特許 5727269 窒素含有化合物を含む排水処理用触媒およびそれを用いた排水の処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5727269

(24)【登録日】2015年4月10日

(45)【発行日】2015年6月3日

(54)【発明の名称】窒素含有化合物を含む排水処理用触媒およびそれを用いた排水の処理方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/89 20060101AFI20150514BHJP

   B01J 23/68 20060101ALI20150514BHJP

   B01J 23/62 20060101ALI20150514BHJP

   B01J 23/63 20060101ALI20150514BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20150514BHJP

   C02F 1/74 20060101ALI20150514BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/89 MZAB

   B01J23/68 M

   B01J23/62 M

   B01J23/63 M

   B01J23/46 301M

   B01J23/46 M

   C02F1/74 101

【請求項の数】4

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2011-59756(P2011-59756)

(22)【出願日】2011年3月17日

(65)【公開番号】特開2011-224550(P2011-224550A)

(43)【公開日】2011年11月10日

【審査請求日】2013年10月4日

(31)【優先権主張番号】特願2010-76661(P2010-76661)

(32)【優先日】2010年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】西川 洋平

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 綱也

(72)【発明者】

【氏名】石井 徹

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２８２８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２１８６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０７９０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０７９０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０８００６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０７７９５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−２４６１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６８５２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９３５３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｃ０２Ｆ１／７０−１／７８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

貴金属と活性助剤とを、多孔性無機酸化物に被覆したことを特徴とし、
前記活性助剤は、チタン、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、セリウム、ランタン、マンガン、イットリウム、亜鉛およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物または上記群から選ばれる少なくとも２種の複合酸化物であり、
前記活性助剤が２５〜５０ｎｍの平均粒子径を有する、窒素含有化合物を含む排水処理用触媒。

【請求項2】

前記多孔性無機酸化物が０．１２〜０．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する、請求項１記載の窒素含有化合物を含む排水処理用触媒。

【請求項3】

請求項１または２に記載の窒素含有化合物処理用触媒の製造方法であって、
多孔性無機酸化物に貴金属成分と活性助剤とを同時に含浸することにより前記多孔性無機酸化物上に前記貴金属成分と活性助剤とを被覆することを特徴とし、
前記活性助剤を含浸担持後に、酸化雰囲気中にて３００℃以上の温度で熱処理する工程を少なくとも１度採用することをさらに有し、
前記熱処理工程後に、還元雰囲気下で前記貴金属成分を還元処理する工程を有する、窒素含有化合物処理用触媒の製造方法。

【請求項4】

請求項１または２に記載の触媒を用いて、窒素含有化合物を含む排水を、酸化剤の存在下、１００℃以上３７０℃未満の温度かつ該排水が液相を保持する圧力条件で該排水中の窒素化合物を処理することを特徴とする排水の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒素含有化合物を含む排水を、固体触媒の存在下に湿式酸化処理（以下、固体触媒を用いた湿式酸化処理およびその方法をそれぞれ触媒湿式酸化処理、触媒湿式酸化処理法とも記載する）することにより、排水中の窒素含有化合物を浄化し、排水の無害化する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

海域、湖沼、河川等において富栄養化によって赤潮が発生したりかび臭が発生したりすることが問題となって久しいが、この原因は該水域に排出される排水中に含有されている窒素等の栄養塩類が原因とされている。このため、窒素に関する排水規制が実施されているが、従来の活性汚泥法等による処理を行うのみでは窒素含有化合物を十分に除去できないため、脱窒工程を新規に設けなければならない場合が多い。

【0003】

従来、窒素含有化合物を含む排水の処理方法としては、活性汚泥処理法等の生物処理法、燃焼処理法、アニオン性高分子凝集剤等を用いた凝集処理法等が採用されてきた。

【0004】

一方、窒素含有化合物を含む排水の処理法として、触媒を用いて湿式酸化する方法が提案されている。（特許文献１）。これは、排水を１００〜３７０℃の温度、液相を保持する圧力条件下、かつ酸素を含有するガスの供給下に特定触媒の存在のもとに処理する方法である。この処理法によれば、該排水中の窒素含有化合物を窒素ガス、水、炭酸ガス、無機酸、灰分、より低分子量の有機物等に転換し、浄化することができるものである。

【0005】

この触媒湿式酸化処理法によって窒素含有化合物の処理を効率的にできるが、処理条件や排水の性状によっては、処理中に多量の硝酸態窒素および／または亜硝酸態窒素が生成することによって、更に高い全窒素処理効率を求められる場合がある。特に、流通系にて窒素含有化合物を含む実排水を処理する際、排水中の全窒素濃度は常に変動するものである。例えば、酸化剤を一定量で供給し、一時的に窒素濃度の低い排水が供給された場合にも高い処理効率を求められることもある。排水の処理が長期間となると触媒が変質し、高い浄化性を維持することが困難な場合もある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−９３５３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、上記問題点を解決できる方法を提供することにある。すなわち、本発明は、硝酸態窒素および／または亜硝酸態窒素の生成抑制に効果のある触媒を用いて、窒素含有化合物を含む排水を浄化性高く処理できること、さらに高い浄化性を維持することのできる新規な窒素含有化合物を含む排水の処理方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究の結果、窒素含有化合物を含む排水を処理するにあたり、固体触媒に含有する貴金属成分の触媒活性を卑金属成分の添加によって制御し、硝酸態窒素および／または亜硝酸態窒素の生成を抑制することで、高い全窒素処理性能を有し、長期間、高い浄化性を維持する触媒を見出した。すなわち、本発明は、酸化剤供給量が過剰な条件下においても窒素ガスへの選択性が極めて高い固体触媒を用いた新規な窒素含有化合物を含む排水の処理の方法である。本発明は、以下の通りに特定されるものである。

【0009】

（１）貴金属と活性助剤とを、多孔性無機酸化物に被覆したことを特徴とし、前記活性助剤は、チタン、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、セリウム、ランタン、マンガン、イットリウム、亜鉛およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物または上記群から選ばれる少なくとも２種の複合酸化物であり、前記活性助剤が２５〜５０ｎｍの平均粒子径を有する、窒素含有化合物処理用触媒である。

【0010】

（２）上記多孔性無機酸化物が０．１２〜０．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する、上記（１）に記載の窒素含有化合物処理用触媒である。

【0012】

（３）上記（１）または（２）に記載の窒素含有化合物処理用触媒の製造方法であって、
多孔性無機酸化物に貴金属成分と活性助剤とを同時に含浸することにより前記多孔性無機酸化物上に前記貴金属成分と活性助剤とを被覆することを特徴とし、
前記活性助剤を含浸担持後に、酸化雰囲気中にて３００℃以上の温度で熱処理する工程を少なくとも１度採用することをさらに有し、
前記熱処理工程後に、還元雰囲気下で前記貴金属成分を還元処理する工程を有する、窒素含有化合物処理用触媒の製造方法である。

【0014】

（４）上記（１）または（２）に記載の触媒を用いて、窒素含有化合物を含む排水を、酸化剤の存在下、１００℃以上３７０℃未満の温度かつ該排水が液相を保持する圧
力条件で該排水中の窒素化合物を処理することを特徴とする排水の処理方法である。

【発明の効果】

【0015】

本発明は、硝酸態窒素および／または亜硝酸態窒素の生成抑制に効果のある触媒を用いて、窒素含有化合物を含む排水の処理をすることで、高い全窒素処理性能が得ることができる。さらに、触媒を変質させることなく安定して高い浄化性を維持することが可能となる。

【0016】

また、本発明の排水の処理方法は、該排水中に窒素含有化合物以外の汚染物質として有機および／または無機のＣＯＤ成分等が含まれる場合でも、これらのＣＯＤ成分等をも水、炭酸ガス、無機塩、灰分、より低分子量の有機物等に転換し、排水の浄化を行うことができるので、たいへん優れた排水の処理方法である。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は本発明にかかる実施例および比較例に用いた装置である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の第一に係る触媒は、貴金属と活性助剤とを、多孔性無機酸化物に被覆したことを特徴とする窒素含有化合物処理用触媒である。

【0019】

以下、本発明の実施の形態を説明する。

【0020】

貴金属としては、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよび金の少なくとも１種の元素の金属および／または酸化物を含有するものであり、好ましくは白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムを含有するものである。より好ましくは、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムを含有するものである。さらにより好ましくは、白金、パラジウム、ルテニウムを含有するものである。特に好ましくは、パラジウム、ルテニウムを含有するものである。

【0021】

活性助剤は、チタン、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、セリウム、ランタン、マンガン、イットリウム、インジウム、亜鉛およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物または上記群から選ばれる少なくとも２種の複合酸化物であり、好ましくはチタン、鉄、ジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、イットリウム、インジウム、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物または上記群から選ばれる少なくとも２種の複合酸化物である。さらに好ましくはチタン、ジルコニウム、セリウム、ランタン、からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物または上記群から選ばれる少なくとも２種の複合酸化物である。特に好ましくは、チタン酸化物（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、ランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）である。上記活性助剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。通常これらは酸化物として触媒中に存在する。活性助剤と貴金属とを用いることで、硝酸態窒素および／または亜硝酸態窒素の生成を抑制することが可能となる。

【0022】

また、本発明において、活性助剤の大きさは、特に制限されない。活性助剤の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは２ｎｍ以上、さらにより好ましくは３ｎｍ以上である。なお、活性助剤の大きさの上限は特に制限されないが、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは４７ｎｍ以下、特に好ましくは４５ｎｍ以下である。通常、活性助剤は、酸化物として触媒中に存在し、平均粒子径を１〜８０ｎｍに制御することで、硝酸態窒素および／または亜硝酸態窒素の生成を特異的に抑制することが可能となる。本明細書中、「平均粒子径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＳ）で観察した。具体的には、拡大観察された粒子を任意に１００個選択し、各粒子の長軸方向の長さを測定してその平均値を平均粒子径（ｎｍ）とした。

【0023】

多孔質無機酸化物としては、特に制限されず、通常触媒に使用されるものが使用できる。具体的には、チタン、鉄、ケイ素、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、セリウム、ランタン、マンガン、イットリウム、インジウム、亜鉛およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物または複合酸化物や活性炭である。好ましくは、多孔質無機酸化物は、チタン、鉄、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、セリウム、ランタン、インジウムおよびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物または複合酸化物である。より好ましくは、多孔質無機酸化物は、チタン、鉄、ジルコニウム、セリウム、ランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物または複合酸化物である。特に好ましくは、多孔質無機酸化物は、チタン、鉄、ジルコニウム、セリウム、ランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物または複合酸化物である。多孔質無機酸化物と活性助剤が同じ元素の酸化物である場合があるが、双方の前駆体の種類、調製時に用いる段階が異なるもので区別することができる。

【0024】

また、本発明において、多孔性無機酸化物の細孔容積は、特に制限されない。多孔性無機酸化物の細孔容積は、好ましくは０．１２ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２５ｍｌ／ｇ以上である。なお、多孔性無機酸化物の細孔容積の上限は特に制限されないが、好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ以下である。なお、細孔容積が０．１２ｍｌ／ｇ未満の場合には、触媒と汚濁物質との接触効率が低下し、十分な処理性能を得られない場合が多い。また、０．５０ｍｌ／ｇを超える細孔容積では、触媒の耐久性が低下することがあり、湿式酸化処理に用いると触媒が早期に崩壊する場合がある。細孔容積は、市販の水銀圧入法を用いた装置により測定することができる。

【0025】

活性助剤、貴金属および多孔質無機酸化物の含有量は、特に制限されない。活性助剤（酸化物換算）と貴金属（金属換算）と多孔質無機酸化物との合計を１００質量％としたき、活性助剤の含有量は、酸化物換算で、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．２〜２０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが特に好ましい。また、活性助剤（酸化物換算）と貴金属（金属換算）と多孔質無機酸化物との合計を１００質量％としたき、貴金属の含有量は、金属換算で、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。また、活性助剤（酸化物換算）と貴金属（金属換算）と多孔質無機酸化物との合計を１００質量％としたき、多孔質無機酸化物の含有量は、６０〜９９．８５質量％であることが好ましく、７７〜９９．７質量％であることがより好ましい。貴金属量が０．０５質量％未満である場合は、貴金属元素類の効果が少なく、触媒の活性が向上しないものであり、１０質量％を超える割合で使用しても、触媒費の上昇に見合った触媒性能の向上が得られないため経済的に好ましくない。

【0026】

本発明の触媒の調製方法は、特に制限されないが、貴金属成分と活性助剤を含浸法により多孔性無機酸化物上に被覆することが好ましい。すなわち、本発明の第二によると、貴金属成分と活性助剤を含浸法により多孔性無機酸化物上に被覆することを特徴とする本発明の窒素含有化合物処理用触媒の製造方法が提供される。より具体的には、本発明の触媒の調製方法としては、貴金属と活性助剤の各々の前駆体を適当な溶媒（例えば、水）に溶かした溶液（例えば、水溶液）に多孔性無機酸化物を加え、加熱により溶媒（例えば、水分）を蒸発させることで、貴金属と活性助剤を多孔性無機酸化物に含浸させることができる。また、貴金属と活性助剤の各々の前駆体を適当な溶媒（例えば、水）に溶かした溶液（例えば、水溶液）に多孔性無機酸化物を加えアルカリ性物質を加え沈殿物を当該多孔性無機酸化物上に担持することもできる。

【0027】

ここで、多孔性無機酸化物に貴金属成分と活性助剤を含浸させる方法は、特に制限されない。例えば、多孔性無機酸化物に貴金属成分と活性助剤を同時に含浸する方法、多孔性無機酸化物に貴金属成分と活性助剤を逐次的に含浸する方法などを適宜、選択できる。含浸後の触媒を乾燥、焼成および／または還元することで、多孔質無機酸化物に貴金属と活性助剤を被覆した触媒を得ることができる。好ましくは、貴金属成分と活性助剤を含む水溶液を蒸発またはアルカリ性物質を加えて析出（共沈）する方法である。なお、上記触媒の焼成温度は、３００〜８００℃、より好ましくは３５０〜６００℃が好ましい。更に水素、窒素雰囲気下で還元処理することも好ましい。

【0028】

この触媒調製工程において、活性助剤を含浸担持後に、酸化雰囲気中にて２００℃以上で、より好ましくは３００℃〜８００℃で、より好ましくは４００〜６００℃の温度で、１〜５時間、より好ましくは２〜４時間、熱処理（焼成）する工程を少なくとも１度採用することができる。この操作により、高い浄化性を維持することができる。ここで、酸化雰囲気としては、空気、酸素と不活性ガスの混合ガスなどが挙げられる。

【0029】

上記方法において、貴金属の原料（前駆体）としては、特に制限されず、上記金属の、有機酸塩、無機酸塩等のいずれも使用できるが、水溶性塩であることが好ましい。例えば、上記貴金属の、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、塩化物などのハロゲン化物等から適宜選ぶことができる。好ましくは、硝酸塩、酢酸塩、塩化物である。

【0030】

活性助剤の原料は、特に制限されないが、水溶性化合物、ゲルなどを用いることができる。具体的には、上記金属の、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等のハロゲン化物などの無機性化合物および酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物である。

【0031】

また、適当な溶媒としては、特に制限されないが、水、メタノール、エタノールなどが挙げられる。この際、溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合液の形態で使用されてもよい。好ましくは水が使用される。また、溶媒における貴金属の原料（前駆体）および活性助剤の原料の濃度は、特に制限されず、貴金属および活性助剤の原料が溶解する濃度であれば、所定の貴金属および活性助剤の含有量となるように適宜設定できる。

【0032】

また、アルカリ性物質を使用する場合のアルカリ性物質としては、特に制限されず、一般的な共沈法で使用されるアルカリ性物質が同様にして使用できる。例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウムまたはその水溶液、水酸化カリウムまたはその水溶液、炭酸ナトリウムまたはその水溶液などが挙げられる。この際、アルカリ物質の添加量は、所望な程度に沈殿物が形成できる量であれば特に制限されない。アルカリ物質を、貴金属の原料（前駆体）または活性助剤の原料を含む溶液のｐＨが好ましくは７〜１０、より好ましくは７．５〜９．５になる程度の量、添加することが好ましい。

【0033】

上記焼成工程後は、必要であれば、貴金属成分の還元処理を行う。これにより、本発明の触媒が製造できる。ここで、貴金属成分の還元処理条件は、特に制限されないが、例えば、還元処理温度は、１５０〜６００℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましい。また、還元処理時間は、１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。このような条件であれば、貴金属成分の粒子径成長（シンタリング）が起こらず、所望の大きさの貴金属成分を多孔性無機酸化物または活性助剤に担持できる。また、上記還元処理は、還元雰囲気下で行われる。この際、還元雰囲気は、貴金属成分の原料化合物が還元されれば特に制限されないが、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で行うことが好ましい。還元性ガスは、特に制限されないが、水素（Ｈ_２）ガスが好ましい。また、不活性ガスは、特に制限されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素（Ｎ_２）などが使用できる。上記不活性ガスは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合ガスの形態で使用されてもよい。不活性ガスに含有される還元性ガスの濃度は、特に制限されないが、安全面などを考慮すると、還元性ガスの濃度は、混合ガス全量に対して、好ましくは１〜２０体積％である。このような条件であれば、貴金属成分を多孔性無機酸化物または活性助剤に効率よく還元できる。

【0034】

触媒の形状については特に制限はなく、例えば粒状、球状、ペレット状、破砕状、サドル状、ハニカム状およびリング状のいずれでもよい。ペレット状の場合、断面が円形であるものの他、楕円形、多角形、三葉形、四葉形等任意の形のものを用いることができる。

【0035】

次に、上記本発明の触媒を用いて排水を処理する方法について説明する。なお、本発明の方法において、上記本発明の触媒は、１種を単独で使用してもまたはそれぞれを２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

【0036】

本発明の触媒は、硝酸態窒素および／または亜硝酸態窒素の生成を効果的に抑制できる。このため、本発明の触媒を用いると、窒素含有化合物を含む排水を浄化性高く処理でき、また高い浄化性を維持することができる。

【0037】

したがって、本発明の第三によると、本発明の触媒を用いて、窒素含有化合物を含む排水を、酸化剤の存在下、１００℃以上３７０℃未満の温度かつ該排水が液相を保持する圧力条件で該排水中の窒素化合物を処理することを特徴とする排水の処理方法が提供される。

【0038】

以下、本発明に係る触媒を用いた排水の処理方法、特に湿式酸化処理方法について詳述する。

【0039】

本発明の処理対象となる排水としては、窒素含有化合物が含まれるものであれば何れであってもよく、例えば、化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、印刷製版設備、火力発電や原子力発電などの発電設備、写真処理設備、金属加工設備、金属メッキ設備、金属精錬設備、紙パルプ製造設備などの各種産業プラントから排出される排水や、屎尿、下水などの生活排水、湿式洗煙排水など各種有害物処理設備から排出される排水、埋立地浸出水などの種々の窒素含有化合物を含有する排水が挙げられる。また、有害物質を含有する土壌を処理するために該土壌中の有害物質を液中に抽出した抽出液も本発明の処理対象排水として扱うことができる。

【0040】

本発明に係る窒素含有化合物は、窒素原子を含有されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、無機態窒素化合物、アミン化合物、アミド化合物、アミノ酸化合物、含窒素五員環化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、ニトロシル化合物および窒素を含有するポリマー等を挙げることができる。

【0041】

本発明に係る無機態窒素化合物とは、アンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、ヒドラジニウム塩が例示される。

【0042】

本発明に係るアミン化合物とは、分子内にアミノ基を有する化合物であり、メチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、アニリン、ピリジンが例示される。

【0043】

本発明に係るアミド化合物とは、分子内にアミド基を持つ化合物であり、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、尿素が例示される。

【0044】

本発明に係るアミノ酸化合物としては、グリシン、アスパラギン酸、フェニルアラニン、トリプトファンが例示される。

【0045】

本発明に係る含窒素五員環化合物とは、Ｎ−メチルピロリドン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、フラザン等およびこれらの誘導体が例示される。これらの中でも特にＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）等のイミダゾリジノン系窒素含有化合物は、非プロトン系極性溶媒として広く使用されているが、このような窒素化合物の処理においても本発明は好適である。

【0046】

なお、窒素含有化合物は水に不溶または難溶性のものであってもよいが、水に溶解するものが好ましい。なお、水に不溶または難溶性の窒素含有化合物を処理する場合は、窒素含有化合物が水に懸濁している状態等であることが処理上の取扱い面においては好ましいものである。排水中の窒素含有化合物は、単一化合物で存在しても、また、複数で混在してもよい。

【0047】

尚、本発明における「排水」には、上記した様な産業プラントから排出される所謂工業排水に限定されるものではなく、要するに窒素含有化合物を含む液体であれば全て包含され、液体の供給源は特に限定されない。

【0048】

本発明において処理対象となる排水中の全窒素濃度は、特に限定されるわけではないが、３０ｍｇ／リットル以上６０００ｍｇ／リットル以下が効果的であり、好ましくは５０ｍｇ／リットル以上５０００ｍｇ／リットル以下である。全窒素が３０ｍｇ／リットル未満の場合は触媒湿式酸化処理するコスト的な優位性が十分に得られない。一方、６０００ｍｇ／リットルを超える場合は、全窒素濃度が高すぎるため、十分な処理性能が得られなくなる場合がある。

【0049】

また、排水中には窒素含有化合物以外の成分、例えば、ＣＯＤ成分等の成分が含有されていても本発明に係る湿式酸化反応に支障のない範囲であれば特に問題はない。

【0050】

本発明に係る酸化剤は、排水中の被酸化性物質を酸化しうるものであれば何れのものであってもよく、例えば酸素および／またはオゾンを含有するガスや過酸化水素などが挙げられ、ガスを用いる場合には、一般に空気であることが好ましい。それ以外に、他のプラントより生じる酸素含有の排ガスも便宜使用することもできる。なお、被酸化性物質とは、窒素含有化合物、ＣＯＤ成分である。

【0051】

本発明において、酸化剤は排水に必要量が含まれるときは排水に供給する必要はないが、必要量含まれていないときは排水に供給することが好ましい。排水中に含まれる酸化剤の量は、排水中の被酸化性物質の量において適宜選択されるものであるが、好ましくは被酸化物質の理論酸素要求量に対して、０．７モル倍〜５．０モル倍、さらに好ましくは１．０モル倍〜４．０モル倍である。０．７モル倍未満であるときは、排水中の有害物質が十分に分解されず、５．０モル倍を超えるときは設備が大型化するだけだからである。ここでいう「理論酸素要求量」とは、排水中の被酸化物質（窒素含有化合物）を窒素、二酸化炭素、水、硫酸塩などの灰分にまで酸化および／または分解するのに必要な酸素量のことを指し、排水中に窒素含有化合物以外にも被酸化性物質が含まれている場合には、これらを含めて理論酸素要求量を求める。

【0052】

本発明にかかる窒素含有化合物の処理方法は、１００℃以上３７０℃未満の温度範囲で処理できる。この処理温度が１００℃未満であると窒素含有化合物の酸化・分解処理を効率的に行えなくなるため、好ましくない。この処理温度は、好ましくは１２０℃を超える温度とするのが良く、より好ましくは１３０℃を超える温度であり、更に好ましくは１４０℃を超える温度とするのが良い。また、処理温度が３７０℃以上であると、排水が液相を維持することができなくなるため、好ましくない。処理温度を高くすれば加熱に必要な運転費が高騰するため、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下とするのがよい。

【0053】

一方、処理圧力は、上記処理温度において排水が液相を保持する圧力であればよく、特に限定されるものではない。また、上記処理圧力の調整は、特に制限されず、公知の方法によって行うことができ、例えば、湿式酸化処理装置の排ガス出口側に圧力調整弁を設け、反応塔内で排水が液相を保持できるように処理温度に応じて圧力を適宜調整することが望ましい。ここで、処理圧力は、特に制限されず、処理温度によって適宜調節されうる。例えば、処理温度が１００℃以上の場合には、大気圧下では排水が気化することが多いため、処理温度が１００℃以上１７０℃未満の場合には、０．２〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力を加え、排水が液相を保持できる様に圧力を制御することが望ましい。また、処理温度が１７０℃以上２３０℃未満の場合には、１〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力を、また、処理温度が２３０℃以上の場合には、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）超の圧力を、それぞれ、加え、排水が液相を保持できる様に圧力を制御することが望ましい。さらに、処理性能および触媒の耐久性を向上するためには、処理圧力の変動を、±２０％以内、より好ましくは±１０％以内、更に好ましくは±５％以内に制御するのが良い。

【0054】

窒素含有化合物を含む排水の処理を流通系の場合、排水の空間速度は、特に限定されるものではないが、通常、各触媒層あたりの空間速度を０．１リットル・ｈｒ^−１〜１０リットル・ｈｒ^−１、より好ましくは０．２リットル・ｈｒ^−１〜５リットル・ｈｒ^−１、更に好ましくは０．３リットル・ｈｒ^−１〜３リットル・ｈｒ^−１となるようにすればよい。空間速度が０．１ｈｒ^−１未満の場合、排水の処理量が低下し、過大な設備が必要となり、逆に１０ｈｒ^−１を超える場合には、窒素含有化合物の酸化・分解処理を効率的ではない。

【実施例】

【0055】

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の効果を奏するものであれば本実施例に限定されるものではない。

【0056】

（実施例１）
市販の酸化チタン（ＴｉＯ_２）に、ルテニウム（Ｒｕ）１．３質量％および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）３．５質量％を含浸担持した。貴金属（Ｒｕ）および活性助剤（ＺｒＯ_２）の前駆体には硝酸ルテニウム（Ｒｕ）および硝酸ジルコニウムを使用した。含浸担持後の触媒を空気中３００℃で３時間焼成を行い、同温で３時間、水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表１に記載した。

【0057】

（実施例２）
共沈法にて調製した酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）および酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）の複合酸化物［酸化鉄：酸化ビスマス：酸化インジウムの質量比＝８７：８：５］に、パラジウム（Ｐｄ）０．８質量％および酸化セリウム（ＣｅＯ_２）５．５質量％を含浸担持した。貴金属（Ｐｄ）および活性助剤（ＣｅＯ_２）の前駆体には硝酸パラジウムと硝酸セリウムを使用した。含浸担持後の触媒を空気中４００℃で４時間焼成を行い、３００℃で３時間、水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表１に記載した。また、多孔性無機酸化物（Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｉｎ_２Ｏ_３）の細孔容積および活性助剤（ＣｅＯ_２）の平均粒子径は表２に記載した。

【0058】

（参考例３）
実施例１と同様の組成の触媒であり、貴金属および活性助剤担持後の焼成温度を２００℃とした以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製した。得られた触媒の組成は表１に記載した。また、多孔性無機酸化物（ＴｉＯ_２）の細孔容積および活性助剤（ＺｒＯ_２）の平均粒子径は表２に記載した。

【0059】

（比較例１）
酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）にイリジウム（Ｉｒ）を含浸担持した。貴金属（Ｉｒ）の前駆体には硝酸イリジウム溶液を使用した。含浸担持後の触媒を空気中４００℃で３時間焼成を行い、３００℃で２時間、水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表１に記載した。また、多孔性無機酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）の細孔容積は表２に記載した。

【0060】

（比較例２）
市販の酸化チタン（ＴｉＯ_２）にルテニウム（Ｒｕ）を含浸担持した。貴金属（Ｒｕ）の前駆体には硝酸ルテニウム溶液を使用した。含浸担持後の触媒を空気中３００℃で３時間焼成を行い、同温で３時間、水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表１に記載した。また、多孔性無機酸化物（ＴｉＯ_２）の細孔容積は表２に記載した。

【0061】

（排水処理方法１）
図１に示す処理装置を使用し、この反応塔５に上記実施例１〜３，比較例１，２で得られた触媒５．１を１リットル充填して、下記の処理条件下で処理を１２００時間連続して行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。処理に供した排水はアンモニア水であり、排水供給ライン１から排水供給ポンプ２により１リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードした。一方、酸化剤供給ライン３からはコンプレッサーにて昇圧した空気を供給した。この気液混合物を熱交換器４で加熱した後、触媒５．１を充填した反応塔５に導入し、処理温度２５０℃で湿式酸化処理した。被処理液は熱交換器４および熱交換器（冷却器）６により冷却した後、気液分離機７に導入した。気液分離機７では、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁８を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁９を作動させて７．０ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように操作した。アンモニア濃度および空気供給量は処理時間の経過とともに変化させた。処理条件を表３に示す。

【0062】

処理結果は表４、表５に示した通りであった。なお、下記表２において、３００、６００、９００および１２００時間経過時の全窒素処理効率、アンモニア態窒素残存量、硝酸態窒素生成量および亜硝酸態窒素生成量は、それぞれ、下記方法によって、測定した。

【0063】

＜全窒素濃度の測定＞
全窒素濃度の定量は全窒素測定装置を用いて行った。また、全窒素処理効率の算出方法は以下のとおりである。

【0064】

【数1】

【0065】

＜アンモニア態窒素残存量の測定＞
アンモニア態窒素残存量の定量はイオンクロマトグラフィーによる分析にて行った。

【0066】

＜硝酸態窒素生成量の測定＞
硝酸態窒素生成量の定量はイオンクロマトグラフィーによる分析にて行った。

【0067】

＜亜硝酸態窒素生成量の測定＞
亜硝酸態窒素生成量の定量はイオンクロマトグラフィーによる分析にて行った。

【0068】

（実施例４）
共沈法にて調製した酸化チタン（ＴｉＯ_２）および酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）の複合酸化物［酸化チタン：酸化鉄の質量比＝２０：８０］に、パラジウム（Ｐｄ）１．５質量％および酸化セリウム（ＣｅＯ_２）２．４質量％を含浸担持した。貴金属（Ｐｄ）および活性助剤（ＣｅＯ_２）の前駆体には硝酸パラジウム溶液および硝酸セリウムを使用した。含浸担持後の触媒を空気中４００℃で３時間焼成を行い、３００℃で２時間、水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表６に記載した。また、多孔性無機酸化物（ＴｉＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３）の細孔容積および活性助剤（ＣｅＯ_２）の平均粒子径は表７に記載した。

【0069】

（実施例５）
共沈法にて調製した酸化セリウム（ＣｅＯ_２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の複合酸化物［酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比＝３５：６５］に、ルテニウム（Ｒｕ）１．０質量％および酸化チタン（ＴｉＯ_２）３．０質量％を含浸担持した。貴金属（Ｒｕ）および活性助剤（ＴｉＯ_２）の前駆体には硝酸ルテニウム溶液および四塩化チタンを使用した。含浸担持後の触媒を空気中５００℃で３時間焼成を行い、３００℃で２時間、水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表６に記載した。また、多孔性無機酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）の細孔容積および活性助剤（ＴｉＯ_２）の平均粒子径は表７に記載した。

【0070】

（実施例６）
市販の酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）に、銀（Ａｇ）１．８質量％および酸化マンガン（ＭｎＯ_２）４．０質量％を含浸担持した。貴金属（Ａｇ）および活性助剤（ＭｎＯ_２）の前駆体には、酢酸銀および硝酸マンガンを使用した。含浸担持後の触媒を空気中４００℃で２時間焼成を行い、３００℃で３時間、水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表６に記載した。また、多孔性無機酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）の細孔容積および活性助剤（ＭｎＯ_２）の平均粒子径は表７に記載した。

【0071】

（参考例７）
市販の酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に、ルテニウム（Ｒｕ）１．６質量％および酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）４．０質量％を含浸担持した。貴金属（Ｒｕ）および活性助剤（Ｌａ_２Ｏ_３）の前駆体には塩化ルテニウムおよび硝酸ランタンを使用した。含浸担持後の触媒を４００℃で２時間、水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表６に記載した。また、多孔性無機酸化物（ＳｉＯ_２）の細孔容積および活性助剤（Ｌａ_２Ｏ_３）の平均粒子径は表７に記載した。

【0072】

（参考例８）
市販の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を、酸化アルミニウム：酸化亜鉛：酸化イットリウムの質量比＝５５：３５：１０で、緊密に混合し、当該混合酸化物にパラジウム（Ｐｄ）１．２質量％および酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）２．５質量％を含浸担持した。貴金属（Ｐｄ）および活性助剤（Ｉｎ_２Ｏ_３）の前駆体には硝酸パラジウムと硝酸インジウムを使用した。含浸担持後の触媒を空気中５００℃で３時間焼成を行い、３００℃で３時間、水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表６に記載した。また、多孔性無機酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｙ_２Ｏ_３）の細孔容積および活性助剤（Ｉｎ_２Ｏ_３）の平均粒子径は表７に記載した。

【0073】

（排水処理方法２）
図１に示す処理装置を使用し、この反応塔５に上記実施例４〜８で得られた触媒５．１を１リットル充填して、下記の処理条件下で処理を９００時間連続して行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。処理に供した排水はアンモニア水およびモノエタノールアミン（ＭＥＡ）であり、排水供給ライン１から排水供給ポンプ２により２リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードした。一方、酸化剤供給ライン３からはコンプレッサーにて昇圧した空気を供給した。この気液混合物を熱交換器４で加熱した後、触媒５．１を充填した反応塔５に導入し、処理温度２５０℃で湿式酸化処理した。被処理液は熱交換器４および熱交換器（冷却器）６により冷却した後、気液分離機７に導入した。気液分離機７では、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁８を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁９を作動させて７．０ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように操作した。アンモニアおよびモノエタノールアミン濃度は処理時間の経過とともに変化させた。処理条件を表８に示す。

【0074】

処理結果は表９に示した通りであった。なお、下記表９において、３００、６００および９００時間経過時の全窒素処理効率、アンモニア態窒素残存量、硝酸態窒素生成量および亜硝酸態窒素生成量は、それぞれ、上記実施例１に記載の方法によって、測定した。

【0075】

（実施例９）
共沈法にて調製した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）および酸化チタン（ＴｉＯ_２）の複合酸化物［酸化ジルコニウム：酸化チタンの質量比＝４５：５５］に、ルテニウム（Ｒｕ）０．８質量％および酸化セリウム（ＣｅＯ_２）２．５質量％を含浸担持した。貴金属（Ｒｕ）および活性助剤（ＣｅＯ_２）の前駆体には硝酸ルテニウム溶液および硝酸セリウムを使用した。含浸担持後の触媒を空気中３００℃で４時間焼成を行い、３００℃で２時間、水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表１０に記載した。また、多孔性無機酸化物（ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２）の細孔容積および活性助剤（ＣｅＯ_２）の平均粒子径は表１１に記載した。

【0076】

（実施例１０）
共沈法にて調製した酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）および酸化ニッケル（ＮｉＯ）の複合酸化物［酸化チタン：酸化マンガン：酸化ニッケルの質量比＝７５：２０：５］に、パラジウム（Ｐｄ）１．３質量％と酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）２．５質量％を含浸担持した。貴金属（Ｐｄ）および活性助剤（Ｙ_２Ｏ_３）の前駆体には塩化パラジウムおよび塩化イットリウムを使用した。含浸担持後の触媒を空気中５００℃で４時間焼成を行い、３００℃で３時間、水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表１０に記載した。また、多孔性無機酸化物（ＴｉＯ_２−ＭｎＯ_２−ＮｉＯ）の細孔容積および活性助剤（Ｙ_２Ｏ_３）の平均粒子径は表１１に記載した。

【0077】

（実施例１１）
沈殿法にて調製した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）に、イリジウム（Ｉｒ）０．９質量％および酸化チタン（ＴｉＯ_２）３．０質量％を含浸担持した。貴金属（Ｉｒ）および活性助剤（ＴｉＯ_２）の前駆体には塩化イリジウムおよび四塩化チタンを使用した。含浸担持後の触媒を空気中３５０℃で３時間焼成を行い、４００℃で２時間、水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表１０に記載した。また、多孔性無機酸化物（ＺｒＯ_２）の細孔容積および活性助剤（ＴｉＯ_２）の平均粒子径は表１１に記載した。

【0078】

（実施例１２）
市販の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）に、ロジウム（Ｒｈ）０．９質量％および酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）２．０質量％を含浸担持した。貴金属（Ｒｈ）および活性助剤（Ｆｅ_２Ｏ_３）の前駆体には硝酸ロジウムおよび硝酸鉄を使用した。含浸担持後の触媒を空気中５００℃で４時間焼成を行い、３００℃で３時間、水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中で水素還元を行い、触媒を得た。得られた触媒の組成は表１０に記載した。また、多孔性無機酸化物（ＺｒＯ_２）の細孔容積および活性助剤（Ｆｅ_２Ｏ_３）の平均粒子径は表１１に記載した。

【0079】

（実施例１３）
共沈法にて調製した酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）および酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）の複合酸化物［酸化鉄：酸化コバルトの質量比＝９３：７］に、銀（Ａｇ）１．５質量％および酸化亜鉛（ＺｎＯ）２．０質量％を担持した。酢酸銀および硝酸亜鉛を溶解させた液を当該複合酸化物に吸水させ、アンモニア水を滴下することで、銀およびコバルトの水酸化物を析出させた。担持後の触媒を空気中４００℃で５時間焼成を行い、３００℃で３時間、水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表１０に記載した。また、多孔性無機酸化物（Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｃｏ_３Ｏ_４）の細孔容積および活性助剤（ＺｎＯ）の平均粒子径は表１１に記載した。

【0080】

（排水処理方法３）
図１に示す処理装置を使用し、この反応塔５に上記実施例９〜１３で得られた触媒５．１を１リットル充填して、下記の処理条件下で処理を９００時間連続して行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。処理に供した排水はメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）であり、排水供給ライン１から排水供給ポンプ２により２リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードした。一方、酸化剤供給ライン３からはコンプレッサーにて昇圧した空気を供給した。この気液混合物を熱交換器４で加熱した後、触媒５．１を充填した反応塔５に導入し、処理温度２５０℃で湿式酸化処理した。被処理液は熱交換器４および熱交換器（冷却器）６により冷却した後、気液分離機７に導入した。気液分離機７では、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁８を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁９を作動させて７．０ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように操作した。メチルジエタノールアミン濃度は処理時間の経過とともに変化させた。処理条件を表１２に示す。

【0081】

処理結果は表１３に示した通りであった。なお、下記表１３において、３００、６００および９００時間経過時の全窒素処理効率、アンモニア態窒素残存量、硝酸態窒素生成量および亜硝酸態窒素生成量は、それぞれ、上記実施例１に記載の方法によって、測定した。

【0082】

【表1】

【0083】

【表2】

【0084】

【表3】

【0085】

【表4】

【0086】

【表5】

【0087】

【表6】

【0088】

【表7】

【0089】

【表8】

【0090】

【表9】

【0091】

【表10】

【0092】

【表11】

【0093】

【表12】

【0094】

【表13】

【産業上の利用可能性】

【0095】

本発明は排水処理に用いることができ、好ましくは窒素含有化合物を含む排水の処理に
用いることができる。

【符号の説明】

【0096】

１：排水供給ライン、
２：排水供給ポンプ、
３：酸化剤供給ライン、
４：熱交換器、
５：反応塔（反応器）、
５．１：触媒、
６：熱交換器、
７：気液分離機、
８：液面制御弁、
９：圧力制御弁。

【図1】