特許 5726073 プラズマを用いる形式の化学反応によって、基板上に層を析出する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5726073

(24)【登録日】2015年4月10日

(45)【発行日】2015年5月27日

(54)【発明の名称】プラズマを用いる形式の化学反応によって、基板上に層を析出する方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/517 20060101AFI20150507BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/517

【請求項の数】10

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2011-513893(P2011-513893)

(86)(22)【出願日】2009年5月15日

(65)【公表番号】特表2011-524468(P2011-524468A)

(43)【公表日】2011年9月1日

(86)【国際出願番号】EP2009003479

(87)【国際公開番号】WO2010003476

(87)【国際公開日】20100114

【審査請求日】2012年1月27日

(31)【優先権主張番号】102008028542.0

(32)【優先日】2008年6月16日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】594102418

【氏名又は名称】フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツル フェルデルング デル アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウ

【氏名又は名称原語表記】Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｚｕｒ Ｆｏｅｒｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ ａｎｇｅｗａｎｄｔｅｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ ｅ．Ｖ．

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(74)【代理人】

【識別番号】100061815

【弁理士】

【氏名又は名称】矢野 敏雄

(74)【代理人】

【識別番号】100112793

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 佳大

(74)【代理人】

【識別番号】100128679

【弁理士】

【氏名又は名称】星 公弘

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100156812

【弁理士】

【氏名又は名称】篠 良一

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(72)【発明者】

【氏名】マティアス ファーラント

(72)【発明者】

【氏名】トビアス フォークト

(72)【発明者】

【氏名】シュテフェン ギュンター

(72)【発明者】

【氏名】ヨーン ファールタイヒ

(72)【発明者】

【氏名】ヴァルデマー シェーンベルガー

(72)【発明者】

【氏名】アレクサンダー シェーンベルガー

【審査官】 國方 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１５５５７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭５９−０１５９８２（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特表２００７−５２２３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２０１０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１２６５９８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

真空チャンバ（１１）内の化学反応を用いて、プラズマを用いて基板（１２）上に層を析出する方法であって、
前記化学反応の少なくとも１つの基礎材料を、入口（１３）を通じて前記真空チャンバ（１１）内に供給する方法において、
当該入口（１３）を、少なくとも入口開口部（１８）の領域において、ガス放電の電極として接続し、マグネトロン（１５）を、プラズマを生成するために使用し、前記入口（１３）を前記マグネトロン（１５）の隣に配置し、
前記マグネトロンをガス放電のカソードとして接続し、前記入口をガス放電のアノードとして接続する、
ことを特徴とする、真空チャンバ内の化学反応を用いて、プラズマを用いて基板上に層を析出する方法。

【請求項2】

前記マグネトロンを、ＤＣ電流供給によって、またはパルス状のＤＣ電流供給によって作動させる、請求項１記載の方法。

【請求項3】

真空チャンバ（１１）内の化学反応を用いて、プラズマを用いて基板（１２）上に層を析出する方法であって、
前記化学反応の少なくとも１つの基礎材料を、入口（１３）を通じて前記真空チャンバ（１１）内に供給する方法において、
当該入口（１３）を、少なくとも入口開口部（１８）の領域において、ガス放電の電極として接続し、マグネトロン（１５）を、プラズマを生成するために使用し、前記入口（１３）を前記マグネトロン（１５）の隣に配置し、
前記マグネトロン（１５）および前記入口（１３）を、ガス放電のカソードおよびアノードとして交互に作動させ、前記マグネトロン（１５）を、パルスパケット電流供給部（１７）によって給電する、
ことを特徴とする、真空チャンバ内の化学反応を用いて、プラズマを用いて基板上に層を析出する方法。

【請求項4】

前記マグネトロン（１５）を電気的にパルスパケット電流供給部（１７）と結合し、前記マグネトロンがカソードとして接続されている場合には、当該電流供給部から、１つのパケットにおいて最大で５０個のパルスが送出され、前記入口がカソードとして接続されている場合には、当該電流供給部から、１つのパケットにおいて最大で１０個のパルスが送出される、請求項３項記載の方法。

【請求項5】

前記基礎材料の供給方向を、コーティングされるべき基板表面に対して垂直に配向する、または垂直に対して±２０°の範囲の角度偏差で配向する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。

【請求項6】

前記化学反応のための前記基礎材料の他に、別の気体を前記入口（１３）を通じて、前記真空チャンバ（１１）内に供給する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。

【請求項7】

水素成分を有しているシリコン含有層を析出する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。

【請求項8】

前記基板上の層をバリヤ層系の平滑層として析出し、透明なセラミック層と平滑層が交互に析出されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。

【請求項9】

硫黄またはセレニウムを含有している基礎材料を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。

【請求項10】

前記基板上の層を層系の構成部分として析出し、当該層系の少なくとも１つの別の層はマグネトロンスパッタリングによって析出される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板上に層を析出する方法および装置に関する。ここで析出プロセスは、プラズマを用いる形式の化学反応に基づく。

【0002】

種々の使用範囲において、ガラス面、フィルム表面または他のコンポーネントを真空状態でコーティングすることが通常、行われている。このために、物理蒸着法が非常に広く使用されている。はじめはコーティング材料が固体集合状態にあり、熱供給によって気体集合状態に移行する蒸着等が、このような方法に属する。

【0003】

別の物理蒸着法はスパッタリングである。この方法では、コーティング材料前でプラズマが点弧される。適切な電気的接続およびここから生じる電気的ポテンシャル状態によって、コーティング材料表面にイオンが衝突する。この結果、粒子が固体結合体からはじき飛ばされる（スパッタリング）。

【0004】

スパッタリングによって、高い層厚精度および高い密度および安定性で、比較的薄い層が析出される。しかし幾つかの用途では、スパッタリングによって析出された層のこのような安定性は、むしろ妨げになる。これは例えば、柔軟なプラスチック基板上に析出される、光学的機能を有する層系での場合である。このような場合には、比較的柔らかく、弾性があるプラスチック基板から、スパッタリングによって析出された硬く、弾性のない層系への、材料特性移行が、使用中にひび割れを生じさせてしまう。熱的な負荷が加えられる場合には、熱膨張係数における明確な相違によって、このようなひび割れが一層強く形成されてしまう。

【0005】

上述した２つの物理蒸着方法では、気体に移行したコーティング材料は真空チャンバ内に分散するので、コーティングされるべき基板の表面だけで析出されるのではなく、真空チャンバ内の種々の面でも析出される。しかし方法に応じて、材料粒子の分散時および析出時にある程度の優先方向があり、これは、基板を適切に位置付けすることによって利用される。

【0006】

コーティング技術の別のグループは、化学蒸着である。この方法では気体の基板（モノマーとも称される）が、反応空間内に入れられる。この気体の基板は化学反応に曝され、層が形成される（ＣＶＤ−化学気相成長法）。このような化学反応は例えば、基板でのテンパリングまたはプラズマ励起によってトリガされる。このような、プラズマ用いる形式の化学蒸着法はＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）とも称される。

【0007】

広範囲で使用されているのは、高周波プラズマまたはマイクロウェーブプラズマによって動作するＰＥＣＶＤ方法である。ここで特徴的であるのは、物理蒸着と比較して高いプロセス圧力が、反応空間を占めるということである（物理蒸着方法での１０^−２Ｐａから１Ｐａと比べて、１Ｐａから１００Ｐａ）。従って、２つのプロセスを１つの真空施設内で同時に作動させることは、技術的に非常に困難である。

【0008】

ＤＥ１０２００４００５３１３Ａ１号には、スパッタリングとＰＥＣＶＤによって、順次連続する層が析出される方法が開示されている。ＰＥＣＶＤプロセスはここで、マグネトロン放電によって実現される（これはマグネトロンＰＥＣＶＤとも称される）。ＤＥ１０２００４００５３１３Ａ１号では、２つのマグネトロンの配置構成が説明されている。これらは交互に、カソードおよびアノードとして作動される。この方法の特別な点は、２つのプロセスが、比較可能な圧力領域（０．１Ｐａから２Ｐａ）で作動することである。これは同時作動ひいては多層系の継続的な析出を可能にする。ＥＰ０８１５２８３Ｂ１のような別の情報源には、マグネトロンを１つだけ有する配置構成も記載されている。圧力領域のこのような整合の他に、この方法は同時に、大きい面でのスケーリングが比較的容易である、という利点も有している。

【0009】

圧力状態は適合されているが、２つのプロセスに対するプロセス空間相互に分けられなければならない。なぜなら、マグネトロンＰＥＣＶＤでのモノマーが、他の全てのＣＶＤプロセスと同じように、不完全にしか消費されず、別の析出方法が反応空間内で実施されるべきときに、この使用されなかったモノマー構成成分が反応空間に充満してしまうからである。しかし別のプロセス、例えばスパッタリングは、このようなモノマーに影響されずに行われるべきである。このことは殊に、継続的に作動するベルト走行施設において、プロセスチャンバが短い隙間によってのみ相互に分断されている場合にも、制限的に起こり得る。このような隙間は、モノマーの侵入を低減させるだけであり、完全に阻止することはできない。

【0010】

マグネトロンＰＥＣＶＤの別の問題は、電極が反応材料によって部分的に覆われることである。これによって、プロセスが不安定（アーキング）になる恐れがある。この問題は、１つの真空チャンバ内でマグネトロンＰＥＣＶＤだけが行われ、別のプロセスが行われない場合にも生じる。

【0011】

課題の設定
従って本発明の技術的な課題は、従来技術の欠点を克服することができる、プラズマを用いる形式の化学反応によって、層を析出する方法および装置を提供することである。殊にこの方法および装置は、化学反応に必要な基礎物質の多くの部分が化学反応によって変換され、層材料として析出されることを可能にする。さらに、この装置および方法は、柔軟なプラスチック基板上の光学機能を有する層系に対する層の析出に適しているべきである。

【0012】

この技術的課題の解決方法は、請求項１および１４の特徴的構成を備える特許請求対象によって得られる。本発明のさらに有利な実施形態は、従属請求項に記載されている。

【0013】

本発明の方法および装置では、層が、基板上に、プラズマを用いる形式の化学反応を用いて析出される。これは、化学反応の少なくとも１つの基礎物質が入口を通って真空チャンバ内に案内されることによって行われる。ここでこの入口は、少なくとも入口開口部の領域において、ガス放電の電極として接続されている。

【0014】

このような配置構成によって、入口開口部の近傍においてプラズマが形成されることが実現される。供給されたモノマーの密度は、この入口開口部の直ぐ近くの周辺領域においては、全プロセス空間にわたった平均よりも高いので、モノマーのアクティベーションはこのように特に効果的に実現される。入口を通って供給される基礎材料が入ってくる方向が直接的に、コーティングされるべき基板表面に配向される場合には、プラズマによってアクティベートされた粒子が有利に基板で析出される。これは殊に、化学蒸着時にプロセス圧力が１Ｐａを下回る場合に当てはまる。

【0015】

従って１つの実施形態では、入口を通って案内される基礎材料の供給方向は、コーティングされるべき基板表面に対して垂直に配向される、または、±１０°の範囲の、垂直に対する角度偏差で配向される。しかしこれに関しては、垂直に対する角度偏差が±２０°を越えない場合に既に、良好な結果が得られている。

【0016】

上述したように、本発明の方法および装置の利点は、プラズマが、化学反応の基礎材料の入口開口部の直ぐ近くで生成されることに基づく。これは入口が、少なくとも入口開口部の領域において、ガス放電の電極として接続されていることによって行われる。しかし、例えば導電性の対象物が、入口開口部のすぐ近くで、ガス放電の電極として接続されている場合にも、同様の結果が得られる。これは例えば、入口が、入口開口部の領域において非導電性である場合に必要とされる。従って例えば、入口開口部近傍に配置された補助電極を、ガス放電の電極として接続することができる。従って「入口を、入口開口部の領域において、ガス放電の電極として接続する」ということは、入口開口部から２ｃｍ以上離れて配置されていない導電性対象物を、ガス放電の電極として接続することでもある。

【0017】

入口が、ガス放電のアノードとして接続されていても、カソードとして接続されていてもよい。１つの実施形態では、マグネトロンがプラズマ生成のために使用されている。このようなマグネトロンＰＥＣＶＤプロセスによって例えば、柔軟なプラスチック基板上に有利に、光学機能を備えた層系に対する層を析出することができる。このような層系が例えば、高い屈折率を有する層と低い屈折率を有する層とが交互になっている層列を含んでいる場合、低い屈折率を有する層が、本発明の装置および/または方法によって析出されることは有利であり、十分である。これによって例えば、層系全体の材料特性が柔軟なプラスチック基板の材料特性により整合され、後の使用時にひび割れが形成されるのが阻止される。

【0018】

別の実施形態では、カソードとして接続されたマグネトロンが、プラズマを形成するために使用される。この場合には、入口が、ガス放電のアノードとして接続されている。この場合にはマグネトロンは、ＤＣ電流供給またはパルス状のＤＣ電流供給によって作動される。

【0019】

しかしマグネトロンをプラズマ生成に使用する場合には、マグネトロンと入口が、交互にカソードとしておよびアノードとして接続されてもよい。属する電流供給装置として、このために例えば、バイポーラ電流供給装置またはパルスパケットを形成する電流供給装置が使用される。

【0020】

パルスパケット形状での電流供給は例えば特に、いわゆるアーキング（Arcing）を抑圧するのに適している。ここでアーク抑圧時の結果は、例えば、パケットのパルスの数およびパルスパケットの対称性にも依存する。アーキングを抑圧するために、パルスパケット電流供給部は例えば次のように調整される。すなわち、マグネトロンがカソードとして接続されている場合には、電流供給部から、１つのパケットにおいて最大で５０個のパルスが送出可能であり、入口がカソードとして接続されている場合には、電流供給部から、１つのパケットにおいて最大で１０個のパルスが送出可能であるように調整される。パケットのパルスの数がさらに低減される場合には通常、アーク抑圧の効果がさらに増大する。従って有利には、パルスパケット電流供給部は次のように調整される。すなわち、マグネトロンがカソードとして接続されている場合には、電流供給部から、１つのパケットにおいて最大で１０個のパルスが送出可能であり、入口がカソードとして接続されている場合には、電流供給部から、１つのパケットにおいて最大で４個のパルスが送出可能であるように調整される。入口がカソードとして接続されているフェーズは、層析出に跳躍的な寄与を発揮するのではなく、主に、反応生産物のマグネトロンターゲット表面をきれいにするのに役立つ。従って入口がカソードとして接続されているフェーズにおけるパルスと、マグネトロンがカソードとして接続されているフェーズにおけるパルス数との割合は、ある領域において、１：２から１：８とされる。

【0021】

本発明の方法および装置は、多数の用途で使用可能である。例えば層がシリコン成分と水素成分によって析出される場合、これは、太陽光吸収層として使用される。この場合には、基礎材料ではホウ素成分または燐光体成分も混合され、これによってｐ型部分層とｎ型部分層とが実現される。これらの層は、シリコンを含有した太陽光吸収層の本来の部分層の対抗面に位置する。

【0022】

しかし、択一的な太陽光吸収層、いわゆるＣＩＳ層も、本発明によって析出可能である。このような方法では例えば、要素である硫黄またはセレニウムも、化学反応に対する基礎材料内に入れられている。

【0023】

さらに本発明の装置および方法は、バリヤ層系で平滑な層を析出するのに適している。ここでは積層体内で、透明なセラミック層と平滑な層とが交互に析出されている。

【0024】

前述したように、本発明では、光学機能を備えた層系の構成部分である層も析出可能である。この場合には本発明の方法および装置が、層系全体を析出する設備の一部として構成されてもよい。従って、例えば層系のある層は、公知の方法および装置によって、例えばスパッタリングによって析出される。

【0025】

以下では有利な実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】プラズマを生成するマグネトロンを備えた、本発明による装置の概略図

【図2】プラズマを生成するマグネトロンを２つ備えた、択一的な本発明による装置の概略図

【実施例】

【0027】

真空チャンバ１１内では、２００ｎｍの幅および７５μｍの厚さを有する、ＰＥＴフィルムとして構成されている基板１２の上に、ロール・ツー・ロール方法で、ＳｉＯｘＣｙ層が析出されるべきである。しかし低い屈折率を有するこの層は、光学機能を備えた層系の１つの層にすぎない。ここで層系内では、交互に、低い屈折率を有する層と高い屈折率を有する層とが配置される。

【0028】

入口１３によって、モノマーＴＥＯＳも気体であるアルゴンも、真空チャンバ１１内に供給される。図示されていない入口を介して、さらに、気体である酸素も真空チャンバ１１内に達する。真空チャンバ１１内で実施されるＰＥＣＶＤプロセスに必要なプラズマ１４は、マグネトロン１５によって生成される。マグネトロン１５は、チタンターゲット１６によって覆われている。しかしここでこのマグネトロン１５は、プラズマ１４を生成するためにのみ作動される。これに対して、ターゲット１６のスパッタリングないしはチタンターゲット１６が層形成に寄与することは、望まれていない。従ってマグネトロン１５は、ターゲット１６のチタン粒子ができるだけ払われないように、作動される。チタンのスパッタリングは比較的効率が悪く、酸素含有プラズマの場合には、酸化チタンでのスパッタ収率がさらに下がるので、マグネトロン１５にチタンターゲットを装着するのは、本発明の方法および装置に特に適している。

【0029】

パルスパケット電流供給部１７によって、マグネトロン１５および入口１３が、入口開口部１８の領域において交互に、ガス放電のカソードないしアノードとして接続される。従って高いプラズマ密度を備えたプラズマ１４の領域は、従来技術において通常であるように、マグネトロンと、コーティングされるべき基板との間でだけ拡がるのではなく、入口開口部１８の方向においても延在する。従って従来技術に対して、より多くのモノマー構成成分がプラズマによってアクティベートされる。これは層析出の高い収率を生じさせる。パルスパケット電流供給部１７は２ｋＷの出力を有しており、マグネトロン１５がカソードとして接続されている場合には、ここから、１つのパケットにおいて最大１０個のパルスが送出され、入口１３がカソードとして接続されている場合には、ここから、１つのパケットにおいて最大で４個のパルスが送出されるように調整されている。ここでパルスオン時間は９μｓであり、パルスオフ時間は１μｓである。

【0030】

さらに入口１３は次のように配向されている。すなわち、入口１３を通じて真空チャンバ１１内に案内されるモノマーの供給方向が、コーティングされるべき基板１２の表面に対してほぼ垂直に延在するように配向されている。このような配向によって同じように、できるだけ多くのモノマー構成成分が層として基板１２上に析出されるように寄与がされ、これによって同時に、真空チャンバ構成部分およびマグネトロン１５での不所望なコーティングが低減される。

【0031】

択一的な本発明の装置が図２に記載されている。真空チャンバ２１内では、２００ｎｍの幅および７５μｍの厚さを有する、ＰＥＴフィルムとして構成されている基板２２の上に、ロール・ツー・ロール方法で、３０ｎｍの厚さのＳｉＯｘＣｙ層が析出されるべきである。しかし低い屈折率を有するこの層は、光学機能を備えた層系の１つの層にすぎない。ここで層系内では、交互に、低い屈折率を有する層と高い屈折率を有する層とが配置される。

【0032】

入口２３によって、１１ｇ/ｈを備えたモノマーＴＥＯＳも、２００ｓｃｃｍを備えた、気体であるアルゴンも、真空チャンバ２１内に供給される。図示されていない入口を介して、さらに、１５０ｓｃｃｍを備えた気体である酸素も真空チャンバ２１内に達する。真空チャンバ２１内で実施されるＰＥＣＶＤプロセスに必要なプラズマ２４は、同一である２つのマグネトロン２５ａおよび２５ｂによって生成される。各マグネトロン２５ａおよび２５ｂにはチタンターゲット２６ａないし２６ｂが装備されており、ここでこれらのマグネトロン２５ａ、２５ｂは同じように、プラズマ２４を生成するために作動される。

【0033】

６ｋＷの出力を備えたバイポーラパルス化電流供給部２７によって、マグネトロン２５ａおよびマグネトロン２５ｂは、５０Ｈｚの周波数で、交互に、ガス放電のカソードとして、ないしはアノードとして接続される。同時に、２つのマグネトロンの間に配置された入口２３は、その入口開口部２８の領域において、電流供給部２９によって、ガス放電の電極として接続されている。

【0034】

このようにして、プラズマはマグネトロン間の領域において、さらに入口開口部２８の直ぐ近くで、さらに増幅される。これによって、従来技術と比べてより多くのモノマー構成成分がプラズマによってアクティベートされる。これは同じように、層析出時の高い収率を生じさせる。

【0035】

入口２３と真空チャンバ２１の電気的アースとの間に接続された電流供給部２９は、ユニポールパルスを形成し、２００Ｗの出力を有している。

【0036】

さらに入口２３は次のように配向されている。すなわち、入口２３を通じて真空チャンバ２１内に案内されたモノマーの供給方向が、コーティングされるべき基板２２の表面に対してほぼ垂直に延在するように配向されている。このような配向は同じように、より多くのモノマー構成成分が層として、基板２２上に析出されるように、影響を与える。

【図1】

【図2】