特許 5729093 化合物半導体薄膜の評価装置、化合物半導体薄膜の評価方法、及び太陽電池の製造方法。

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5729093

(24)【登録日】2015年4月17日

(45)【発行日】2015年6月3日

(54)【発明の名称】化合物半導体薄膜の評価装置、化合物半導体薄膜の評価方法、及び太陽電池の製造方法。

(51)【国際特許分類】

   H02S 50/10 20140101AFI20150514BHJP

   H01L 31/0749 20120101ALI20150514BHJP

   H01L 21/66 20060101ALI20150514BHJP

【ＦＩ】

   H02S50/10

   H01L31/06 460

   H01L21/66 B

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2011-80657(P2011-80657)

(22)【出願日】2011年3月31日

(65)【公開番号】特開2012-216670(P2012-216670A)

(43)【公開日】2012年11月8日

【審査請求日】2013年11月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】栗原 雅人

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ デール

【審査官】 和田 将彦

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１２５０７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０２−１５７６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０２８８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２５６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１０７４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０３０８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３０９１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０６３８１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０２Ｓ ５０／１０

Ｈ０１Ｌ ３１／０７４９

Ｈ０１Ｌ ２１／６６

Ｇ０１Ｎ ２７／００ − ２７／９２

Ｇ０１Ｎ ２１／００ − ２１／９５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

開口部が形成された遮光性の外装体と、
前記開口部の内側に位置し、前記開口部を塞ぐ、平坦な底面を構成する平板状かつ四角形状の透光性の高分子ゲル電解質層と、
前記高分子ゲル電解質層に浸潤した電解液と、
前記外装体の内側に位置し、前記外装体の内側を向く前記高分子ゲル電解質層の表面へ光を均一に照射する光源と、
前記外装体の内側を向く前記高分子ゲル電解質層の表面の一部に接触し、前記高分子ゲル電解質層の四辺に沿い、かつ枠状の対極と、
前記外装体の内側を向く前記高分子ゲル電解質層の表面の一部に接触する参照極と、
前記高分子ゲル電解質層、前記対極および前記参照極と、前記光源を隔離する透明隔離板と、
前記対極及び前記参照極が電気的に接続されたポテンショスタットと、
を備える、
化合物半導体薄膜の評価装置。

【請求項2】

前記電解液が、ユーロピウム塩の水溶液である、
請求項１に記載の化合物半導体薄膜の評価装置。

【請求項3】

作用極である導電層上に形成された化合物半導体薄膜の表面の一部のみを、電解液が浸潤した平坦な底面を構成する平板状かつ、四角形状の透光性の高分子ゲル電解質層で覆って、前記化合物半導体薄膜と前記高分子ゲル電解質層とを密着させ、
前記化合物半導体薄膜と反対側を向く前記高分子ゲル電解質層の表面の一部に、前記高分子ゲル電解質層の四辺に沿い、かつ枠状の対極、及び参照極を接触させ、
前記対極及び前記参照極を接触させた前記高分子ゲル電解質層を、遮光性の外装体の内側に閉じ込め、
前記外装体の内側に前記高分子ゲル電解質層、前記対極および前記参照極と透明隔離板によって隔離するように配置した光源を発光させ、均一に光照射しながら、前記作用極と前記対極との間に電圧を加えた時に、前記参照極を基準とする前記作用極の電位と、前記作用極と前記対極との間の電流と、を測定し、
前記光源を発光させずに、前記作用極と前記対極との間に電圧を加えた時に、前記参照極を基準とする前記作用極の電位と、前記作用極と前記対極との間の電流と、を測定する、部分検査工程を備え、
前記部分検査工程を繰り返して前記化合物半導体薄膜全体を検査する、
化合物半導体薄膜の評価方法。

【請求項4】

前記電解液が、ユーロピウム塩の水溶液である、
請求項３に記載の化合物半導体薄膜の評価方法。

【請求項5】

導電層上に化合物半導体薄膜を形成する工程と、
前記化合物半導体薄膜に対して、請求項３又は４に記載の化合物半導体薄膜の評価方法を実施した後、前記化合物半導体薄膜の表面に別の薄膜を形成する工程と、
を備える、
太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化合物半導体薄膜の評価装置、化合物半導体薄膜の評価方法、及び太陽電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年普及が進んでいるバルク結晶型のシリコン太陽電池に替わって、化合物半導体薄膜を光吸収層として用いる太陽電池の開発が進んでいる。中でも、Ｉｂ族とＩＩＩｂ族とＶＩｂ族とを含むｐ型の化合物半導体薄膜を光吸収層として備える太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光による劣化の影響を受け難いことから、次世代の太陽電池として期待されている。具体的には、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅからなるＣｕＩｎＳｅ_２（以下、「ＣＩＳ」と記す。）、又はＣＩＳにおいてＩＩＩｂ族であるＩｎの一部をＧａで置換したＣｕ（Ｉｎ_１−ａ，Ｇａ_ａ）Ｓｅ_２（以下、「ＣＩＧＳ」と記す。）を光吸収層とする太陽電池において、高い変換効率が得られている（下記特許文献１、２参照）。また、化合物半導体の光吸収特性を、電解液を用いてその光応答により評価する方法が知られている（下記特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２００９−５１５３４３号公報

【特許文献2】特表平１０−５１３６０６号公報

【特許文献3】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５５６５７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

化合物半導体薄膜を光吸収層に用いた太陽電池の工業的な製造では、化合物半導体薄膜の形成工程において、ピンホールや、副生成物からなる低抵抗部位等の欠陥が化合物半導体薄膜に形成される。これらの欠陥は太陽電池の不良の原因となり、太陽電池の歩留を低下させる。しかし、従来、太陽電池の製造中に化合物半導体薄膜を形成した時点で欠陥の有無を短時間で検査することは困難であった。

【0005】

実験室レベルでの化合物半導体薄膜の評価方法としては、電解液中で光を点滅させながら光吸収層の光応答特性を電気化学的に測定する方法がある。しかし、このような評価方法を例えば１０ｃｍ角の比較的大きな光吸収層に適用する場合、光吸収層の表面全体に一様な光を当て難く、また光吸収層全体を収容できる大きな電解液槽が必要となることが問題であった。そのため、実験室レベルの評価方法を、太陽電池の工業的な製造の途中で実施することは困難であった。また、実験室レベルの評価方法では、光吸収層の全面に光を照射するため、光吸収層全体の平均的な情報しか得られない。また、電解液槽を用いる評価方法では、光吸収層において光を当てる場所だけを移動させて光吸収層の全領域を網羅しようとしても、光吸収層全体が電解液に浸かっているので、暗電流の局所的な評価を行えない。そのため、短絡不良が発見された場合であっても、その原因である欠陥の箇所を特定することが困難であった。

【0006】

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、化合物半導体薄膜の部分的な欠陥の検出と化合物半導体薄膜全体の検査が可能となる化合物半導体薄膜の評価装置及び評価方法、並びに、太陽電池の製造の途中で、化合物半導体薄膜の部分的な欠陥の検出と化合物半導体薄膜全体の検査が可能となる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するために、本発明に係る化合物半導体薄膜の評価装置は、開口部が形成された遮光性の外装体と、開口部の内側に位置し、開口部を塞ぐ、透光性の高分子ゲル電解質層と、高分子ゲル電解質層に浸潤した電解液と、外装体の内側に位置し、外装体の内側を向く高分子ゲル電解質層の表面へ光を照射する光源と、外装体の内側を向く高分子ゲル電解質層の表面の一部に接触する対極と、外装体の内側を向く高分子ゲル電解質層の表面の一部に接触する参照極と、対極及び参照極が電気的に接続されたポテンショスタットと、を備える。

【0008】

本発明に係る化合物半導体薄膜の評価方法では、作用極である導電層上に形成された化合物半導体薄膜の表面の一部のみを、電解液が浸潤した透光性の高分子ゲル電解質層で覆って、化合物半導体薄膜と高分子ゲル電解質層とを密着させ、化合物半導体薄膜と反対側を向く高分子ゲル電解質層の表面の一部に、対極及び参照極を接触させ、対極及び参照極を接触させた高分子ゲル電解質層を、遮光性の外装体の内側に閉じ込め、外装体の内側に配置した光源を発光させながら、作用極と対極との間に電圧を加えた時に、参照極を基準とする作用極の電位と、作用極と対極との間の電流と、を測定し、光源を発光させずに、作用極と対極との間に電圧を加えた時に、参照極を基準とする作用極の電位と、作用極と対極との間の電流と、を測定する、部分検査工程を備え、部分検査工程を繰り返して化合物半導体薄膜全体を検査する。

【0009】

上記本発明に係る化合物半導体薄膜の評価装置によれば、上記本発明に係る半導体薄膜の評価方法を容易に実施することが可能である。

【0010】

上記本発明に係る化合物半導体薄膜の評価方法によれば、電気化学的な測定によって、化合物半導体薄膜の部分的な欠陥を検出できると共に、化合物半導体薄膜全体を検査することが可能である。

【0011】

上記本発明に係る化合物半導体薄膜の評価装置及び評価方法では、電解液がユーロピウム塩の水溶液であることが好ましい。化合物半導体薄膜がＣＩＧＳを含む場合、ユーロピウム塩の水溶液は電解液として好適である。

【0012】

本発明に係る太陽電池の製造方法では、導電層上に化合物半導体薄膜を形成する工程と、化合物半導体薄膜に対して、上記本発明に係る化合物半導体薄膜の評価方法を実施した後、化合物半導体薄膜の表面に別の薄膜を形成する工程と、を備える。

【0013】

上基本発明に係る太陽電池の製造方法によれば、太陽電池の製造の途中で、化合物半導体薄膜の部分的な欠陥を検出し、化合物半導体薄膜全体の検査することが可能となる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、化合物半導体薄膜の部分的な欠陥の検出と化合物半導体薄膜全体の検査が可能となる化合物半導体薄膜の評価装置及び評価方法、並びに、太陽電池の製造の途中で化合物半導体薄膜の部分的な欠陥の検出と化合物半導体薄膜全体の検査が可能となる太陽電池の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る化合物半導体薄膜の評価装置の斜視図である。

【図2】図２は、図１に示す評価装置のＩＩ―ＩＩ線断面図である。

【図3】図３は、図１及び図２に示す評価装置のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。

【図4】図４Ａは、本発明の一実施形態に係る化合物半導体薄膜の評価装置を用いた、本発明の一実施形態に係る化合物半導体薄膜の評価方法を示す図である。図４Ｂは、図４Ａに示す評価装置、化合物半導体薄膜、導電層及び基板のＢ−Ｂ線断面図である。図４Ｃは、図４Ｂに示す領域Ｃの拡大図である。

【図5】図５は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の製造方法により得られた太陽電池の断面図である。

【図6】図６は、本発明の比較例に係る化合物半導体薄膜の評価方法を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、図面において、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。また、上下左右の位置関係は図面に示す通りである。また、説明が重複する場合にはその説明を省略する。

【0017】

（化合物半導体薄膜の評価装置）
図１〜４に示すように、本実施形態に係る化合物半導体薄膜の評価装置２は、遮光性の外装体４、透明な高分子ゲル電解質層６、電解液保持層１２、対極８、参照極１０、透明隔離板１４、ピン２０、光フィルタ１６、光源１８、及びポテンショスタット６０を備える。

【0018】

遮光性の外装体４は、中空の箱状の構造を有する。外装体４の底には開口部が形成されている。

【0019】

平板状の高分子ゲル電解質層６は、外装体４の開口部の内側に位置し、開口部を塞いでいる。すなわち、高分子ゲル電解質層６は、評価装置２の平坦な底面を構成する。高分子ゲル電解質層６には、電解液が浸潤している。

【0020】

高分子ゲル電解質層６は、それに浸潤した電解液に溶解した電解質に由来するイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されない。

【0021】

具体的な高分子ゲル電解質層６としては、例えば、水を吸収して膨潤する性質を有する高吸水性高分子をホストとし、電解液を含浸させてゲル化したものを用いればよい。高吸水性高分子としては、セルロースアセテート、ポリビニルアルコール、ポリＮビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、セルロースサルフェート、ヘパリン、ペクチン、アルギン酸、ヒドロキシメチルセルロース、イソプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）等の高分子を、熱処理や架橋によって水に対して不溶化したものが挙げられる。また、上記の水溶性高分子のうち２種以上の高分子を架橋して得られた共重合体を用いてもよい。例えば、水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合、架橋剤としてほう酸を添加することにより、ポリビニルアルコール同士が２次架橋して擬固体化状態となり、高分子ゲル電解質層の強度が高まる。

【0022】

水によって殆ど膨潤しない非水溶性高分子であっても、水溶性高分子と適当な分率で共重合させ、水中での膨潤度を向上させることにより、高分子ゲル電解質層６として用いることができる。非水溶性高分子としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。

【0023】

光架橋性のモノマーを溶解させた水溶性高分子溶液を製膜後、膜に光を照射して架橋構造を形成して、高吸水性高分子を得ることができる。このような高吸水性高分子を高分子ゲル電解質層６として用いてもよい。このような高分子としては、光架橋性ポリビニルアルコールや光架橋性ポリエチレンオキシド、光架橋性ポリエチレングリコール等が挙げられる。

【0024】

イオン性高分子でコーティングされた水溶性高分子を、高分子ゲル電解質層６として用いてもよい。水溶性高分子をイオン性高分子でコーティングすることにより、水溶性高分子のイオン伝導性が向上し、化合物半導体薄膜の欠陥の検出精度が向上する。イオン性高分子としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸及びナフィオン等が挙げられる。

【0025】

透光性の電解液からなる電解液保持層１２は、外装体４の内側を向く高分子ゲル電解質層６の表面に配置されている。評価装置２が電解液保持層１２を備える場合、電解液保持層１２がない場合に比べて、作用極上に形成された化合物半導体薄膜と対極８との間に、多量の電解質が存在するので、作用極と対極との間に大きな電流を流したり、長時間電流を発生させたり、電流が流れ易くなって欠陥の検出精度が向上したりする。なお、電解液保持層１２がない場合であっても、高分子ゲル電解質層６に電解液が浸潤していれば、本発明の効果は達成されるので、電解液保持層１２は必須ではない。

【0026】

電解液はユーロピウム塩の水溶液であることが好ましい。化合物半導体薄膜がＣＩＧＳ薄膜である場合、ユーロピウム塩の水溶液は電解液として好適である。Ｅｕ^２＋／Ｅｕ^３＋の酸化還元電位は暗時におけるＣＩＧＳの伝導帯エッジに近く、ＣＩＧＳ/ＣｄＳの固体状態のｐｎジャンクションに対応させることができる。ユーロピウム塩以外の電解質として、バナジウム塩を用いてもよい。すなわち、Ｖ^２＋／Ｖ^３＋の酸化還元電位を利用して、本発明に係る化合物半導体薄膜の評価方法を実施することもできる。

【0027】

対極８は、外装体４の内側を向く高分子ゲル電解質層６の表面の一部接触している。図３に示すように、対極８は、四角形状の高分子ゲル電解質層６の四辺に沿った枠状の構造を有する。対極８は例えば、Ｐｔ等の金属から構成される。

【0028】

参照極１０は、外装体の内側を向く高分子ゲル電解質層６の表面の一部に接触している。図３に示すように、参照極１０は、四角形状の高分子ゲル電解質層６の４つの角にそれぞれ位置する。参照極１０は、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌから構成される。参照極１０は、それに接続されたピン２０によって外装体４固定されている。ピン２０は、参照極１０とポテンショスタット６０とを電気的に接続する配線の機能を有していてもよい。なお、ピン２０は、本発明において必須ではない。

【0029】

対極８は参照極１０と離間している。また、対極８及び参照極１０は高分子ゲル電解質層６の全面を被覆せず、その一部だけを被覆する。換言すれば、光源１８からの光が対極８及び参照極１０によって完全に遮断されてはならない。これらの条件を満たす限りにおいて、対極８及び参照極１０の位置及び形状は、特に限定されない。

【0030】

透明隔離板１４によって、高分子ゲル電解質層６、電解液保持層１２、対極８及び参照極１０と、光フィルタ１６及び光源１８とを隔離する。

【0031】

光フィルタ１６は、例えば、光源１８が発する光のうち、化合物半導体薄膜の価電子帯の電子を伝導帯へ励起させる所定の波長領域の光だけ（例えば、単色光）を透過させる機能を有する。遮光する光の波長領域に応じて光フィルタ１６を交換してもよい。光フィルタ１６の交換によって、所定の波長領域に対する化合物半導体薄膜の応答特性を調べることができる。また、光源１８が発する光の一部又は全てを遮断する機能を有するシャッターを光フィルタ１６と置き換えてもよい。光フィルタ１６に隣接する位置に、シャッターを併設してもよい。なお、所定の波長領域の光だけを発光する光源１８を選択した場合、評価装置２が光フィルタ１６やシャッターを備えなくても、本発明の効果を達成できる。よって、光フィルタ１６やシャッターは、本発明において必須ではない。

【0032】

光源１８は、外装体４の内側の上面に設置されている。光源１８は、外装体４の内側を向く高分子ゲル電解質層６の表面に向けて光を照射する。光源１８は、化合物半導体薄膜の価電子帯の電子を伝導帯へ励起させる所定の波長領域の光を発する。この限りにおいて、光源１８は特に限定されない。例えば、光源１８として、ＬＥＤや平板状の有機ＥＬを用いてもよい。

【0033】

対極８は、配線８Ｌを介してポテンショスタット６０に電気的に接続される。参照極１０は、配線１０Ｌを介してポテンショスタット６０に電気的に接続される。

【0034】

（化合物半導体薄膜の評価方法）
以下では、本実施形態に係る化合物半導体薄膜の評価方法として、上述の評価装置２を用いた化合物半導体薄膜の評価方法を説明する。

【0035】

図４Ｂに示すように、基板４４の表面に、作用極４２である導電層が形成されている。作用極４２の表面には、化合物半導体薄膜４０が形成されている。作用極４２は、配線４２Ｌを介して、ポテンショスタット６０に電気的に接続されている。なお、基板４４は、化合物半導体薄膜４０の評価方法において必須ではない。

【0036】

［部分検査工程］
部分検査工程では、図４Ｃに示すように、評価装置２の底面に位置する高分子ゲル電解質層６を化合物半導体薄膜４０の表面に密着させる。高分子ゲル電解質層６を化合物半導体薄膜４０に密着させると、高分子ゲル電解質層６に浸潤した過剰な電解液が、化合物半導体薄膜４０と高分子ゲル電解質層６との界面４６に染み出す。なお、高分子ゲル電解質層６の面積は、評価対象である化合物半導体薄膜４０の面積より小さい。したがって、高分子ゲル電解質層６は、化合物半導体薄膜４０の表面の一部のみを被覆する。

【0037】

図４Ｃに示すように、高分子ゲル電解質層６は、遮光性の外装体４の内側に閉じ込められている。したがって、外装体４の内側に配置した光源１８を発光させると、高分子ゲル電解質層６で被覆された化合物半導体薄膜４０に、光源１８からの光だけが照射される。つまり、化合物半導体薄膜４０に対して、外装体４の外側からの光が遮断される。光源１８からの光が化合物半導体薄膜４０に照射されると、化合物半導体薄膜４０の価電子帯の電子が伝導体へ励起する。そして光源１８の発光時に、作用極４２と対極８との間に電圧を加え、参照極１０に対する作用極４２の電位を負の値に調整すると、対極８から化合物半導体薄膜４０へ電解液中のイオンが移動し、化合物半導体薄膜４０の表面で還元される。その結果、作用極４２と対極８との間に電流（光電流）が流れる。例えば、電解液がＥｕ塩の水溶液である場合、対極８から化合物半導体薄膜４０へ移動したＥｕ^３＋が、化合物半導体薄膜４０の表面で還元され、Ｅｕ^２＋が生成する。

【0038】

部分検査工程では、上述の方法により、参照極１０に対する作用極４２の電位と、その電位に対応する光電流を測定する。より具体的な光電流の測定方法としては、参照極１０に対する作用極４２の電位を変化させる電位走査法、または参照極１０に対する作用極４２の電位を一定値に維持する定電位法等が挙げられる。光電流の測定中は、通常の電気化学的測定法のように、光源１８を点滅させてもよい。

【0039】

部分検査工程では、高分子ゲル電解質層６を化合物半導体薄膜４０に密着させた状態で、光源を発光させずに作用極４２と対極８との間に電圧を加えた時に、参照極１０に対する作用極４２の電位と、作用極４２と対極８との間の電流（暗電流）を測定する。

【0040】

化合物半導体薄膜４０に対する評価装置２の位置を変えながら、以上の部分検査工程を繰り返すことにより、化合物半導体薄膜４０の表面の全領域を検査できる。化合物半導体薄膜４０に形成されたピンホールは、光電流や暗電流を低下させる。化合物半導体薄膜４０に形成された低抵抗部位は、光電流や暗電流を増加させる。低抵抗部位の比表面積が大きい場合、低抵抗部位が二重層容量として暗電流を増加させることがある。つまり、ピンホールや低抵抗部位が存在する領域では、他の領域とは値の異なる光電流や暗電流が測定される。しがって、各部分検査工程において測定した光電流や暗電流を互いに比較することにより、化合物半導体薄膜４０において、ピンホールや低抵抗部位等の欠陥が形成された部分を特定できる。

【0041】

（太陽電池の製造方法）
以下では、ｐ型の化合物半導体薄膜の一種であるＣＩＧＳ薄膜を光吸収層として備える太陽電池の製造方法について説明する。

【0042】

図４Ｂ、５に示すように、基板であるソーダライムガラス４４上に、導電層（作用極）である裏面電極層４２を形成する。裏面電極層４２は、通常、Ｍｏから構成される金属層である。裏面電極層４２の形成方法としては、例えばＭｏターゲットのスパッタリング等が挙げられる。

【0043】

ソーダライムガラス４４上に裏面電極層４２を形成した後、ＣＩＧＳ薄膜４０を裏面電極層４２上に形成する。ＣＩＧＳ薄膜４０の形成方法としては、電解析出法、一段階同時蒸着法（ワンステップ法）、三段階同時蒸着法（ＮＲＥＬ法）、固相セレン化法又は気相セレン化法等が挙げられる。ＣＩＧＳ薄膜４０の形成工程では、ＣＩＧＳ薄膜４０中にピンホールや金属質の低抵抗部位等の欠陥が形成される場合がある。

【0044】

ＣＩＧＳ薄膜４０を裏面電極層４２上に形成した後、上述した本実施形態に係る化合物半導体薄膜の評価方法を用いて、ＣＩＧＳ薄膜４０を検査する。これによりＣＩＧＳ薄膜４０の形成工程においてＣＩＧＳ薄膜４０中に形成された欠陥の箇所を特定できると共に、ＣＩＧＳ薄膜４０全体を検査することが可能となる。

【0045】

ＣＩＧＳ薄膜４０を検査した後、ＣＩＧＳ薄膜４０上に、別の薄膜（ｎ型化合物半導体薄膜６１）を形成し、ｎ型化合物半導体薄膜上に半絶縁層６３を形成し、半絶縁層６３上に窓層６５を形成し、窓層６５上に上部電極６７を形成する。これにより、太陽電池１０２が得られる。なお、窓層６５上にＭｇＦ_２から構成される反射防止層を形成してもよい。

【0046】

ｎ型化合物半導体薄膜６１としては、ＣｄＳ薄膜、ＺｎＯ（Ｓ_，Ｓｅ）薄膜_、ｎ型のＣＩＧＳ薄膜等が挙げられる。ＣｄＳ薄膜又はＺｎＯ（Ｓ_，Ｓｅ）薄膜は、化学溶液成長法、スパッタ法、蒸着法等によって形成することができる。ｎ型のＣＩＧＳ薄膜は、上述したｐ型のＣＩＧＳ薄膜４０と同様の方法で形成することができる。半絶縁層６３としては、例えばｉ−ＺｎＯ層等が挙げられる。窓層６５としては、例えばＺｎＯ：Ｂ又はＺｎＯ：Ａｌ等が挙げられる。上部電極６７は例えばＡｌ又はＮｉ等の金属から構成される。半絶縁層６３、窓層６５及び上部電極６７は、例えばスパッタリング又はＭＯＣＶＤ等によって形成することができる。

【0047】

本実施形態では、上述のように、太陽電池の製造中に化合物半導体薄膜４０を形成した時点で欠陥の有無を検査することが可能となる。つまり、本実施形態では、太陽電池の非破壊検査が可能となる。更に換言すれば、本実施形態では、化合物半導体薄膜４０を評価するために、完成した太陽電池１０２を破壊して化合物半導体薄膜４０を露出させる必要がない。また、本実施形態では、化合物半導体薄膜４０より面積が小さい高分子ゲル電解質層６に覆われた領域に対する部分評価工程を複数回実施して、化合物半導体薄膜全体を検査できる。そのため、本実施形態では、従来の評価方法のように、化合物半導体薄膜全体を収容する大きな電解液槽を必要としない。そのため、本実施形態の評価方法は、太陽電池の工業的な製造の途中で容易に実施することができる。

【0048】

本実施形態では、比較的大きな化合物半導体薄膜４０を評価する場合であっても、化合物半導体薄膜４０の一部を評価対象として評価装置２の外装体４に閉じ込めることにより、評価対象となる領域全体に光を均一に当てることができる。また、本実施形態では、電気化学的な測定により、化合物半導体薄膜全体の平均的な光応答特性のみならず、化合物半導体薄膜の局所的な光応答特性を測定することが可能であるため、化合物半導体薄膜の局所的な欠陥を検出することができる。

【0049】

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

【0050】

例えば、本発明に係る化合物半導体薄膜の評価方法、及び太陽電池の製造方法は、化合物半導体薄膜がＣＩＧＳ薄膜ではない場合にも適用することができる。例えば、化合物半導体薄膜がＧａＡｓ系半導体薄膜、ＳｉＧｅ系半導体薄膜、ＣＩＳ系半導体薄膜、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４系半導体薄膜、ＣｄＴｅ系半導体薄膜、ＣｄＳ系半導体薄膜、ＩｎＰ系半導体薄膜、ＺｎＯ系半導体薄膜、又はＣｕＡｌＯ_２系半導体薄膜等である場合にも、上述した本実施形態と同様の効果を達成することができる。

【0051】

また、非親水性の高分子ゲル電解質層及び非水電解液を用いても良い。この場合も、上述した実施形態と同様の効果を達成できる。

【実施例】

【0052】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0053】

（実施例１）
図４Ａ及び４Ｂに示すように、ソーダライムガラス４４上に、作用極としてＭｏ裏面電極層４２を形成した。Ｍｏ裏面電極層４２の形成にはスパッタリングを用いた。Ｍｏ裏面電極層４２上に、化合物半導体薄膜としてＣｕ_０．７５Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３０Ｓｅ_２薄膜４０を形成した。Ｃｕ_０．７５Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３０Ｓｅ_２薄膜４０の形成には、電解析出法を用いた。Ｍｏ裏面電極層４２の表面積は１０ｃｍ×１０ｃｍとした。Ｃｕ_０．７５Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３０Ｓｅ_２薄膜４０の表面積は、Ｍｏ裏面電極層４２とほぼ同等とした。このように、ソーダライムガラス基板４４、Ｍｏ裏面電極層４２及びＣｕ_０．７５Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３０Ｓｅ_２薄膜４０を備える３つのサンプル１〜３を作製した。

【0054】

図１〜３に示す評価装置２を用いて、図４Ａ、４Ｂ及び４Ｃに示すように、サンプル１〜３それぞれのＣｕ_０．７５Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３０Ｓｅ_２薄膜４０に対して、上述した部分検査工程を実施した。また、それぞれのＣｕ_０．７５Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３０Ｓｅ_２薄膜４０の表面全域を網羅するように評価装置２を移動させ、部分検査工程を複数回行った。

【0055】

高分子ゲル電解質層６としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる層を用いた。高分子ゲル電解質層６の寸法は、１ｃｍ×１ｃｍとした。高分子ゲル電解質層６には、電解液として、０．２ＭのＥｕ(ＮＯ_３)_３水溶液を浸潤させた。また、電解質保持層１２として、０．２ＭのＥｕ(ＮＯ_３)_３水溶液を用いた。枠状の対極８として、０．６ｃｍ×０．６ｃｍのＰｔ電極を用いた。参照極１０としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ極を用いた。光源１８としては、ＬＥＤを用いた。

【0056】

部分検査工程では、定電位法により、Ｍｏ裏面電極層４２とＰｔ極８との間の光電流密度と、暗電流密度を測定した。定電位法では、光源１８を２０Ｈｚの周波数で点滅させ、Ａｇ／ＡｇＣｌ極１０に対してＭｏ裏面電極層４２の電位を−０．３Ｖに固定し、０．５秒間通電した。

【0057】

サンプル１及び２のＣｕ_０．７５Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３０Ｓｅ_２薄膜４０では、全領域にわたって良好で一様な光電流密度と低いレベルの暗電流が測定された。サンプル３のＣｕ_０．７５Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３０Ｓｅ_２薄膜４０では、ある領域での部分検査工程において、光応答不良（他の領域に比べて小さい光電流）が確認された。この光応答不良は、Ｃｕ_０．７５Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３０Ｓｅ_２薄膜４０に形成されたピンホールに起因するものと考えられる。また別の領域では、他の領域に比べて大きな暗電流密度が認められた。この大きな暗電流密度は、Ｃｕ_０．７５Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３０Ｓｅ_２薄膜４０の表面に形成された低抵抗部位と高分子ゲル電解質層６との界面に発生した電気二重層によって、界面における電気容量が増大したことに起因する、と考えられる。このように、実施例１では、Ｃｕ_０．７５Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３０Ｓｅ_２薄膜４０の表面全体の光応答特性のみならず、光応答特性の不良箇所とその要因が特定できた。

【0058】

（比較例１）
比較例１では、実施例１で用いたサンプル１〜３のＣｕ_０．７５Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３０Ｓｅ_２薄膜４０を、図６に示す評価装置で個別に評価した。なお、図６に示す評価装置の全体は、室温のもとで暗箱の中に設置されたものである。

【0059】

比較例１の評価装置として、１０ｍＬの電解液５４が満たされた電解質槽５２（ビーカー）と、電解質槽５２中に配置され、ポテンショガルバノスタット６０に電気的に接続された参照極５６及び対極５８と、を備える装置を用いた。電解液５４としては、０．２ＭのＥｕ(ＮＯ_３)_３水溶液を用いた。参照極５６としては、通常のＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。対極５８としては、Ｐｔスパイラル電極を用いた。

【0060】

比較例１では、電解液５４中に配置させたサンプルが備えるＭｏ裏面電極層４２をポテンショスタット６０に電気的に接続した。電解液５４中に配置させたサンプルが備えるＣｕ_０．７５Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３０Ｓｅ_２薄膜４０を光源５０に対向させた。光源５０としては、ＬＥＤを用いた。

【0061】

比較例１では、暗箱の内部において、定電位法により、Ｍｏ裏面電極層４２とＰｔ極８との間の光電流密度と、暗電流密度を測定した。定電位法では、光源５０を２０Ｈｚの周波数で点滅させ、Ｃｕ_０．７５Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３０Ｓｅ_２薄膜４０の表面全体に光を照射した。また定電位法では、Ａｇ／ＡｇＣｌ極５６に対してＭｏ裏面電極層４２の電位を−０．３Ｖに固定し、０．５秒間通電した。

【0062】

比較例１では、サンプル１〜３の光応答特性に有意な差異を確認することができなかった。比較例１では、サンプル１〜３の局所的な光応答特性を評価することができなかった。そのため、比較例１では、サンプル３のＣｕ_０．７５Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３０Ｓｅ_２薄膜４０における光応答特性の異常を検出することができなかった。

【符号の説明】

【0063】

２・・・化合物半導体薄膜の評価装置、４・・・外装体、６・・・高分子ゲル電解質層、８，５８・・・対極、１０、５６・・・参照極、１２・・・電解液保持層、１４・・透明隔離板、１６・・・光フィルタ、１８，５０・・・光源、２０・・・ピン、４０・・・化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜）、４２・・・作用極（導電層又はＭｏ裏面電極層）、４４・・・基板（ソーダライムガラス）、５２・・・電解液槽、５４・・・電解液、６２・・・絶縁性ＰＴＦＥテープ、６０・・・ポテンショスタット、６１・・・ｎ型化合物半導体薄膜、６３・・・半絶縁層、６５・・・窓層（透明導電層）、６７・・・上部電極（取り出し電極）、１０２・・・太陽電池。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】