特許 5728295 変性共役ジエン系共重合体の製造方法、変性共役ジエン系共重合体及び変性共役ジエン系共重合体組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5728295

(24)【登録日】2015年4月10日

(45)【発行日】2015年6月3日

(54)【発明の名称】変性共役ジエン系共重合体の製造方法、変性共役ジエン系共重合体及び変性共役ジエン系共重合体組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/00 20060101AFI20150514BHJP

   C08F 212/02 20060101ALI20150514BHJP

   C08F 236/04 20060101ALI20150514BHJP

   C08F 2/38 20060101ALI20150514BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/00

   C08F212/02

   C08F236/04

   C08F2/38

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2011-119648(P2011-119648)

(22)【出願日】2011年5月27日

(65)【公開番号】特開2012-246399(P2012-246399A)

(43)【公開日】2012年12月13日

【審査請求日】2014年5月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000228109

【氏名又は名称】日本エラストマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】久保 伸明

(72)【発明者】

【氏名】赤木 昭三

【審査官】 上前 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−３２１５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１２７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４１２８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００−２／６０

Ｃ０８Ｆ ４／００−４／５８

Ｃ０８Ｆ ４／７２−４／８２

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｆ ３０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを、有機リチウム化合物からなる開始剤を
用いてランダム共重合させる重合工程と、
前記重合工程により得られる共役ジエン系共重合体のリチウム末端に、官能基含有化合物を反応させる変性工程と、
を有し、
前記重合工程において、下記化合物（１）、（２）を、モル比で（２）／（１）＝０．
０１以上０．１未満とし、かつモル比で（２）／有機リチウム化合物＝０．０２〜０．２
として、共存させる変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
（１）酸素原子を２個以上有し、かつ少なくとも１個の酸素原子が環状エーテル構造を構
成するエーテル系化合物であって、下記一般式（ｉ）で表されるオキソラニルアルカン。

【化1】

（前記一般式（ｉ）において、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立して水素又はアルキル基であり、−
ＣＲ₁Ｒ₂における炭素原子の合計数は１〜９であり、ｙは１〜５の整数であり、Ｒ₃'、
Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は各々独立して−Ｈ又は−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜６の整数）である。）
（２）ナトリウムアルコキシド。

【請求項2】

前記オキソラニルアルカンが、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンである請求
項１に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。

【請求項3】

前記官能基含有化合物が、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エ
ステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物である請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法により得られる変性共役ジエン系共重合体。

【請求項5】

請求項４に記載の変性共役ジエン系共重合体を含む変性共役ジエン系共重合体組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、変性共役ジエン系共重合体の製造方法、変性共役ジエン系共重合体及び変性共役ジエン系共重合体組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から共役ジエン系共重合体は、反発弾性、低温特性等のゴム特性に優れていることから、補強性シリカ及びカーボンブラック等の充填剤を配合することにより、自動車タイヤ用途、履物用途、防振ゴム用途等の分野に広く利用されている。
特に自動車タイヤの分野では、近年、省エネルギー化や環境に対する配慮の視点から、より一層の低燃費性、走行時の安全性への要求が高まってきている。これらの要求に対応するべく、共役ジエン系共重合体の反発弾性、耐摩耗性等のゴム特性を改良する方法として、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として共重合される共役ジエン系共重合体の骨格改造をしたり、充填剤等との親和性を高めるべく共役ジエン系共重合体鎖の末端に所定の官能基を導入したりする方法等が提案されている。

【0003】

これまでに、共役ジエン系共重合体の骨格改造に関する方法は多く提案されている。例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム性を高め、共役ジエン部のビニル結合量を制御する方法として、オキソラニルアルカン誘導体を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。さらに、補強性シリカとの親和性を高める方法として、オキソラニルアルカン誘導体を活用し、加えてアミノ基とアルコキシシリル基を導入する方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、これらの方法では、その共役ジエン共重合体のガラス転移温度の均一性を高度に高めることができず、タイヤの低燃費特性として重要な粘弾性特性（ウェットスキッド抵抗性の向上、低ヒステリシスロス性）の要求を十分に満たすことはできず、さらには、実用上十分な生産性を確保するという観点でも、課題を有している。

【0004】

また、共役ジエン系共重合体の骨格改造する方法に関し、ブタジエン部のビニル結合量の高いポリブタジエンゴムの製造方法として、ナトリウムアルコキシドと極性物質を併用する方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、リビング性に劣り重合後のカップリング反応や変性反応が満足に行われず、カップリング率や変性率が低下するという問題点を有している。この問題点を解消するために、第三級アミンに極少量のナトリウムアルコキシドを共存させることによりカップリング率を改良する方法が提案されている。しかしながら、この方法でも、その共役ジエン系共重合体のガラス転移温度の均一性を高度に高めることは困難であり、タイヤの低燃費特性として重要な粘弾性特性の要求が満足いくものではなく、生産性の面でも課題を有している（特許文献４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６２−５７４０９号公報

【特許文献2】国際公開第２００８−０１３０９０号

【特許文献3】特開平０９−１３２６０９号公報

【特許文献4】特開２００６−２４１２８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述したように、従来提案されている方法により得られる変性共役ジエン系共重合体では、いずれも、それらの組成物の粘弾性特性について、未だ改善すべき余地がある。
そこで本発明には、ガラス転移温度の均一性、変性率、ビニル結合量等の構造についての検討を行い、上記組成物の特性を満足できる変性共役ジエン系共重合体が得られる変性共役ジエン系共重合体の製造方法、当該製造方法により得られる変性共役ジエン系共重合体、及び当該変性共役ジエン系共重合体を含有する変性共役ジエン系共重合体組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために、鋭意検討した結果、有機リチウム化合物を開始剤に用いて、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とをランダム共重合させた後、官能基含有化合物を反応させて、変性共役ジエン系共重合体を製造する方法において、共重合工程において、所定の化合物を所定量共存させることにより、ビニル結合量が高く、ガラス転移温度の均一性に優れ（ΔＴｇが小さい）、変性率が高く、さらには変性共役ジエン系共重合体組成物としたときに、粘弾性特性（低ヒステリシスロス特性、ウェットスキッド抵抗特性）にも優れている、共役ジエン系共重合体を高い生産性をもって製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。

【0008】

〔１〕
共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを、有機リチウム化合物からなる開始剤を
用いてランダム共重合させる重合工程と、
前記重合工程により得られる共役ジエン系共重合体のリチウム末端に、官能基含有化合物を反応させる変性工程と、
を有し、
前記重合工程において、下記化合物（１）、（２）を、モル比で（２）／（１）＝０．
０１以上０．１未満とし、かつモル比で（２）／有機リチウム化合物＝０．０２〜０．２
として、共存させる変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
（１）酸素原子を２個以上有し、かつ少なくとも１個の酸素原子が環状エーテル構造を
構成するエーテル系化合物であって、下記一般式（ｉ）で表されるオキソラニルアルカン。
（２）ナトリウムアルコキシド。

【0009】

【化1】

【0010】

前記一般式（ｉ）において、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立して水素又はアルキル基であり、−ＣＲ₁Ｒ₂における炭素原子の合計数は１〜９であり、ｙは１〜５の整数であり、Ｒ₃’、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は各々独立して−Ｈ又は−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜６の整数）である。

【0011】

〔２〕
前記オキソラニルアルカンが、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンである前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
〔３〕
前記官能基含有化合物が、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エ
ステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物である前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
〔４〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法により得られる変性共役ジエン系共重合体。
〔５〕
前記〔４〕に記載の変性共役ジエン系共重合体を含む変性共役ジエン系共重合体組成物。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、ビニル結合量が高く、ガラス転移温度の均一性に優れ（ΔＴｇが小さい）、変性率が高く、かつ変性共役ジエン系共重合体組成物としたときに粘弾性特性に優れている、変性共役ジエン系共重合体を高い生産性で製造可能な、変性共役ジエン系共重合体の製造方法を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0014】

〔変性共役ジエン系共重合体の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体の製造方法は、
共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを、有機リチウム化合物からなる開始剤を用いてランダム共重合させる重合工程と、
前記重合工程により得られる共役ジエン系共重合体に、官能基含有化合物を反応させる変性工程と、
を有し、
前記重合工程において、下記化合物（１）、（２）を、モル比で（２）／（１）＝０．０１以上０．１未満とし、かつモル比で（２）／有機リチウム化合物＝０．０２〜０．２として、共存させることを特徴としている。
（１）酸素原子を２個以上有し、かつ少なくとも１個の酸素原子が環状エーテル構造を構成するエーテル系化合物。
（２）ナトリウムアルコキシド。

【0015】

（重合工程）
先ず、共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを、有機リチウム化合物からなる開始剤を用いてランダム共重合させる。
＜共役ジエン単量体＞
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。

【0016】

＜ビニル芳香族単量体＞
ビニル芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、２−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジフェニルエチレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中で、スチレンが好ましい。

【0017】

＜溶媒＞
共役ジエン系共重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等；各種炭化水素溶媒が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

【0018】

＜有機リチウム化合物からなる開始剤＞
共役ジエン系共重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物からなる開始剤は、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、有機リチウム化合物は、共役ジエン系共重合体の重合途中で二回以上分割添加してもよい。

【0019】

＜重合温度、時間、雰囲気、圧力＞
共役ジエン系共重合体の製造する際の重合温度は−１０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１２０℃である。
重合に要する時間は、条件によって異なるが、４８時間以内とすることが好ましく、より好ましくは１０時間以内である。
重合系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するために充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものでない。
さらに、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないようにすることが好ましい。

【0020】

＜酸素原子を２個以上有し、かつ少なくとも１個の酸素原子が環状エーテル構造を構成するエーテル系化合物（１）＞
共役ジエン系共重合体の重合工程においては、極性化合物である、酸素原子を２個以上有し、かつ少なくとも１個の酸素原子が環状エーテル構造を構成するエーテル系化合物（１）を、後述する（２）ナトリウムアルコキシドとともに、モル比で（２）／（１）＝０．０１以上０．１未満として共存させる。
使用するエーテル系化合物（１）としては、下記一般式（ｉ）で表されるオキソラニルアルカンが好ましい。

【0021】

【化2】

【0022】

前記一般式（ｉ）において、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立して水素又はアルキル基であり、−ＣＲ₁Ｒ₂における炭素原子の合計数は１〜９であり、ｙは１〜５の整数であり、Ｒ₃’、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は各々独立して−Ｈ又は−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜６の整数）である。

【0023】

前記一般式（ｉ）のオキソラニルアルカンとしては、例えば、ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）ブタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパン等が挙げられ、好ましくは２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンである。
酸素原子を２個以上有し、かつ少なくとも１個の酸素原子が環状エーテル構造を構成するエーテル系化合物（１）は、共役ジエン系共重合体のランダム性付与に加え、共役ジエン部のビニル結合量を制御する機能を有する。
前記エーテル系化合物（１）は、後述する（２）ナトリウムアルコキシドとともに、モル比で（２）／（１）＝０．０１以上０．１未満として共存させることとし、０．０３以上０．１未満が好ましく、０．０４以上０．１未満がより好ましい。
前記（２）／（１）が０．０１未満の場合、（２）ナトリウムアルコキシドの効果が十分に得られず、一方０．１以上の場合、リビング性の低下により変性率が低くなり、またガラス転移温度の均一性が低下する（ΔＴｇが大きくなる）ため好ましくない。
前記エーテル系化合物（１）は、有機リチウム化合物に対して、０．１〜２．０（倍モル／Ｌｉ）の量とすることが好ましい。ビニル結合量の高い共重合体を得る観点で、０．１（倍モル／Ｌｉ）以上とすることが好ましく、一方、リビング性の低下を抑制し、高い変性率を有する共重合体を得る観点で２．０（倍モル／Ｌｉ）以下とすることが好ましい。

【0024】

＜ナトリウムアルコキシド（２）＞
共役ジエン系共重合体の重合工程においては、有機リチウム化合物を開始剤に用いて、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とをランダム共重合させる際に、上記酸素原子を２個以上有し、かつ少なくとも１個の酸素原子が環状エーテル構造を構成するエーテル系化合物（１）と共にナトリウムアルコキシド（２）を添加する。
使用されるナトリウムアルコキシド（２）は、一般式ＮａＯＲ（式中、Ｒはアルキル基である）で表される化合物である。
好ましくは、炭素数２〜１２のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドであり、より好ましくは、炭素数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドであり、さらに好ましくは、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシドである。
ナトリウムアルコキシド（２）の添加量は、後述する変性工程において高い変性率を実現する観点、及び変性共役ジエン系共重合体のガラス転移温度の均一性（ΔＴｇが小さい）という観点から、上述した（１）エーテル系化合物に対して、モル比で（２）／（１）＝０．０１以上０．１未満とし、好ましくは０．０３以上０．１未満、より好ましくは０．０４以上０．１未満とする。
また、上述した有機リチウム化合物よりなる開始剤に対して、モル比で（２）／有機リチウム化合物＝０．０２〜０．２とし、好ましくは０．０３〜０．０１５とし、より好ましくは０．０５〜０．１とする。
なお、前記ΔＴｇは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0025】

共役ジエン系共重合体の重合工程において、前記（１）酸素原子を２個以上有し、かつ少なくとも１個の酸素原子が環状エーテル構造を構成するエーテル系化合物と、前記（２）ナトリウムアルコキシドを共存させることにより、その共役ジエン系共重合体のガラス転移温度の均一性に優れ（ΔＴｇが小さい）、後述する変性工程において官能基の変性率が高く、ビニル結合量の高い、変性共役ジエン系共重合体を、重合時間が短く高生産性で得ることができる。
共役ジエン系共重合体鎖中のガラス転移温度が均一性に優れ、ΔＴｇが小さいと、後述する変性共役ジエン系共重合体のシリカ組成物の粘弾性特性である５０℃におけるｔａｎδが小さく自動車タイヤ用途において優れた低燃費性が得られる。一般的には、ΔＴｇは７℃未満が好ましく、６．５℃以下が特に好ましい。
変性共役ジエン系共重合体組成物の粘弾性特性は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0026】

（変性工程）
上述した重合工程を経て得られた共役ジエン系共重合体に、官能基含有化合物を反応させ、前記共役ジエン系共重合体のリチウム末端を、所定の官能基で変性する。
前記官能基含有化合物は、官能基原子団を生成する化合物、すなわち変性剤である。
官能基含有化合物としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリゾン、４−メトキシベンゾフェノン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−[ ３−（トリエトキシシリル）−プロピル ]−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、３−（トリメチルシリルピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−[ ２−（トリメトキシシラニル）−エチル]−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの官能基含有化合物は、単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
官能基含有原子団としては、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、エステル基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、チオカルボン酸アミド基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、エチレンイミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化シリル基、シラノール基、アルコキシシリル基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基、エピチオ基、ハロゲン基等から選ばれる官能基を少なくとも一種含有する原子団が挙げられ、好ましくは、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基である。

【0027】

前記官能基含有化合物の添加量は、好ましくは、重合開始剤として使用される有機リチウム化合物を構成するリチウムに対して０．２〜２．０倍モル、より好ましくは０．３〜１．５倍モルである。
変性共役ジエン系共重合体における変性率は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
変性率が５０質量％以上であると、後述する変性共役ジエン系共重合体組成物において、補強材としてのシリカとの親和力が十分に得られ、実用上十分な反発弾性、耐摩耗性等のゴム特性が得られる。
変性率はＧＰＣ法により測定でき、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定できる。

【0028】

（変性共役ジエン系共重合体の回収工程）
上述した変性工程後、アルコール、水等のプロトン供与体を添加して触媒残渣を除去した後、脱溶媒することにより、変性共役ジエン系共重合体が得られる。
溶媒の分離の方法としては、例えば、重合後の溶液にアセトン又はアルコール等の共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて共重合体を沈澱させて回収する方法、共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出機等で脱揮する方法、直接共重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
回収された変性共役ジエン系共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。

【0029】

〔変性共役ジエン系共重合体〕
上述した製造方法により得られる本実施形態の変性共役ジエン系共重合体は、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体を共重合して得られる共役ジエン系共重合体に、官能基含有化合物、好ましくは、分子中にアルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物に基づく官能基が結合した構成を有している。
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体のビニル芳香族単量体含有量は、反発弾性の改良効果の観点から、１０〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。
また、変性共役ジエン系共重合体のビニル芳香族単量体含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

【0030】

本実施形態の変性共役ジエン系共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、加工性や物性を考慮して１０万〜２００万が好ましく、１５万〜１５０万がより好ましく、２０万〜１００万がさらに好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体のムーニー粘度は、加工性や物性を考慮して、下記実施例に示す測定方法で測定したとき、３０〜１２０が好ましく、４０〜１００がより好ましく、４５〜８０がさらに好ましい。

【0031】

変性共役ジエン系共重合体の共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニル結合量）は、上述した極性化合物等の使用により任意に変えることができる。
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体を後述する組成物とし、当該組成物を自動車タイヤとして使用する場合、自動車タイヤの低燃費性と走行時の安全性を高度にバランスさせるには、ビニル結合量は５０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは５２〜７５％、さらに好ましくは５３〜７０％である。
前記ビニル結合量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0032】

〔変性共役ジエン系共重合体組成物〕
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体組成物は、上述した変性共役ジエン系共重合体を含み、これに所定の材料を含有しており、従来公知の方法により作製できる。
所定の材料は、用途によって適宜選択することができ、特に限定されるものではない。
例えば、本実施形態の変性共役ジエン系共重合体と、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム等とブレンドし、カーボンブラック、シリカ等の補強材、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、スコーチ防止剤、難燃剤等の各種配合剤とを、ロール、バンバリミキサーによって混練りした後、硫黄、加硫促進剤等を添加することにより、タイヤ用ゴム、履物用ゴム、ベルト、防振ゴム等の工業用品等として利用できる。

【0033】

前記カーボンブラック、シリカ等の補強材の充填量は、本実施形態の変性共役ジエン系共重合体組成物の使用目的によって適宜選択でき、例えば、タイヤ用ゴム、履物用ゴム等の用途には、変性共役ジエン系共重合体組成物１００質量部に対して、１〜１５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜１２０質量部である。

【0034】

補強材としてシリカを用いる場合、その補強効果を高める目的で、有機シランカップリング剤を使用することができる。
有機シランカップリング剤は、シリカと原料ゴムとの結合をより強固にするために、シリカの０．１〜２０質量％の割合で使用することが好ましく、０．１〜６質量％の割合で使用することがより好ましい。
有機シランカップリング剤の添加量を０．１質量％以上とすることにより配合効果が得られ、２０質量％以下とすることによりシリカによる補強効果を確実に得ることができる。
有機シランカップリング剤としては、例えば、ビス−[ ３−（トリエトキシシリル）−プロピル ]−テトラスルフィド、ビス−[ ３−（トリエトキシシリル）−プロピル ]−ジスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。

【実施例】

【0035】

以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0036】

〔分析方法〕
実施例及び比較例の試料の分析は、下記に示す方法により行った。
＜（１）スチレン含有量＞
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収によりスチレン含有量を測定した。測定装置としては、ＪＡＳＣＯ Ｖ−５５０を使用した。

【0037】

＜（２）ブタジエン部分のビニル結合量＞
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ^-1の範囲で測定し、所定の波数における吸光度によりハンプトン（スチレン−ブタジエン共重合体）の方法の計算式に従いビニル結合量を求めた。装置は、パーキンエルマー社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ１００を用いた。

【0038】

＜（３）変性率＞
シリカ系ゲルを充填材としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、ポリスチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０）と、シリカ系カラム（デュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ）ＧＰＣ（東ソー製：カラムオーブン；ＨＬＣ−８２２０）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。

【0039】

＜（４）ムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００に従ってＬローター１００℃、予熱１分の後４分後の粘度を測定した。

【0040】

＜（５）ガラス転移温度幅（ΔＴｇ）＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した。
試料を窒素雰囲気下で−７０℃（１０℃／分）まで冷却し、−７０℃で１０分間保持した後、−７０℃から３０℃まで昇温（１０℃／分）した。
昇温時の温度と熱流の変化から、ガラス転移温度幅（ΔＴｇ）を読み取った。熱流曲線の転移によるベースラインシフトの外挿開始点と外挿終了点の差をΔＴｇとした。

【0041】

＜（６）ゴム組成物の粘弾性パラメータ＞
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
０℃における周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％でのｔａｎδ、及び５０℃における周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％でのｔａｎδを測定した。
例えばタイヤ用組成物においては、０℃におけるｔａｎδはウェットスキッド性の指標となり、５０℃におけるｔａｎδは省燃費性の指標となる。

【0042】

〔実施例１〜３〕、〔比較例１〜６〕
内容積１０リットルの撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用した。
不純物を除去したブタジエン６００ｇ、スチレン１８０ｇ、シクロヘキサン５６００ｇ、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）０．８４ｇを投入後、下記表１に示す量のナトリウム−ｔ−ペントキシド（以下、ＮａＯＡｍ）及び極性化合物（２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（以下、ＢＯＰ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＧＬ）のうち少なくとも１種）を添加し、反応器内温を５０℃に保持した。
その後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムをモノマー１００質量部に対し０．０５質量部反応器に供給し、バッチ重合を行った。
重合反応終了後、反応器に３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランをｎ−ブチルリチウムに対し０．５倍モル添加し、５分間攪拌して変性反応を実施し、変性共役ジエン系共重合体を得た。
変性共役ジエン系共重合体の重合条件、反応温度及び反応時間（重合開始から反応温度がピークに達するまでの時間）、及びポリマー構造（スチレン含有量、ビニル結合量、変性率、ムーニー粘度、ΔＴｇ）を下記表１に示す。

【0043】

〔比較例７〕
極性化合物を添加せず、かつＮａＯＡｍをｎ−ブチルリチウムに対し０．３倍ｍｏｌ添加した。その他の条件は、実施例１と同様として、変性共役ジエン系共重合体を作製した。
得られた変性共役ジエン系共重合体の重合条件、重合温度、及びポリマー構造（スチレン含有量、ビニル結合量、変性率、ムーニー粘度、ΔＴｇ）を下記表１に示す。

【0044】

〔比較例８〕
ＮａＯＡｍを添加せず、かつＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウムに対し１．８倍ｍｏｌ添加した。その他の条件は、実施例１と同様として、変性共役ジエン系共重合体を作製した。
得られた変性共役ジエン系共重合体の重合条件、重合温度、及びポリマー構造（スチレン含有量、ビニル結合量、変性率、ムーニー粘度、ΔＴｇ）を下記表１に示す。

【0045】

〔実施例４、５〕、〔比較例９、１０〕
内容積１０リットルの撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用した。
不純物を除去したブタジエン６００ｇ、スチレン１８０ｇ、シクロヘキサン５６００ｇ、ＴＨＦ０．８４ｇを投入後、下記表１に示す量のＢＯＰとＮａＯＡｍを添加し、反応器内温を５０℃に保持した。
その後、重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムをモノマー１００質量部に対し０．０６５質量部反応器に供給し、バッチ重合を行った。
重合反応終了後、反応器にテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンをｎ−ブチルリチウムに対し０．０２５倍モル添加し、１分間攪拌した後に、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランをｎ−ブチルリチウムに対し０．５倍モル添加し、５分間攪拌して変性反応を実施し、変性共役ジエン系共重合体を得た。
変性共役ジエン系共重合体の重合条件、反応温度及び反応時間（重合開始から反応温度がピークに達するまでの時間）、及びポリマー構造（スチレン含有量、ビニル結合量、変性率、ムーニー粘度、ΔＴｇ）を下記表１に示す。

【0046】

【表1】

【0047】

前記表１中の極性化合物について以下に示す。
ＢＯＰ：２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン
ＴＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
ＧＬ：ジエチレングリコールジメチルエーテル

【0048】

前記表１に示すように、実施例１〜５はいずれも、ビニル結合量が高く、ΔＴｇが小さく、ガラス転移温度の均一性に優れ、変性率が高い変性共役ジエン系共重合体が得られた。

【0049】

〔実施例６、７〕、〔比較例１１〕
実施例４、５と比較例９の変性共役ジエン系共重合体溶液に、水を１．０ｇ加えた後、炭酸ガスをｎ−ブチルリチウムに対し１．０倍モル添加し攪拌した。
その後、安定剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（製品名イルガノックス１０７６）を３．０ｇ、及び２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（製品名イルガノックス１５２０Ｌ）を１．２ｇ添加し、９５℃で３０分間スチームストリッピングを行うことにより溶媒を除去して変性共役ジエン系共重合体を得た。
得られた変性共役ジエン系共重合体を用いて、下記表２に示す配合比でゴム組成物を作製し、粘弾性パラメータを測定した。測定結果を下記表３に示す。
０℃でのｔａｎδ値、５０℃でのｔａｎδ値とも指数で表しており、例えばタイヤ用組成物に用いた場合、両方とも数値が大きいほど好ましい。

【0050】

【表2】

【0051】

前記表２中、（＊１）〜（＊８）は、以下を表すものとする。
（＊１）：素練りによりムーニー粘度を６０に調製したもの
（＊２）：Degussa社製 ULTRASIL VN3
（＊３）：東海カーボン社製 N339
（＊４）：Degussa社製 Si69
（＊５）：ジャパンエナジー社製JOMOプロセスNC140
（＊６）：Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
（＊７）：Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド
（＊８）：ジフェニルグアニジン

【0052】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0053】

本発明の変性共役ジエン系共重合体組成物は、自動車タイヤ用途、履物用途、防振ゴム用途等の分野、特に自動車の低燃費タイヤ用途として、産業上の利用可能性を有している。