特許 5729114 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、重合体及び化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5729114

(24)【登録日】2015年4月17日

(45)【発行日】2015年6月3日

(54)【発明の名称】感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、重合体及び化合物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20150514BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20150514BHJP

   G03F 7/38 20060101ALI20150514BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20150514BHJP

   C08L 101/02 20060101ALI20150514BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20150514BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 501

   G03F7/039 601

   G03F7/38 501

   H01L21/30 502R

   C08L101/02

   C08K5/00

【請求項の数】4

【全頁数】53

(21)【出願番号】特願2011-102492(P2011-102492)

(22)【出願日】2011年4月28日

(65)【公開番号】特開2012-63741(P2012-63741A)

(43)【公開日】2012年3月29日

【審査請求日】2014年2月5日

(31)【優先権主張番号】特願2010-184494(P2010-184494)

(32)【優先日】2010年8月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159581

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 勝誠

(74)【代理人】

【識別番号】100155527

【弁理士】

【氏名又は名称】奥谷 優

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100158540

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 博生

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100133651

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 慶子

(72)【発明者】

【氏名】木元 孝和

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 光央

(72)【発明者】

【氏名】浅野 裕介

(72)【発明者】

【氏名】柿澤 友洋

【審査官】 外川 敬之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２６６８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２５７６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１６２７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００１７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０７２３０７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｃ０８Ｋ ５／００

Ｃ０８Ｌ １０１／０２

Ｇ０３Ｆ ７／０３９

Ｇ０３Ｆ ７／３８

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

［Ａ］下記式（１）で表される基を有する重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。

【化1】

（式（１）中、ｎは、２〜４の整数である。Ｘは、単結合又は２価の有機基である。Ａは、（ｎ＋１）価の連結基であり、この連結基が炭素数４〜２０の脂環式基又は炭素数３〜２０の鎖状炭化水素基である。複数のＱは、それぞれ独立して、アルカリ解離性基を含む下記式（２−１）又は（２−２）で表される基である。）

【化2】

（式（２−１）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ^４は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ^５は、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の炭化水素基及びＲ^５の１価の有機基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
式（２−２）中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基である。Ｒ^８は、１価の有機基である。）

【請求項2】

［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、上記式（１）で表される基を有する構造単位の含有率が５モル％以上である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。

【請求項3】

［Ｃ］酸解離性基を有するベース重合体をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。

【請求項4】

（１）請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
（２）上記レジスト膜の少なくとも一部に、液浸露光により放射線を照射して露光する露光工程、
（３）上記露光されたレジスト膜を加熱する加熱工程、及び
（４）上記加熱されたレジスト膜を現像する現像工程を
有するパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、重合体及び化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用い、線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。

【0003】

このようなパターン形成には、従来から化学増幅型樹脂組成物が広く用いられている。この化学増幅型樹脂組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、この酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分とを含有し（特開昭５９−４５４３９号公報参照）、露光部と未露光部との溶解速度の差を利用してパターンを形成することができる。

【0004】

一方、レジストパターン形成において、液浸露光技術が開発されている。この液浸露光によれば同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合と同様の高解像性を達成できるとされている。そのため液浸露光は、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コストの増大を低減しつつ高解像度を達成する技術として注目されている。上記液浸露光に適した樹脂組成物としては、レジスト被膜から液浸露光液への酸発生剤等の溶出を抑制できること、レジスト被膜の水切れを良くすること等を目的として、疎水性が高いフッ素原子含有重合体を含む樹脂組成物が提案されている（国際公開２００７／１１６６６４号参照）。

【0005】

しかし、上記疎水性が高いフッ素原子含有重合体を含む樹脂組成物を用いた場合、現像液やリンス液の表面濡れ性が低下するため、現像時にレジスト表面の、特に未露光部に沈着した現像残渣の除去が不十分となり、ブロッブ欠陥、ブリッジ欠陥等の現像欠陥等が起こる場合がある。そこで、上記現像欠陥等を抑制することを目的として、液浸露光時には疎水性であるが、アルカリ現像時には疎水性が低下するような樹脂組成物が提案されている。例えば、酸解離性を有する２価の連結基とアルカリ解離性基を有するフッ素原子含有重合体を含む樹脂組成物が知られている（特開２０１０−０２０２８４号公報参照）。しかしながら、この樹脂組成物ではアルカリ反応性が低く、現像液親和性が不十分であるという不都合がある。また、アルカリ解離性基及びフルオロカルボン酸構造を有する重合体を撥水性樹脂として用いた樹脂組成物が知られている（特開２０１０−２１０９５３号公報参照）。しかし、この樹脂組成物を用いても、現像欠陥の発生を十分に低減することはできない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭５９−４５４３９号公報

【特許文献2】国際公開２００７／１１６６６４号

【特許文献3】特開２０１０−０２０２８４号公報

【特許文献4】特開２０１０−２１０９５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、液浸露光時における疎水性を確保しつつ、アルカリ現像液に対する反応性に優れ、ブロッブ欠陥、ブリッジ欠陥等の現像欠陥の発生を抑制することができる感放射線性樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される基を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。

【化1】

（式（１）中、ｎは、２〜４の整数である。Ｘは、単結合又は２価の有機基である。Ａは、（ｎ＋１）価の連結基である。複数のＱは、それぞれ独立して、アルカリ解離性基を含む基である。）

【0009】

上記式（１）で表される基は、複数のアルカリ解離性基を含む。そのため、当該感放射線性樹脂組成物は、上記式（１）で表される基を有する［Ａ］重合体を含有することで、液浸露光時には疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時には現像液親和性を向上させることができ、その結果、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生を抑制することができる。なお、ここで、アルカリ解離性基とは、パターン形成工程において用いられるアルカリ現像液処理条件により解離し、極性基を生じさせる基をいう。

【0010】

上記式（１）におけるＡとしては、炭素数４〜２０の脂環式基、又は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基が好ましい。上記Ａを上記特定構造の基とすることにより、上記式（１）で表される基が有するアルカリ解離性基のアルカリ解離性が高くなり、当該感放射線性樹脂組成物は、液浸露光時には疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時には現像液親和性をより向上させることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生をより抑制することができる。

【0011】

上記式（１）におけるＱとしては、下記式（２−１）又は（２−２）で表される基が好ましい。

【化2】

（式（２−１）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ^４は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ^５は、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の炭化水素基及びＲ^５の１価の有機基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
式（２−２）中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基である。Ｒ^８は、１価の有機基である。）

【0012】

上記式（１）におけるＱを、上記式（２−１）又は（２−２）で表される基とすることにより、当該感放射線性樹脂組成物は、保存安定性と高いアルカリ解離性とを両立することができる。そのため、当該感放射線性樹脂組成物は、液浸露光時には疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時には現像液親和性をさらに向上させることができ、その結果、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生をさらに抑制することができる。

【0013】

［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する上記式（１）で表される基を有する構造単位の含有率としては、５モル％以上が好ましい。［Ａ］重合体中の上記式（１）で表される基を有する構造単位の含有率を５モル％以上とすることにより、当該感放射線性樹脂組成物は、上述の効果を促進することができる。

【0014】

当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］酸解離性基を有するベース重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］重合体を含有することで、得られるレジスト膜の放射線感度を向上させることができる。

【0015】

本発明のパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
（２）上記レジスト膜の少なくとも一部に、液浸露光により放射線を照射して露光する露光工程、
（３）上記露光されたレジスト膜を加熱する加熱工程、及び
（４）上記加熱されたレジスト膜を現像する現像工程を
有する。

【0016】

当該パターン形成方法によると、ブリッジ欠陥等の現像欠陥の発生が抑制され、形状に優れる微細パターンを形成することができる。

【0017】

本発明の重合体は、下記式（１）で表される基を有する。

【化3】

（式（１）中、ｎは、２〜４の整数である。Ｘは、単結合又は２価の有機基である。Ａは、（ｎ＋１）価の連結基である。複数のＱは、それぞれ独立して、アルカリ解離性基を含む基である。）

【0018】

本発明の重合体は、アルカリ解離性基を複数含む上記特定構造の基を有する。そのため、当該重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、液浸露光時には疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時には現像液親和性を向上させることができ、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生を抑制することができる。

【0019】

本発明の重合体が有する上記式（１）で表される基において、Ａは、炭素数４〜２０の脂環式基又は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基であることが好ましい。上記Ａを上記特定構造の基とすることにより、上記式（１）で表される基が有するアルカリ解離性基のアルカリ解離性が高くなる。その結果、当該重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、液浸露光時には疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時には現像液親和性をより向上させることができ、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生をより抑制することができる。

【0020】

本発明の重合体が有する上記式（１）で表される基において、Ｑは、下記式（２−１）又は（２−２）で表される基であることが好ましい。

【化4】

（式（２−１）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ^４は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ^５は、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の炭化水素基及びＲ^５の１価の有機基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
式（２−２）中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基である。Ｒ^８は、１価の有機基である。）

【0021】

上記式（１）におけるＱを、上記式（２−１）又は（２−２）で表される基とすることにより、当該重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、保存安定性と高いアルカリ解離性とを両立することができる。そのため、当該重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、液浸露光時には疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時には現像液親和性をさらに向上させることができ、その結果、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生をさらに抑制することができる。

【0022】

本発明の化合物は、下記式（０）で表される。

【化5】

（式（０）中、ｎは、２〜４の整数である。Ｘは、単結合又は２価の有機基である。Ａは、（ｎ＋１）価の連結基である。複数のＱは、それぞれ独立して、アルカリ解離性基を含む基である。Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。）

【0023】

本発明の化合物は上記特定構造を有するため、当該重合体の材料として好適に用いることができる。

【0024】

上記式（０）におけるＡは、炭素数４〜２０の脂環式基又は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基であることが好ましい。上記Ａを上記特定構造とすることにより、上記Ｑで表される基が含むアルカリ解離性基のアルカリ解離性が高くなる。その結果、当該化合物を材料として合成される重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、液浸露光時には疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時には現像液親和性をより向上させることができ、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生をより抑制することができる。

【0025】

上記式（０）におけるＱは、下記式（２−１）又は（２−２）で表される基であることが好ましい。

【化6】

（式（２−１）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ^４は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ^５は、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の炭化水素基及びＲ^５の１価の有機基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
式（２−２）中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基である。Ｒ^８は、１価の有機基である。）

【0026】

上記式（０）におけるＱを、上記式（２−１）又は（２−２）で表される基とすることにより、当該化合物を材料として合成される重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、保存安定性と高いアルカリ解離性とを両立することができる。そのため、上記感放射線性樹脂組成物は、液浸露光時には疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時には現像液親和性をさらに向上させることができ、その結果、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生をさらに抑制することができる。

【0027】

ここで、「感放射線性樹脂組成物」、「感放射線性酸発生体」等における「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。

【0028】

なお、各重合体における構造単位の含有率は、各重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から、各重合体における平均値として求めることができる。

【発明の効果】

【0029】

本発明の感放射線性樹脂組成物は、液浸露光時における疎水性を十分に有し、現像液に対する親和性にも優れ、ブロッブ欠陥、ブリッジ欠陥等の現像欠陥の発生を抑制することが可能なレジスト膜を形成することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物を用いると、形状に優れる微細パターンを形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0030】

＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｃ］重合体を含有する。さらに、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。

【0031】

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される基を有する。［Ａ］重合体が上記特定構造の基を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、液浸露光時における疎水性を十分に確保しつつ、アルカリ現像時には、現像液親和性を向上させることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物によると、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生が抑制され、良好な形状のパターンを形成することができる。このような効果が得られる理由としては、以下のことが考えられる。上記式（１）で表される基は、複数のアルカリ解離性基を有する。そのため、当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像前においては、疎水性を示し、液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くできる。そのことにより、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏する。一方、現像時には、アルカリ現像液により複数の上記アルカリ解離性基が解離して極性基を生じる。それにより、当該感放射線性樹脂組成物は、レジスト膜全体における現像液親和性を向上させることができ、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生を抑制することができると考えられる。

【0032】

式（１）中、ｎは、２〜４の整数である。Ｘは、単結合又は２価の有機基である。Ａは、（ｎ＋１）価の連結基である。複数のＱは、それぞれ独立して、アルカリ解離性基を含む基である。

【0033】

上記Ｘで表される２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族基等が挙げられる。

【0034】

上記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基等が挙げられる。これらのうち、エチレン基が好ましい。

【0035】

上記炭素数３〜２０の脂環式基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、シクロドデカンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロデセンジイル基、シクロドデセンジイル、シクロペンタジエンジイル基、シクロヘキサジエンジイル基、シクロデカジエンジイル基等の単環の脂環式基；ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デセンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１．^３，７］デセンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデセンジイル基等の多環の脂環式基が挙げられる。

【0036】

上記炭素数６〜２０の芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。

【0037】

上記Ａで表される（ｎ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数３〜３０の脂環式基、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族基等が挙げられる。

【0038】

上記炭素数３〜３０の脂環式基としては、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロブテン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロデカン、シクロドデカン等のシクロアルカン、シクロアルケン等から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた単環の脂環式基；ビシクロヘプタン、ビシクロオクタン、トリシクロデカン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、アダマンタン、ビシクロヘプテン、ビシクロオクテン、トリシクロデセン等から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた多環の脂環式基等が挙げられる

【0039】

上記炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等のアルカンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

【0040】

上記炭素数６〜３０の芳香族基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

【0041】

上記式（１）におけるＡとしては、炭素数４〜２０の脂環式基及び炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基が好ましい。上記Ａが、炭素数４〜２０の脂環式基又は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基であると、上記式（１）で表される基が有するアルカリ解離性基のアルカリ解離性が高くなり、当該感放射線性樹脂組成物は、液浸露光時には疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時には現像液親和性をより向上させることができる。その結果、ブロッブ欠陥、ブリッジ欠陥の発生をより抑制することができる。これらのうち、ノルボルナントリイル基、エチレン基、エタントリイル基、プロパントリイル基、プロパンテトライル基が好ましい。

【0042】

上記Ｑで表されるアルカリ解離性基を含む基におけるアルカリ解離性基としては、当該感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際の現像工程において、アルカリ現像液処理により解離する基であれば特に限定されることはない。

【0043】

上記式（１）におけるＱとしては、上記式（２−１）又は（２−２）で表される基が好ましい。

【0044】

上記Ｑが、上記式（２−１）で表される基であると、エステル基の酸素原子と直接結合する炭素原子は電子求引性の高いフッ素原子を直接有さないため、当該感放射線性樹脂組成物は保存安定性に優れ、かつ上記炭素原子に隣接する炭素原子はフッ素原子を有することによりＲ^１自体がアルカリ解離性の高いアルカリ解離性基として機能する。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、保存安定性と高いアルカリ解離性とを両立することができる。

【0045】

また、上記Ｑが、上記式（２−２）で表される基、すなわちＱが有するエステル基の炭素原子に隣接する炭素原子が２つのフッ素原子を有する構造であることにより、上記Ｒ^８がアルカリ解離性の高いアルカリ解離性基として機能する。

【0046】

このような理由から、上記Ｑが、上記式（２−１）又は（２−２）で表される有機基であると、当該感放射線性樹脂組成物は、液浸露光時には疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時には現像液親和性をさらに向上させることができ、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生をさらに抑制することができると考えられる。

【0047】

式（２−１）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ^４は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ^５は、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の炭化水素基及びＲ^５の１価の有機基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。

【0048】

上記Ｒ^２〜Ｒ^４で表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。これらのうち、エチル基が好ましい。

【0049】

上記Ｒ^５で表される１価の有機基としては、例えば鎖状炭化水素基、脂環式基、芳香族基、エステル基又はこれらを組み合わせてなる基等が挙げられる。なお、上記有機基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。

【0050】

上記鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられる。

【0051】

上記脂環式基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。

【0052】

上記芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基等を挙げることができる。

【0053】

上記Ｒ^５としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましい。

【0054】

式（２−２）中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基である。Ｒ^８は、１価の有機基である。

【0055】

上記Ｒ^６及びＲ^７で表される炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基等が挙げられる。これらのうちエチル基が好ましい。

【0056】

上記Ｒ^８で表される１価の有機基としては、上記Ｒ^５で表される１価の有機基と同様の基を挙げることができる。

【0057】

上記Ｑとしては、例えば下記式（ｑ−１）〜（ｑ−１４）で表される基等を挙げることができる。

【0058】

【化7】

【0059】

上記式（ｑ−８）及び（ｑ−１３）中、ｍは、１〜１０の整数である。＊は、上記式（１）中のＡと結合する部位を示す。

【0060】

これらのうち、上記式（２−１）で表される基である上記式（ｑ−１）〜（ｑ−３）で表される基、及び上記式（２−２）で表される基である上記式（ｑ−５）〜（ｑ−９）で表される基が好ましい。

【0061】

上記式（１）で表される基としては、例えば下記式で表される基等が挙げられる。

【0062】

【化8】

【0063】

【化9】

【0064】

上記式中、ｍは、上記式（ｑ−８）及び（ｑ−１３）と同義である。

【0065】

上記式（１）で表される基は、［Ａ］重合体中にどのような形で含まれていてもよいが、［Ａ］重合体を構成する構造単位中に含まれていることが好ましい。すなわち、［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有することが好ましく、さらに、本発明の効果を損なわない限り、他の構造単位を含むことができる。以下各構造単位について詳述する。

【0066】

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）が有する重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基等が挙げられる。これらのうち、重合性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

【0067】

構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

【0068】

【化10】

【0069】

【化11】

【0070】

上記式中、ｍは、上記式（ｑ−８）及び（ｑ−１３）と同義である。Ｒ^９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

【0071】

［Ａ］重合体において、上記構造単位（Ｉ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。なお［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上有してもよい。

【0072】

構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば上記式（０）で表される化合物等が挙げられる。

【0073】

上記式（０）中、ｎは、２〜４の整数である。Ｘは、単結合又は２価の有機基である。Ａは、（ｎ＋１）価の連結基である。複数のＱは、それぞれ独立して、アルカリ解離性基を含む基である。Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。

【0074】

上記式（０）におけるＸ、Ａ及びＱについては、上記式（１）におけるＸ、Ａ及びＱについての説明をそれぞれ適用することができる。

【0075】

上記式（０）で表される化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。

【0076】

【化12】

【0077】

【化13】

【0078】

上記式中、ｍは、上記式（ｒ^１−８）及び（ｒ^１−１３）と同義である。

【0079】

上記式（０）で表される化合物の合成方法としては、例えば下記に示す方法等が挙げられる。即ち、上記式（０）において、Ｑが、上記式（２−１）又は（２−２）で表される基である場合は、下記式（０−ａ）で表される化合物を、オキサルクロリド等の酸塩化物と反応させ、下記式（０−ａ）で表される化合物が有するカルボキシル基を塩素化し、これと、下記式（０−ｂ）で表される化合物又は下記式（０−ｃ）で表される化合物とをハロゲン化剤およびアミン等の酸捕捉剤の存在下に反応させることにより上記式（０）で表される化合物を合成することができる。

【0080】

【化14】

【0081】

上記式（０−ａ）中、ｎは、２〜４の整数である。Ｘは、単結合又は２価の有機基である。Ａは、（ｎ＋１）価の連結基である。Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。

【0082】

【化15】

【0083】

上記式（０−ｂ）中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、上記式（２−１）と同義である。上記式（０−ｃ）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、上記式（２−２）と同義である。

【0084】

上記反応に使用される溶媒としては、例えばアセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等が挙げられる。これらのうち、ケトン類、エーテル類が好ましく、エーテル類がより好ましい。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

【0085】

これらの方法における反応温度はハロゲン化剤や塩基触媒に応じて適宜決定することができ、通常２５℃〜１８０℃であり、２５℃〜１６０℃が好ましく、２５℃〜１４０℃がさらに好ましい。また、反応時間は、反応温度、塩基触媒の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜２０時間であり、４５分〜１６時間が好ましく、１時間〜１４時間がより好ましい

【0086】

ハロゲン化剤としては、オキサリルクロリド、塩化チオニルを挙げることができる。塩基触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを挙げることができる。
酸捕捉剤としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン等を挙げることができる。

【0087】

［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて、本発明の効果を損なわない限りその他の構造単位を含んでいてもよい。その他の構造単位としては、酸解離性基を有する構造単位［以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、極性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、ラクトン構造、スルトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）、フッ素原子を有する他の構造単位等が挙げられる。以下、各構造単位について詳述する。

【0088】

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位であって、酸解離性基を有する構造単位である。る構造単位（ＩＩ）としては、下記式（３）で表される構造単位等が挙げられる。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度を向上させることができる。

【0089】

【化16】

【0090】

上記式（３）中、Ｒ^１０は水素原子又はメチル基である。Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ^１２とＲ^１３とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。

【0091】

上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

【0092】

上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又はＲ^１２とＲ^１３が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。

【0093】

構造単位（ＩＩ）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。

【0094】

【化17】

【0095】

上記式中、Ｒ^１０は上記式（３）と同義である。Ｒ^１４は炭素数１〜４のアルキル基である。ｌは１〜６の整数である。

【0096】

これらのうち、下記式（２−１）〜（２−２０）で表される構造単位がより好ましい。

【0097】

【化18】

【0098】

上記式中、Ｒ^１０は上記式（３）と同義である。

【0099】

これらのうち、上記式（２−２）、（２−３）、（２−６）で表される構造単位がさらに好ましい。

【0100】

［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率が８０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。また、５モル％未満であると、レジスト膜の感度が不十分となるおそれがある。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩ）を１種、又は２種以上有してもよい。

【0101】

構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。

【0102】

［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。ここでいう「極性基」としては、水酸基、カルボキシル基、ケト基、スルホンアミド基、アミノ基、アミド基、シアノ基等が挙げられる。構造単位（ＩＩＩ）を有することで、［Ａ］重合体は、［Ｂ］酸発生体等の他の成分との相溶性を向上させることができる。

【0103】

構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

【0104】

【化19】

【0105】

上記式中、Ｒ^１５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

【0106】

これらのうち、上記式（３−３）で表される構造単位が好ましい。

【0107】

［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上８０モル％以下が好ましく、８モル％以上４０モル％以下がより好ましい。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩＩ）を１種又は２種以上有してもよい。

【0108】

［構造単位（ＩＶ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン構造、スルトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位（ＩＶ）をさらに含むことができる。構造単位（ＩＶ）を有することで、レジスト膜の基板への密着性を向上できる。

【0109】

構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で示される構造単位等が挙げられる。

【0110】

【化20】

【0111】

上記式中、Ｒ^１６は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１７は水素原子又はメチル基である。Ｒ^１８は水素原子又はメトキシ基である。Ｚ^１は単結合又はメチレン基である。Ｚ^２はメチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは、それぞれ独立して０又は１である。

【0112】

構造単位（ＩＶ）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。

【0113】

【化21】

【0114】

上記式中、Ｒ^１６は水素原子又はメチル基である。

【0115】

［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＶ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％以上７０モル％以下が好ましく、１０モル％以上４０モル％以下がより好ましい。このような含有率とすることによって、レジストと基板との密着性を向上させることができる。一方、７０モル％を超えると、良好なパターンが得られないおそれがある。

【0116】

構造単位（ＩＶ）を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレットに記載の単量体等が挙げられる。

【0117】

＜フッ素原子を有する他の構造単位＞
［Ａ］重合体は、フッ素原子を有する構造単位として、構造単位（Ｉ）以外に、下記式（４）で表される構造単位（Ｖ）、後述する下記式（５）で表される構造単位（ＶＩ）等を含むことができる。［Ａ］重合体が、フッ素原子を有する上記他の構造単位を含むことにより、液浸露光時の疎水性を向上させることができる。なお、［Ａ］重合体中のフッ素原子の含有量としては、［Ａ］重合体全量を１００質量％として、通常５質量％以上であり、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４５質量％である。なお、このフッ素原子含有量は^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。

【0118】

［構造単位（Ｖ）］

【0119】

【化22】

【0120】

上記式（４）中、Ｒ^１９は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２０はフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。

【0121】

上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

【0122】

炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。

【0123】

上記式（４）で表される構造単位（Ｖ）のうち、例えば下記式（４−１）及び（４−２）で表される構造単位が好ましい。

【0124】

【化23】

【0125】

式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ^１９は上記式（４）と同義である。

【0126】

構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0127】

［Ａ］重合体において、構造単位（Ｖ）の含有率としては［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０モル％以上７０モル％以下が好ましく、５モル％以上３０モル％以下がより好ましい。なお［Ａ］重合体は、構造単位（Ｖ）を１種又は２種以上有してもよい。

【0128】

［構造単位（ＶＩ）］
構造単位（ＶＩ）は、下記式（５）で表される構造単位である。

【0129】

【化24】

【0130】

式（５）中、Ｒ^２１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２２は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｙは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ^２３は、水素原子又は１価の有機基である。ｋは、１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ^２３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0131】

上記式（５）中、Ｒ^２２で表される（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。

【0132】

炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。

【0133】

炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。

【0134】

炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。

【0135】

上記式（５）中、Ｙで表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｙとしては、例えば下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）で表される構造等が挙げられる。

【0136】

【化25】

【0137】

Ｙとしては、上記式（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）で表される構造が好ましい。

【0138】

上記式（５）中、Ｒ^２３で表される有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。

【0139】

上記構造単位（ＶＩ）としては、例えば下記式（５−１）及び（５−２）で表される構造単位等が挙げられる。

【0140】

【化26】

【0141】

上記式（５−１）中、Ｒ^２２は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ^２１、Ｙ及びＲ^２３は、上記式（５）と同義である。
上記式（５−２）中、Ｒ^２１、Ｙ、Ｒ^２３及びｋは、上記式（５）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＹ及びＲ^２３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0142】

上記式（５−１）及び式（５−２）で表される構造単位としては、例えば下記式（５−１−１）、式（５−１−２）、式（５−２−１）で表される構造単位等が挙げられる。

【0143】

【化27】

【0144】

上記式（５−１−１）、（５−１−２）及び（５−２−１）中、Ｒ^２１は上記式（５）と同義である。

【0145】

構造単位（ＶＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。

【0146】

［Ａ］重合体における、構造単位（ＶＩ）の含有率としては［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％以上３０モル％以下が好ましく、５モル％以上２０モル％以下がより好ましい。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＶＩ）を１種、又は２種以上有してもよい。

【0147】

［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）以外のその他の構造単位の含有率としては［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、４０モル％以下が好ましい。

【0148】

［Ａ］重合体の配合量としては、後述する［Ｃ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１５質量部がより好ましく、２質量部〜１０質量部が特に好ましい。０．１質量部未満であると、［Ａ］重合体を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、２０質量部を超えると、レジスト表面の撥水性が高くなり過ぎ現像不良が起こる場合がある。

【0149】

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。

【0150】

これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。

【0151】

上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。

【0152】

上記重合に使用される溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

【0153】

重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。

【0154】

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上１５０，０００以下が好ましく、２，０００以上１００，０００以下がより好ましく、３，０００以上５０，０００以下がさらに好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが１５０，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。

【0155】

また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。

【0156】

本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。

【0157】

＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体及び後述する［Ｃ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させる。その結果、［Ａ］重合体及び［Ｃ］重合体が現像液に溶解性となる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これら両方の形態でもよい。

【0158】

［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。

【0159】

オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。

【0160】

スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。

【0161】

テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。

【0162】

ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。

【0163】

スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。

【0164】

これらの［Ｂ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合の使用量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、後述する［Ｃ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。この場合、［Ｂ］酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１５質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。

【0165】

＜［Ｃ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体に加え、重合体として［Ｃ］重合体を好適に含有する。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］重合体を含有することで、得られるレジスト膜の放射線感度を向上させることができる。

【0166】

［Ｃ］重合体は酸解離性基を含む構造単位を含む。また、極性基を有する構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造又はスルトン構造を有する構造単位等を含んでいてもよい。酸解離性基を有する構造単位としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）と同様の構造単位が挙げられる。また、極性基を有する構造単位としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）と同様の構造単位が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造又はスルトン構造を有する構造単位としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＶ）と同様の構造単位が挙げられる。

【0167】

［Ｃ］重合体における、酸解離性基を有する構造単位の含有率は、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位の総量の２０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。なお、［Ｃ］重合体は酸解離性基を有する構造単位を１種、又は２種以上有してもよい。

【0168】

［Ｃ］重合体における、ラクトン構造、環状カーボネート構造又はスルトン構造を有する構造単位の含有率は、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位の総量の３０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。なお、［Ｃ］重合体はラクトン構造、環状カーボネート構造又はスルトン構造を有する構造単位を１種、又は２種以上有してもよい。

【0169】

［Ｃ］重合体における、極性基を有する構造単位の含有率は、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位の総量の５モル％以上５０モル％以下あることが好ましい。なお、［Ｃ］重合体は極性基を有する構造単位を１種、又は２種以上有してもよい。

【0170】

また、［Ｃ］重合体は、上記［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さいことが好ましい。このような［Ｃ］重合体をさらに含有することにより、［Ａ］重合体及び［Ｃ］重合体を含む組成物からレジスト被膜を形成した際に、［Ａ］重合体がレジスト被膜表面に偏在する度合いが高くなる。その結果、上述の［Ａ］重合体の疎水性及びその低下に起因する特性がより効率的に発現される。なお、このフッ素原子含有率は^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。

【0171】

＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。

【0172】

上記重合に使用される溶媒としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。

【0173】

上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。

【0174】

［Ｃ］重合体のＧＰＣ法によるＭｗとしては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、本発明の効果を向上させることができる。

【0175】

［Ｃ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。

【0176】

当該感放射線性樹脂組成物は、必須成分である［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体、好適成分であるベース重合体としての［Ｃ］重合体に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分として溶媒、酸拡散制御体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。以下、各成分について詳述する。

【0177】

［溶媒］
当該感放射線性樹脂組成物は通常溶媒を含有する。溶媒は少なくとも必須成分である［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体、好適成分である［Ｃ］重合体、及び必要に応じて加えられるその他の任意成分を溶解できれば特に限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。

【0178】

アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。

【0179】

エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。

【0180】

ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。

【0181】

アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

【0182】

エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。

【0183】

炭化水素系溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

【0184】

これらのうち酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

【0185】

［酸拡散制御体］
酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

【0186】

酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

【0187】

アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。

【0188】

アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。

【0189】

ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。

【0190】

含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

【0191】

また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（６）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（７）で表されるヨードニウム塩化合物が挙げられる。

【0192】

【化28】

【0193】

式（６）及び式（７）中、Ｒ^２４〜Ｒ^２８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。また、式（６）及び式（７）中、Ｍ⁻はＯＨ⁻、Ｒ^２９−ＣＯＯ⁻又はＲ^２９−ＳＯ_３⁻である。但し、Ｒ^２９はアルキル基、アリール基、アルカリール基又は下記式（８）で表されるアニオンである。

【0194】

【化29】

【0195】

式（８）中、Ｒ^３０は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは１又は２である。

【0196】

これらの酸拡散制御剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤の含有量としては、［Ｃ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましい。合計使用量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。

【0197】

［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

【0198】

［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。

【0199】

脂環式骨格含有化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

【0200】

［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。

【0201】

増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

【0202】

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば有機溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］重合体、及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。

【0203】

＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、（１）本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、（２）上記レジスト膜の少なくとも一部に、液浸露光により放射線を照射して露光する露光工程、（３）上記露光されたレジスト膜を加熱する加熱工程、及び（４）上記加熱されたレジスト膜を現像する現像工程を含む。当該パターン形成方法によると、ブリッジ欠陥等の現像欠陥が抑制され、形状に優れる微細なパターンを形成することができる。以下、各工程を詳述する。

【0204】

［工程（１）］
本工程では、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用でき、例えば特公平６−１２４５２号公報や、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。

【0205】

塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。

【0206】

当該感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、当該組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。

【0207】

環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。

【0208】

［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のパターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。

【0209】

［工程（３）］
本工程では、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なう。ＰＥＢを行なうことにより、当該感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃以上２００℃未満であり、５０℃以上１５０℃未満が好ましく、６０℃以上１００℃未満がより好ましい。３０℃より低い温度では、上記解離反応が円滑に進行しないおそれがあり、２００℃以上の温度では、［Ｂ］酸発生体から発生する酸が未露光部にまで広く拡散し、良好なパターンが得られないおそれがある。

【0210】

［工程（４）］
本工程は、露光後加熱されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］重合体は、アルカリ解離性基を複数有する。そのため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜は、上記アルカリ現像液処理によりアルカリ解離性基が解離し、現像液親和性を向上させることができる。その結果、ブロッブ欠陥、ブリッジ欠陥等の発生が抑制され、パターン形状に優れる微細パターンを形成することができる。

【0211】

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

【0212】

＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される基を有する。当該重合体がアルカリ解離性基を複数含む上記特定構造の基を有することで、当該重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、液浸露光時には疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時には現像液親和性を向上させることができ、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生を抑制することができる。なお、当該重合体については、当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］重合体として、すでに詳細に説明しているため、ここでの説明は省略する。

【0213】

＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（０）で表され、当該重合体を合成するための材料、すなわち上記構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物として好適に用いられる。当該化合物については、［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物として、すでに詳細に説明しているため、ここでの説明は省略する。

【実施例】

【0214】

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0215】

重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、以下の条件により測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

【0216】

^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を使用し測定した。

【0217】

＜化合物の合成＞
［実施例１−１］化合物（Ｍ−１）の合成
２−ブロモエタノール４０ｇ（０．３２ｍｏｌ）とｔ−ブチルジメチルクロロシラン５３ｇを１Ｌの反応フラスコに入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬを加えた。０℃にＴＨＦ溶液を冷やし、そこにＴＨＦ１００ｍＬにトリエチルアミン３６ｇ（０．３５ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン３．９ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を溶解させたＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、生じた沈殿物を吸引ろ過で除き、液層のＴＨＦをエバポレーターにて留去し、残渣を酢酸エチルで抽出した後に、水及び飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮して得られた残渣を減圧蒸留にて精製することにより下記式（ｍ−１）で表される化合物を６６．０ｇ（収率８６％）得た。

【0218】

【化30】

【0219】

窒素雰囲気下、４０％オイル含有の水素化ナトリウム１２．７ｇ（０．３２ｍｏｌ）を１Ｌの反応フラスコに入れ、そこに無水ＴＨＦ５００ｍＬを加えた。上記ＴＨＦ溶液を０℃に冷やし、マロン酸ジ−ｔ−ブチル ８０．２ｇ（０．３７ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温で２時間攪拌した。その後、０℃で化合物（ｍ−１）６３．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、４０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、生じた沈殿物を吸引ろ過で除き、液層のＴＨＦをエバポレーターにて留去し、残渣を酢酸エチルで抽出した後に、水及び飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮して得られた残渣を１Ｌのナスフラスコに入れ、１規定の塩酸１５０ｍＬとメタノール１５０ｍＬ及びＴＨＦ４００ｍＬを加え、室温で８時間攪拌させた。炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和し、液層をエバポレーターにて留去し、残渣を酢酸エチルで抽出した後に、水及び飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮して得られた残渣を減圧蒸留にて精製することにより下記式（ｍ−２）で表される化合物を５６．２ｇ（収率８０％）得た。

【0220】

【化31】

【0221】

窒素雰囲気下、化合物（ｍ−２）５６．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）とトリエチルアミン ３２．７ｇ（０．３２ｍｏｌ）を１Ｌの反応フラスコに入れ、そこにトルエン５００ｍＬを加えた。上記トルエン溶液を０℃に冷やし、メタクリル酸クロライド ２３．６ｇ（０．２３ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温で４時間攪拌した。反応終了後、生じた沈殿物を吸引ろ過で除き、液層のトルエンをエバポレーターにて留去し、残渣を酢酸エチルで抽出した後に、水及び飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）にて精製することにより下記式（ｍ−３）で表される化合物を４３．１ｇ（収率６０％）得た。

【0222】

【化32】

【0223】

化合物（ｍ−３）１２．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのナスフラスコに入れ、そこにトリフルオロ酢酸５０ｍＬを加えた後、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液にトルエン５０ｍＬを加え、エバポレーターを用いてトルエン及びトリフルオロ酢酸を留去した。残渣に再びトルエンを５０ｍＬ加え、留去する手順を３回繰り返し行い、トリフルオロ酢酸を完全に取り除いた。その後、析出した白色固体をヘキサンで洗浄し、吸引ろ過をすることにより下記式（ｍ−４）で表される化合物を７．２ｇ（収率９０％）得た。

【0224】

【化33】

【0225】

窒素雰囲気下、化合物（ｍ−４）２．３ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とオキサリルクロリド３．６ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの反応フラスコに入れ、無水ＴＨＦ１００ｍＬを加えた。そこにＤＭＦを数滴加え、生じる酸をトラップしつつ、室温で２時間攪拌した。上記ＴＨＦ溶液を０℃に冷やし、２，２，２−トリフルオロエタノール２．７ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）を加えた後、トリエチルアミン５．９ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で５時間攪拌した。反応終了後、生じた沈殿物を吸引ろ過で除き、液層のＴＨＦをエバポレーターにて留去し、残渣を酢酸エチルで抽出した後に、水及び飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）にて精製することにより下記式（Ｍ−１）で表される化合物を１．７ｇ（収率４３％）得た。
得られた化合物（Ｍ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．９１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）、２．３５（ｑ，２Ｈ，ＣＨ_２）、３．５９（ｔ，１Ｈ，ＣＨ）、４．２４（ｔ，２Ｈ，ＣＨ_２）、４．５４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）、５．５３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、６．１１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）

【0226】

［実施例１−２］化合物（Ｍ−２）の合成
窒素雰囲気下、ＤＬ−りんご酸ジメチル２０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）とトリエチルアミン１８．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）を１Ｌの反応フラスコに入れ、そこにトルエン３００ｍＬを加えた。０℃にトルエン溶液を冷やし、メタクリル酸クロライド１３．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温で３時間攪拌した。反応終了後、生じた沈殿物を吸引ろ過で除き、液層のトルエンをエバポレーターにて留去し、残渣を酢酸エチルで抽出した後に、水及び飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）にて精製することにより下記式（ｍ−５）で表される化合物を２３．８ｇ（収率８４％）得た。

【0227】

【化34】

【0228】

化合物（ｍ−５）４．２ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのナスフラスコに入れ、そこにメタノール／水＝５／１混合溶媒を３０ｍＬ加えた。混合溶媒を０℃に冷やし、そこに１０％水酸化リチウム水溶液を３ｇ加えた後、０℃を保ったまま一時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターを用い溶媒を留去した。その後、残渣にトルエン１００ｍＬを加え、再び溶媒を留去する一連の操作を３回繰り返し行い、水を取り除いた。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／メタノール＝８／１）にて精製することにより下記式（ｍ−６）で表される化合物を１．９ｇ（収率５２％）得た。

【0229】

【化35】

【0230】

窒素雰囲気下、化合物（ｍ−６）１．８ｇ（８．９ｍｍｏｌ）とオキサリルクロリド３．１ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの反応フラスコに入れ、無水ＴＨＦ８０ｍＬを加えた。そこにＤＭＦを数滴加え、生じる酸をトラップしつつ、室温で２時間攪拌した。ＴＨＦ溶液を０℃に冷やし、ヘキサフルオロ−２−プロパノール３．７ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）を加えた後、トリエチルアミン５．０ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で４時間攪拌した。反応終了後、生じた沈殿物を吸引ろ過で除き、液層のＴＨＦをエバポレーターにて留去し、残渣を酢酸エチルで抽出した後に水及び飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）にて精製することにより下記式（Ｍ−２）で表される化合物を２．３ｇ（収率５１％）得た。
得られた化合物（Ｍ−２）の^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．９１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）、２．６５（ｄ，２Ｈ，ＣＨ_２）、５．４２（ｔ，１Ｈ，ＣＨ）、５．５３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、５．７９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、６．１１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）

【0231】

［実施例１−３］化合物（Ｍ−３）の合成
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物４０ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）とギ酸３００ｍＬを１Ｌの反応フラスコに入れ、９０℃で１１０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え中和し、残渣を酢酸エチルで抽出した後に、水及び飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮して得られた残渣を５００ｍＬのナスフラスコに入れ、そこにＴＨＦ２００ｍＬと２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターを用い溶媒を留去した。その後、残渣にトルエン２００ｍＬを加え、再び溶媒を留去する一連の操作を３回繰り返し行い、水を取り除いた。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／メタノール＝８／１）にて精製することにより下記式（ｍ−７）で表される化合物を２３．４ｇ（収率４８％）得た。

【0232】

【化36】

化合物（ｍ−７）２０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン２５．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド４３．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）を１Ｌの反応フラスコに入れ、そこにｔｅｒｔ−ブタノール４００ｍＬを加え、８０℃で２１時間攪拌した。反応終了後、生じた沈殿物を吸引ろ過で除き、液層のｔｅｒｔ−ブタノールをエバポレーターにて留去し、残渣を酢酸エチルで抽出した後に、水及び飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製することにより下記式（ｍ−８）で表される化合物を１９．４ｇ（収率６２％）得た。

【0233】

【化37】

【0234】

窒素雰囲気下、化合物（ｍ−８）２２．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１０．７ｇ（１０６ｍｍｏｌ）を１Ｌの反応フラスコに入れ、そこにトルエン４００ｍＬを加えた。トルエン溶液を０℃に冷やし、メタクリル酸クロライド ７．７ｇ（７４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温で４時間攪拌した。反応終了後、生じた沈殿物を吸引ろ過で除き、液層のトルエンをエバポレーターにて留去し、残渣を酢酸エチルで抽出した後に、水及び飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）にて精製することにより下記式（ｍ−９）で表される化合物を２２．５ｇ（収率８４％）得た。

【0235】

【化38】

【0236】

化合物（ｍ−９）１７．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのナスフラスコに入れ、そこにトリフルオロ酢酸 １００ｍＬを加えた後、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液にトルエン１００ｍＬを加え、エバポレーターを用いてトルエン及びトリフルオロ酢酸を留去した。残渣に再びトルエンを１００ｍＬ加え、留去する手順を３回繰り返し行い、トリフルオロ酢酸を完全に取り除いた。その後、析出した白色固体をヘキサンで洗い、吸引ろ過をすることにより下記式（ｍ−１０）で表される化合物を１１．３ｇ（収率９３％）得た。

【0237】

【化39】

【0238】

窒素雰囲気下、化合物（ｍ−１０）２．３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）とオキサリルクロリド２．９ｇ（２３ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの反応フラスコに入れ、無水ＴＨＦ１００ｍＬを加えた。そこにＤＭＦを数滴加え、生じる酸をトラップしつつ、室温で２時間攪拌した。ＴＨＦ溶液を０℃に冷やし、３−ヒドロキシベンゾトリフルオリド３．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加えた後、トリエチルアミン４．８ｇ（４７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で５時間攪拌した。反応終了後、生じた沈殿物を吸引ろ過で除き、液層のＴＨＦをエバポレーターにて留去し、残渣を酢酸エチルで抽出した後に、水及び飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）にて精製することにより下記式（Ｍ−３）で表される化合物を２．２ｇ（収率４５％）得た。
得られた化合物（Ｍ−３）の^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．７０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２）、１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）、１．７０−２．２３（ｍ，４Ｈ）、２．５８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、２．６７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、４．０２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、５．５３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、６．１１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、７．２４−７．４０（ｍ，６Ｈ）、７．６９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ）

【0239】

［実施例１−４］化合物（Ｍ−４）の合成
窒素雰囲気下、クエン酸トリエチル５．０ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）、 トリエチルアミン ３．７ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン０．６ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの反応フラスコに入れ、そこにトルエン１００ｍＬを加えた。０℃にトルエン溶液を冷やし、メタクリル酸クロライド２．０ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温で４時間攪拌した。反応終了後、生じた沈殿物を吸引ろ過で除き、液層のトルエンをエバポレーターにて留去し、残渣を酢酸エチルで抽出した後に、水及び飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）にて精製することにより下記式（ｍ−１１）で表される化合物を５．１ｇ（収率８２％）得た。

【0240】

【化40】

【0241】

化合物（ｍ−１１）４．０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのナスフラスコに入れ、そこにメタノール／水＝５／１混合溶媒を４０ｍＬ加えた。混合溶媒を０℃に冷やし、そこに１０％水酸化リチウム水溶液を４ｇ加えた後、０℃を保ったまま一時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターを用い溶媒を留去した。その後、残渣にトルエン１００ｍＬを加え、再び溶媒を留去する一連の操作を３回繰り返し行い、水を取り除いた。残渣を酢酸エチル／メタノール＝８／１混合溶媒に溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／メタノール＝８／１）にて精製することにより下記式（ｍ−１２）で表される化合物を１．８ｇ（収率６０％）得た。

【0242】

【化41】

【0243】

窒素雰囲気下、化合物（ｍ−１２）１．８ｇ（６．９ｍｍｏｌ）とオキサリルクロリド３．５ｇ（２８ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの反応フラスコに入れ、無水ＴＨＦ７０ｍＬを加えた。そこにＤＭＦを数滴加え、生じる酸をトラップしつつ、室温で２時間攪拌した。ＴＨＦ溶液を０℃に冷やし、２，２，２−トリフルオロエタノール２．６ｇ（２６ｍｍｏｌ）を加えた後、トリエチルアミン４．９ｇ（４８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で５時間攪拌した。反応終了後、生じた沈殿物を吸引ろ過で除き、液層のＴＨＦをエバポレーターにて留去し、残渣を酢酸エチルで抽出した後に、水及び飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）にて精製することにより下記式（Ｍ−４）で表される化合物を１．４ｇ（収率４０％）得た。
得られた化合物（Ｍ−４）の^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．９１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）、３．２４（ｓ，４Ｈ，ＣＨ_２）、４．６１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_２）、５．５３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、６．１２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）

【0244】

［実施例１−５］化合物（Ｍ−５）の合成
窒素雰囲気下、プロピオンアルデヒド１８．０ｇ（０．３１ｍｏｌ）、クロロジフルオロ酢酸エチル４９．１ｇ（０．３１ｍｏｌ）、亜鉛粉末２０．３ｇ（０．３１ｍｏｌ）を１Ｌの反応フラスコに入れ、無水ＤＭＦ４００ｍＬを加え、８０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、沈殿物を吸引ろ過で除き、液層を酢酸エチルで抽出した後に、水及び飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製することにより下記式（ｍ−１３）で表される化合物を２９．４ｇ得た（収率５２％）。

【0245】

【化42】

【0246】

２，２，２−トリフルオロエタノールの代わりに化合物（ｍ−１３）４．３ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１−１と同様にして下記式（Ｍ−５）で表される化合物を５．５ｇ得た（収率３８％）。
得られた化合物（Ｍ−５）の^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：０．９７（ｔ，６Ｈ，ＣＨ_３）、１．２９（ｔ，６Ｈ，ＣＨ_３）、１．６９−１．８７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）、１．８９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）、２．３３（ｑ，２Ｈ，ＣＨ_２）、３．６４（ｔ，１Ｈ，ＣＨ）、４．１９−４．３１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_２）、５．３５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、５．６０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、６．１１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）

【0247】

［実施例１−６］化合物（Ｍ−６）の合成
化合物（ｍ−４）の代わりに化合物（ｍ−１２）２．８ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１−５と同様にして下記式（Ｍ−６）で表される化合物を２．８ｇ得た（収率３５％）。
得られた化合物（Ｍ−６）の^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：０．９９（ｔ，９Ｈ，ＣＨ_３）、１．３１（ｔ，９Ｈ，ＣＨ_３）、１．６９−１．８７（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_２）、１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）、３．３１（ｓ，４Ｈ，ＣＨ_２）、４．１９−４．３１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_２）、５．３５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ）、５．５３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、６．１２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）

【0248】

＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び後述する［Ｃ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。

【0249】

【化43】

【0250】

［実施例２−１］
化合物（Ｍ−１）７．４ｇ（６０ｍｏｌ％）と化合物（Ｍ−１０）２．６ｇ（４０ｍｏｌ％）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３７ｇを３００ｍＬの反応フラスコに入れ、２０ｇの２−ブタノンを入れた。窒素パージ下で、撹拌しながら８０℃に加熱した。加熱開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を５時間実施した。重合反応終了後、溶剤量／モノマー仕込み量が０．５になるように溶剤を留去し、メタノール／蒸留水＝２／１の混合溶剤１５０ｇ中に濃縮した重合溶剤を投入した。生じた粘性固体がこぼれないように、白濁した上澄み液のみをデカンテーションで取り除いた。その後、残渣にメタノール／蒸留水＝４／１の混合溶剤２０ｇを加え、粘性固体を洗浄し、再び上澄み液のみをデカンテーションで取り除いた。同様の方法による粘性固体の洗浄を二回繰り返し行った。最後に粘性固体を５０℃で１７時間乾燥させることにより、無色透明の固体として重合体（Ａ−１）を得た（６．７ｇ、収率６７％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは９，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１０）由来の構造単位の含有率は５７：４３（ｍｏｌ％）であった。

【0251】

［実施例２−２〜２−２１、比較例２−１〜２−８］
表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、実施例２−１と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２１）、（ａ−１）〜（ａ−８）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。

【0252】

【表1】

【0253】

＜［Ｃ］重合体の合成＞
［合成例１］
化合物（Ｍ−１３）３３．１１ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１４）１２．２２ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−１５）５４．６７ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、ＡＩＢＮ８．０８ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を２，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールを用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量８０．１ｇ、収率８０％）。これを重合体（Ｃ−１）とする。この重合体（Ｃ−１）のＭｗは７，３００であった。

【0254】

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
各感放射線性樹脂組成物の調製で使用した［Ｂ］酸発生剤、酸拡散制御剤及び溶媒は、下記のとおりである。

【0255】

＜［Ｂ］酸発生剤＞
下記式（Ｂ−１）で表される化合物。

【0256】

【化44】

【0257】

［酸拡散制御剤］
下記式（Ｄ−１）で表される化合物。

【0258】

【化45】

【0259】

［溶媒］
以下、実施例及び比較例で用いた溶媒を示す。
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン

【0260】

［実施例３−１］
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）５質量部、酸発生体として上記式（Ｂ−１）で表される化合物１２質量部、合成例１で得られた重合体（Ｃ−１）１００質量部、酸拡散制御剤として上記式（Ｄ−１）で表される化合物０．８質量部、及び溶媒として（Ｅ−１）１，９８０質量部、（Ｅ−２）８４８質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。

【0261】

［実施例３−１〜３−２１、比較例３−１〜３−８］
表２に示す配合処方にしたこと以外は、実施例３−１と同様の操作を行い各感放射線性樹脂組成物を調製した。

【0262】

【表2】

【0263】

＜評価＞
上記各感放射線性樹脂組成物の評価を下記の方法に従って行った。評価結果を表２に合わせて示す。

【0264】

［後退接触角の測定］
８インチシリコンウェハ上に、上記各感放射線性樹脂組成物によって、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ８」用いて膜厚１００ｎｍの被膜を形成し、１１０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行ったフォトレジスト層を「ＳＢ後フォトレジスト膜」とした。
同じように８インチシリコンウェハ上に、上記各感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１００ｎｍの被膜を形成し、１１０度で６０秒間ＳＢを行い、その後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ８」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥を行ったフォトレジスト層を「ＤＥＶ後フォトレジスト膜」とした。
その後、形成した被膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、ＫＲＵＳ社のＤＳＡ−１０を用いて以下の手順で後退接触角を測定した。
ＤＳＡ−１０の針を測定前にアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄し、次いで針に水を注入し、ウェハステージ上にウェハをセットした。ウェハ表面と針の先端の距離が１ｍｍ以下になるようステージの高さを調整し、次に、針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成した後、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で１８０秒間吸引すると共に、接触角を毎秒測定した。接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出して後退接触角とした。
ＳＢ後フォトレジスト膜の後退接触角については、８０度以上の場合を「○」、７６度以上８０度未満の場合を「△」、７６度未満の場合を「×」と評価した。ＤＥＶ後フォトレジスト膜の後退接触角については、５０度以上の場合を「×」、３５°以上５０度未満の場合を「△」、３５°未満の場合を「○」と評価した。

【0265】

［現像欠陥抑制性］
まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、各感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１００ｎｍの被膜を形成し、１１０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４８ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４８ｎｍのラインアンドスペースを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２８１０」を用いて測定した。さらに、「ＫＬＡ２８１０」にて測定された欠陥を、レジスト被膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト被膜由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計を、レジスト被膜１ｃｍ^２あたりの欠陥数（個／ｃｍ^２）として算出した。現像欠陥抑制性は、この欠陥数が１０個／ｃｍ^２以下の場合は「○」と、１０個／ｃｍ^２を超え、５０個／ｃｍ^２以下の場合は「△」と、５０個／ｃｍ^２を超える場合は「×」と評価した。

【0266】

表２に示す通り、実施例３−１〜実施例３−２１の感放射線性樹脂組成物は、比較例３−１〜３−８の感放射線性樹脂組成物に比べて、ブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生が著しく抑制され、現像欠陥抑制性に優れることがわかった。また、上記実施例の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像後の後退接触角が３５度未満となり、上記比較例の感放射線性樹脂組成物に比べて、アルカリ現像後の現像液親和性が向上していた。

【産業上の利用可能性】

【0267】

本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると、ブロッブ欠陥、ブリッジ欠陥等の現像欠陥の発生を抑制することができ、良好な微細パターンを形成することができる。そのため、当該感放射線性樹脂組成物は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターンの形成において好適に用いられる。