特許第5726414号(P5726414)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許5726414触媒担持フィルタ、及び排ガス浄化システム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5726414
(24)【登録日】2015年4月10日
(45)【発行日】2015年6月3日
(54)【発明の名称】触媒担持フィルタ、及び排ガス浄化システム
(51)【国際特許分類】
   B01D 53/94 20060101AFI20150514BHJP
   B01J 35/04 20060101ALI20150514BHJP
   B01J 29/068 20060101ALI20150514BHJP
   F01N 3/022 20060101ALI20150514BHJP
   F01N 3/023 20060101ALI20150514BHJP
   F01N 3/035 20060101ALI20150514BHJP
   F01N 3/025 20060101ALI20150514BHJP
   F01N 3/029 20060101ALI20150514BHJP
   F01N 3/24 20060101ALI20150514BHJP
   F01N 3/08 20060101ALI20150514BHJP
【ＦＩ】
   B01D53/36 101A
   B01J35/04 301E
   B01J29/068 AZAB
   B01D53/36 103B
   B01D53/36 103C
   F01N3/02 301C
   F01N3/02 321A
   F01N3/02 321B
   F01N3/24 E
   F01N3/08 B
【請求項の数】14
【全頁数】38
(21)【出願番号】特願2009-262642(P2009-262642)
(22)【出願日】2009年11月18日
(65)【公開番号】特開2011-104524(P2011-104524A)
(43)【公開日】2011年6月2日
【審査請求日】2012年8月16日
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088616
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邉 一平
(74)【代理人】
【識別番号】100089347
【弁理士】
【氏名又は名称】木川 幸治
(74)【代理人】
【識別番号】100135987
【弁理士】
【氏名又は名称】菅野 重慶
(74)【代理人】
【識別番号】100154379
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 博幸
(74)【代理人】
【識別番号】100154829
【弁理士】
【氏名又は名称】小池 成
(72)【発明者】
【氏名】山口 慎治
【審査官】 岡田 三恵
(56)【参考文献】
【文献】 特開２００９−２２００２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００５−２９６８６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００４−０６０４９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００５−２９６９３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開平０５−３３７３７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】 国際公開第２００９／１３３８５７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】 特開２００９−０８５０１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００４−０９２５８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００３−１３５９７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００４−０８４４９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００３−２４７４１８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｂ０１Ｊ ２９／０６８
Ｆ０１Ｎ ３／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多数の細孔を有する多孔質の隔壁を有し、前記隔壁によって排ガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体と、
前記複数のセルの排ガス流入側の開口端部と排ガス流出側の開口端部とを互い違いに目封止する目封止部と、を備え、
前記複数のセルは、前記流入側の開口端部が開口した流入セルと、前記流出側の開口端部が開口した流出セルとから構成され、
前記隔壁は、多数の細孔を有する多孔質の隔壁基材と、前記流入セルを区画形成する側の前記隔壁基材の流入セル側表面に堆積して固着した微粒子からなるＰＭ捕集層、及び／又は前記流入セル側表面から所定の隔壁厚さ範囲の細孔の内部に付着して固着した微粒子と、から構成され、
前記ＰＭ捕集層の平均細孔径、及び前記隔壁基材の細孔の内部に前記微粒子が付着して固着した領域における平均細孔径が、前記隔壁基材の平均細孔径よりも小であり、且つ、
前記流出セルを区画形成する側の前記隔壁基材の流出セル側表面及び前記流出セル側表面から所定の隔壁厚さ範囲の細孔の内部のうちの少なくとも一方には、少なくともＮＯｘを浄化する触媒が担持されたガス浄化触媒層が形成されてなる触媒担持フィルタであって、
前記ＰＭ捕集層の表面及び前記ＰＭ捕集層の細孔の内部のうちの少なくとも一方には、酸化触媒が担持されてなるとともに、前記酸化触媒の担持量が、１〜３４ｇ／Ｌであり、且つ、
前記ＮＯｘを浄化する触媒の担持量が、１００〜５００ｇ／Ｌである触媒担持フィルタ。
【請求項2】
前記ＰＭ捕集層を構成する前記微粒子、及び前記隔壁基材の細孔の内部に付着して固着した前記微粒子の平均粒子径が、前記隔壁基材の平均細孔径よりも小である請求項１に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項3】
前記ＰＭ捕集層を構成する前記微粒子、及び前記隔壁基材の細孔の内部に付着して固着した前記微粒子の平均粒子径が、０．１〜５０μｍである請求項１又は２に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項4】
前記ＮＯｘを浄化する触媒が、選択還元型ＮＯｘ触媒、ＮＯｘ吸蔵触媒、三元触媒、四元触媒、及び四元以上の多元触媒からなる群より選択される少なくとも一種の触媒である請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項5】
前記隔壁基材の表面及び前記隔壁基材の細孔の内部のうちの少なくとも一方には、酸化触媒が担持されてなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項6】
前記隔壁基材の前記流出セル側表面及び前記流出セル側表面から所定の隔壁厚さ範囲の細孔の内部のうちの少なくとも一方には、アンモニアスリップ防止触媒が担持されたアンモニアスリップ防止触媒層が更に形成されてなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項7】
前記アンモニアスリップ防止触媒層が、前記ハニカム構造体の前記流出端面側の領域に部分的に形成されている請求項６に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項8】
前記ＰＭ捕集層の厚さが、前記隔壁基材の前記セルを区画する部位の厚さの３／５００〜１／２である請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項9】
前記ＰＭ捕集層、及び前記隔壁基材の前記微粒子が細孔の内部に付着して固着した領域における平均細孔径が、１〜３０μｍである請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項10】
前記ＰＭ捕集層が、網目構造を有している請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項11】
前記隔壁基材が、セラミック材料によって構成されている請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項12】
前記ＰＭ捕集層を構成する前記微粒子、及び前記隔壁基材の細孔の内部に付着して固着した前記微粒子が、前記隔壁基材を構成する材料と同じ材料によって構成されている請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項13】
前記隔壁基材と、前記ＰＭ捕集層を構成する前記微粒子、及び前記隔壁基材の細孔の内部に付着して固着した前記微粒子とが、一体焼結された焼結相を有している請求項１２に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項14】
ディーゼルエンジンから排出される排ガスが流通する排ガス流路内に配設された、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒担持フィルタと、
前記触媒担持フィルタよりも上流側の前記排ガス流路内に配設された、尿素水溶液又はアンモニア水溶液を排ガス中に噴射して供給する還元剤供給部と、を備えた排ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒担持フィルタ、及び排ガス浄化システムに関する。更に詳しくは、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために使用される触媒担持フィルタ、及び排ガス浄化システムに関する。
【背景技術】
【0002】
ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置（以下、適宜「内燃機関等」という）から排出される排ガスにはスート（黒鉛）を主体とする粒子状物質（以下、適宜「パティキュレート・マター」、「パティキュレート」、或いは「ＰＭ」という）が多量に含まれている。このパティキュレートがそのまま大気中に放出されると環境汚染を引き起こすため、内燃機関等からの排ガス流路には、パティキュレートを捕集するためのフィルタが搭載されていることが一般的である。
【0003】
このような目的で使用されるフィルタとしては、例えば、多数の細孔を有する多孔質セラミックスからなる隔壁によって、排ガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造の基体を有し、上記複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部とが目封止部によって、互い違いに目封じされてなるハニカムフィルタを挙げることができる（例えば、特許文献１〜３参照）。
【0004】
例えば、図１７に示されるハニカムフィルタ１１０は、多数の細孔を有する多孔質セラミックスからなる隔壁１０５によって、複数のセル１０１が区画形成されたハニカム構造体１００を備え、複数のセル１０１の一方の開口端部Ｘと他方の端部Ｙとが目封止部１０７によって、互い違いに目封じされている。このようなハニカムフィルタ１１０は、一方の開口端部Ｘが開口したセル１０１ａからガスＧ１が流入すると、セル１０１ａを区画形成する隔壁１０５の表面から隔壁１０５を通過して、他方の端部Ｙが開口したセル１０１ｂからガスＧ２が流出するように構成されている。即ち、セル１０１ａに流入したガスＧ１は、隔壁１０５に形成された細孔を経由してセル１０１ｂに流出し、ハニカムフィルタ１１０の他方の端部Ｙから排出される。そして、上述したように排ガス（ガスＧ１）が隔壁を通過する際に、排ガス中のパティキュレートが隔壁に捕集され、ガスが浄化される。
【0005】
また、近年、自動車の排ガス中の有害物質に対する規制は、世界的に強化される方向にあり、このような背景の下、排ガスの処理技術として、上記したハニカムフィルタ（例えば、ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、「ＤＰＦ」ともいう））に加え、三元触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、尿素選択型触媒還元（尿素ＳＣＲ）、ＮＯｘ吸蔵還元触媒（ＬＮＴ）等の開発も行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。例えば、近時のディーゼルエンジン自動車の排ガス浄化装置として、排ガスの上流側から、ＤＯＣ、触媒付ＤＰＦ、尿素ＳＣＲで構成したものを挙げることができる。
【0006】
上記した特許文献１には、排ガス中に液状ＨＣを添加するＨＣ添加手段と、担体基材と、該担体基材上に形成されＨＣ吸着材と固体超強酸と貴金属とを含む触媒層と、を有し該ＨＣ添加手段の排ガス下流側に配置された第１触媒と、担体基材と、該担体基材上に形成され貴金属とＮＯｘ吸蔵材とを含む触媒層と、を有し該第１触媒の排ガス下流側に配置された第２触媒と、を備えた排ガス浄化装置が開示されている。
【0007】
また、特許文献２には、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁と、該セル隔壁の表面及び該細孔内表面に形成され多孔質酸化物に触媒金属を担持してなる触媒層と、を有するウォールフロー構造のフィルタ触媒であって、該流出側セルに表出する該セル隔壁の表面に形成された該触媒層は、水銀圧入法で測定されたマクロ孔の孔径のピーク値が０．２μｍより大きく２．０μｍ以下であり、金属とともにＮＯｘ吸蔵材を担持した排ガス浄化フィルタ触媒が開示されている。
【0008】
更に、特許文献３には、排ガス中の粒子状物質を浄化するウォールフロー型フィルタであって、フィルタの排ガス通路を構成する多孔質壁において、排ガスが流入する流入通路側の多孔質壁には、銅とバナジウムの複合金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩及び／又はアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む第１の触媒が担持され、排ガスが流出する流出通路側の多孔質壁には、貴金属と無機酸化物とを含む第２の触媒が担持されている排ガス浄化フィルタが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２００６−２５５５３９号公報
【特許文献2】特開２００５−２４８７２６号公報
【特許文献3】特開２００８−１８８５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
今後の排ガス規制の強化に伴い、上述した特許文献１のように排気ガスの上流側から、異なる浄化機能を有する触媒を直列に配置し、更にＰＭを捕集するＤＰＦを加えたシステムとして、ＤＯＣ、触媒付ＤＰＦ、尿素ＳＣＲ、アンモニアスリップ防止触媒（ＡＳＣ）等を配置したような排ガス処理システムが考えられるが、しかしながら、このようなシステムにおいては、処理システムが大きく（即ち、排ガスの流れ方向に長く）なり過ぎて、このような排ガス処理システムを搭載可能なスペースが確保できないという問題があった。また、仮にできたとしてもコストが高くなる上、その排ガス処理システムが重くなり、振動対策のための強固な取り付け構造が必要になったり、更には車両重量が増加したり、排気抵抗（圧力損失）が高くなり、燃費が悪化ってしまうという問題があった。
【0011】
また、例えば、特許文献２のような、該流出側セルに表出する該セル隔壁の表面に形成された該触媒層は、水銀圧入法で測定されたマクロ孔の孔径のピーク値が０．２μｍより大きく２．０μｍ以下であり、金属とともにＮＯｘ吸蔵材を担持した排ガス浄化フィルタ触媒が提案され、捕集性能を低下しない範囲のマクロ孔を持たせることで、ＮＯｘ吸蔵性能と耐硫黄被毒性も向上させている。
【0012】
また、例えば、特許文献３のように、排ガスが流入する通路側の隔壁表面にＰＭ燃焼活性の高い触媒を担持し、排ガスが流出する通路側の隔壁表面に有害ガス成分を浄化する触媒を担持することが提案されている。
【0013】
しかしながら、特許文献２及び３のどちらの場合も、ＮＯｘを浄化する触媒を担持する場合においては、触媒担持量が多く、隔壁の細孔内に担持すれば、細孔自体を塞いでしまい、また、隔壁表面にガスを透過する多孔体として担持する場合では、排ガス流路となるセル自体が狭くなることにより、圧損が極めて大きくなってしまうという問題がある。特に、特許文献２のような、流出側の触媒層にＰＭ捕集機能を期待する場合、排ガス温度が低く、ＰＭが燃焼しない領域においては、排ガス流路となる細孔内にススがつまり、圧損が大きく上昇してしまう。
【0014】
更に、ＤＰＦの隔壁内にススがトラップされやすく、スス堆積初期から圧損の上昇が著しく高くなり、運転中の自然再生時に、隔壁表面又は隔壁の細孔内部に担持されたＰＭ燃焼を促進する触媒と接触するＰＭが、前記触媒と接触していないＰＭに比べ早く燃焼するため、スス堆積量に対する圧損値が再生を伴わない場合のスス堆積量に対する圧損値に比べ低くなる現象（以下、このような現象を「圧損ヒステリシス」ということがある）が生じる。この差（圧損ヒステリシス）が大きいと、圧損によるＰＭ堆積量の推定が難しくなるため、ＤＰＦを再生する際における制御性（以下、「再生制御性」ということがある）が悪くなるという問題がある。
【0015】
また、ＤＰＦの隔壁に触媒を担持する場合、表面積を稼ぐため、アルミナ等の多孔質の複合酸化物からなるウォッシュコート層が用いられるが、その乾燥等の担持工程中に収縮が起こり、触媒層自体に多数のクラックが生じてしまう。これは、ＮＯｘ浄化機能を有する触媒においては、その担持量の多さから、特に著しい。また、使用中の熱履歴や振動により、新たなクラックが発生する場合もある。このため、触媒層自体にＰＭ捕集機能を持たせることは極めて困難である。
【0016】
本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、排ガス中のパティキュレートの捕集、及び排ガス中の有害成分（特に、ＮＯｘ）の浄化を良好に行うことができるとともに、圧損の過度の上昇を有効に抑制することができ、再生制御性に優れ、且つコンパクトな構成とすることが可能な触媒担持フィルタ、及びこの触媒担持フィルタを備えた排ガス浄化システムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明により、以下の触媒担持フィルタ、及び排ガス浄化システムが提供される。
【0018】
［１］ 多数の細孔を有する多孔質の隔壁を有し、前記隔壁によって排ガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体と、前記複数のセルの排ガス流入側の開口端部と排ガス流出側の開口端部とを互い違いに目封止する目封止部と、を備え、前記複数のセルは、前記流入側の開口端部が開口した流入セルと、前記流出側の開口端部が開口した流出セルとから構成され、前記隔壁は、多数の細孔を有する多孔質の隔壁基材と、前記流入セルを区画形成する側の前記隔壁基材の流入セル側表面に堆積して固着した微粒子からなるＰＭ捕集層、及び／又は前記流入セル側表面から所定の隔壁厚さ範囲の細孔の内部に付着して固着した微粒子と、から構成され、前記ＰＭ捕集層の平均細孔径、及び前記隔壁基材の細孔の内部に前記微粒子が付着して固着した領域における平均細孔径が、前記隔壁基材の平均細孔径よりも小であり、且つ、前記流出セルを区画形成する側の前記隔壁基材の流出セル側表面及び前記流出セル側表面から所定の隔壁厚さ範囲の細孔の内部のうちの少なくとも一方には、少なくともＮＯｘを浄化する触媒が担持されたガス浄化触媒層が形成されてなる触媒担持フィルタであって、前記ＰＭ捕集層の表面及び前記ＰＭ捕集層の細孔の内部のうちの少なくとも一方には、酸化触媒が担持されてなるとともに、前記酸化触媒の担持量が、１〜３４ｇ／Ｌであり、且つ、前記ＮＯｘを浄化する触媒の担持量が、１００〜５００ｇ／Ｌである触媒担持フィルタ。
【0019】
［２］ 前記ＰＭ捕集層を構成する前記微粒子、及び前記隔壁基材の細孔の内部に付着して固着した前記微粒子の平均粒子径が、前記隔壁基材の平均細孔径よりも小である前記［１］に記載の触媒担持フィルタ。
【0020】
［３］ 前記ＰＭ捕集層を構成する前記微粒子、及び前記隔壁基材の細孔の内部に付着して固着した前記微粒子の平均粒子径が、０．１〜５０μｍである前記［１］又は［２］に記載の触媒担持フィルタ。
【0021】
［４］ 前記ＮＯｘを浄化する触媒が、選択還元型ＮＯｘ触媒、ＮＯｘ吸蔵触媒、三元触媒、四元触媒、及び四元以上の多元触媒からなる群より選択される少なくとも一種の触媒である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【0023】
［５］ 前記隔壁基材の表面及び前記隔壁基材の細孔の内部のうちの少なくとも一方には、酸化触媒が担持されてなる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【0025】
［６］ 前記隔壁基材の前記流出セル側表面及び前記流出セル側表面から所定の隔壁厚さ範囲の細孔の内部のうちの少なくとも一方には、アンモニアスリップ防止触媒が担持されたアンモニアスリップ防止触媒層が更に形成されてなる前記［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【0026】
［７］ 前記アンモニアスリップ防止触媒層が、前記ハニカム構造体の前記流出端面側の領域に部分的に形成されている前記［６］に記載の触媒担持フィルタ。
【0027】
［８］ 前記ＰＭ捕集層の厚さが、前記隔壁基材の前記セルを区画する部位の厚さの３／５００〜１／２である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【0028】
［９］ 前記ＰＭ捕集層、及び前記隔壁基材の前記微粒子が細孔の内部に付着して固着した領域における平均細孔径が、１〜３０μｍである前記［１］〜［８］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【0029】
［１０］ 前記ＰＭ捕集層が、網目構造を有している前記［１］〜［９］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【0030】
［１１］ 前記隔壁基材が、セラミック材料によって構成されている前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【0031】
［１２］ 前記ＰＭ捕集層を構成する前記微粒子、及び前記隔壁基材の細孔の内部に付着して固着した前記微粒子が、前記隔壁基材を構成する材料と同じ材料によって構成されている前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【0032】
［１３］ 前記隔壁基材と、前記ＰＭ捕集層を構成する前記微粒子、及び前記隔壁基材の細孔の内部に付着して固着した前記微粒子とが、一体焼結された焼結相を有している前記［１２］に記載の触媒担持フィルタ。
【0033】
［１４］ ディーゼルエンジンから排出される排ガスが流通する排ガス流路内に配設された、前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の触媒担持フィルタと、前記触媒担持フィルタよりも上流側の前記排ガス流路内に配設された、尿素水溶液又はアンモニア水溶液を排ガス中に噴射して供給する還元剤供給部と、を備えた排ガス浄化システム。
【発明の効果】
【0034】
本発明の触媒担持フィルタ、及び排ガス浄化システムは、排ガス中のパティキュレートの捕集、及び排ガス中の有害成分（特に、ＮＯｘ）の浄化を良好に行うことができるとともに、圧損の過度の上昇を有効に抑制することができ、再生制御性に優れ、且つコンパクトな構成とすることができる。
【0035】
より具体的には、本発明の触媒担持フィルタは、ＰＭ捕集層、或いは隔壁基材の細孔の内部に微粒子が付着して固着した領域によって、隔壁の細孔内部へのＰＭの侵入を防止することができ、ＰＭ堆積前後の圧損上昇の抑制効果を得ることができる。また、圧損ヒステリシスも抑制できる。
【0036】
更に、隔壁の流出セルを区画形成する側に、少なくともＮＯｘを浄化する触媒が担持されたガス浄化触媒層が形成されている。排ガス中のＰＭはＰＭ捕集層に捕集・除去され、ＰＭ含有の少ないガスがこのガス浄化触媒層を通過することになる。このため、ＰＭ堆積によるガスと触媒の接触阻害が起こり難い上、ＰＭがＮＯｘを浄化する触媒が担持されたガス浄化触媒層に堆積し、著しい圧損上昇を引き起こす心配もない。また、隔壁の流入側セルを区画形成する側にＮＯｘを浄化する触媒を担持した場合に比べ、使用中のアッシュ（灰）堆積によるセル閉塞や、ガスと触媒の接触阻害も起こり難く、触媒の性能劣化を有効に抑制することができる。
【0037】
また、ハニカム構造体全体に上記ＮＯｘを浄化する触媒を担持した場合と比較して、触媒の担持量を少なくすることができ、その分更に、圧損の上昇も抑制することができる。
【0038】
また、隔壁自体に直接ＰＭ捕集層を形成しているため、ガス浄化触媒層にクラックが発生する場合においても、優れたＰＭ捕集性能を有する。特に、ＰＭ個数規制（６×１０１１個／ｋｍレベル）が導入される場合においても、長期に渡って、捕集性能を維持し、規制をクリアできる。
【0039】
また、一つの触媒担持フィルタ内にて、ＰＭの捕集と、ＮＯｘの浄化を行うことができるため、複数のフィルタを直列して配置した従来の排ガス浄化システムと比較して、極めてコンパクトな構成とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0040】
【図1】本発明の触媒担持フィルタの一の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図2】図１に示す触媒担持フィルタの一方の端面を示す平面図である。
【図3】図１に示す触媒担持フィルタの断面を模式的に示す断面図である。
【図4】図３における触媒担持フィルタの隔壁の一部（Ｐで示す部分）を拡大して示す断面図である。
【図5A】本発明の触媒担持フィルタにＰＭが捕集される状態を模式的に示す説明図である。
【図5B】本発明の触媒担持フィルタにＰＭが捕集される状態を模式的に示す説明図である。
【図6A】従来のハニカムフィルタの隔壁にＰＭが捕集される状態を模式的に示す説明図である。
【図6B】従来のハニカムフィルタのセルにアッシュが堆積し、セルを閉塞した状態を模式的に示す説明図である。
【図7】ＰＭ捕集層の厚さを求める方法を模式的に示す断面図である。
【図8】本発明の触媒担持フィルタの他の実施形態の隔壁の一部を拡大して示す断面図である。
【図9】本発明の触媒担持フィルタの更に他の実施形態の隔壁の一部を拡大して示す断面図である。
【図10】本発明の触媒担持フィルタの更に他の実施形態の隔壁の一部を拡大して示す断面図である。
【図11】本発明の触媒担持フィルタの更に他の実施形態の隔壁の一部を拡大して示す断面図である。
【図12】本発明の触媒担持フィルタの他の実施形態に適用されるハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。
【図13】本発明の排ガス浄化システムの一の実施形態を模式的に示す説明図であり、排ガス浄化システムの一部切り欠き断面図である。
【図14】圧損ヒステリシスの算出に用いる、ＰＭ堆積量と圧損との関係を示すグラフである。
【図15A】圧損ヒステリシスの評価結果の一例を示すグラフである。
【図15B】圧損ヒステリシスの評価結果の他の例を示すグラフである。
【図16】参考例１のＰＭ捕集層の断面の顕微鏡写真である。
【図17】従来のハニカムフィルタの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0041】
以下、本発明の触媒担持フィルタ、及び排ガス浄化システムを実施するための形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備える触媒担持フィルタ、及び排ガス浄化システムを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【0042】
［１］本発明の触媒担持フィルタ：
ここで、図１は、本発明の触媒担持フィルタの一の実施形態を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１に示す触媒担持フィルタの一方の端面を示す平面図であり、図３は、図１に示す触媒担持フィルタの断面を模式的に示す断面図である。また、図４は、図３における触媒担持フィルタの隔壁の一部（Ｐで示す部分）を拡大して示す断面図である。なお、図３は、触媒担持フィルタの中心軸（即ち、セルの貫通方向）に沿う方向の断面図であり、また、図３及び図４において、Ｇ１及びＧ２にて示す矢印は、排ガスが触媒担持フィルタを通過する際の、排ガスの移動方向を示している。
【0043】
本発明の触媒担持フィルタ１は、図１〜図４に示すように、多数の細孔５を有する多孔質の隔壁４を有し、この隔壁４によって排ガスの流路となる複数のセル３が区画形成されたハニカム構造体２と、複数のセル３の排ガス流入側の開口端部３Ｘと排ガス流出側の開口端部３Ｙとを互い違いに目封止する目封止部１３と、を備えた触媒担持フィルタ１である。
【0044】
そして、本実施形態の触媒担持フィルタ１は、複数のセル３が、流入側の開口端部３Ｘが開口した流入セル３ａと、流出側の開口端部３Ｙが開口した流出セル３ｂとから構成され、隔壁４は、多数の細孔５を有する多孔質の隔壁基材４ａと、流入セル３ａを区画形成する側の隔壁基材４ａの流入セル側表面に堆積して固着した微粒子２０からなるＰＭ捕集層２０ａ、及び／又は流入セル側表面から所定の隔壁厚さ範囲の細孔５ａ（即ち、隔壁基材４ａの流入セル側に形成された細孔５ａ）の内部に付着して固着した微粒子２１と、から構成され、ＰＭ捕集層２０ａの平均細孔径、及び隔壁基材４ａの細孔５ａの内部に上記微粒子２１が付着して固着した領域２１ｘにおける平均細孔径が、隔壁基材４ａの平均細孔径（即ち、上記微粒子２１が付着していない領域における平均細孔径）よりも小であり、且つ、流出セル３ｂを区画形成する側の隔壁基材４ａの流出セル側表面及びその流出セル側表面から所定の隔壁厚さ範囲の細孔５ｂ（即ち、隔壁基材４ａの流出セル側に形成された細孔５ｂ）の内部のうちの少なくとも一方には、少なくともＮＯｘを浄化する触媒２２が担持されたガス浄化触媒層２３が形成されてなる触媒担持フィルタ１である。
【0045】
なお、図４においては、隔壁基材４ａの流入セル側表面にＰＭ捕集層２０ａが形成されてなるとともに、隔壁基材４ａの細孔５ａの内部に微粒子２１が付着した場合の例を示している。
【0046】
このように構成することによって、排ガス中のパティキュレートの捕集、及び排ガス中の有害成分（特に、ＮＯｘ）の浄化を良好に行うことができるとともに、圧損の過度の上昇を有効に抑制することができ、再生制御性に優れ、且つコンパクトな構成とすることができる。
【0047】
より具体的には、図５Ａに示すように、流入セル３ａを区画形成する側の隔壁基材４ａの流入セル側表面に、ＰＭ捕集層２０ａが形成されている場合には、隔壁基材４ａの細孔５内部へのＰＭ３０の侵入を、ＰＭ捕集層２０ａによって防止することができ、ＰＭ堆積前後の圧損上昇の抑制効果を得ることができる。即ち、ＰＭ捕集層２０ａの平均細孔径は、隔壁基材４ａの平均細孔径より小さいものであるため、排ガスに含まれるＰＭの大半は、ＰＭ捕集層２０ａ上にケーキ層状に堆積し、隔壁基材４ａの細孔５内部への侵入を著しく抑制することができる。
【0048】
また、図５Ｂに示すように、隔壁基材４ａの流入セル側表面から所定の隔壁厚さ範囲の細孔５ａの内部に、微粒子２１が付着して固着した場合であっても、微粒子２１が付着して固着した領域２１ｘ以降の細孔（例えば、隔壁基材４ａの流出セル側に形成された細孔５ｂ）内部へのＰＭ３０の侵入を、上述した領域２１ｘによって防止することができ、ＰＭ堆積前後の圧損上昇の抑制効果を得ることができる。即ち、隔壁基材４ａの微粒子２１が付着して固着した領域２１ｘにおける平均細孔径は、隔壁基材４ａの平均細孔径より小さいものであるため、排ガスに含まれるＰＭの大半は、隔壁基材４ａ上にケーキ層状に堆積し、隔壁基材４ａの細孔５への侵入、特に、隔壁基材４ａの微粒子２１が付着して固着した領域２１ｘ以降の部分への侵入を著しく抑制することができる。
【0049】
なお、本実施形態の触媒担持フィルタ１は、隔壁４が、ＰＭ捕集層２０ａを有しているか、或いは、細孔５ａの内部に微粒子２１が付着して固着しているかの少なくとも一方の構成であればよく、例えば、ＰＭ捕集層２０ａを有しているとともに、細孔５ａの内部に微粒子２１が付着して固着したものであってもよい。
【0050】
ここで、図５Ａ及び図５Ｂは、本発明の触媒担持フィルタにＰＭが捕集される状態を模式的に示す説明図であり、図５Ａ、及び図５Ｂにおいては、ともに隔壁の断面を示す図である。
【0051】
なお、例えば、上述したＰＭ捕集層が隔壁基材上に形成されてない場合には、図６Ａに示すように、その平均細孔径がＰＭ捕集層に比して大きな隔壁２０４の細孔２０５内にＰＭ２１０が侵入してしまう。隔壁に形成された細孔は、排ガスが隔壁を透過する際の流路となるため、この隔壁が、スート（黒鉛）やアッシュ（灰）等によって塞がれてしまうと、ハニカム構造体（より具体的には、触媒担持フィルタ）の圧損が急激に増加してしまう。このため、ＰＭ捕集層を有していないハニカム構造体のみのフィルタにおいては、ＰＭを捕集する初期段階において、隔壁上にＰＭが堆積することによる圧損上昇に加え、隔壁の細孔がＰＭによって塞がれることにより圧損が上昇し、フィルタの圧損上昇が極めて大きくなってしまう（以下、このような圧損の上昇を「初期圧損上昇」ということがある）。特に、隔壁上にＰＭが堆積することによる圧損上昇と比較して、隔壁の細孔がＰＭによって塞がれることよる圧損の上昇幅は大きいため、触媒担持フィルタの圧損上昇に多大な影響を与えるものである。
【0052】
また、隔壁（隔壁基材）の細孔内部に触媒を担持すると、隔壁の細孔容積が担持量に応じて減少するため、実質的に低気孔率の多孔質の隔壁となる。また、隔壁の表面に触媒を担持して多孔質の触媒層を形成すると、実質的に隔壁の厚みが増すことになる。このように、触媒の担持により、隔壁の気孔率が低下したり、隔壁の厚みが増したりすることにより、ＰＭ又はアッシュ（灰）の隔壁の細孔内堆積による圧損上昇が著しく大きくなる。一般的に、酸化触媒による触媒層としては２５ｇ／Ｌ程度、ＮＯｘを浄化する触媒としては、１５０ｇ／Ｌ程度の担持が好ましいが、ＤＰＦの隔壁にこれら両方の触媒を担持した場合、圧損は著しく上昇することになる。なお、本明細書における、触媒の担持量（ｇ／Ｌ）は、ハニカム構造体単位容積（Ｌ）当たりに担持される触媒の量（ｇ）を示す。
【0053】
本実施形態の触媒担持フィルタを構成するハニカム構造体の隔壁は、多数の細孔を有する多孔質の隔壁基材と、流入セルを区画形成する側の隔壁基材の流入セル側表面に堆積して固着した微粒子からなるＰＭ捕集層、及び／又は流入セル側表面から所定の隔壁厚さ範囲の細孔の内部に付着して固着した微粒子と、から構成されているため、隔壁の細孔内部へのＰＭの侵入を、ＰＭ捕集層、或いは上記微粒子が付着して固着した領域によって防止することができ、ＰＭ堆積前後の圧損上昇の抑制効果を得ることができる。また、圧損ヒステリシスも抑制できる。
【0054】
更に、流出セルを区画形成する側の隔壁基材の流出セル側表面及び流出セル側表面から所定の隔壁厚さ範囲の細孔の内部のうちの少なくとも一方には、少なくともＮＯｘを浄化する触媒（以下、「ＮＯｘ触媒」ということがある）が担持されたガス浄化触媒層が形成されている。排ガス中のＰＭは、ＰＭ捕集層、或いは上記微粒子が付着して固着した領域に捕集・除去され、ＰＭ含有の少ないガスがこのガス浄化触媒層を通過することになる。このため、ＰＭ堆積によるガスと触媒の接触阻害が起こり難い上、排ガス中のＰＭがＮＯｘ触媒が担持されたガス浄化触媒層に堆積し、著しい圧損上昇を引き起こす心配もない。例えば、図６Ｂに示すように、ハニカム構造体２０１のセル２０３の内部にアッシュ２１１が堆積すると、隔壁２０４表面がアッシュ２１１によって覆われてしまうため、ガスと触媒（例えば、上記ＮＯｘ触媒）との接触が阻害されて、触媒による浄化性能が著しく低下してしまう。なお、図６Ｂにおける符号２２０にて示す領域が、アッシュ２１１が堆積した場合に、触媒が活用されない領域となる。
【0055】
ここで、図６Ａは、従来のハニカムフィルタにＰＭが捕集される状態を模式的に示す説明図（隔壁の断面図）であり、図６Ｂは、従来のハニカムフィルタのセルにアッシュが堆積し、セルを閉塞した状態を模式的に示す説明図（隔壁の断面図）である。
【0056】
本実施形態の触媒担持フィルタは、流入セルを区画形成する側にＮＯｘを浄化する触媒を担持した場合に比べ、使用中のアッシュ（灰）堆積によるセル閉塞や、ガスと触媒の接触阻害も起こり難く、触媒の性能劣化を有効に抑制することができる。即ち、排ガス中のアッシュ（灰）や硫黄成分等のＮＯｘ触媒を劣化させる成分は、ＰＭ捕集層、或いは上記微粒子が付着して固着した領域によって捕集されるため、ガス浄化触媒層を構成する触媒の劣化が有効に防止される。なお、以下、ＰＭ捕集層と上記微粒子が付着して固着した領域とを含めて、「ＰＭ捕集層等」ということがある。
【0057】
また、ハニカム構造体全体に上記ＮＯｘを浄化する触媒を担持した場合と比較して、ガスが有効に流れない部分に触媒を担持する必要はなく、触媒の担持量を少なくすることができ、その分更に、圧損の上昇も抑制することができる。
【0058】
また、隔壁基材に直接ＰＭ捕集層を形成することにより、ガス浄化触媒層にクラックが発生する場合においても、優れたＰＭ捕集性能を有する。特に、ＰＭ個数規制（６×１０１１個／ｋｍレベル）が導入される場合においても、長期に亘って、捕集性能を維持し、規制をクリアすることができる。
【0059】
また、一つの触媒担持フィルタ内にて、ＰＭの捕集と、ＮＯｘの浄化を行うことができるため、複数のフィルタを直列して配置した従来の排ガス浄化システムと比較して、極めてコンパクトな構成とすることができる。
【0060】
なお、本実施形態の触媒担持フィルタにおいては、ＰＭ捕集層を構成する微粒子、及び隔壁基材の細孔の内部に付着して固着した微粒子の平均粒子径が、隔壁基材の平均細孔径よりも小であることが好ましい。このように構成することによって、ＰＭ捕集層の平均細孔径、及び隔壁基材の細孔の内部に前記微粒子が付着して固着した領域における平均細孔径を、隔壁基材の平均細孔径よりも小さくすることができ、ＰＭ捕集層、或いは隔壁基材の細孔の内部に微粒子が付着して固着した領域にて、ＰＭを良好に捕集することができる。
【0061】
ＰＭ捕集層を構成する「微粒子」は、隔壁基材の流入セル側表面に堆積して固着することによって、多数の細孔を有する多孔質のＰＭ捕集層を構成するものであり、例えば、セラミック、ガラス等の微細な粒子を挙げることができる。また、隔壁基材の細孔の内部に付着して固着した「微粒子」についても同様に、隔壁基材の細孔の内部に付着して固着することによって、隔壁基材の細孔の径を狭窄するものであり、上記ＰＭ捕集層を構成する「微粒子」と同様の微粒子を挙げることができる。なお、本発明においては、微粒子とは、その粒子径が５０μｍ以下、又は、隔壁基材を構成する粒子の１／３以下の粒子のことをいう。
【0062】
また、本実施形態の触媒担持フィルタは、隔壁基材の表面及び隔壁基材の細孔の内部のうちの少なくとも一方に、酸化触媒を更に担持することによって、ケーキ層状に堆積したＰＭのうちの、スート等の可燃性物質を燃焼し除去することができる。これにより、隔壁へのＰＭの侵入を防止して上記初期圧損上昇を抑制しつつ、スート等のＰＭについては、酸化触媒によって連続的或いは断続的に燃焼し除去することによって、フィルタを再生することが可能となる。なお、隔壁基材の細孔の内部に酸化触媒を担持する際には、少なくとも微粒子が付着して固着した領域に、上記酸化触媒を担持することが好ましい。また、隔壁基材の細孔内部の少なくとも一部に酸化触媒を担持することによって、ＰＭ捕集層や微粒子が付着して固着した領域を通過してしまったＰＭを、隔壁基材にて燃焼除去することもできる。
【0063】
また、本実施形態の触媒担持フィルタにおいては、ＰＭ捕集層の表面及びＰＭ捕集層の細孔の内部のうちの少なくとも一方に、酸化触媒が担持されていてもよい。このように構成することによって、ＰＭ捕集層上に堆積したスート等のＰＭについて、より良好に燃焼し除去することができる。なお、このような酸化触媒は、隔壁基材とＰＭ捕集層との両方に担持してもよい。図４においては、隔壁基材４ａとＰＭ捕集層２０ａとの両方に酸化触媒２５が担持された場合の例を示している。
【0064】
更に、本実施形態の触媒担持フィルタは、隔壁基材の流出セル側表面及び流出セル側表面から所定の隔壁厚さ範囲の細孔の内部のうちの少なくとも一方に、アンモニアスリップ防止触媒が担持されたアンモニアスリップ防止触媒層が更に形成されてなるものであってもよい。本実施形態の触媒担持フィルタは、隔壁基材の流出セル側にて、ＮＯｘ触媒によって排ガスの浄化を行うものである。このようなＮＯｘ触媒の一種として選択還元型ＮＯｘ触媒が挙げられるが、この選択還元型ＮＯｘ触媒は、ＮＯｘを分解するための還元剤としてアンモニアが必要となることがある。この場合には、触媒担持フィルタを設置した排気系の更に上流側にて、アンモニア水溶液や、加水分解によってアンモニアを生じる尿素水溶液を供給し、アンモニアを還元剤として排ガスの浄化を行う。この際、排ガスに加えられるアンモニアの量が過剰であると、触媒担持フィルタの流出端面側から未反応のアンモニアが排出されてしまうこととなり、このアンモニアを別途処理する装置が必要となるが、上述したようにアンモニアスリップ防止触媒層を更に有する構成とすることによって、触媒担持フィルタ内において、アンモニアの処理までを可能とすることができる。
【0065】
なお、アンモニアスリップ防止触媒が、流出セル側表面から隔壁基材の細孔の内部に担持されている場合には、隔壁基材のセルを区画する部位の厚さの１／２未満の厚さ範囲において担持されていることが好ましい。
【0066】
また、アンモニアスリップ防止触媒層は、ハニカム構造体の流出端面側の領域に部分的に形成されていることが好ましい。このように構成することによって、触媒担持フィルタに過剰なアンモニアが導入された場合に、流出端面側にてアンモニアを分解処理することができ、触媒担持フィルタの流出端面側からのアンモニアの排出を有効に防止することができる。
【0067】
同様に、本実施形態の触媒担持フィルタにおいては、ガス浄化触媒層の表面の少なくとも一部に、酸化触媒が担持された酸化触媒層を更に有するものであってもよい。このように構成することによって、ＰＭが燃焼した時に発生する一酸化炭素（ＣＯ）等を浄化することが可能となる。特に、ＰＭ捕集層等に酸化触媒を担持しない場合において、ＰＭ燃焼時のＣＯの発生が多くなることがあるため、後段に別の酸化触媒を設置する必要性が生じる場合があるが、上述したように酸化触媒層を追加して設けることによって、触媒担持フィルタ内において、ＣＯの処理までを可能とすることができる。なお、浄化機能が満足できれば、このような酸化触媒は、上述したアンモニアスリップ防止触媒と同じ成分のものを用いてもよい。
【0068】
以下、本実施形態の触媒担持フィルタの各構成要素について、更に具体的に説明する。
【0069】
［１−１］ハニカム構造体、及び目封止部：
本実施形態の触媒担持フィルタを構成するハニカム構造体は、図１〜図３に示すように、多数の細孔５を有する多孔質の隔壁４を有し、この隔壁４によって排ガスの流路となる複数のセル３が区画形成されたものである。このハニカム構造体２は、複数のセル３の流入側の開口端部３Ｘと流出側の開口端部３Ｙとを互い違いに目封止部１３によって目封止されており、流入側の開口端部３Ｘが開口した流入セル３ａと、流出側の開口端部３Ｙが開口した流出セル３ｂとが、隔壁４を挟んで交互に配置されている。
【0070】
ハニカム構造体の全体形状については特に制限はなく、例えば、図１及び図２に示されるような円筒状の他、楕円形状、四角柱状、三角柱状等の形状を挙げることができる。
【0071】
また、ハニカム構造体に形成されたセルの形状（セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）としては、例えば、図１に示されるような四角形セルの他、六角形セル、八角セル、三角形セル等の形状を挙げることができる。但し、このような形状に限られるものではなく、公知のセルの形状を広く包含することができる。
【0072】
また、本実施形態の触媒担持フィルタに用いられるハニカム構造体においては、異なるセル形状を組み合わせることもできる。隣接するセルの片側のセルを八角形とし、もう片側を四角形にすることで、片側セル（即ち、八角形セル）をもう片側セル（即ち、四角形セル）に比べ大きくすることができる。特に、アッシュの発生量が多いエンジンに用いられる場合には、ガス流入側のセル（流入セル）を大きくすることで、アッシュ堆積時の圧損上昇を抑制することができる。また、ガス流出側のセル（流出セル）を大きくすることで、より多くのＮＯｘ触媒を担持することも可能となる。特に２００ｇ／Ｌ以上のＮＯｘ触媒を担持する場合、流出セルが細く（狭く）なり過ぎて、圧損上昇が大きくなる可能性があるが、流出セルを予め大きく形成することによって、圧損上昇を抑制することが可能となる。
【0073】
ハニカム構造体のセル密度も特に制限はないが、本実施形態のような触媒担持フィルタとして用いる場合には、０．９〜２３３セル／ｃｍ２（６〜１５００セル／平方インチ）の範囲であることが好ましく、１５．５〜６２．０セル／ｃｍ２（１００〜４００セル／平方インチ）が、流入セルにＰＭ又はアッシュを溜める領域を確保でき、流出セルにＮＯｘ触媒を担持しても圧損上昇を抑制できる点で更に好ましく、２３．３〜４５．０セル／ｃｍ２（１５０〜２９０セル／平方インチ）が、ＰＭ又はアッシュの堆積とＮＯｘ触媒担持量とのバランスから特に好ましい。
【0074】
ハニカム構造体は、隔壁を構成する基材として、多数の細孔を有する多孔質の隔壁基材を有している。この隔壁基材の厚さは、２０〜２０００μｍの範囲であることが好ましく、強度と圧損のバランスから、１００〜６３５μｍの範囲であることが更に好ましく、強度と圧損のバランスに加え、ＮＯｘ触媒を良好に担持することができることから、２００〜５００μｍの範囲であることが特に好ましい。ＮＯｘ触媒を担持するには、より多くの細孔が必要であるが、細孔が多いと強度が低くなるため、隔壁基材の厚さを２００μｍ以上とすることが特に好ましい。また、ＮＯｘ触媒を隔壁基材の表面に担持しても、圧損上昇を抑制できることから、隔壁基材の厚さを５００μｍ以下とすることが特に好ましい。
【0075】
ハニカム構造体の材質については特に制限はないが、セラミックを好適に用いることができ、強度、耐熱性、耐食性等の観点から、コージェライト、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アルミニウムチタネート、及び窒化珪素のうちのいずれかであることが好ましい。
【0076】
セルの開口部を目封止するように配置された目封止部は、公知のハニカムフィルタにおいて用いられる目封止部と同様に構成されたものを用いることができる。
【0077】
なお、本実施形態の触媒担持フィルタにおいては、セルを目封止する目封止部の内側に、目封止を行った際の収縮によるヒケを利用して、窪みを形成してもよい。ＮＯｘ触媒を担持した際、その触媒量の多さからセルの奥で触媒だまりができ、セルを閉塞することがあるが、目封止部の内側に窪みが形成されていると、その窪みに触媒だまりが吸収され、セルの閉塞を抑制することができる。特に１００ｇ／Ｌ以上の触媒を担持する場合には、目封止部の内側の窪みが有効となる。窪みの深さは、隔壁基材の壁の厚さ以上であることが好ましい。
【0078】
隔壁基材の平均細孔径としては、隔壁基材の平均細孔径が大きいと、ＰＭ捕集層の形成が難しく、一方、平均細孔径が小さいと触媒担持が困難となるため、０．３〜１５０μｍであることが好ましく、ＮＯｘ触媒を６０ｇ／Ｌ以上担持し、捕集効率を９０％以上確保するためには、１〜６０μｍであることが更に好ましく、特に、ＰＭ個数規制に対応できるように、均一なＰＭ捕集層を形成するためには、３〜３０μｍであることが特に好ましい。
【0079】
また、隔壁基材の気孔率は、３０〜７０％であることが好ましく、３５〜６０％であることが更に好ましい。隔壁基材の気孔率が３０％未満であると、圧力損失が大きくなるという問題が生じるおそれがある。また、気孔率が７０％を超えると、ガス浄化触媒層を含む隔壁の強度が不足するために、例えば、隔壁基材の表面からＰＭ捕集層が剥離してしまうという問題が生じるおそれがあるため好ましくない。なお、上記気孔率の範囲内では、隔壁基材の気孔率が大きい程、圧損上昇を抑制した状態で触媒を細孔内に多く担持でき、好ましい。上記隔壁基材の気孔率は、微粒子が付着される前で、且つ触媒が担持される前の隔壁基材本来の気孔率を示す。
【0080】
このような隔壁基材は、例えば、セラミックからなる骨材粒子、水の他、所望により有機バインダ（ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、メチルセルロース等）、造孔材（グラファイト、澱粉、合成樹脂等）、界面活性剤（エチレングリコール、脂肪酸石鹸等）等を混合し、混練することによって坏土とし、その坏土を所望の形状に成形し、乾燥することによって成形体を得、その成形体を焼成することによって得ることができる。なお、上述した骨材粒子は、ＰＭ捕集層等を構成する微粒子よりも平均粒子径が大きな粒子を用いることが好ましい。
【0081】
隔壁基材からなるハニカム構造体（即ち、微粒子の付着前のハニカム構造体）の作製方法としては、例えば、図１２に示されるような、ハニカム構造体２Ａが、複数本のハニカムセグメント６２からなるハニカムセグメント接合体６３によって構成され、ハニカムセグメント６２同士が接合材６４で接合され、外周面を所望形状に切削加工されて成型される場合には、以下のような作製方法を一例として挙げることができる。但し、ハニカム構造体の作製方法は、以下の作製方法に限定されることはなく、例えば、公知のハニカム構造体の作製方法を用いることもできる。ここで、図１２は、本発明の触媒担持フィルタの他の実施形態に適用されるハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。なお、図１２における符号６６は、外周コート層を示す。
【0082】
まず、ハニカムセグメントの原料として、例えば、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これにメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して混練することによって、可塑性の坏土を得る。次に、得られた坏土を、所定の金型を用いて押出成形し、所望形状のハニカムセグメント成形体を成形する。次に、得られたハニカムセグメント成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させる。
【0083】
次に、所定のセルの開口部を、目封止部を形成するためのスラリーによって目封止して目封止部を形成する。その後、目封止部を形成したハニカムセグメント成形体を焼成（仮焼き）する。
【0084】
上記した仮焼きは、脱脂のためにおこなわれるものであって、例えば、酸化雰囲気において５５０℃で、３時間程度で行うものが挙げられるが、これに限られるものではなく、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）に応じて行われることが好ましい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、３〜１００時間程度である。
【0085】
更に、焼成（本焼成）を行う。この「本焼成」とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、Ａｒ不活性雰囲気で焼成する場合の焼成温度は一般的には、約１４００℃〜１５００℃前後程度であるが、これに限られるものではない。
【0086】
以上のようにして、ハニカム構造体を作製することができる。なお、上記作製方法においては、セルの開口部を目封止する目封止部を形成した後に、仮焼き、及び本焼成を行ってハニカム構造体を作製する例について説明しているが、目封止部は、ハニカムセグメント成形体の焼成を行った後に、別途形成してもよい。なお、目封止部の形成方法については、所定のセルの一方の開口部にマスクを配設し、残余のセルの開口部に目封止スラリーを充填する方法を挙げることができる。なお、このような目封止部の形成方法は、例えば、公知のハニカムフィルタにおける目封止部の作製方法に準じて行うことができる。
【0087】
なお、目封止部としては、上述したハニカムセグメント原料と同様な材料を用いると、ハニカムセグメントとの焼成時の膨張率を同じにでき、耐久性の向上につながるため好ましい。
【0088】
また、上記作製方法においては、ハニカム構造体が、複数本のハニカムセグメントからなるハニカムセグメント接合体によって作製された場合の例について説明しているが、例えば、ハニカム構造体を一体的に押出成形（一体成形）することによって形成してもよい。このようにハニカム構造体を一体成形する場合には、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適に用いることができる。
【0089】
また、上記作製方法においては、ハニカムセグメントの原料として、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を用いた場合の例について説明しているが、例えば、ハニカム構造体をコージェライトによって作製する場合には、コージェライト化原料に、水等の分散媒、及び造孔材を加えて、更に、有機バインダ及び分散剤を加えて混練して坏土を調製することができる。コージェライト原料を用いた坏土を押出成形した成形体を焼成する場合には、１４１０〜１４４０℃で焼成することが好ましく、３〜１０時間程度焼成することが好ましい。
【0090】
［１−２］ＰＭ捕集層、及び細孔の内部に付着して固着した微粒子：
本実施形態の触媒担持フィルタにおいては、図４に示すように、ハニカム構造体を構成する隔壁４は、多数の細孔５を有する多孔質の隔壁基材４ａと、流入セル３ａを区画形成する側の隔壁基材４ａの流入セル側表面に堆積して固着した微粒子２０からなるＰＭ捕集層２０ａ、及び／又は流入セル側表面から所定の隔壁厚さ範囲の細孔５ａの内部に付着して固着した微粒子２１と、から構成され、ＰＭ捕集層２０ａの平均細孔径、及び隔壁基材４ａの細孔５ａの内部に上記微粒子２１が付着して固着した領域２１ｘにおける平均細孔径が、隔壁基材４ａの平均細孔径よりも小となるように構成されている。このため、上記ＰＭ捕集層等で排ガスのスート（黒鉛）を主体とする粒子状物質（ＰＭ）を捕集し、隔壁の細孔内部へのＰＭの進入を阻止する役割を果たさせている。換言すれば、隔壁の細孔にスートが侵入する前に、ＰＭ捕集層等によってＰＭを捕集し、触媒担持フィルタの圧損の上昇を良好に抑制することができる。
【0091】
また、本実施形態の触媒担持フィルタにおいては、排ガス中のＰＭはＰＭ捕集層及び／又は隔壁基材の細孔の内部に微粒子が付着して固着した領域に捕集・除去され、ＰＭ含有の少ないガスがガス浄化触媒層を通過することになる。このため、ＰＭ堆積によるガスと触媒との接触阻害が起こり難く、更に、ＰＭがＮＯｘ触媒が担持されたガス浄化触媒層に堆積し、著しい圧損上昇を引き起こす心配もない。また、隔壁の流入セルを区画形成する側にＮＯｘを浄化する触媒を担持した場合に比べ、使用中のアッシュ（灰）堆積によるセル閉塞や、排ガスと触媒との接触阻害も起こり難く、触媒の性能劣化を有効に抑制することができる。また、流入セルへのアッシュ堆積が進むことにより、流入セル後端からアッシュがセル内を閉塞し、例えば、流入セルにＮＯｘ触媒が担持されていると、その機能が著しく低下してしまうが、本実施形態においては、流出セルにＮＯｘ触媒を担持しているため、ＮＯｘ触媒の機能劣化を有効に防止することができる。
【0092】
本発明においては、上述したように、流入セルと流出セルとを区画する隔壁基材を、その厚さ方向（透過方向）に対して構成を異ならせることによって、「流入側」にＰＭ捕集層及び／又は隔壁基材の細孔の内部に微粒子が付着して固着した領域を形成し、且つ「流出側」にガス浄化触媒層を形成している。
【0093】
なお、ＰＭ捕集層を構成する微粒子、及び隔壁基材の細孔の内部に付着して固着した微粒子の平均粒子径は、隔壁基材の平均細孔径よりも小である限り特に制限はないが、それぞれの微粒子の平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることが更に好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。なお、微粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、ＰＭ捕集層等の細孔が小さくなり過ぎて、触媒担持フィルタの圧損が上昇してしまう。一方、微粒子の平均粒子径が５０μｍを超えると、ＰＭ捕集層等の細孔が大きくなり過ぎて、排ガス中のＰＭがＰＭ捕集層等を通過する割合が多くなってしまう。
【0094】
微粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、ＰＭ捕集層等の細孔が小さくなり過ぎて、ＰＭ捕集層に酸化触媒等を担持した場合、フィルタの圧損が上昇してしまう。一方、微粒子の平均粒子径が３０μｍを超えると、触媒担持がない場合にＰＭ捕集層等の細孔が大きくなり過ぎて、排ガス中のＰＭがＰＭ捕集層等を通過する割合が多くなってしまう。触媒を担持しても圧損上昇が少なく、ＰＭがＰＭ捕集層を通過する割合を抑える観点から、上述したように１〜１０μｍであることが特に好ましい。
【0095】
また、ＰＭ捕集層は複層（即ち、二層以上のＰＭ捕集層が積層された層）としてもよい。また、ＰＭ捕集層の細孔径又は粒子径は傾斜していてもよい。その場合、細孔径又は粒子径は、その表面に近い程、小さい方が、隔壁基材の細孔内へのＰＭ堆積を防止することができる上、圧損上昇も少なくすることができることから好ましい。
【0096】
なお、本発明において、「平均細孔径」、「気孔率」というときには、水銀圧入法により測定した平均細孔径、気孔率を意味するものとする。但し、後述するように、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により撮影した画像を２値化処理して測定評価することを適宜加えることにより行う。
【0097】
なお、「隔壁基材の平均細孔径」というときは、細孔の内部に微粒子が付着していない状態における、隔壁基材単体の平均細孔径のことをいい、一方、「隔壁基材の細孔の内部に微粒子が付着して固着した領域における平均細孔径」というときは、上記微粒子が付着して固着した領域のみの平均細孔径（即ち、隔壁基材の流出セル側に微粒子が付着していない場合には、その部分を除く領域における平均細孔径）のことをいう。
【0098】
また、本実施形態の触媒担持フィルタにおいては、ＰＭ捕集層、及び隔壁基材の微粒子が細孔の内部に付着して固着した領域における平均細孔径は、０．１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜１５μｍであることがより好ましく、０．９〜１１μｍであることが更により好ましく、１．５〜６μｍであることが特に好ましい。このように構成することによって、ＰＭ捕集層、或いは隔壁基材の細孔の内部に微粒子が付着して固着した領域による圧損の上昇を有効に抑制しつつ、ＰＭ捕集層等の表面上にてＰＭを良好に捕集（即ち、ケーキ層状に捕集）することができる。
【0099】
なお、平均細孔径が０．１μｍ未満であるとガス透過性が小さくなり細孔の透過抵抗が急上昇しやすくなるため好ましくなく、１５μｍより大きいと捕集性能が低下し、ＰＭエミッションが欧州規制のユーロ５規制値をオーバーし易くなり好ましくない。
【0100】
なお、平均細孔径を０．９μｍ以上とすることにより、触媒を担持した時の圧損の上昇も抑制でき、また、平均細孔径を１１μｍよりも小さくすることによりＰＭエミッションが欧州規制のユーロ５規制値の１／５以下とすることができる。特に、平均細孔径を１．５μｍ以上とすると、触媒を１０ｇ／Ｌ以上担持しても圧損上昇を抑制でき、６μｍよりも小さくすることにより隔壁基材へのＰＭの進入がほとんどなくなるため、圧損ヒステリシスが皆無となる。
【0101】
なお、ＰＭ捕集層の平均細孔径は、ＰＭ捕集層が形成された隔壁を、水銀圧入法により測定し、得られた細孔分布が二つの山を有する場合は、細孔径が小さい方の細孔分布のピークトップを、そのＰＭ捕集層の平均細孔径とする。一方、得られた細孔分布が一つの山を有して、ＰＭ捕集層の細孔分布が特定できない場合は、隔壁の軸方向に対して垂直な断面の所望領域を樹脂埋め研磨し、倍率１００倍〜１０００倍の視野にてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、得られた画像を二値化処理し、微粒子間の隙間に内接する円の直径を５ヶ所以上計り、得られた値を平均化することによって、ＰＭ捕集層の平均細孔径とすることができる。
【0102】
また、ＰＭ捕集層等を形成する微粒子の平均粒子径を測定する際には、隔壁基材の軸方向に対して垂直な断面の所望領域を樹脂埋め研磨した断面、又は、破断面を、倍率１００倍〜１０００倍の視野にてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、ＰＭ捕集層を形成する微粒子の粒子径を測定する。一視野内にて測定された全粒子径の平均を平均粒子径とする。
【0103】
また、隔壁基材の流入セル側表面にＰＭ捕集層が形成されている場合には、ＰＭ捕集層の厚さが、隔壁基材のセルを区画する部位の厚さの３／５００〜１／２であることが好ましく、ＮＯｘ触媒を６０ｇ／Ｌ以上担持し、捕集効率を９０％以上確保するためには、隔壁基材のセルを区画する部位の厚さの１／１５０〜１／５であることが更に好ましく、ＮＯｘ触媒を１００ｇ／Ｌ以上担持し、ＰＭ個数規制に対応できるように、均一なＰＭ捕集層を形成するためには、隔壁基材のセルを区画する部位の厚さの１／１００〜１／１０であることが特に好ましい。なお、ＰＭ捕集層の厚さが、隔壁基材のセルを区画する部位の厚さの３／５００未満であると、ＰＭ捕集層の厚さが薄すぎて、ＰＭの捕集を十分に行うことができず、ＰＭ捕集層をＰＭの一部が容易に通過してしまうことがある。また、ＰＭ捕集層の厚さが、隔壁基材のセルを区画する部位の厚さの１／２を超えると、ＰＭ捕集層による圧損上昇の影響が大きくなり、触媒担持フィルタの初期の圧損を増大させてしまうことがある。
【0104】
なお、本発明において、「ＰＭ捕集層の厚さ」とは、ＰＭ捕集層を構成する微粒子の少なくとも５ヶの頂部の位置の平均と、隔壁基材側に食い込む微粒子の少なくとも５ヶの頂部の位置の平均との間の距離（即ち、一方の５ヶの頂部の平均によって描かれる線分と、他方の５ヶの頂部の平均によって描かれる線分との距離）のことをいう。このようなＰＭ捕集層の厚さは、例えば、セル断面を電子顕微鏡又は光学顕微鏡により拡大して測定することができる。例えば、図７は、ＰＭ捕集層２０ａを構成する微粒子２０の５ヶの頂部ｎ１〜ｎ５と、隔壁基材４ａ側に食い込む微粒子２０の５ヶの頂部ｎ６〜ｎ１０と、のそれぞれの平均位置を求め、この平均位置の線分間を距離によって、ＰＭ捕集層の厚さＴを求める場合の例を示している。ここで、図７は、ＰＭ捕集層の厚さを求める方法を模式的に示す断面図である。
【0105】
また、隔壁基材の細孔の内部に微粒子が付着している場合には、微粒子が付着している隔壁厚さ（即ち、微粒子が付着している領域の壁の厚さ）が、隔壁基材のセルを区画する部位の厚さの３／５００〜１／２であることが好ましく、１／１２５〜１／５であることが更に好ましく、１／１００〜１／１０であることが特に好ましい。例えば、微粒子が付着している隔壁厚さが、隔壁基材のセルを区画する部位の厚さの３／５００未満であると、微粒子が付着している領域が狭すぎて（薄すぎて）ＰＭを捕集することが困難になることがあり、１／２を超えると、微粒子が付着している領域が広すぎて（厚すぎて）圧損が上昇することがある。
【0106】
なお、微粒子が付着している隔壁厚さが、隔壁基材のセルを区画する部位の厚さの１／１２５未満であると、局所的な欠陥（ピンホール）の発生する可能性があり、一方、１／５を超えると、ＮＯｘ触媒を担持する量を１００ｇ／Ｌ以下に抑えないと圧損上昇が大きくなることがある。また、局所的な欠陥をなくし、触媒担持量が多くても圧損上昇を抑えるためには、上述したように１／１００〜１／１０であることが特に好ましい。
【0107】
ＰＭ捕集層を構成する微粒子、及び隔壁基材の細孔の内部に付着して固着した微粒子の材質については特に制限はないが、例えば、セラミック材料によって構成された微粒子であることが好ましい。具体的には、コージェライト、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アルミニウムチタネート、又は窒化珪素のうちのいずれかであることが好ましい。
【0108】
また、これらの微粒子は、隔壁基材を構成する材料と同じ材料によって構成されていることが更に好ましい。例えば、隔壁基材がセラミック材料によって構成されている場合には、この隔壁基材と同様のセラミック材料によって微粒子が構成されていることが好ましい。このように構成することによって、隔壁基材と微粒子との熱膨張率が同じとなり、触媒担持フィルタの強制再生時における温度変化によって破損等を生じ難くすることができる。
【0109】
図４においては、隔壁４が、隔壁基材４ａと、ＰＭ捕集層２０ａと、細孔５ａの内部に付着して固着した微粒子２１と、から構成された場合の例を示しているが、本発明の触媒担持フィルタは、例えば、図８に示すように、隔壁４が、隔壁基材４ａと、流入セル３ａを区画形成する側の隔壁基材４ａの流入セル側表面に堆積して固着した微粒子２０からなるＰＭ捕集層２０ａと、から構成されていてもよいし、また、例えば、隔壁４が、隔壁基材４ａと、流入セル側表面から所定の隔壁厚さ範囲の細孔５ａの内部に付着して固着した微粒子２１と、から構成されていてもよい。
【0110】
ここで、図８及び図９は、本発明の触媒担持フィルタの他の実施形態の隔壁の一部を拡大して示す断面図である。なお、拡大部分は、図３における触媒担持フィルタの隔壁のＰで示す部分と同様の部分である。図８及び図９に示す触媒担持フィルタ１Ａ，１Ｂにおいて、図３に示す触媒担持フィルタ１の各要素と同様に構成されているものについては、同一の符号を付して説明を省略する。
【0111】
また、本実施形態の触媒担持フィルタにおいては、図１０に示すように、ＰＭ捕集層２０ａは、網目構造を有していることが好ましい。このように構成することによって、ＰＭ捕集層のガス透過抵抗を抑制することができる。ＰＭ捕集層の構造を隔壁基材と同じにする場合（即ち、網目構造ではない構造とする場合）、細孔径が小さくなる分、ガスの透過抵抗が大きくなるが、網目構造とすることにより、隔壁基材よりもガス透過抵抗を小さくできるため、実質のガス透過抵抗がほとんど見られない。また、ＰＭ捕集層に触媒を担持した時の圧損上昇も抑制できる上、触媒表面積が増え、ＰＭ燃焼を助ける効果がある。なお、「網目構造」とは、粒子自体が中空のリング状であったり、針状粒子や板状粒子が成長又は結合し、窪み又は空洞を形成している構造のことをいう。
【0112】
ここで、図１０は、本発明の触媒担持フィルタの更に他の実施形態の隔壁の一部を拡大して示す断面図である。なお、拡大部分は、図３における触媒担持フィルタの隔壁のＰで示す部分と同様の部分である。図１０に示す触媒担持フィルタ１Ｃにおいて、図３に示す触媒担持フィルタ１の各要素と同様に構成されているものについては、同一の符号を付して説明を省略する。
【0113】
また、本実施形態の触媒担持フィルタにおいては、隔壁基材と、ＰＭ捕集層を構成する微粒子、及び隔壁基材の細孔の内部に付着して固着した微粒子とが、一体焼結された焼結相を有しているものであってもよい。このように構成することによって、隔壁基材とＰＭ捕集層等を構成する微粒子が強固に結合されるため、強制再生時の温度変化にも耐えることができる。また、添加される尿素やアンモニア、シアヌル酸、ビウレット等に対する耐食性を有し、結晶化による体積膨張にも耐えることができる。
【0114】
なお、上述した焼結相は、ＰＭ捕集層等を形成するためのセラミック原料（微粒子）を隔壁基材の表面或いは隔壁基材の細孔内部に配置し、配置したセラミック原料を焼結してＰＭ捕集層を形成する際に、その隔壁基材の一部と上記セラミック原料とが焼結して形成される相のことである。このような焼結相は、隔壁の断面を、例えば、電子顕微鏡によって観察し、粒子同士が一体化し、粒界がなくなっていることにより、確認することができる。なお、一部の成分がガラス相を形成し、一体化している場合も含む。異なる成分の場合は、例えば、ＥＤＳ（ＥＤＸ）による成分分析により、界面付近にお互いの少なくとも一部の成分が拡散していることで確認することができる。なお、ＥＤＳ及びＥＤＸは、Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）の略である。
【0115】
なお、上記したように、ＰＭ捕集層を網目構造とする場合には、ＰＭ捕集層を形成する微粒子として、線状粒子、板状粒子、針状粒子、或いはこれらの混合粒子を用いることや、使用する微粒子に有機成分を混入させて、微粒子を凝集させることにより行うことができる。これにより、ＰＭ捕集層の内部又は微粒子の相互間に、その微粒子の大きさよりも大きな空間を確保した状態で層（ＰＭ捕集層）が形成され、その構造を網目構造とすることができる。
【0116】
ＰＭ捕集層は、ＰＭをその表面にて捕集し、隔壁基材の細孔への大量のＰＭの侵入を防止するものであり、また、細孔の内部に微粒子が付着して固着した領域についても、この領域によって大量のＰＭの侵入を防止するものであることから、ＰＭ捕集層及び上記領域は、隔壁基材の平均細孔径より小さい平均細孔径の細孔を有するものであることが好ましい。このため、ＰＭ捕集層等の平均細孔径は、隔壁基材の平均細孔径の１／１０００〜９／１０倍であることが好ましく、隔壁基材の平均細孔径の１／１００〜１／２倍であることが更に好ましく、１／２０〜１／５倍であることが特に好ましい。ＰＭ捕集層等の平均細孔径が、隔壁基材の平均細孔径の１／１０００倍未満であると、ＰＭ捕集層等の細孔が小さすぎて触媒担持フィルタの圧損が大きくなることがある。一方、ＰＭ捕集層等の平均細孔径が、隔壁基材の平均細孔径の９／１０倍を超えると、ＰＭ捕集層等の細孔が大きすぎて、隔壁基材の細孔との実質的な差異が無くなり、ＰＭ捕集層等の細孔内にＰＭが侵入し、圧損が増大してしまうことがある。即ち、上述した初期圧損上昇と同じ状態が生じてしまう可能性がある。
【0117】
なお、仮に、ＰＭ捕集層等の平均細孔径が、隔壁基材の平均細孔径の１／２０倍以下の場合であっても、それぞれの微粒子が最密充填とならない網目構造を形成することにより、ＰＭ捕集層等の平均細孔径が小さすぎても、触媒担持フィルタの圧損上昇を抑制する効果が大きくなり、好ましいものとなる。また、ＰＭ捕集層等の平均細孔径が、隔壁基材の平均細孔径の１／５倍以上の場合であっても、ＰＭ捕集性能を高めるための付加機能を設けることにより、ＰＭ捕集層等の平均細孔径が大きすぎても、ＰＭが隔壁基材の内部に侵入する確率を低減でき、触媒担持フィルタの圧損上昇を抑制する効果が大きくなり、好ましい。ＰＭ捕集性能を高めるための付加機能の具体例としては、例えば、電気絶縁性の高い材料を一部用いることにより表面に静電気を蓄え、静電吸着によりＰＭを捕集させることや、ＰＭに含まれる水分や油分を吸着しやすいように、親水基又は親油基を持たせることを挙げることができる。
【0118】
また、ＰＭ捕集層の気孔率は４０〜９０％あることが好ましく、５０〜８０％であることが更に好ましい。ＰＭ捕集層の気孔率が、４０％未満であると、圧力損失が大きくなるという問題が生じるおそれがあり、９０％を超えると、ＰＭ捕集層の強度が不足するために、隔壁基材の表面からＰＭ捕集層が剥離してしまうという問題が生じるおそれがあるため好ましくない。更に、ＰＭ捕集層の気孔率が、上記範囲未満であると堆積するパティキュレートの量が多いため、フィルタの再生作業が困難となるという問題があり、上記範囲を超えると、触媒担持フィルタの強度が低下し、キャニングが困難となるという問題があるため好ましくない。
【0119】
なお、ＰＭ捕集層の気孔率は、隔壁基材の気孔率よりも５％以上大きく形成すると、ＰＭ捕集層における圧力損失（透過圧損）を小さくすることができるという利点があるため、好ましい。
【0120】
なお、ＰＭ捕集層の気孔率は、隔壁の軸方向に対して垂直な断面の所望領域を樹脂埋め研磨し、倍率１００倍〜１０００倍の視野にてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、得られた画像を二値化処理し、一視野内の空隙と粒子の面積比により測定することができる。
【0121】
このようなＰＭ捕集層は、例えば、炭化珪素粉末等のセラミック原料を含有するスラリーを準備し、そのスラリー中に、ハニカム構造体を浸漬した後に焼成（ＰＭ捕集層を形成するための焼成工程）して形成することができる。なお、ハニカム構造体を浸漬する祭には、流入セルの内部のみにＰＭ捕集層が形成されるように（即ち、流出セルの内部にはＰＭ捕集層が形成されないように）、流入セルを区画形成する隔壁基材のみが上記スラリーと接触するようにする。例えば、ハニカム構造体の所定のセルの開口部を予め目封止した状態として上記スラリーに浸漬する方法や、所定のセルの開口部にマスクをした状態で上記スラリーに浸漬する方法等によって、流入セルを区画形成する隔壁基材のみにＰＭ捕集層を形成することができる。なお、隔壁基材の細孔の内部に、上述したスラリーを侵入させることによって、隔壁基材の細孔の内部に微粒子を付着させることができる。例えば、スラリーの量を調整することによって、ＰＭ捕集層を形成しつつ、隔壁基材の細孔の内部に微粒子を付着させることもできるし、また、隔壁基材の表面にはＰＭ捕集層を形成せずに、隔壁基材の細孔の内部のみに微粒子を付着させることもできる。
【0122】
このＰＭ捕集層を形成するためのスラリーに含有させるセラミック原料の粒子の大きさは、ハニカム構造体を形成するための原料の粒子（即ち、隔壁基材を形成するための粒子）の大きさよりも小さいものとすることが好ましい。例えば、ＰＭ捕集層を形成するためのスラリーに含有させる炭化珪素粉末は、平均粒径が０．３〜５μｍの粒子を用いることが好ましい。また、このような炭化珪素粉末を、有機高分子材料等からなる分散媒中に分散させて、その粘度を５０，０００ｃＰ程度に調整したものを好適に用いることができる。また、ＰＭ捕集層を焼成する際の焼成温度は約１４００〜１５００℃前後程度であることが好ましい。このように構成することによって、隔壁基材の平均細孔径より小さい平均細孔径の細孔を有する多孔質のＰＭ捕集層を形成することができる。
【0123】
また、本実施形態の触媒担持フィルタにおいては、ＰＭ捕集層等は、これまでに説明した隔壁基材の細孔内へのＰＭの侵入を防止し、ＰＭを事前に捕集する役割（機能）だけでなく、ＰＭ捕集層等に、捕集したＰＭを酸化処理する役割（機能）が付与されていてもよい。
【0124】
即ち、ＰＭ捕集層は、ＰＭ捕集層の表面及びＰＭ捕集層の細孔内部の少なくとも一方に、酸化触媒が担持されてなるものである。このように構成することによって、ＰＭを捕集するＰＭ捕集層としての機能と、ＰＭを酸化処理する機能とが相俟って、隔壁の流入側層で確実にＰＭを捕集するとともにＰＭを酸化処理する。その結果、後述のガス浄化触媒層と相乗的に、触媒担持フィルタとしての再生効率を著しく向上させることができるのである。即ち、ＰＭ捕集層に堆積しているＰＭの再生処理（酸化処理）によって、局所的なＯ２濃度を下げることができ、これにより、流出セル側のガス浄化触媒層によって、ＮＯｘ浄化効率を上昇させることができる。
【0125】
このような酸化触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及び銀（Ａｇ）等の貴金属が好適に用いられる。
【0126】
なお、本実施形態の触媒担持フィルタにおいては、上記酸化触媒以外にも、他の触媒や浄化材が、更に担持されていてもよい。例えば、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒が担持されていてもよい。
【0127】
なお、このような酸化触媒は、隔壁基材の細孔内部の少なくとも一部に更に担持してもよい。このように構成することによって、仮に、排ガス中のＰＭの一部が、ＰＭ捕集層によって捕集されず、ＰＭ捕集層を透過して隔壁基材の細孔内に侵入した場合であっても、そのＰＭを酸化触媒によって燃焼除去することができる。
【0128】
なお、このような酸化触媒の担持量については、１〜３４ｇ／Ｌであり、５〜３０ｇ／Ｌであることが好ましい。例えば、酸化触媒の担持量が１ｇ／Ｌ未満であると、ＰＭ燃焼性能が足りなくなることがあり、一方、３４ｇ／Ｌを超えると、ＰＭ捕集層の細孔を塞ぎ、ススが堆積しない状態でも圧力損失が著しく高くなることがある。ＰＭはＰＭ捕集層の部分にほとんど堆積するため、隔壁細孔内部への担持が不要となるため、従来の担持量よりも減らすことができる。
【0129】
［１−３］ガス浄化触媒層：
本実施形態の触媒担持フィルタにおいては、流出セルを区画形成する隔壁基材上及び隔壁基材の細孔内部の少なくとも一方に、少なくともＮＯｘを浄化する触媒が担持されたガス浄化触媒層が形成されている。
【0130】
ＮＯｘを浄化する触媒としては、例えば、選択還元型ＮＯｘ触媒、ＮＯｘ吸蔵触媒、三元触媒、四元触媒、及び四元以上の多元触媒からなる群より選択される少なくとも一種の触媒を挙げることができる。更に、これ以外の触媒や、浄化材が、更に担持されてもよい。
【0131】
なお、「選択還元型ＮＯｘ触媒」とは、リーン雰囲気において、ＮＯｘを還元成分と選択的に反応させて浄化する触媒をいう。例えば、銅、コバルト、ニッケル、鉄、ガリウム、ランタン、セリウム、亜鉛、チタン、カルシウム、バリウム及び銀からなる群より選択される少なくとも一種の貴金属を、ゼオライト又はアルミナを含有するコート材に担持させて得ることができる。本実施形態の触媒担持フィルタにおいては、上記選択還元型ＮＯｘ触媒として、尿素選択還元型ＮＯｘ触媒を好適に用いることができる。
【0132】
また、「ＮＯｘ吸蔵還元触媒」とは、空燃比がリーン状態のときにＮＯｘを吸蔵し、一定間隔でリッチスパイクを行った時に（排ガスを燃料リッチにした時に）、吸蔵したＮＯｘをＮ２に還元する触媒をいう。例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニアのような金属酸化物のコート材に白金、パラジウム、ロジウムのような貴金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも一種の金属とを担持させて得ることができる。
【0133】
また、「三元触媒」とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒のことをいう。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）を含む触媒を挙げることができ、これら触媒により、炭化水素は水と二酸化炭素に、一酸化炭素は二酸化炭素に、窒素酸化物は窒素に、それぞれ酸化或いは還元によって浄化される。
【0134】
更に、四元触媒としては、三元触媒による浄化機能とススの浄化機能を有する触媒（例えば、ＰＭ酸化触媒）を挙げることができ、また、四元以上の多元触媒としては、例えば、上記三元触媒又はＮＯｘ吸蔵還元触媒にＰＭ酸化触媒を組み合わせた成分の触媒を挙げることができる。
【0135】
ＮＯｘを浄化する触媒（ＮＯｘ触媒）の担持量は、３５ｇ／Ｌ以上であり、３５〜５００ｇ／Ｌであることが好ましく、３５〜３００ｇ／Ｌであることが更により好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌであることが特に好ましい。ＮＯｘ触媒の量が３５ｇ／Ｌ未満であると、浄化性能が足りなくなることがある。なお、ＮＯｘを浄化する触媒の担持量が５００ｇ／Ｌを超えると、セルを塞ぎ、ススが堆積しない状態でも圧力損失が著しく高くなることがある。
【0136】
ＮＯｘ触媒の担持方法は特に限定されないが、例えば、ハニカム構造体の隔壁基材に対して、上記触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。また、例えば、ディッピング法等の従来公知のセラミック膜形成方法を利用して、セラミックスラリーをハニカム構造体の隔壁基材の流出セル側に付着させ、乾燥、焼成する方法等により、薄膜状のガス浄化触媒層を形成することができる。この際、ガス浄化触媒層の平均細孔径はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や配合比等、気孔率はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や造孔材の量等、コートした層（膜）の厚さはセラミックスラリーの濃度や膜形成に要する時間等を制御することにより所望の値に調整することができる。
【0137】
また、本実施形態の触媒担持フィルタは、例えば、図１１に示すように、隔壁基材の流出セル側表面及び流出セル側表面から所定の隔壁厚さ範囲の細孔の内部のうちの少なくとも一方に、アンモニアスリップ防止触媒が担持されたアンモニアスリップ防止触媒層２４が更に形成されてなるものであってもよい。このようなアンモニアスリップ防止触媒層２４により、アンモニアを還元剤としてＮＯｘの浄化を行った場合に、仮に、過剰にアンモニアが供給された場合であっても、触媒担持フィルタの下流側からのアンモニアの流出を有効に抑制することができる。また、アンモニアスリップ防止触媒等を、触媒担持フィルタの下流側に別途配設する浄化システムと比較して、装置をコンパクトにすることが可能となる。
【0138】
ここで、図１１は、本発明の触媒担持フィルタの他の実施形態の隔壁の一部を拡大して示す断面図である。なお、拡大部分は、図３における触媒担持フィルタの隔壁のＰで示す部分と同様の部分である。図１１に示す触媒担持フィルタ１Ｄにおいて、図３に示す触媒担持フィルタ１の各要素と同様に構成されているものについては、同一の符号を付して説明を省略する。
【0139】
このような構成においては、アンモニアスリップ防止触媒が、流出セル側表面から隔壁基材の細孔の内部に担持されている場合には、隔壁基材のセルを区画する部位の厚さの１／２未満の厚さ範囲において担持されていることが好ましい。
【0140】
また、アンモニアスリップ防止触媒層は、ハニカム構造体の流出端面側の領域に部分的に形成（ゾーン形成）されていることが好ましい。このように構成することによって、触媒担持フィルタに過剰なアンモニアが導入された場合に、流出端面側にてアンモニアを分解処理することができ、触媒担持フィルタの流出端面側からのアンモニアの排出を有効に防止することができる。
【0141】
なお、「ハニカム構造体の流出端面側の領域に部分的に形成」とは、ハニカム構造体の長手方向（即ち、セルの貫通方向）全域に形成されるのではなく、ハニカム構造体の長手方向における中央部分よりも流出側の端面側の領域に「部分的」に形成されていることを意味する。なお、このように特定に領域に部分的に形成されることを「ゾーン形成」ということがある。アンモニアスリップ防止触媒層は、ハニカム構造体の流出側の端面から、その長手方向の６０％の範囲に形成されていることが更に好ましく、３０％の範囲に形成されていることが特に好ましい。触媒担持領域が限定されることにより、触媒担持による圧損上昇を抑制できることに加え、流出端面側の隔壁を流れるガスは、ＮＯｘ触媒又はアンモニアスリップ防止触媒との接触機会がない流入セル内を通ってくるが、流出側端部側に限定されることにより、流出端面側の隔壁を流れるガス量が抑制され、この触媒との接触機会を増やすことができる。
【0142】
なお、アンモニアスリップ防止触媒としては、ＮＯｘ触媒の下流側に配置され、ＮＯｘ触媒を通過した過剰のアンモニアを除去するために使用される従来公知のアンモニアスリップ防止触媒を用いることができる。例えば、特開２００８−２７９３３４号公報、特開２００４−２７０５６５号公報、特許第３０５１１４２号公報、特開昭６３−１００９１９号公報、特開平１−１３５５４１号公報等に記載されたアンモニアスリップ防止触媒を用いることができる。
【0143】
具体的には、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銅（Ｃｕ）等を、アルミナ等の母材に担持したものを挙げることができる。なお、上記した母材としては、アルミナ以外に、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化タングステン、ゼオライト、遷移金属酸化物、希土類酸化物、又はこれらの複合酸化物等であってもよい。
【0144】
また、アンモニアスリップ防止触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属でイオン交換されたゼオライトからなる触媒を用いることもできる。
【0145】
上述した白金（Ｐｔ）等を母材に担持した触媒は、例えば、アルミナ等の無機母材と、塩化白金（ＩＶ）酸、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）、水酸化白金酸アミン溶液、塩化白金酸、ジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）等の金属塩の水溶液とを混合して乾燥、焼成を行う等、適宜公知の方法により作製することができる。
【0146】
なお、このようなアンモニアスリップ防止触媒の担持量については特に制限はないが、０．５〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、１〜３０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。例えば、酸化触媒の担持量が０．５ｇ／Ｌ未満であると、アンモニアスリップ防止性能が足りなくなることがあり、一方、５０ｇ／Ｌを超えると、ＰＭ捕集層の細孔を塞ぎ、ススが堆積しない状態でも圧力損失が著しく高くなることがある。ＰＭはＰＭ捕集層の部分にほとんど堆積するため、隔壁細孔内部への担持が不要となるため、従来の担持量よりも減らすことができる。なお、ゾーンコートの場合は、コートされた領域の体積当りの量を示す。
【0147】
［２］排ガス浄化システム：
次に、本発明の排ガス浄化システムの一の実施形態について具体的に説明する。本実施形態の排ガス浄化システムは、これまでに説明した本発明の触媒担持フィルタ１を備えた排ガス浄化システム５０である。即ち、図１３に示すように、ディーゼルエンジンから排出される排ガスが流通する排ガス流路５１内に配設された本発明の触媒担持フィルタ１と、この触媒担持フィルタ１よりも上流側の排ガス流路５１内に配設された、尿素水溶液又はアンモニア水溶液を排ガス中に噴射して供給する還元剤供給部５２と、を備えた排ガス浄化システム５０である。ここで、図１３は、本発明の排ガス浄化システムの一の実施形態を模式的に示す説明図であり、排ガス浄化システムの一部切り欠き断面図である。
【0148】
本実施形態の排ガス浄化システムは、これまでに説明した本発明の触媒担持フィルタを備えたものであり、排ガス中のパティキュレートの捕集、及び排ガス中の有害成分（特に、ＮＯｘ）の浄化を良好に行うことができるとともに、圧損の過度の上昇を有効に抑制することができ、再生制御性に優れ、且つコンパクトな構成とすることができる。
【0149】
なお、図１３に示す排ガス浄化システム５０においては、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）５３を、還元剤供給部５２の上流側に更に備えた例を示している。また、触媒担持フィルタ１及びディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）５３は、例えば、保持材としてセラミック製非熱膨張性のマット５５によって保持され、金属性（例えば、ステンレス製）のキャニング用缶体５４によってキャニングされている。
【0150】
なお、還元剤供給部は、アンモニア水溶液を排ガス中に噴射して供給する、或いは、尿素水溶液を排ガス中に噴射して、尿素の加水分解によってアンモニアを発生させる供給部であり、従来公知のＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒装置に用いられる還元剤供給部と同様に構成されたものを好適に用いることができる。
【実施例】
【0151】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【0152】
［１］ＰＭ付圧損（ｋＰａ）：
触媒担持フィルタに、ＰＭを３ｇ／Ｌ堆積させた状態における圧損を測定した。なお、ＰＭを堆積させる際の排ガスの流量は、７ｍ３／ｍｉｎとし、排ガスの温度は２００℃とした。なお、圧損の測定には、ディーゼルエンジンを用いた。
【0153】
［２］圧損ヒステリシス（％）：
触媒担持フィルタに、ＰＭが堆積していない状態から、ＰＭを３ｇ／Ｌ堆積させた状態における圧損を連続的に測定し、横軸をＰＭ堆積量（ｇ／Ｌ）、縦軸を圧損（ｋＰａ）とした、図１４示すようなグラフを作成する。その後、１ｇ／Ｌ堆積時の圧損（ｋＰａ）と３ｇ／Ｌ堆積時の圧損（ｋＰａ）とを結ぶ直線と同じ傾きの直線を、ＰＭが堆積していない状態（ＰＭ堆積量が０ｇ／Ｌの圧損）を通るようにスライドさせた際の、３ｇ／Ｌ堆積時の圧損（ｋＰａ）の変化率を圧損ヒステリシス（％）として、下記式（２）に従い測定した。この変化率（圧損ヒステリシス）は、実測値における３ｇ／Ｌ堆積時の圧損（ｋＰａ）を１００％とした減少率である。
圧損ヒステリシス（％）＝〔３ｇ／Ｌ堆積時の圧損（実測）−スライド時の圧損〕／（３ｇ／Ｌ堆積時の圧損（実測））×１００ ・・・ （２）
【0154】
ここで、図１４は、上述した圧損ヒステリシスの算出に用いる、ＰＭ堆積量（ｇ／Ｌ）と圧損（ｋＰａ）との関係を示すグラフである。
【0155】
［３］ＮＯｘ浄化触媒の劣化評価：
触媒担持フィルタに、５０ｇ／Ｌのアッシュ（灰）を堆積させた状態における、選択還元型ＮＯｘ触媒の触媒性能（劣化の有無）を評価した。なお、この劣化評価には、６Ｌディーゼルエンジンを用いて、排ガス中のＮＯｘ量が、Ｐ−ＮＬＴ規制（Ｐｏｓｔ Ｎｅｗ Ｌｏｎｇ Ｔｅｒｍ：ポスト新長期規制（ＪＰ０９規制ともいう））の基準をクリア可能であるかを評価した。上記基準をクリア可能の場合を「良」とし、上記基準をクリアできない場合を「不可」とした。
【0156】
［４］コンパクト性（全長）：
触媒担持フィルタを含む排ガス浄化システムの長さを測定した。なお、「排ガス浄化システムの長さ」とは、酸化触媒を担持したフィルタ（ＣＳＦ）、選択型触媒還元（ＳＣＦ）、アンモニアスリップ防止触媒（ＡＳＣ）の機能部分の総長とし、各部が分離した装置からなる浄化システムの場合には、それぞれの長さの総和を全長とし、各機能が一体化した装置の場合には、その長さを全長とした。なお、この全長には、各装置を接続する配管類の長さは含まないものとする。
【0157】
［５］ＰＭ堆積限界量（ｇ／Ｌ）：
触媒担持フィルタに、ＰＭ（煤）を堆積させ、フィルタの再生時における温度が、１１００℃に達する際のＰＭの堆積量（ｇ／Ｌ）を、そのフィルタのＰＭ堆積限界量（ｇ／Ｌ）とした。なお、測定においては、６Ｌディーゼルエンジンを用い、フィルタの再生方式は、ポストインジェクションとし、再生条件は、６００℃再生からアイドル回転に落としていくものとした。
【0158】
［６］耐久性：
触媒担持フィルタに、フィルタの再生時における温度が、９００℃に達するＰＭの堆積量（ｇ／Ｌ）をあらかじめ測定し、その量のＰＭ（スス）を堆積させ、強制再生を行なった。なお、測定においては、６Ｌディーゼルエンジンを用い、フィルタの再生方式は、ポストインジェクションとし、再生条件は、６００℃再生からアイドル回転を落としていくものとした。上述したススの堆積と再生とを１００回繰り返した後、断面観察により、ＰＭモレの有無を確認した。ＰＭモレとは、ＰＭが触媒担持フィルタを通過して、流出側の端面から排出されてしまうことをいい、ＰＭ個数規制（６×１０１１個／ｋｍレベル）に準拠した個数のＰＭのモレの有無によって判定を行った。上記ＰＭ個数規制をクリアできる場合は「良」とし、クリアできない場合や著しく欠陥等のクラックがある場合は「不可」とした。
【0159】
（参考例１）
まず、触媒担持フィルタのハニカム構造体（具体的には、隔壁基材）を作製する原料として、タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化カルシウム、及びシリカのうちから複数を組み合わせて、その化学組成が、ＳｉＯ２（シリカ）４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）３０〜４５質量％、及びＭｇＯ（マグネシア）１２〜１６質量％となるように所定の割合で調合されたコージェライト化原料を用いた。このコージェライト化原料１００質量部に対して、造孔材としてグラファイトを１２〜２５質量部、及び合成樹脂を５〜１５質量部を添加した。更に、メチルセルロース類、及び界面活性剤をそれぞれ適当量添加した後、水を加えて混練することにより坏土を調製した。調製した坏土を真空脱気した後、押出成形することによりハニカム成形体を得た。次に、ハニカム成形体を焼成することによってハニカム焼成体（多孔質の隔壁基材）を得た。焼成条件は、１４００〜１４３０℃、１０時間とした。
【0160】
次に、得られたハニカム焼成体に目封止を施した。得られたハニカム焼成体の一方の端面のセル開口部に、市松模様状に交互にマスクを施し、マスクを施した側の端部をセラミック原料としてコージェライト材を含有する目封止スラリーに浸漬し、市松模様状に交互に配列された目封止部を形成した。更に、他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成した。
【0161】
次に、ＰＭ捕集層を形成するために、ＰＭ捕集層を形成するためのコージェライト微粒子とシリカ微粒子、及び水と有機バインダを含む物質を調製し、これをハニカム焼成体のセル内に充填して、圧力をかけた。コージェライト微粒子とシリカ微粒子は、ハニカム焼結体によってろ過され、焼結体（隔壁基材）を覆うように表面上に堆積した。このように堆積したコート層によってＰＭ捕集層を形成した。この後、エアーブロー後、１２０℃、２４時間熱風乾燥させた。なお、このＰＭ捕集層を形成するための微粒子（コージェライト微粒子とシリカ微粒子）の平均粒子径は、２μｍである。
【0162】
そして、乾燥させたＰＭ捕集層付ハニカム焼成体（ＰＭ捕集層は未焼成）を、１４３０℃、３時間の条件で焼成し、直径２６６．７ｍｍ、全長３０４．８ｍｍの円筒形のハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体における、隔壁基材のセル密度は４６．５セル／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さは、３０４．８μｍ（１２ｍｉｌ）であった。隔壁基材の平均細孔径は１６μｍ、気孔率は５２％であった。ＰＭ捕集層は、厚さ２０μｍ、気孔率７０％、平均細孔径３μｍであった。ＰＭ捕集層の厚さは、切断観察により測定した値であり、気孔率、平均細孔径は市販の水銀ポロシメーターで測定した値である。ＰＭ捕集層の測定試験片にはＰＭ捕集層側を除き樹脂埋めを施し、基材の測定試験片には、ＰＭ捕集層側を樹脂埋めした。ここで、図１６は、参考例１のＰＭ捕集層の断面の顕微鏡写真である。
【0163】
ハニカム構造体の、隔壁基材の流出セル側には、選択還元型ＮＯｘ触媒を１００ｇ／Ｌで担持してガス浄化触媒層を形成した。
【0164】
参考例１の触媒担持フィルタの構成を表１に示し、上記したＰＭ付圧損、圧損ヒステリシス、ＮＯｘ浄化触媒の劣化評価、コンパクト性（全長）、ＰＭ堆積限界量、及び耐久性の評価結果を表２に示す。なお、参考例１においては、アンモニアスリップ防止触媒（ＡＳＣ）担体を、触媒担持フィルタの後段に別途配置した。表１の「排ガス浄化システムの構成」において、「触媒担持フィルタ＋ＡＳＣ担体」と示す。
【0165】
【表1】
【0166】
【表2】
【0167】
（参考例２）
酸化触媒を、ＰＭ捕集層に担持し、隔壁基材の流出セル側には、ＮＯｘ吸蔵触媒を８０ｇ／Ｌで担持してガス浄化触媒層を形成したこと以外は、参考例１と同様に構成された触媒担持フィルタを作製した。なお、酸化触媒は、γ−アルミナを含む酸化触媒スラリーを調製し、吸引法によって担持を行った。
【0168】
（参考例３）
隔壁基材の流出セル側には、選択還元型ＮＯｘ触媒を８０ｇ／Ｌで担持してガス浄化触媒層を形成した後、同じく隔壁基材の流出セル側に、アンモニアスリップ防止触媒として、白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）でイオン交換されたゼオライトを担持してアンモニアスリップ防止触媒層を形成したこと以外は、参考例１と同様に構成された触媒担持フィルタを作製した。
【0169】
（参考例４）
ハニカム構造体の流出側端部における隔壁基材の流出セル側表面近傍に、アンモニアスリップ防止触媒として、白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）でイオン交換されたゼオライトを担持してアンモニアスリップ防止触媒層を形成したこと以外は、参考例１と同様に構成された触媒担持フィルタを作製した。なお、アンモニアスリップ防止触媒層は、ハニカム構造体の流出側端部から１００ｍｍの範囲にゾーン形成（部分的に形成）した。
【0170】
（参考例５）
ＰＭ捕集層を気孔率８０％、基材の気孔率を６５％とした以外は、参考例１と同様に構成された触媒担持フィルタを作製した。
【0171】
（参考例６）
参考例１に用いた、ＰＭ捕集層を形成するためのコージェライト微粒子とシリカ微粒子を、ハニカム焼成体（隔壁基材）の細孔の内部に付着させて固着させることによって、触媒担持フィルタを作製した。即ち、参考例６の触媒担持フィルタは、隔壁基材上にはＰＭ捕集層が形成されておらず、細孔の内部に上記微粒子を付着させて固着させた。参考例１と同様に隔壁基材の流出セル側には、選択還元型ＮＯｘ触媒を１００ｇ／Ｌで担持してガス浄化触媒層を形成した。なお、微粒子が付着した領域における、隔壁基材の平均細孔径は３μｍであった。なお、この微粒子を付着させた領域における平均細孔径については、表１において、ＰＭ捕集層の平均細孔径の欄に、カッコ書きでその数値を示す。
【0172】
（参考例７）
参考例１に用いた、ＰＭ捕集層を形成するためのコージェライト微粒子とシリカ微粒子を、ハニカム焼成体（隔壁基材）の細孔の内部と隔壁表面の両方に付着させて固着させることによって、触媒担持フィルタを作製した。即ち、参考例７の触媒担持フィルタは、隔壁基材上にＰＭ捕集層が形成され、更に、細孔の内部にも上記微粒子を付着させて固着させている。参考例１と同様に隔壁基材の流出セル側には、選択還元型ＮＯｘ触媒を１００ｇ／Ｌで担持してガス浄化触媒層を形成した。なお、ＰＭ捕集層の平均細孔径、及び微粒子が付着した領域における、隔壁基材の平均細孔径は３μｍであった。
【0173】
（参考例８）
ＰＭ捕集層を形成するための微粒子（コージェライト微粒子とシリカ微粒子）として、平均粒子径が０．５μｍの微粒子を用いた以外は、参考例１と同様にして触媒担持フィルタを作製した。
【0174】
（参考例９）
ＰＭ捕集層を形成するための微粒子（コージェライト微粒子とシリカ微粒子）として、平均粒子径が７μｍの微粒子を用いた以外は、参考例１と同様にして触媒担持フィルタを作製した。
【0175】
（比較例１）
参考例１に用いたハニカム構造体（ＰＭ捕集層の形成されていない隔壁基材）に、目封止部を施してハニカムフィルタを製造した。このハニカムフィルタには、酸化触媒及び選択還元型ＮＯｘ触媒は担持していない。
【0176】
このハニカムフィルタとは別に、ハニカム構造体を作製したものと同様に構成された原料を用いて、直径２６６．７ｍｍ、全長３０４．８ｍｍの円柱状で、隔壁厚さ１５０μｍ（６ｍｉｌ）、セル密度６２セル／ｃｍ２（４００セル／平方インチ）のＳＣＲ触媒担持用の基材を作製し、このＳＣＲ触媒担持用の基材に、選択還元型ＮＯｘ触媒を１５０ｇ／Ｌで担持した。
【0177】
上記ハニカムフィルタに下流側に、選択還元型ＮＯｘ触媒を担持した基材を別途配設し、比較例１の排ガス浄化システムとした。なお、表１の「排ガス浄化システムの構成」において、「ハニカムフィルタ＋ＳＣＲ担体」と示す。
【0178】
（比較例２）
参考例１の触媒担持フィルタにおけるＰＭ捕集層を形成せずに、ハニカム構造体に選択還元型ＮＯｘ触媒のみを担持したこと以外は、参考例１と同様に構成された触媒担持フィルタを作製した。
【0179】
（比較例３）
参考例１の触媒担持フィルタにおける、隔壁基材の流出側への選択還元型ＮＯｘ触媒の担持をしないこと以外は、参考例１と同様に構成されたハニカムフィルタを作製した。即ち、このハニカムフィルタは、ＮＯｘ浄化性能を有していない。そして、比較例１における選択還元型ＮＯｘ触媒を担持した基材と同様に構成された基材を作製し、上記ハニカムフィルタに下流側に、選択還元型ＮＯｘ触媒を担持した基材を配設し、比較例１の排ガス浄化システムとした。
【0180】
上述した参考例２〜９、及び比較例１〜３においても、上記したＰＭ付圧損、圧損ヒステリシス、ＮＯｘ浄化触媒の劣化評価、コンパクト性（全長）、ＰＭ堆積限界量、及び耐久性の評価結果を表２に示す。なお、比較例１〜３については、一部の評価を行っていないものがある。
【0181】
（比較例４）
参考例１の触媒担持フィルタにおいて、隔壁基材の流出セル側に担持した選択還元型ＮＯｘ触媒を、ＰＭ捕集層と隔壁基材の流入セル側に担持したこと以外は、参考例１と同様に構成された触媒担持フィルタを作製した。即ち、比較例４においては、排ガス浄化触媒層が、ＰＭ捕集層側に形成されている。
【0182】
（比較例５）
参考例１の触媒担持フィルタにおいて、隔壁基材の流出セル側に担持した選択還元型ＮＯｘ触媒を、ＰＭ捕集層と隔壁基材の流入セル側の、隔壁基材（即ち、ハニカム構造体）の流出側端部に担持したこと以外は、参考例１と同様に構成された触媒担持フィルタを作製した。即ち、比較例５においては、排ガス浄化触媒層は、ＰＭ捕集層側の、隔壁基材の流出側端部に部分的に形成されている。上述した比較例４及び５において、上記したＰＭ付圧損、圧損ヒステリシス、及びＮＯｘ浄化触媒の劣化評価を行った。評価結果を表２に示す。
【0183】
（結果）
参考例１〜９の触媒担持フィルタは、圧損上昇が抑制されており、圧損ヒステリシスも極めて低いものであった。一方、比較例１〜３については、参考例と比較して圧損の上昇が大きく、また、比較例１、２、４及び５においては、圧損ヒステリシスが極めて大きなものであった。ここで、圧損ヒステリシスの評価事例を、図１５Ａ及び図１５Ｂを用いてより具体的に説明する。図１５Ａは、参考例１と同様の構成の触媒担持フィルタの圧損ヒステリシスの評価結果の一例を示すグラフであり、図１５Ｂは、比較例２と同様の構成の触媒担持フィルタの圧損ヒステリシスの評価結果の一例を示すグラフである。なお、図１５Ａ及び図１５Ｂにおいては、横軸がＰＭ堆積量（ｇ／Ｌ）を示し、縦軸が圧損の変化量ΔＰ（ｋＰａ）を示す。
【0184】
図１５Ａ及び図１５Ｂにおいては、圧損ヒステリシスの評価を行うために、ディーゼルエンジンによる、再生時間を変えた時のＰＭ堆積量に伴う圧損上昇度合い（変化量ΔＰ）
を測定した結果である。測定は、初期（再生前）、３分再生、５分再生、及び１０分再生の４種類のデータを比較している。参考例１の触媒担持フィルタの測定結果を示す図１５Ａにおいては、部分再生（３分、５分、１０分再生）を発生した場合でも、ＰＭ堆積量（２ｇ／Ｌ以上）と圧損の関係が同じである。一方、比較例に相当する触媒担持フィルタの測定結果を示す図１５Ｂにおいては、各再生において、ＰＭ堆積量（２ｇ／Ｌ以上）と圧損の関係が異なっていた。
【0185】
また、参考例１〜９の触媒担持フィルタは、アッシュを大量に含む排ガスが流入したとしても、ＰＭ捕集層によって捕捉され、ガス浄化触媒層までは到達しないため、ＮＯｘ浄化触媒の劣化が抑制され、ＪＰ０９規制を満たすものであった。一方、比較例４及び５においては、ＮＯｘ浄化触媒とアッシュとが接触してしまう構成であるため、ＮＯｘ浄化触媒の劣化が進行し、ＪＰ０９規制を満たすことができなかった。
【0186】
また、参考例１〜９の触媒担持フィルタは、ＰＭの捕集と、ＮＯｘの浄化とを、一つのフィルタによって行うことができるため、極めてコンパクトなものであった。比較例１及び３においては、ＰＭの捕集用のフィルタと、ＮＯｘの浄化を行う担体とが別々のものであり、排ガス浄化システムの全長が、参考例と比較して２倍程度の大きさとなってしまった。
【0187】
更に、参考例１〜９の触媒担持フィルタは、比較例１及び３と比較して、ＰＭ堆積限界量が多く、フィルタの再生を行うまでの間隔を長くすることができるということが判明した。これは、参考例１〜９の触媒担持フィルタが、比較例１及び３と比較して、基材に対して多量の触媒が担持されているため、熱容量がその分増加し、再生時における温度上昇を抑制したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0188】
本発明の触媒担持フィルタは、ディーゼルエンジン、普通自動車用エンジン、トラックやバス等の大型自動車用エンジンをはじめとする内燃機関、各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために好適に用いることができる。
【符号の説明】
【0189】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ：触媒担持フィルタ、２，２Ａ：ハニカム構造体、３：セル、３ａ：流入セル、３ｂ：流出セル、３Ｘ：流入側の開口端部、３Ｙ：流出側の開口端部、４：隔壁、４ａ：隔壁基材、５：細孔（隔壁基材の細孔）、５ａ：細孔（隔壁基材の流入セル側に形成された細孔）、５ｂ：細孔（隔壁基材の流出セル側に形成された細孔）、１３：目封止部、２０：微粒子、２０ａ：ＰＭ捕集層、２１：微粒子、２１ｘ：微粒子が付着して固着した領域（領域）、２２：触媒、２３：ガス浄化触媒層、２４：アンモニアスリップ防止触媒層、２５：酸化触媒、３０：ＰＭ（粒子状物質）、５０：排ガス浄化システム、５１：排ガス流路、５２：還元剤供給部、５３：ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、５４：キャニング用缶体、５５：マット、６２：ハニカムセグメント、６３：ハニカムセグメント接合体、６４：接合材、６６：外周コート層、１００：ハニカム構造体、１０１ａ，１０１ｂ：セル、１０５：隔壁、１０７：目封止部、１１０：（従来の）ハニカムフィルタ、２０１：ハニカム構造体、２０３：セル、２０４：隔壁、２０５：細孔、２１０：ＰＭ（粒子状物質）、２１１：アッシュ、２２０：触媒が活用されない領域、Ｇ１：（未処理前の）排ガス、Ｇ２：（処理後の）排ガス、Ｘ：一方の開口端部、Ｙ：他方の開口端部。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図7】
【図8】
【図9】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15A】
【図15B】
【図17】
【図10】
【図16】
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