特許 5725704 ガス混合気中のガス成分を測定するためのセンサ素子及びその方法並びにその使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5725704

(24)【登録日】2015年4月10日

(45)【発行日】2015年5月27日

(54)【発明の名称】ガス混合気中のガス成分を測定するためのセンサ素子及びその方法並びにその使用方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20150507BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/46 331

【請求項の数】10

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2009-267685(P2009-267685)

(22)【出願日】2009年11月25日

(65)【公開番号】特開2010-127938(P2010-127938A)

(43)【公開日】2010年6月10日

【審査請求日】2012年11月6日

(31)【優先権主張番号】10 2008 044 051.5

(32)【優先日】2008年11月25日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】390023711

【氏名又は名称】ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＢＥＲＴ ＢＯＳＣＨ ＧＭＢＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100061815

【弁理士】

【氏名又は名称】矢野 敏雄

(74)【代理人】

【識別番号】100112793

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 佳大

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(72)【発明者】

【氏名】ディルク リーマースドルフ

(72)【発明者】

【氏名】トーマス クラッセン

(72)【発明者】

【氏名】ベンヤミン ジルマン

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２２７７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２８６６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１９１０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０５３１８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−０４０９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４０９８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

Ｇ０１Ｎ ２７／４０６

Ｇ０１Ｎ ２７／４１

Ｇ０１Ｎ ２７／４１９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電気化学的測定セルを有し、前記電気化学的測定セルは、セラミック基板と該セラミック基板上に被着された複数の電極とから形成され、前記電気化学的測定セルの複数の電極（１４ａ，１４ｂ，２２ａ，２４ａ，２４ｂ）が双方で、同じ内部ガス室（１５）のガス雰囲気とコンタクトするかまたは流体流動的に相互接続された複数の内部ガス室（１５，１７）のガス雰囲気とコンタクトするように構成されているセンサ素子の利用のもとでガス混合気中のガス成分を測定するための方法において、
前記複数の電極のうちの第１及び第２の電極（１４ａ，１４ｂ，２２ａ，２４ａ，２４ｂ）をポンプ電極として接続し、第１のポンプ電極と第２のポンプ電極（１４ａ，１４ｂ，２２ａ，２４ａ，２４ｂ）の間を流れるポンプ電流が測定すべきガス成分の測定のために用いられる第１の段階にて、ガス混合気に晒された前記第１の電極（１４ａ）において、測定すべきガス成分を電気化学的に分解若しくは置換し、その際に放出される酸素若しくは所要の酸素を、当該ガス混合気に晒された前記第２の電極（１４ｂ）を用いて供給若しくは取り入れ、
第２の段階にて、前記第１および第２の電極（１４ａ，１４ｂ）の少なくとも一方における酸素含有量を再び初期酸素含有量まで戻すようにしたことを特徴とする方法。

【請求項2】

電気化学的測定セルを有し、前記電気化学的測定セルは、セラミック基板と該セラミック基板上に被着された複数の電極とから形成され、前記電気化学的測定セルの複数の電極（１４ａ，１４ｂ，２２ａ，２４ａ，２４ｂ）が双方で、同じ内部ガス室（１５）のガス雰囲気とコンタクトするかまたは流体流動的に相互接続された複数の内部ガス室（１５，１７）のガス雰囲気とコンタクトするように構成されているセンサ素子の利用のもとでガス混合気中のガス成分を測定するための方法において、
前記複数の電極のうちの第１及び第２の電極（１４ａ，１４ｂ，２２ａ，２４ａ，２４ｂ）をポンプ電極として接続し、第１のポンプ電極と第２のポンプ電極（１４ａ，１４ｂ，２２ａ，２４ａ，２４ｂ）の間を流れるポンプ電流が測定すべきガス成分の測定のために用いられる第１の段階にて、測定すべきガス成分を電気化学的に分解若しくは置換し、その際に放出される酸素若しくは所要の酸素を、センサ素子の気密に密閉された内部測定ガス室（１５）の内部に供給若しくは取り入れ、さらに第１の気密に密閉された内部測定ガス室（１５）に晒された前記第１の電極（２２ａ，２４ａ）において酸素を電気化学的に分解し、気密に密閉された内部測定ガス室（１５）の内部から取り除き、気密に密閉された内部測定ガス室（１５）の内部に晒された前記第２の電極（１４ｂ，２４ｂ）を用いてガス混合気に再び供給し、
第２の段階において、前記第１および第２の電極（１４ａ，１４ｂ，２２ａ，２４ａ，２４ｂ）のうちの少なくとも１つにおける酸素含有量を再び初期酸素含有量まで戻すようにしたことを特徴とする方法。

【請求項3】

第１の段階において、第１のポンプ電極と第２のポンプ電極（１４ａ，１４ｂ，２２ａ，２４ａ，２４ｂ）の間を流れる所定のポンプ電流の到達のために必要な時間が、測定すべきガス混合気中の測定すべきガス成分における含有量の尺度として用いられる、請求項１または２記載の方法。

【請求項4】

予め定められた期間内の第１の段階において、第１の電極と第２の電極（１４ａ，１４ｂ，２２ａ，２４ａ，２４ｂ）の間を流れる最大ポンプ電流が、測定すべきガス混合気中の測定すべきガス成分における含有量の尺度として用いられる、請求項１または２記載の方法。

【請求項5】

予め定められた期間内の第１の段階において、第１の電極と第２の電極（１４ａ，１４ｂ，２２ａ，２４ａ，２４ｂ）の間を移送される電荷量が、測定すべきガス混合気中の測定すべきガス成分における含有量の尺度として用いられる、請求項１または２記載の方法。

【請求項6】

第２の段階にて前記電極（１４ａ，１４ｂ，２２ａ，２４ａ，２４ｂ）のうちの少なくとも１つにおいて酸素含有量がセンサ素子の電気化学的なさらなるポンプセル（１４ａ，１６ｂ；２２ａ，１６ｂ）の少なくとも１つを用いて再び初期酸素含有量まで戻される、請求項１から５いずれか１項記載の方法。

【請求項7】

センサ素子のさらなる電気化学的ポンプセル（１４ａ，１６ｂ；２２ａ，１６ｂ）の電極に、第１の段階の期間中もポンプ電圧が印加される、請求項６記載の方法。

【請求項8】

前記ガス混合気は、内燃機関の排気ガスである、請求項１から７いずれか１項記載の方法。

【請求項9】

内燃機関の排ガス中の窒素酸化物含有量を測定する、請求項１から８いずれか１項記載の方法。

【請求項10】

ＮＯｘ蓄積型触媒器若しくはＳＣＲ排ガス後処理システムにおける機能性を監視する、請求項１から８いずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学的測定セルを有しており、前記電気化学的測定セルはセラミック基板と該セラミック基板上に被着された複数の電極とから形成されている、ガス混合気中のガス成分の測定のためのガスセンサのセンサ素子及びその方法並びにその使用方法に関している。

【背景技術】

【0002】

厳しさの度合いが益々高まる環境保護法制定の枠内においては、微量の有害物質量も確実に検出し得るセンサへの需要が高まってきている。この場合はとりわけ測定方法、すなわちｐｐｍ領域の気体状の有害物質の測定を可能にする測定方法が重要となる。しかしながらその際には排気ガス中の内容物、特に窒素酸化物の測定が、それと並行して存在する酸素成分の規模が大きいために挑戦の域となっている。このことは、将来的な排ガス規制法を充足するＯＢＤセンサとして使用する上でも重要な点である。というのも本願明細書の中で例示的に取り上げる窒素酸化物に対して、次のような限界値、すなわち現段階で得られる固体電解質ガスセンサの分解能の限界値に及ばない限界値が定められているからである。

【0003】

このような問題を考慮するために、例えばまだ未公開のＤＥ １０ ２００７ ０５０１１９ Ａ 明細書からは、特にガス混合気中の窒素酸化物の定性的ないし定量的測定のためのセンサ素子の蓄積装置が参照される。この明細書中に記載されている蓄積装置ないしはこの装置を含んでいるセンサ素子は、次のような考えに基づいている。すなわち測定すべきガス成分、つまり検査すべきガス混合気中に僅かな濃度で存在するガス成分を所定の期間に亘って蓄積させることに基づいている。そのためこのセンサ素子の内部に設けられる蓄積装置は、触媒毒と温度変化に耐えられるものでなければならない。

【0004】

検出すべきガス成分の測定は不連続的に行われる。その際にはまず収集段階において、測定すべきガス成分が蓄積手段内に蓄積され、この蓄積手段の蓄積状態が測定信号として求められる。それに続く再生段階では、蓄積された被検ガス成分が例えば温度上昇によって当該蓄積手段から再び除去される。またこれとは代替的に、再生段階の期間中において任意に設定された被検ガス成分を測定信号として捉え、その濃度を求めるようにしてもよい。

【0005】

さらにＥＰ １ ７３９ ４１６ Ａ２ 明細書からは、とりわけ窒素酸化物の測定に用いられる、ガス混合気中のガス成分を測定するためのセンサが公知である。ここに記載されているガスセンサには複数の電気化学的測定セルと、通流の制限された内部空間が含まれており、この通流制限された内部空間には、検出すべきガス成分測定のための基準指標（Bezugspunkt）となる基準ガス雰囲気が存在している。この通流制限された内部空間では電気化学的測定セルの内部電極が存在しており、この内部電極を用いて被検ガス成分の含有量がボルタンメトリー的手法で測定され得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＤＥ １０ ２００７ ０５０１１９ Ａ 明細書

【特許文献2】ＥＰ １ ７３９ ４１６ Ａ２ 明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は、ガス混合気中のガス成分を測定するためのセンサ素子ないしその方法において、ガス混合気中に大量に存在する例えば酸素の他にも存在する僅かな濃度のガス成分の測定も許容し得るように改善を行うことである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記課題は本発明により、電気化学的測定セルの複数の電極が双方で、同じ内部ガス室のガス雰囲気とコンタクトするかまたは流体流動的に相互接続された複数の内部ガス室のガス雰囲気とコンタクトするように構成されて解決される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の第１実施形態によるセンサ素子の概略的断面図

【図2】本発明の第１実施形態による図１に示されたセンサ素子の第１変化例の概略的断面図

【図3】本発明の第１実施形態による図１に示されたセンサ素子の第２変化例の概略的断面図

【図4】本発明の第１実施形態による図１に示されたセンサ素子の第３変化例の概略的断面図

【図5】本発明の第２実施形態によるセンサ素子の概略的断面図

【図6】本発明の第２実施形態による図５に示されたセンサ素子の第１変化例の概略的断面図

【図7】本発明の第２実施形態による図５に示されたセンサ素子の第２変化例の概略的断面図

【発明を実施するための形態】

【0010】

それに対して本発明によれば、ガス混合気中のガス成分を測定するためのガスセンサのセンサ素子が提供され、これは電気化学的測定セルを含み、前記電気化学的測定セルは、固体電解質として機能するセラミック基板と該セラミック基板上に被着された複数の電極とから形成されている。その際これらの電気化学的測定セルの電極は双方で、同じ内部ガス室のガス雰囲気とコンタクトするかないしは流体流動的に相互接続された複数の内部ガス室のガス雰囲気とコンタクトするように位置付けされている。

【0011】

そのような電気化学的測定セルの実施形態による適切な相互接続のもとで、測定すべきガス成分の酸素当量の電気化学的な蓄積がセンサ素子内部において達成される。

【0012】

例えば電気化学的測定セルが電気化学的ポンプセルとして作動するならば、それによって当該電気化学的ポンプセルの複数の電極のうちの１つに、測定すべきガス成分が電気化学的に分解される。その際に放出ないし遊離された酸素は、酸化物イオンの形態で、固体電解質として機能するセラミック基板を通って移送され、電気化学的測定セルの第２の電極においてセンサ素子内部の測定すべきガス混合気に供給される。

【0013】

その際に分子形態でガス混合気内へ移送される酸素は再び第１の電極に対して拡散され、測定すべきガス混合気中に既にもともと含まれていたさらなる酸素分子かないしは測定すべきガス成分の連続的な分解の合間に生じたさらなる酸素分子と結びついて再び第１の電極において酸化物の形態に移行し、第２の電極に対して移送される。

【0014】

このようにして増加するイオン流が第１のポンプ電極と第２のポンプ電極の間で生じる。このイオン流は例えば２つの電極間で増加するポンプ流として認識されてもよい。このような相互接続が所定の期間に亘って維持されたならば、蓄積された酸素量に比例したポンプ電流が、ガス混合気内部の測定すべきガス成分の絶対量測定のための測定信号として用いられる。このような測定すべきガス成分の電気化学的分解の結果として生じる酸素の電気化学的蓄積により、明らかに大量な酸素分子の他に、測定すべき少量のガス成分も、高い信頼性のもとでＳＮ比の向上を伴って検知できるようになる。

【0015】

本発明のさらに別の有利な実施形態は従属請求項にも記載されている。

【0016】

それにより有利には、前述した電気化学的測定セルの電極が双方でセンサ素子の気密に密閉された内部ガス室の内部とコンタクトする。このケースにおいては例えば電気化学的測定ポンプセルとして実施される電気化学的測定セルをさらに用いることにより、検出すべきガス成分の絶対量の酸素当量が、センサ素子の気密に密閉された内部ガス室の内部へ移送され、それによって当該の分解された酸素が気密に密閉された内部ガス室のガス雰囲気中の既存の酸素と一緒に電気化学的測定セルを介して、当該気密に密閉された内部ガス室のガス雰囲気から取り除かれて酸化物イオンの形態に移行され、その後で再び当該ガス密に密閉された内部ガス室のガス雰囲気に供給される。

【0017】

気密に密閉された内部ガス室の内部に存在するガス雰囲気の酸素含有量の増加と共に、電気化学的測定セルの電極間に生じるポンプ流も増加する。このようなケースにおいても蓄積が所定の期間に亘って行われる場合には、最大限生じ得るポンプ流から、測定すべきガス混合気中の検出すべきガス成分の量が逆推論できる。センサ素子の気密に密閉された内部ガス室の内部において酸素の過度な過圧と、気密に密閉された内部ガス室の有効な蓄積容量の増加を引き起こさないようにするために、これに対して例えば酸素を蓄積するセラミック材料からなる層を含ませるようにしてもよい。この手段のさらなる利点は、気密に密閉された内部ガス室の容量が、事後的な酸素蓄積セラミック材料の追加によって所期のように設定できる点にある。

【0018】

さらに有利には、センサ素子が前述の電気化学的測定セルの電極に前置接続され、ガス混合気から酸素分子を取り除く手段を有している。

【0019】

特に内燃機関の排気ガスは酸素の割合が比較高いので、ガス混合気からの酸素分子の除去を最初に行うことによって、検出すべきガス成分とガス混合気中に存在する酸素分子の割合が著しく改善される。このことはセンサ素子の測定精度にプラスに働く。

【0020】

さらに有利には、別の代替的な作動方式が行われ、その場合には所定の期間中に検出される最大ポンプ流の代わりに、予め定めたポンプ流を所期の高さまで到達させるのに要する時間が代替的に検出される。さらに有利な代替実施例によれば、所定の期間中に電気化学的測定セルの第１の電極と第２の電極の間で移送された電荷量が、測定すべきガス混合気内の測定すべきガス成分の含有量に対する尺度として引き合いに出される。

【0021】

本発明の特に有利な実施形態によれば、センサ素子がさらなる電気化学的ポンプセルを含み、前記さらなる電気化学的ポンプセルを介してセンサ素子の内部ガス室内に蓄積された酸素が測定段階終了後の再生段階においてセンサ素子の内部から電気化学的に除去される。このようにしてセンサ素子は新たな蓄積段階ないし測定段階の実施のために定められた初期状態を得る。

【0022】

前述したセンサ素子ないしは該センサ素子の作動方法は、有利には内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物ＮＯｘ若しくは硫黄酸化物ＳＯｘの測定に適している。その上さらにＮＯｘ蓄積触媒若しくはＳＣＲ排ガス後処理システムの機能量の監視にも適している。

【実施例】

【0023】

次に本発明の実施例を図面に基づき以下の明細書で詳細に説明する。

【0024】

図１には例示的に本発明の第１実施形態によるセンサ素子が描写されている。このセンサ素子１０は例えばセラミック性のセンサ本体を含み、このセンサ本体は例えばセラミック薄膜１１ａ，１１ｃ，１１ｄかないしはスクリーン印刷を用いて形成されるセラミック層１１ｂからなっている。この場合これらのセラミック薄膜ないしセラミック層１１ａ〜１１ｄは有利には固体電解質、例えばイットリウムを伴う安定化した若しくは部分的に安定化したジルコニウム酸化物から形成される。

【0025】

センサ素子１０の扁平なセラミック体の集積形態はこの場合、複数の機能層が印刷されたセラミック薄膜１１ａ，１１ｃ，１１ｄと専ら焼結された積層構造の焼結部とが有利には第３の拡散バリア３４を介して流動的なコンタクトを形成する。

【0026】

その場合第１の測定室１３では、第１の内部ポンプ電極１２ａが存在しており、該第１の内部ポンプ電極１２ａは第１の外部ポンプ電極１２ｂと共に電気化学的ポンプセルを形成している。この場合の電気化学的ポンプセルのもとでは少なくとも２つの電極の装置が固体電解質とコンタクト形成するものと理解されたい。これらの電極は印加されるポンプ電圧に基づいて、前述した固体電解質層を貫通する酸素イオンの電気化学的移送に用いられる。

【0027】

第１の外部ポンプ電極１２ｂは例えばセンサ素子１０の広い表面の上で測定すべきガス混合気とコンタクトするように位置付けされている。その際この外部ポンプ電極１２ｂは例えば図には示されていない多孔性の保護膜を備えていてもよい。第１の外部ポンプ電極１２ｂは、例えば活性の触媒材料、例えば白金、パラジウム、インジウム、あるいはそれらの合金で形成される。それに対して第１の測定ガス室１３の内部に位置付けされる第１の内部ポンプ電極１２ａは、有利には部分的に不活性な触媒材料、例えば白金・金合金から形成される。

【0028】

前記の電気化学的ポンプセル１２ａ，１２ｂに適切なポンプ電流が印加されると、第１の測定ガス室１３の内部へ拡散する酸素分子が、第１の内部ポンプ電極１２ａにおいて電気化学的に分解され、酸化物イオンの形態で第１の外部ポンプ電極１２ｂへ移送される。

【0029】

このようにして第１の測定ガス室１３の内部において、測定すべきもとのガス混合気よりも少ない有利には一定の酸素濃度が測定すべき混合気において設定され得る。一定の少ない酸素濃度に設定される測定すべきガス混合気は、第２の拡散バリア３２を介して第２の測定ガス室１５内へそしてこの第２の測定ガス室１５から第３の拡散バリア３４を介して第３の測定ガス室１７へ達する。第３の測定ガス室１７内部には第２の内部ポンプ電極１４ａが配置されており、この第２の内部ポンプ電極１４ａは、例えば第２の測定ガス室１５内に配置された第２の外部ポンプ電極１４ｂと共に第２の電気化学的ポンプセルを形成している。

【0030】

作動中は第２の電気化学的ポンプセル１４ａ，１４ｂの電極に電気化学的ポンプ電圧が印加され、このポンプ電圧は次のように選定されている。すなわち第２の内部ポンプ電極１４ａが検出すべきガス成分の電気化学的分解を生じるように、そして有利には第３の測定ガス室１７内に存在するガス雰囲気中の残留酸素分子の電気化学的分解が生じるように選定されている。第２の内部ポンプ電極１４ａにおいて電気化学的分解の結果として生じる酸化物イオンは、例えば固体電解質層１１ｃの内部に移送され、第２の外部ポンプ電極１４ｂにおいて元の酸素分子の状態に戻る。

【0031】

検出すべきガス成分の効果的な分解と第２の内部ポンプ電極１４ａにおける残留酸素分子の効果的な分解を保証するために、有利には第２の内部ポンプ電極１４ａが活性の触媒材料、例えば白金やロジウムあるいは白金・ロジウム合金で形成される。それに対して所属の第２の外部ポンプ電極１４ｂには、有利には不活性の触媒材料、例えば金または白金・金合金などが用いられる。このようにして第２の外部ポンプ電極１４ｂの表面において第２の測定ガス室１５の気相内での電気化学的反応の開始が阻止される。

【0032】

さらにセンサ素子１０は、基準ガスチャネル２０を含んでおり、この基準ガスチャネルは基準ガス雰囲気とコンタクトする。これは例えば周辺の空気によって形成されている。基準ガスチャネル２０内では有利には第３の外部ポンプ電極１６ｂが配置され、これは第２の内部ポンプ電極１４ａと共に第３の電気化学的ポンプセルを形成している。

【0033】

センサ素子１０の例えば４００℃〜９５０℃の作動温度までの加熱を保証するために、センサ素子１０はさらに加熱素子１６を有している。この加熱素子１６は電気的に絶縁されたセラミック材料、例えば酸化アルミニウムからなる層によって取り囲まれている。

【0034】

センサ素子１０は、測定すべきガス混合気、例えば発電所の動力タービンや内燃機関の排気ガスによって形成されるガス混合気中の電気化学的に低減可能なガス成分、例えば窒素酸化物、硫黄酸化物、あるいは二酸化炭素の測定に用いられる。

【0035】

センサ素子１０の作動に対しては、電気化学的ポンプセル１４ａ，１４ｂないし１４ａ，１６ｂの異なる接続に基づいて２つの位相ないし２つの段階に区別されてもよい。その際にはまずセンサ素子１０が測定モードと蓄積モードで作動される。これに対して第１の電気化学的ポンプセル１２ａ、１２ｂを用いて第１の拡散バリア３０を介して拡散される酸素分子が第１の測定ガス室１３の気相から電気化学的に取り除かれる。一定の低い酸素含有量に設定される第１の測定ガス室１３のガス混合気は、第２の拡散バリア３２を介して第２の測定ガス室１５に達し、そこからさらに十分な電気化学的分解によって第３の拡散バリア３４を介して第３の測定ガス室１７に到達する。

【0036】

そこでは第２の電気化学的ポンプセル１４ａ，１４ｂを用いて第３の測定ガス室１７の気相内に存在する測定すべきガス成分が電気化学的に低減され、その結果として生じる酸素並びに当該第３の測定ガス室１７の気相内に存在する酸素分子が電気化学的に低減され、酸化物イオンの形態でセンサ素子１０のセンサ本体を貫通して第２の外部ポンプ電極１４ｂまで移送される。そこでは再び元の酸素分子の状態に戻される。この過程では第２の測定ガス室１５の気相が第２の外部ポンプ電極１４ｂにおいて形成される酸素分子によって濃縮される。

【0037】

これらは特に第３の拡散バリア３４を介して第３の測定ガス室１７へ拡散される。第２の外部ポンプ電極１４ｂにおいて生じた酸素が第２の拡散バリア３２を介して第１の測定ガス室１３へ拡散されることを回避するために、第２の拡散バリア３２に例えば第３の拡散バリア３４よりも高い拡散抵抗を設ける。

【0038】

前述した過程によれば、後続時点において第３の測定ガス室１７内部でも酸素分子の濃度が高まる。これは有利には完全に第２の電気化学的ポンプセル１４ａ，１４ｂを用いて、検出すべきガス成分の電気化学的分解に基づいて連続的に形成される酸素も加味して、電気化学的に第２の外部ポンプ電極１４ｂに移送され、さらに第２の測定ガス室１５の気相内で濃縮される。

【0039】

この循環プロセスから第２及び第３測定ガス室１５，１７の気相における酸素分子の蓄積増加が生じ、これは実質的に検出すべきガス成分の電気化学的分解から生じる。第２の電気化学的ポンプセル１４ａ，１４ｂのポンプ電極間を流れるポンプ電流が測定されるならば、例えば所定の期間の経過後に生じる第２の電気化学的ポンプセル１４ａ，１４ｂの電極間の最大ポンプ電流は、測定すべきガス混合気内の検出すべきガス成分の濃度に対する尺度として利用することが可能である。

【0040】

評価のための代替的手法によれば、第２の電気化学的ポンプセル１４ａ，１４ｂの電極において所定のポンプ電流が生じる期間を定めることも可能である。第３の手段は次のことからなる。すなわち有利には予め定められる期間の間、第２の内部ポンプ電極１４ａから第２の外部ポンプ電極１４ｂへ移送される電荷量が測定すべきガス混合気内の検出すべきガス成分の濃度に対する尺度として利用できる。

【0041】

測定ないし蓄積段階の終了後は、再生段階に相応する第２段階において、第２ないしは第３の測定ガス室１５，１７の酸素含有量が有利には初期レベルの状態まで戻される。それに対しては第３の測定ガス室１７の気相内に含まれる過剰な酸素が例えば第３の電気化学的ポンプセル１４ａ，１６ｂを用いて場合によっては第２の電気化学的ポンプセル１４ｂ、１６ｂの追加のもとで、第３の測定ガス室１７の内部から取り除かれ、基準ガスチャネル２０に供給される。第２及び第３測定ガス室１５，１７は比較的僅かな拡散抵抗しか有さない拡散バリア３４だけを用いて相互に分離されているので、そのようにして第２の測定ガス室１５の酸素含有量も初期レベルまで戻される。

【0042】

測定ガス室１３，１５，１７内に存在する酸素濃度はこの場合例えば電気化学的ネルンストセルに対する、第１の内部ポンプ電極１２ａ、第２の内部ポンプ電極１４ａ、ないし第２の外部ポンプ電極１４ｂとそれぞれ第３の外部ポンプ電極１６ｂとのボルタンメトリックな接続によって測定されコントロールされる。再生段階の終了後は新たに測定ないし蓄積段階が続けられる。

【0043】

図２には、図１において示されたセンサ素子の第１の変化例が描写されている。この場合図１と同じ構成要素には同じ参照符号が用いられている。

【0044】

図２に示されているセンサ素子は付加的に第４の測定ガス室１９を含んでおり、これは拡散されるガス混合気の通流方向に沿って、有利には第１の測定ガス室１３と第２の測定ガス室１５の間に配置される。この場合第４の測定ガス室１９は有利には、第１の測定ガス室１３に対して一方で第２の拡散バリア３２を用いて、ないしは第４の拡散バリア３６を介して第２の測定ガス室１５から分離されている。

【0045】

第４の測定ガス室１９の内部には有利には第４の内部ポンプ電極１８ａが存在しており、これは有利には第１の外部ポンプ電極１２ｂと共に第４の電気化学的ポンプセルを形成している。その場合第４の電気化学的ポンプセル１８ａ、１２ｂは、第１の測定ガス室１３から第３の測定ガス室１９へ拡散するガス混合気の酸素含有量のさらなる低減に用いられる。ここでは作動モードも選択された電極材料も、実質的に第１の電気化学的ポンプセル１２ａ，１２で説明してきたことに相応している。

【0046】

第４のポンプ電極１８ａはその上さらに第３の外部ポンプ電極１６ｂと共にいわゆる電気化学的ネルンストセルに統合可能である。このことはボルタンメトリー方式の監視、例えば第４の測定ガス室１９の酸素含有量の監視を可能にする。

【0047】

測定ないし蓄積段階の間は、第１の測定ガス室１３内へ拡散する測定すべきガス混合気がまず第１の比較的少ない酸素含有量に設定され、第２の電気化学的ポンプセル１８ａ，１２ｂを用いた第４の測定ガス室１９内への拡散後は第２のさらに低減された酸素含有量に設定される。測定すべきガス混合気の自由な酸素分子は基本的に当該センサ素子１０の測定精度を損なわせる危険性をはらんでいるので、当該センサ素子１０内でのそのような酸素分子の除去は、特にガス混合気内の検出すべきガス成分の濃度に与える影響をなくし、当該センサ素子１０の測定精度向上のためにも望ましいことである。

【0048】

図１に示されているセンサ素子の第２の変化例は図３に示されている。さらにここでも図１及び図２と同じ構成要素には同じ参照符号が付されている。

【0049】

図３に示されているセンサ素子１０は測定ガス室１３と１５が互いに変更された配置構成を有している。そのため第３の測定ガス室１７は一方では、拡散するガス混合気の通流方向に沿って第１の測定ガス室１３の後方ないしは通流方向で見て第４の測定ガス室１９の後方に配置されており、また拡散するガスの通流方向に沿って第２の測定ガス室１５の前方に接続されている。これらの測定ガス室１３，１５，１７，１９の配置構成は、第４の拡散バリア３６を介してその酸素含有量において低減された測定すべきガス混合気を第３の測定ガス室１７内に進入させ、さらに第３の拡散バリア３４を介して第２の測定ガス室１５内に含まれているガス雰囲気に影響を与える。このケースでは、第２の測定ガス室１５のガス雰囲気は、第２の外部ポンプ電極１４ｂにおいて形成され、検出すべきガス成分ないしは第２の内部ポンプ電極１４ａに印加された自由酸素の電気化学的分解の結果として生じた酸素のみを含む。

【0050】

この装置の利点は次のような点にある。すなわち、蓄積段階の間に特に第２の測定ガス室１５の気相内で濃縮された酸素が、連続的に拡散され続ける検出すべきガス成分にコンタクトすることがなく、そのような形で、蓄積される酸素及び拡散されるガス成分の不所望な二次的反応が回避される点にある。さらに当該実施形態によれば、第２の測定ガス室１５内に蓄積される酸素量が第２ないし第１拡散バリア３０，３２を介して再び失われるようなことが十分に排除される。それにより、図１に示されたセンサ素子の当該第２変化例によるセンサ素子はさらに高い測定精度を備える。

【0051】

図４には図１に示されたセンサ素子の第３変化例が示されている。ここでも図１〜図３と同じ構成要素には同じ参照符号が付されている。

【0052】

図４に示されているセンサ素子は実質的に図３に示されているセンサ素子に相応している。ここではさらに第５の内部ポンプ電極２０ａが設けられており、この第５の内部ポンプ電極２０ａは第２の外部ポンプ電極１４ｂと共に第５の電気化学的ポンプセルを形成している。この第５の内部ポンプ電極２０ａの表面では有利には第２の測定ガス室１５から第３の測定ガス室１７内に拡散される自由酸素が低減され、第２の外部ポンプ電極１４ｂに移送される。このことは次のことに起因している。すなわち第５の内部ポンプ電極２０ａが有利には不活性の触媒材料、例えば金や白金・金合金から形成され、それによって従属的な規模でしか第５の内部ポンプ電極２０ａにおける検出すべきガス成分の分解には至らないからである。そのうえさらにこの第５の内部ポンプ電極２０ａは有利には第３の測定ガス室１７の領域内に配置されており、特にこれは第２の測定ガス室１５と第３の測定ガス室１７の気相を相互に分離させる拡散バリア３４に配置されている。

【0053】

それにより、第２の測定ガス室１５から第３の拡散バリア３４を介して第３の測定ガス室１７に拡散される酸素が有利にはまず最初に第５の内部ポンプ電極２０ａにコンタクトし、そこで電気化学的に分解される。このようにして一方の第２の内部ポンプ電極１４ａにおける検出すべきガス成分の電気化学的分解と、他方の第５の内部ポンプ電極２０ａにおける蓄積された酸素の電気化学的分解の空間的な分離が行われるようになる。２つのポンプ流は、適切な相互接続のもとで互いに別個に検出され、測定すべきガス成分における濃度の測定のために用いることができる。

【0054】

図５には本発明の第２実施形態によるセンサ素子が描写されている。この場合も図１〜図４と同じ構成要素には同じ参照符号が付されている。

【0055】

図５に示されたセンサ素子では第２の測定ガス室１５が内部の気密に密閉されたガス室の形態で形成されている。このガス室は有利にはセンサ素子の別の層面１１ｄに配置されている。まずこのケースでは、既述の第２の外部ポンプ電極１４ｂが別のさらなる内部ポンプ電極２２ａと同じように第２の測定ガス室１５内部に配置されている。このさらなる内部ポンプ電極２２ａは有利には第２の外部ポンプ電極１４ｂと第６の電気化学的ポンプセルを形成している。そのうえさらにこのさらなる内部ポンプ電極２２ａは有利には基準ガスチャネル２０内に配置されている第３の外部ポンプ電極１６ｂと第７の電気化学的ポンプセルを形成している。

【0056】

センサ素子１０の測定ないし蓄積段階の間は、第２の電気化学的ポンプセル１４ａ、１４ｂを用いて、第２の内部ポンプ電極１４ａにおける検出すべきガス成分の分解から生じた酸素が第２の外部ポンプ電極１４ｂに移送され、これによって気密に密閉された第２の測定ガス室１５内で酸素分子が元の状態に戻され、その分の量と、測定すべきガス混合気内の検出すべきガス成分の量が相関付けられる。第６の電気化学的ポンプセル１４ｂ、２２ａを用いることによって、第２の測定ガス室１５内で第６の電気化学的ポンプセル２２ａに蓄積された酸素は電気化学的に分解され、適切なポンプ電圧を介して第２の外部ポンプ電極１４ｂに供給され、それによって第２の測定ガス室１５内で、第６の電気化学的ポンプセル２２ａから引かれた酸素が第２の外部ポンプ電極１４ｂにおいて元の状態に戻される。

【0057】

総体的にこのようにして循環する酸素の流れが形成される。この場合内部の第２の測定ガス室１５内の酸素濃度は、第２の内部ポンプ電極１４ａの領域内の検出すべきガス成分の分解から生じた、電気化学的に第２の外部ポンプ電極１４ｂに移送されるさらなる酸素成分に依存して上昇する。第６の電気化学的ポンプセル１４ｂ，２２ａに流れるポンプ流が測定されるならば、これは既に前述したように、測定すべきガス混合気内の検出すべきガス成分の濃度の検出のために用いることができる。

【0058】

その後に続く再生段階の期間中は、内部の第２の測定ガス室１５内に蓄積される酸素が特に第７のポンプセル２２ａ，１６ｂを用いて基準ガスチャネル２０内の基準ガス雰囲気に供給される。このようにして第２の測定ガス室１５の酸素濃度に関する初期状態が設定され得る。

【0059】

総体的に、さらなる蓄積段階若しくは再生段階の間に発生した通流量若しくは移送された電荷量は、例えばより大きな評価の枠内においてより高い精度のセンサ信号の生成のために利用することができる。

【0060】

図６には図５に示されたセンサ素子の第１の変化例が示されている。さらにここでも図１〜図５と同じ構成要素には同じ参照符号が付されている。

【0061】

図６に示されているセンサ素子では、気密に密閉された内的チャンバの形態で構成された第２の測定ガス室１５の内部に第５の拡散バリア３８が設けられている。この第５の拡散バリア３８は第２の測定ガス室１５を第１の区画室１５ａと第２の区画室１５ｂに分割しており、この場合有利には第２の外部ポンプ電極１４ｂが第２の測定ガス室１５の第１の区画室１５ａに配置され、第６のポンプ電極２２ａは当該測定ガス室１５の第２の区画室１５ｂに配置されている。既に図５の説明の枠内で既述したように、蓄積段階若しくは測定段階の間に発生した循環流によって第６の内部ポンプ電極２２ａと第２の外部ポンプ電極１４ｂの間で電気化学的に移送された酸素は、第５の拡散バリア３８により前記区画室１５ａ，１５ｂにおいて異なる酸素濃度にもたらされる。同時に前記循環流もこの第５の拡散バリア３８の拡散制限作用に起因して限界電流特性を示し、これは前記区画室１５ａ，１５ｂの酸素分圧に正比例する特性によって、有利でかつセンサ素子の経年劣化に対しても安定した特性をもたらす。

【0062】

図７には図５に示された本発明の第２実施形態によるセンサ素子の第２変化例が示されている。ここでも図１〜図６と同じ構成要素には同じ参照符号が付されている。

【0063】

図７に描写されているセンサ素子１０は、ここでも気密に密閉されたチャンバとして構成されている測定ガス室１５の内部に第７のポンプ電極２４ａ，２４ｂが含まれている。測定段階ないし蓄積段階の間にこの第７のポンプ電極２４ａ，２４ｂを用いて第２の測定ガス室１５内で第７の内部ポンプ電極２２ａに蓄積された酸素が電気化学的に低減され、センサ素子１０のセンサ本体を介して第７の外部ポンプ電極２４ｂに移相される。ここではその表面において酸素分子が元の状態に戻される。

【0064】

それにより当該の実施形態においては、蓄積される酸素の循環流の電気化学的な生成が第７のポンプ電極２４ａ，２４ｂに限局され、それに対して検出すべきガス成分の電気化学的分解からの酸素の移送は、第２の電気化学的ポンプセル１４ａ，１４ｂの電極を介して空間的に分離して行われる。このようにして第２のポンプセル１４ａ，１４ｂと第７のポンプセル２４ａ，２４ｂの電気的な相互作用がこの空間的分離によって回避されるようになる。この配置構成の特に有利な利点は、第７のポンプセル２４ａ，２４ｂが一定の電位で連続的に安定して作動され、それによって転極過程における誤った通流ないし誤った電荷による悪影響を受けなくなる。

【0065】

そのうえさらに前述したセンサ素子は検出すべきガス混合気の酸化可能なガス成分、例えば炭化水素、水素、アンモニア、一酸化炭素などの測定のためにも適している。

【0066】

それに対してセンサ素子の測定段階の間は第２の電気化学的ポンプセル１４ａ，１４ｂが次のように接続される。すなわち第２の外部ポンプ電極１４ｂにおいて酸素が第２の測定ガス室１５へ引き出され、これが酸化物イオンの形態で第２の内部ポンプ電極１４ａに移送され、さらにそこで前述した酸化が可能なガス成分の酸化のために用いられるように接続される。このようにして第２の測定ガス室１５のガス雰囲気の酸素が稀薄化される。酸化可能なガス成分の検出の枠内では、連続的に拡大する酸素不足が蓄積され、そのレベルが既に前述した手法と同じように検出され、検出すべきガス成分の濃度に割当てられる。

【符号の説明】

【0067】

１０ センサ
１１ セラミック層
１２ａ 第１の内部ポンプ電極
１２ｂ 第１の外部ポンプ電極
１３ 第１の測定ガス室
１４ａ 第２の内部ポンプ電極
１４ｂ 第２の外部ポンプ電極
１５ 第２の測定ガス室
１６ 加熱素子
１６ｂ 第３の外部ポンプ電極
１７ 第３の測定ガス室
２０ 基準ガスチャネル
３０ 第１の拡散バリア
３２ 第２の拡散バリア
３４ 第３の拡散バリア
３６ 第４の拡散バリア
３８ 第５の拡散バリア

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】