決定するには、まずアセンブリの見掛け密度を標準的な化学天秤を使用してアセンブリの重量を慎重に測定し、その後、デジタルマイクロメータ、または光学または走査電子顕微鏡を使用してアセンブリの寸法を測定し、それから、前記寸法からサンプルの体積を計算し、体積で重量を割る。この計算は、アセンブリの見掛け密度を提供する。また、見掛け密度は、密度のバランスとアルキメデスの原理を用いて決定することができる。その後、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、中性子放射化分析（ＮＡＡ）、または熱重量分析（ＴＧＡ）などの様々な方法のいずれかを使用して、アセンブリ内のカーボン（すなわち、ＣＮＴ）の重量分率を決定することができる。最後に、ＣＮＴの効果的な充填密度は、見かけ密度にアセンブリ内のカーボンの重量分率を掛けて計算される。

【0022】

アセンブリは所望の大きさや形状で製造することができ、これはアセンブリを製造するために使用される炭素の量、およびカーボンアセンブリが製造されるコンテナのサイズと形状によって決定される。これは、アセンブリが、さまざまな形や大きさのカーボンアセンブリを必要とする様々な用途で使用されることを可能にする。液体ハロゲンが分散系から取り除かれるとき、カーボンアセンブリは、通常、容器の底の形状と大きさに水平面で、垂直に、すなわち、使用される炭素の量とコンテナの大きさによって決定される垂直の厚さで、自己組織化する。より大きなカーボン量は厚いウエハやディスクの凝集アセンブリを製造し、少ないカーボン量は薄い、フィルム状のアセンブリを製造する。アセンブリを製造するために使用されるコンテナの直径または断面積を減少または増加すると、アセンブリの厚さと同じような効果がある。

【0023】

本発明の方法によって製造されたカーボンアセンブリはまた、他のカーボンアセンブリと比べて低い電気抵抗率であることを特徴としている。これらのアセンブリは、通常は１０^−１Ω・ｃｍより低い抵抗率を有し、多くの場合は５×１０^−３Ω・ｃｍよりも低い抵抗率を有し、そして５×１０^−４Ω・ｃｍ未満の抵抗率を示す。機械的強度と一体性とともに、この低い電気抵抗率は、例えば、電池やスーパーキャパシタの電極として、または、電磁干渉（ＥＭＩ）シールド材料として、これらのアセンブリの様々な用途を可能とすることができる。この低抵抗率は、この密度の増加、ナノチューブ、管束（tube bundle）、またはグラファイト板のような個々のカーボン体の間の空隙の増加、およびこれらカーボン体の間の接触の領域の増加という点で、アセンブリの極めて効果的なカーボン充填密度に関連している。これはアセンブリを介してより効率的でより大きな電流の流れにつながり、それによって抵抗率が減少する。

【0024】

凝集アセンブリの抵抗率は、次のように決定される。各サンプルは、サンプル台に取り付けられ、２つの電気接点対（２つの電流通電と２つの電圧検出）が、標準ケルビンタイプ（４点）プローブ形状で、密閉かつ真空のチャンバで、直接サンプルに押しつける。チャンバは温度制御機能を備え、選択した温度やある温度範囲における抵抗率を測定することができる。サンプルの抵抗値は、選択された温度での電流−電圧（Ｉ−Ｖ）線の傾きから決定される。サンプルの形状と抵抗値により、下記式を用いて物質の抵抗率を計算することができる。

【0025】

【数1】

【0026】

ここで、ρは抵抗率Ω・ｃｍであり、Ｒは抵抗Ωであり、Ａは試験サンプルの断面積ｃｍ２であり、Ｌはサンプルの長さｃｍである。サンプルの寸法は、プロフィルメータ（profilometer）、デジタルマイクロメータ、光学顕微鏡と計測ソフトウェア（metrology software）、走査電子顕微鏡または他の標準的な方法を使用して測定される。

【0027】

上記のようなカーボンを含む凝集アセンブリの製造方法は、（１）粉体、粒子、フレーク、または緩い凝集体の形態でカーボン（炭素）を得る工程、（２）液体ハロゲンにカーボンを均一に分散させる工程、そして、（３）液体ハロゲンを実質的に除去し、凝集アセンブリを形成する工程、を含む。

【0028】

凝集アセンブリを製造するために使用されるカーボンは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、膨張グラファイト、アモルファスカーボン、またはそれらの組み合わせを含む。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、またはそれらの組み合わせを含む。本発明の好ましい一実施形態では、カーボンは２層カーボンナノチューブからなる。別の好ましい実施形態では、カーボンは単層カーボンナノチューブからなる。別の実施形態では、カーボンは多層カーボンナノチューブからなる。さらに別の実施形態では、カーボンは膨張グラファイトからなる。

【0029】

工程（１）において、凝集アセンブリを製造するために使用されるカーボンは、粉末、粒子、フレーク、または緩い凝集体の形態、すなわち、液体ハロゲンに分散させることができる適切な形態で得られる。もともと適切な形態でないカーボンは、本発明の方法に適した形態でカーボンを得るために、様々な標準的技術で研削、粉砕、または機械的変化させることができる。例えば、カーボンナノチューブは、トーマススワン株式会社（コンセット、ダラム州、イギリス）の製品名「ＥｌｉｃａｒｂＳＷ」から入手可能な単層カーボンナノチューブのように商業的供給源から購入することができる。この材料は湿った成型体（wetcake）（水性混合物の緩い凝集体）の形態、または乾燥粒子として供給される。最大寸法が通常５ｍｍより小さい乾燥粒子は、本発明の方法では、そのまま使用することができる。また、それらはより小さな粒子または粉末に粉砕され、本発明の方法で使用される。湿った成型体の材料は、任意の標準的な方法で乾燥され、それから、機械的に粉々に分解して粒子や緩い凝集体とされ、そしてその後、本発明の方法で使用されるか、あるいは、さらにより小さい粒子や粉体に粉砕されてから使用される。一般的に言えば、本発明の方法で用いられるカーボンの粉体、粒子、フレーク、または緩い凝集体は、最大寸法で１ｃｍより小さく、好ましくは最大寸法で３ｍｍより小さく、さらに好ましくは最大寸法で１ｍｍより小さい。

【0030】

本方法で使用される液体ハロゲンは、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）、インターハロゲン化合物、またはそれらの組み合わせを含む。インターハロゲン化合物は二つ以上の異なるハロゲン、例えば、ＩＢｒ、ＩＣｌ_３、およびＢｒＦ_３を有する化合物を指す。本発明の好ましい実施形態では、ハロゲンは臭素からなる。別の実施形態では、ハロゲンはヨウ素からなる。

【0031】

工程（２）において、カーボンを液体ハロゲンに、所定の割合で分散させる。液体ハロゲンに対するカーボンの所定の割合は、液体ハロゲン、およびハロゲンが除去された時の凝集アセンブリの構造におけるカーボンの分散となる割合として定められる。特殊な種類のカーボン、またはカーボンの組み合わせの場合、実験的に決定される所定の割合の範囲がある。所定の割合の範囲内で、そのカーボンの種類や組み合わせたものは、液体ハロゲンに分散し、ハロゲンが削除されるときに凝集アセンブリを形成することができる。

【0032】

カーボンとハロゲンの量の割合が、カーボンの特定の種類に対する所定の割合の範囲外である場合、凝集カーボンアセンブリは形成されない。例えば、液体ハロゲンに対するカーボンの割合が高すぎると、カーボンは液体ハロゲンに完全に分散されず、粉体、粒子、フレーク、または緩い凝集体のまま残り、液体ハロゲン中で浮遊したように見えるか懸濁され、あるいはコンテナ内で液体ハロゲンの底に沈む。液体ハロゲンに対するカーボンの割合が低すぎる場合は、カーボンが完全に分散させることができる。その後、液体ハロゲンの除去中にアセンブリが形成されるが、そのプロセスの終了時に粉々に壊れる可能性がある。あるいは、分散したカーボンは粒子やフレークに凝集するが、モノリシック凝集アセンブリにはならない。あるいは、分散したカーボンは、液体ハロゲンが除去された際に、粉体、粒子、フレーク、または緩い凝集体の残留物としてコンテナ内に単に残ることがある。

【0033】

一実施形態では、液体ハロゲンに対するカーボンの所定の割合は、液体ハロゲン１ミリリットル（ｍｌ）当たり０．１から１００ミリグラム（ｍｇ）の間である。好ましい実施形態では、ＤＷＣＮＴからなるカーボンは、臭素からなる液体ハロゲンに、ＤＷＣＮＴが臭素１ｍｌ当たり１から４０ｍｇの間の所定の割合で分散し、より好ましくは５から２０ｍｇの間で分散し、最も好ましくは８から１５ｍｇの間で分散する。別の好ましい実施形態では、ＳＷＣＮＴからなるカーボンは、臭素からなる液体ハロゲンに、ＳＷＣＮＴが臭素１ｍｌ当たり１から４０ｍｇの間の割合で分散し、より好ましくは２から１５ｍｇの間で分散し、最も好ましくは４から８ｍｇの間で分散する。

【0034】

工程（２）において、液体ハロゲンへのカーボンの分散は、ハロゲンの融点温度以上、およびハロゲンが沸騰する温度以下で行うことができる。例えば、液体ハロゲンが臭素の場合、約−７．２℃の臭素融解温度から約５８．８℃の臭素沸騰温度の間で分散させることができる。好ましい実施形態では、カーボンは臭素からなる液体ハロゲンに、０℃から５０℃の間の温度で分散され、より好ましくは１０℃から３０℃の間の温度で分散される。周囲の室内温度（約２０℃）は、通常、臭素にカーボンを分散させるのに適している。別の実施形態では、カーボンは、ヨウ素からなる液体ハロゲンに、ヨウ素の融解温度（約１１３．７℃）からヨウ素の沸騰温度（約１８４．３℃）の間の温度、好ましくは約１３０℃から１７０℃の間の温度で分散する。

【0035】

本発明の方法において、分散は液体ハロゲンにおいてカーボンの安定な懸濁液を形成するものとして定義される。安定な懸濁液は、目に見えるカーボン粉末、粒子、フレーク、または緩い凝集体が液体ハロゲンから凝結しないか、機械的な攪拌が適用されない場合に混合物の底に沈降したものである。通常は、液体ハロゲンにカーボンを分散させるために、カーボンはまず、コンテナで液体ハロゲンと結合して混合物を形成し、その後、その混合物を攪拌、超音波処理、顕微溶液化（microfluidization）などを含む１以上の標準的な方法で機械的に攪拌する。この攪拌は、カーボンと相互作用するハロゲンの本質的な特性とともに、個々のカーボン粉末、粒子、フレーク、または緩い凝集体が、連続的に小さな構成要素に分割または分裂し、液体に分散、または懸濁することに起因する。

【0036】

カーボン又はその組み合わせのそれぞれの特定の種類に対して、安定した懸濁液が分散工程の間に製造できる液体ハロゲンに対するカーボンの最大割合がある。この最大比は実験的に決定することができ、カーボンの種類や種類の組み合わせに対して最大の所定割合である。この割合を超えると、液体ハロゲンは、分散されずに残った追加的なカーボンとともに分散したカーボンで飽和状態になる。この未分散のカーボンは、攪拌を停止した時に、液体ハロゲンから凝結するか、混合物の底に沈殿する。

【0037】

好ましい実施形態では、ＤＷＣＮＴからなるカーボンは、カーボンと液体ハロゲンの入った容器に置いたマグネチックスターラーバーを備えた磁気攪拌プレートなどの標準的な方法を用いて、簡単な攪拌により臭素からなる液体ハロゲンに分散する。別の好ましい実施形態では、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ、またはそれらの組み合わせを含むカーボンは、簡単な攪拌に続いて、超音波処理、すなわち高強度の音響エネルギーの利用により、臭素からなる液体ハロゲンに分散する。超音波処理は、プローブやワンドを備えた超音波プロセッサ、または超音波処理器や超音波水槽のような市販の機器を用いる種々の方法によって行うことができる。

【0038】

工程（２）における液体ハロゲンへのカーボンの分散は、カーボンを分散させるために化学的界面活性剤を必要としないという点において、カーボンを分散させる、特に、ＣＮＴを分散させる一般的な既知の方法とは異なっている。通常は、セチルトリメチルアンモニウム臭化物（ＣＴＡＢ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＮａＤＤＢＳ）、コール酸ナトリウム、およびドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）のようなイオン性界面活性剤、またはポリオキシエチレン（１０）オクチルフェノール（トリトンＸ−１００、ダウケミカル（株））およびポリ（エチレンオキシド）（２０）ソルビタンモノオレエート（ツイーン８０、ＩＣＩアメリカズ社）などのような非イオン性界面活性剤が、水性の溶液や有機溶剤などの液体溶剤にＣＮＴを効果的に分散させるために必要とされる。これらの界面活性剤は、ＣＮＴを分散させるために使用されるとき、残留物として残り、それによって最終的なＣＮＴ由来の製品の電気的または機械的特性を低下させる可能性がある。本方法で製造した凝集アセンブリは界面活性剤を含まない。従って、本発明の方法は、液体溶剤でＣＮＴを分散させるための既存技術に比べ大幅な改善を意味している。

【0039】

本発明の方法の工程（３）において、分散系の液体ハロゲンは実質的に取り除かれ、すなわち遊離液体ハロゲンの９９％以上が取り除かれ、それによりカーボンの凝集アセンブリが形成される。ハロゲンの除去中、分散したカーボンは、カーボンの凝集アセンブリに自己組織化する。カーボンの凝集アセンブリの形成をもたらす液体ハロゲンを除去するための任意のプロセスが、本発明の範囲内である。

【0040】

通常、液体ハロゲンの除去は、ゆっくりとした蒸発によって行われる。この蒸発の初期段階では、分散したカーボンはまず液体ハロゲンの上面に核をなし、その後液体表面でカーボンの「島（island）」を作ったり、合体し始める。蒸発が進むにつれて、島々は成長し、互いに結合してより大きな島を形成し、最終的に単一のモノリシックディスク、ウエハ、またはフィルム、すなわち、カーボンの凝集アセンブリとなる。

【0041】

液体ハロゲンがあまりにも速く蒸発する場合は、通常、カーボンの凝集アセンブリは形成されない。このような例では、カーボンは液体の表面上に核を形成することはできないが、代わりにコンテナ内に粉体や粒子の残渣として残ることがある。あるいは、カーボンは表面上で核を形成し、島を形成し始めるが、それらはモノリシック凝集アセンブリに合体することはなく、凝集アセンブリというよりカーボンのランダム状凝集体のままである。あるいは、島は合体してモノリス（monolith）となるが、その後小さなかけらに分解するおそれがある。

【0042】

カーボンの凝集アセンブリの形成をもたらす液体ハロゲンの蒸発のための具体的な条件は、カーボンとハロゲンの種類に依存し、実験的に決定することができる。本発明の一実施形態において、液体ハロゲンは大気圧以下の圧力で閉鎖系内で除去される。別の実施形態において、液体ハロゲンは、大気圧下で蒸発によって除去される。いずれの条件も、液体ハロゲンの蒸発を加速させるために加熱を伴い、カーボンの凝集アセンブリの形成が阻害されたり、妨げられたりしないように蒸発率合をコントロールできる。

【0043】

好ましい実施形態では、臭素からなる液体ハロゲンは、液体ハロゲンにカーボンを分散したものを室温（約２０℃）から１８０℃の間の温度、より好ましくは約４０℃から８０℃の間の温度で加熱しながら、大気圧（約７６０トル（Torr）、１トル＝１３３．３Ｐａ）から０．０１トルの間の圧力、より好ましくは約１トルと０．１トルの間の圧力で蒸発することによって除去される。別の実施形態では、ヨウ素からなる液体ハロゲンは、液体ハロゲンにカーボンを分散したものを、約６０℃から２００℃の間の温度、より好ましくは約１００℃から１４０℃の間の温度で加熱しながら、大気圧から０．０１トルの間の圧力、より好ましくは１トルと０．１トルの間の圧力で蒸発することによって除去される。

【0044】

通常は、遊離液体ハロゲンの９９％以上が蒸発により除去される。残りの遊離液体ハロゲンは、エタノールやイソプロパノールなどの有機溶剤で凝集アセンブリを洗浄し、その後室温であるいはオーブンでの穏やかな加熱を伴って乾燥することにより、蒸発後に随意に除去することができる。

【0045】

本発明の方法によって形成された凝集アセンブリは、手動で、または容器の内面を希酸や有機溶剤などの液体で軽く洗浄することによりコンテナから取り除くことができる。製造されたアセンブリは、その後、緩やかな加熱を伴って大気圧または真空下で最終的な乾燥をすることができる。

【0046】

すべての遊離液体ハロゲンの除去後に凝集アセンブリに残っているハロゲンは、化学的または物理的な結合メカニズムで、アセンブリ内のカーボンに結合している。例えば、ＣＮＴからなる凝集アセンブリの場合、残留ハロゲンは、ＣＮＴの内部表面上、ＣＮＴの外側表面上、またはＣＮＴの内部表面上と外側表面上の両方に存在する。本発明の方法により形成された凝集アセンブリは、通常、約１％から約６０％ｗ／ｗの間でハロゲンを含む。結合したハロゲンの一部またはすべては、追加加熱することによってアセンブリから取り除くことができ、カーボンのみまたはカーボンとわずかな量（例えば、約１〜１０％ｗ／ｗ）のハロゲンのどちらかからなる凝集アセンブリになる。

【0047】

本発明の方法は、以下の実施例によってさらに説明されるが、本発明はそこに記載されている特定の手順または製品の範囲に限定するものとして解釈されるべきではない。

【実施例】

【0048】

実施例１−ＤＷＣＮＴの凝集アセンブリ
ＣＮＴからなるカーボンの凝集アセンブリを、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）から硬質ウエハの形態で形成した。ＤＷＣＮＴは、日本国東京の東レ株式会社から入手し、国際出願第２００８／１０２７４６Ａ１号明細書の方法に従って製造されたものである。

【0049】

ＤＷＣＮＴ約７０ｍｇをマントルヒーターと熱電対を備えた５０ｍｌ、３つ口、丸底パイレックスフラスコに入れた。フラスコは、液体窒素蒸気トラップを通して真空システムに接続した。フラスコを１トル以下の圧力まで真空にした。ＤＷＣＮＴを、真空下、１５０℃で約２０分間加熱して、揮発性物質を除去した。その後、フラスコを、室温（約２０℃）まで冷却し、そして大気圧になるまで窒素ガスで満たした。５０ｍｌ添加漏斗をフラスコに取り付け、マグネチックスターラーバーをフラスコに加えた。

【0050】

臭素５ｍｌ（Ｂｒ_２、ＡＣＳ試薬、≧９９．５％、シグマアルドリッチ社、カタログ番号２７７５７６）を添加漏斗に入れ、フラスコ内のＤＷＣＮＴに加えた。漏斗は、その後栓をし、フラスコを磁気攪拌プレート上に直接配置し、混合物をマグネチックスターラーバーと磁気攪拌プレートを用いて１６時間（hr）攪拌した。その後、混合物の入ったフラスコを室温のウォーターバスに入れ、超音波処理装置（モデルＶＣＸ７５０、Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、ニュータウン、コネチカット州（CT））を用いて１５分間超音波処理し、フラスコに近接したウォーターバスに入れた。この段階では、ＤＷＣＮＴは完全に液体臭素中に分散して懸濁していた。

【0051】

次に、混合物を、底部表面積が約５ｃｍ^２の平底ガラスバイアルに移した。その後、バイアルと混合物を、取り外し可能な液体回収フラスコを備えた、バキュームピックとコンデンサとを装備した取り外し可能な蓋を備えた大きな円筒形状のガラス容器に入れた。その後、装置の上部をシリコン真空グリースやテフロン（登録商標）テープでシールし、装置全体をグラスウールで断熱した。

【0052】

装置は、速やかに真空にして（１０秒間）空気の大半を取り除き、それから、４時間かけて徐々に１８０℃まで加熱した。サンプルから蒸発した臭素は、室温に維持した収集フラスコに回収した。温度が１８０℃に達した後に、装置を約２０分で１００℃まで自然冷却した。その後、装置を真空にし、残りの蒸発した臭素を液体窒素トラップに濃縮した。装置は、約１時間以内で真空下で室温まで冷却した。最後に、サンプルの入ったバイアルを装置から除去し、得られた凝集アセンブリを、底から慎重に取り出した。

【0053】

このようにして得られた凝集アセンブリは、ＤＷＣＮＴと残留臭素を含む薄い硬質ウエハの形態であり、フラスコに付着していなかった。製品を、無水エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、＞９９．５％、シグマアルドリッチ社、カタログ番号４５９８４４）５０ｍｌで５回洗浄し、ＤＷＣＮＴの外壁から残留臭素を除去した。その後、洗浄したウエハを真空下、室温で乾燥させた。

【0054】

ウエハは、フラスコの底部側の表面は光沢と反射があり（図１）、フラスコの底部から離れた側の表面は艶のない黒の外観を有していた。硬質ウエハは、良好な機械的強度と一体性を持ち、傷つけることなく容易に取り扱うことができる。ウエハは、熱重量分析（ＴＧＡ７、パーキンエルマー社、ウォルサム、マサチューセッツ州（MA））によって決定され、約３０重量％の臭素が含まれていた。走査電子顕微鏡画像（ＪＳＭ−７５００Ｆ、ＪＥＯＬ社、東京）によって示されるように、高密度アセンブリは、ウエハの平面で、主にランダムな方向に互いに重ね合ったＣＮＴで構成されていた（図２）。

【0055】

ウエハは、表面形状測定装置（Ｄｅｋｔａｋ ３０３０、Ｖｅｅｃｏ社、プレインビュー、ニューヨーク州（NY））の測定によると約４５μｍの厚さであり、簡単な寸法と重量の計測による測定によると２．２ｇ／ｃｍ^３のかさ密度があり、約１．５ｇ／ｃｍ^３のＤＷＣＮＴの効果的な充填密度に相当していた（減算臭素質量）。

【0056】

実施例２−ＤＷＣＮＴの凝集フレキシブルフィルムアセンブリ
ＣＮＴの凝集アセンブリを、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）からフレキシブルフィルムの形態で形成した。

【0057】

東レのＤＷＣＮＴ１００ｍｇを、マントルヒーター、熱電対、真空システム、および液体窒素蒸気トラップを備えた１００ｍｌ、３つ口フラスコに入れた。次いで、ＤＷＣＮＴを、真空下、１５０℃で２０分間加熱して、揮発性物質を除去した。装置を、室温まで冷却し、マグネチックスターラーバーと５０ｍｌ添加漏斗をフラスコに加えた。臭素１０ｍｌを、その後、添加漏斗に加え、それからフラスコに加えて脱気したＤＷＣＮＴを覆った。

【0058】

次いで、ＤＷＣＮＴと臭素の混合物を、マグネチックスターラーバーと磁気攪拌プレートを用いて、室温で２０時間攪拌し、臭素中のＤＷＣＮＴの分散液を形成した。その後、混合物を大きな石英顕微鏡スライドを含むペトリ皿に流し込んだ。フラスコを５ｍｌの追加の臭素で簡単に洗浄して残留したＤＷＣＮＴを洗浄し、洗い流し液を、ペトリ皿に流し込んだ。

【0059】

その後、ペトリ皿を、テフロン（登録商標）の皿に置き、アセンブリを５０℃に予熱しておいた大きなガラスの真空デシケーター内に置いた。デシケーターを覆い真空にした。臭素は、その後、デシケーターを５０℃で維持しながら、液体窒素冷却コールドトラップに回収した。

【0060】

ＤＷＣＮＴと残留臭素を含む、薄い、灰色のフレキシブルフィルムが、ペトリ皿と顕微鏡スライドに残った。フィルムは４．０μｍの厚さであり、目視による外観と質感で、標準の磁気記録テープと類似していた。フィルムは、ペトリ皿または顕微鏡スライドの底に付着しておらず、良好な機械的一体性を有し、そしてそれを傷つけることなく容易に取り除き、扱うことができた。３００Ｋの温度でのフィルムの電気抵抗率は２．７×１０^−４Ω・ｃｍであった。

【0061】

実施例３−ＤＷＣＮＴの凝集フレキシブルウエハアセンブリ
ＣＮＴの凝集フレキシブルウエハを、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）から形成した。

【0062】

東レのＤＷＣＮＴ約５０ｍｇを５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーバーを加えた。次いで、臭素５ｍｌをフラスコに加え、ＤＷＣＮＴを完全に覆った。その後、ＤＷＣＮＴと臭素の混合物を室温で６時間磁気撹拌し、臭素中にＤＷＣＮＴの分散を形成した。

【0063】

次いで、混合物を約８ｃｍ^２の底面面積を有する平底ガラスバイアルに移した。混合物を入れたバイアルは、その後、平らな底部と取り外し可能な蓋とを装備した大きな円筒形のガラス容器に入れた。この容器は、バキュームピックと取り外し可能な液体回収フラスコ付き水冷式コンデンサの両方を装備していた。容器を、マントルヒーター内に保管し、装置全体をグラスウールで断熱した。その後、容器を約６０℃に加熱した。

【0064】

上記によって混合物から蒸発した臭素を、室温に維持した収集フラスコに回収した。蒸発した臭素は、容器の圧力を約０．５トルから１．０トルの間に維持しながら、約４５分間かけて収集した。その後、真空を遮断し、装置を約１時間以内で室温まで冷却した。最後に、バイアルを装置から取り除き、バイアルにある得られたＤＷＣＮＴの凝集アセンブリを慎重に底から取り除いた。

【0065】

このようにして得られた凝集アセンブリは、自己組織化ウエハとしてのＤＷＣＮＴと残留臭素からなる円形のディスクの形態であり、フラスコに付着していなかった。ウエハは、底面（フラスコと対向する側）は光沢と反射があり（図３）、上面（フラスコの反対側）は艶のない黒の外観を有していた。ウエハは、良好な機械的強度と一体性を持ち、それを傷つけることなく容易に取り扱うことができた。

【0066】

幅約４ｍｍ、長さ約１０ｍｍの細片をウエハから切り取り、機械試験機（モデル５５６５、インストロン社、ノーウッド、マサチューセッツ州）を用いて屈曲下で試験を行った。試験片は、恒久的に変形することなく負荷の下で高い柔軟性を示し、負荷を取り除いた後に元の形状近くまで戻った（図４）。推定の弾性係数は約２４５ＭＰａであった。

【0067】

ウエハは、デジタルマイクロメータ（ファウラー・シルバック社（Fowler Sylvac）、スイス）の測定によると約１２０μｍの厚さであり、０．６５ｇ／ｃｍ^３の効果的なカーボン充填密度を有していた。

【0068】

実施例４−ＤＷＣＮＴの大きな凝集フレキシブルフィルムアセンブリ
ＣＮＴを含む大きな凝集フレキシブルフィルムをＤＷＣＮＴから形成した。

【0069】

東レのＤＷＣＮＴ約２５０ｍｇを、５０ｍｌ丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーバーを加えた。次いで、臭素２０ｍｌをフラスコに加え、ＤＷＣＮＴを完全に覆った。その後、ＤＷＣＮＴと臭素の混合物を、室温（２０℃）で６時間磁気攪拌し、臭素中にＤＷＣＮＴの分散を形成した。

【0070】

次いで、混合物を約６４ｃｍ^２の底面面積（直径約９センチ）を有するペトリ皿に移した。その後、ペトリ皿と混合物を、平坦な底部と取り外し可能なキャップを備えた大きな円筒形のガラス容器に入れた。この容器は、バキュームピックと取り外し可能な液体回収フラスコ付き水冷式コンデンサの両方を装備していた。容器をマントルヒーター内に保管し、装置全体をグラスウールで断熱した。その後、容器を約６０℃に加熱した。

【0071】

上記によって混合物から蒸発した臭素を、室温に維持した収集フラスコに回収した。蒸発した臭素は、容器の圧力を約０．５トルから１．０トルの間に維持しながら、少なくとも１時間かけて収集した。その後、真空を遮断し、装置を約１時間以内で室温まで冷却した。最後に、ペトリ皿を装置から取り除き、皿にある得られたＤＷＣＮＴの凝集アセンブリを慎重に底から取り除いた。

【0072】

このようにして得られた凝集アセンブリは、フレキシブルフィルムとしてのＤＷＣＮＴと残留臭素からなる直径９．０ｃｍのディスクの形態であり、フラスコに付着していなかった。フィルムは、フラスコと対向する面は光沢と反射があり（図５）、上面は艶のない黒であった。フィルムの厚さは約１１０μｍだった。

【0073】

実施例５−ＳＷＣＮＴの凝集フィルムアセンブリ
ＣＮＴを含む凝集アセンブリを、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）から形成した。ＳＷＣＮＴは、製品番号Ｐ３．２−ＳＷＮＴとして、カーボンソリューションズ株式会社（リバーサイド、カリフォルニア州）から得られた高純度のグレードのものであった。

【0074】

ＣＮＴアセンブリは、実施例１に記載の手順で形成し、最終的にエタノール洗浄し、オーブン乾燥工程を行った。

【0075】

得られたアセンブリは、厚さ約４０μｍの、ＳＷＣＮＴと残留臭素からなる黒色のディスクであった。ディスクは良好な機械的一体性を有し、フラスコの底部表面に付着していなかった。

【0076】

実施例６−ＳＷＣＮＴの凝集アセンブリ
ＣＮＴの凝集アセンブリを、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）から形成した。ＳＷＣＮＴは、製品名ＥｌｉｃａｒｂＳＷ（カタログ番号ＰＲ０９２５）のトーマススワン株式会社（コンセット、ダラム州、イギリス）から得られる高純度のグレードのものであった。

【0077】

ＳＷＣＮＴ約５０ｍｇを５０ｍｌ丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーバーを加えた。次いで、臭素５ｍｌをフラスコに加え、ＳＷＣＮＴを完全に覆った。その後、ＳＷＣＮＴと臭素の混合物を、室温で２４時間磁気撹拌した。その後、混合物をフレキシブル銅シースが巻かれたテフロン（登録商標）遠心分離管（５０ｍｌ容量）に移した。混合物を、５０％の振幅で動作する超音波処理装置のプローブの先端を被覆管に直接適用することで、遠心分離管で１０分間超音波処理した。超音波処理の後、ＳＷＣＮＴは臭素液体中に均一に分散した。超音波処理後の混合物の粘度が著しく増加した。

【0078】

その後、混合物を約８ｃｍ^２の底面積を有する平底ガラスバイアルに移し、臭素を、実施例３と同様にしてゆっくりと蒸発させて除去した。

【0079】

このようにして得られた凝集アセンブリは、ＳＷＣＮＴと残留臭素からなる薄ウエハの形態であり、フラスコに付着していなかった。ウエハは、フラスコと対向する面は光沢と反射があり（図６）、フラスコの反対側の面は艶のない黒い外観であった。ウエハは、良好な機械的強度と一体性を有していた。曲げ試験の測定によると推定の弾性係数は約３５０ＭＰａであった。

【0080】

ウエハは、デジタルマイクロメータの測定によると約８５μｍの厚さであり、０．５０ｇ／ｃｍ^３の効果的なカーボン充填密度を有していた。

【0081】

実施例７−ＳＷＣＮＴの大きな凝集フレキシブルフィルムアセンブリ
直径９．０ｃｍのＣＮＴの凝集フレキシブルフィルムを、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）から形成した。

【0082】

トーマススワン社のＥｌｉｃａｒｂ ＳＷのＳＷＣＮＴ約１２０ｍｇを、５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーバーを加えた。次いで、臭素２０ｍｌをフラスコに加え、ＳＷＣＮＴｗｐ完全に覆った。ＳＷＣＮＴと臭素の混合物を、その後、室温で２４時間磁気撹拌した。その後、混合物をフレキシブル銅シースが巻かれたテフロン（登録商標）遠心分離管（５０ｍｌ容量）に移し、１０分間超音波処理した。超音波処理の後、ＳＷＣＮＴは臭素に均一に分散した。

【0083】

その後、混合物を約６４ｃｍ^２の底面積を有する（直径約９センチ）ペトリ皿に移し、実施例４と同様にして、１時間かけてゆっくりと臭素を蒸発させた。

【0084】

このようにして得られた凝集アセンブリは、ＳＷＣＮＴと残留臭素からなる直径約９．０センチ、厚さ約１２５μｍの円形ウエハの形態であり、フラスコに付着していなかった。ウエハは、フラスコと対向する面は光沢と反射があり（図７）、上面は艶のない黒であり、そして良好な機械的強度と一体性を有していた。

【0085】

実施例８−ヨウ素中に分散させたＳＷＣＮＴの凝集アセンブリ
ＣＮＴの凝集アセンブリを、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）から形成した。ＳＷＣＮＴは、製品番号Ｐ２−ＳＷＮＴとして、カーボンソリューションズ株式会社（リバーサイド、カリフォルニア州（ＣＡ））から入手した。

【0086】

ＳＷＣＮＴ約２０ｍｇを５０ｍｌ、３口フラスコに入れ、真空下、１５０℃で２０分間加熱して揮発性物質を除去した。次いで、フラスコを室温まで冷却した。ネジ付き漏斗をフラスコに取り付け、マグネチックスターラーバーをフラスコに加えた。

【0087】

ヨウ素（Ｉ_２、９９．９９＋％、シグマアルドリッチ社、カタログ番号３２６１４３）１０ｇを添加漏斗に加え、それから、ＳＷＣＮＴを含むフラスコに加えた。フラスコを迅速に真空にして空気を除去して、バキュームをオフにした。その後、フラスコをガラスウールで絶縁し、１５０℃に加熱してヨウ素を溶した。混合物をマグネチックスターラーを用いて１５０℃で３時間攪拌した後、１００℃に冷却し、そしてフラスコを真空にした。ヨウ素を、容器の圧力を約０．５トルから１．０トルの間に１時間維持しながら蒸発によって除去し、フラスコを室温まで冷却した。

【0088】

追加の遊離ヨウ素を、洗浄溶媒中の紫色がなくなるまで、無水エタノールでフラスコの内容物を洗浄することで除去した。

【0089】

得られた生成物は、薄ウエハの形態のＳＷＣＮＴの凝集アセンブリであった。製品は、希フッ酸で簡単に洗浄することによりフラスコから取り出した。

【0090】

実施例９−膨張グラファイトの凝集アセンブリ
フィルムの形態の凝集アセンブリを、実施例３の手順に従って、膨張グラファイトから調製した。ＤＷＣＮＴの代わりに、膨張グラファイト（株式会社中越黒鉛工業所、大阪、日本、製品番号ＢＳＰ８０ＡＫ）５０ｍｇを使用した。

【0091】

このようにして得られた凝集アセンブリは、グラファイトと残留臭素からなる、薄ウエハの形態であった。ウエハは、粗い表面の質感を有していた（図８）。

【0092】

実施例１０−凝集カーボンアセンブリの抵抗率測定
実施例１、２、３、５および６に従って製造されたカーボン凝集アセンブリを、以下のように、３００Ｋの温度で抵抗率を測定した。

【0093】

長さが少なくとも４ｍｍと幅が少なくとも３ｍｍの矩形のフィルムサンプルを、鋏や鋭利な刃でカットしてアセンブリから取り出した。サンプルを、サンプル台に取り付け、２つの金色の電気接点対（２つの電流通電と２つの電圧検出）を、標準ケルビンタイプ（４点）プローブ構成で、サンプルに押し付けた。金電極間のフィルムの寸法は、光学顕微鏡と計測ソフトウェアによる測定によると、長さが３．６７ｍｍと幅が２．４２ｍｍであった。

【0094】

リードテストを、サンプルと試験装置間の良好な接触を確保するために行った。その後、サンプルを試験チャンバに置き、それから密封し、１時間真空にした。チャンバは３００Ｋで１０分間安定させた。その後、１μＡと１０μＡの間での０．５μＡのステップごとの電流における電流−電圧（Ｉ−Ｖ）ラインの傾きから、抵抗を測定した。サンプルの形状と抵抗値は、次の式を使用してフィルムの抵抗率を計算するために用いた。

【0095】

【数2】

【0096】

ここで、ρは抵抗率Ω・ｃｍであり、Ｒは抵抗Ωであり、Ａは試験サンプルの断面積ｃｍ^２であり、Ｌはサンプルの長さｃｍである。

【0097】

実施例１、２、３、５および６に従って調製された凝集カーボンアセンブリの抵抗率を表１に示す。一般的には、抵抗率は、アセンブリフィルムの厚さの増加と共に増加する。また、ＤＷＣＮＴベースのフィルムは、ＳＷＣＮＴベースのフィルムよりもやや低い抵抗率を示した。

【0098】

【表1】

【0099】

実施例１１−ＤＷＣＮＴアセンブリの温度依存抵抗率の測定
実施例２に従って製造したＤＷＣＮＴからなる凝集アセンブリを、温度に応じて抵抗率を測定した。

【0100】

サンプルを準備して取り付け、そして、接点対を実施例１０で説明したように取り付けた。

【0101】

リードテストを、サンプルと試験装置間の良好な接触を確保するために室温で行った。その後、サンプルを試験チャンバに置き、それから密封し、１時間真空にした。チャンバは３００Ｋの開始温度で１０分間安定させた。その後、３００Ｋと１００Ｋの間で２０Ｋごとの間隔で、それぞれの温度の間に４分の安定化期間を有して、抵抗を測定した決定した。各温度での抵抗値と抵抗率を、実施例１０で説明したように測定した。

【0102】

３００Ｋと１００Ｋの間での２０Ｋの間隔のフィルムの抵抗率を図９に示す。温度が下がるにつれて抵抗率が減少することは、フィルムアセンブリが厳密な金属電気的特性を持っていることを示している。膜抵抗は、３００Ｋにおける２．７×１０^−４Ω・ｃｍから１００Ｋにおいて約２．４×１０^−４Ω・ｃｍまで減少した。

【0103】

本発明のいくつかの実施形態は上記の実施例に記載されているが、当業者は、種々の変形が本発明の範囲から逸脱することなく行うことができることを理解するであろう。したがって、他の実施形態は、以下の特許請求の範囲内である。

【図9】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】