特許 5729865 オルガノポリシロキサンを含有する光硬化性樹脂組成物およびその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5729865

(24)【登録日】2015年4月17日

(45)【発行日】2015年6月3日

(54)【発明の名称】オルガノポリシロキサンを含有する光硬化性樹脂組成物およびその用途

(51)【国際特許分類】

   C08F 30/08 20060101AFI20150514BHJP

   C08F 299/08 20060101ALI20150514BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20150514BHJP

   C08F 290/14 20060101ALI20150514BHJP

   C08G 77/38 20060101ALI20150514BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20150514BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20150514BHJP

   C09J 183/07 20060101ALI20150514BHJP

   C09D 183/07 20060101ALI20150514BHJP

   C09D 11/00 20140101ALI20150514BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20150514BHJP

【ＦＩ】

   C08F30/08

   C08F299/08

   C08F290/06

   C08F290/14

   C08G77/38

   H01L23/30 F

   C09J183/07

   C09D183/07

   C09D11/00

   G02B1/04

【請求項の数】11

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2011-77012(P2011-77012)

(22)【出願日】2011年3月31日

(65)【公開番号】特開2012-211236(P2012-211236A)

(43)【公開日】2012年11月1日

【審査請求日】2014年3月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】303046314

【氏名又は名称】旭化成ケミカルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】岡田 祐二

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−１１８５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０１４６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１１９７４４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１３３４３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１９２２８２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２１１２３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１６３１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０３１７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３５４６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ３０／０８

Ｃ０８Ｆ１３０／０８

Ｃ０８Ｆ２３０／０８

Ｃ０８Ｆ２９０／１４

Ｃ０８Ｆ２９０／０６

Ｃ０８Ｆ２９９／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）：

【化1】

［式中Ｒ¹は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ²は（メタ）アクリロキシ基を示し、Ｘは炭素数３〜１０の二価の炭化水素基を示し、ａは１以上の整数を示し、ｂは０以上の整数を示し、ａ＋ｂは３〜２０の整数を示す。］で表され、（メタ）アクリロキシ基の官能基当量が１８０〜２２８ｇ／モルである環状オルガノポリシロキサン１００質量部と、光ラジカル開始剤０．５〜１０質量部と、シランカップリング剤０．５〜１０質量部とを含有する光硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

更に、前記環状オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、前記環状オルガノポリシロキサンとは異なる構造の（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン０〜２０００質量部を含有する、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記Ｒ¹がメチル基である、請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止材。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を含む感光性接着剤。

【請求項6】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を含む感光性コーティング剤。

【請求項7】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を含むナノインプリント用光硬化性樹脂。

【請求項8】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を含む光学用レンズ。

【請求項9】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物と、着色剤と、を含む感光性インク。

【請求項10】

請求項４に記載の光半導体用封止材を成形したことを特徴とする光半導体パッケージ。

【請求項11】

請求項４に記載の光半導体用封止材を用いて製造された光半導体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オルガノポリシロキサン及びそれを用いた光硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、感光性接着剤、感光性コーティング剤、ナノインプリント用光硬化性樹脂、光学用レンズ、感光性インクに関する。

【背景技術】

【0002】

紫外線等のエネルギー線を用いた光硬化システムは、生産性の向上及び近年の環境問題への対応の上で有用である。

【0003】

一方で、無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、透明な硬化物を形成し、発光ダイオード及びフォトダイオードなどの光半導体素子の封止材料として好適であることが知られている。そこで、エポキシ樹脂を用いた、光カチオン硬化材料が提案されている。

【0004】

近年、光硬化性樹脂には、その適応範囲が拡大されるにつれ、さらに高い性能が要求されるようになってきた。特に、感光性コーティング剤、ナノインプリント用光硬化性樹脂、有機ＥＬ又は太陽電池等の半導体封止材の分野において、透明性、耐熱黄変性、耐光性、密着性に優れ、しかも硬化後の表面タック性がなく生産性の高い光硬化性樹脂が要求されるようになってきた。そのため、従来から用いられてきたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機樹脂骨格のエポキシ樹脂を主成分とする組成物では、十分な特性が得られなくなってきている。

【0005】

これまでに、光カチオン硬化材料に関して、脂環式エポキシ化合物とビニルエーテル化合物とを併用することにより、エポキシ化合物の反応性を高める試みが数多くなされている（例えば、特許文献１及び２参照。）。また、多官能のビニルエーテル化合物を用いる試みがなされている（例えば、特許文献３及び４参照。）。さらに、エポキシ化合物とビニルエーテル化合物を併用した材料において、特定のフェノール樹脂を用いることにより、反応性の向上と硬化物の機械特性を制御する試みがなされている（例えば、特許文献５参照。）。

【0006】

一方で、エポキシ化合物に無機充填剤を配合した、光半導体用途の組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。また、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンの光半導体用途の組成物が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。更に、メタアクリロキシ基含有シリコーン組成物の光半導体用途への適用が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。

【0007】

また、特定の他官能メタアクリロキシ基含有化合物を含有する光半導体用途の組成物が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平６−２９８９１１号公報

【特許文献2】特開平９−３２８６３４号公報

【特許文献3】特許第２６６７９３４号公報

【特許文献4】特開平４−１２０１８２号公報

【特許文献5】特許第４２３５６９８号公報

【特許文献6】特開２００７−２８４４７５号公報

【特許文献7】特許第４３２２９４９号公報

【特許文献8】特開２００８−１３１００９号公報

【特許文献9】特開２０１０−１８９４７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

特許文献１〜５で開示されているエポキシ化合物とビニルエーテル化合物を併用した光硬化性樹脂は、耐熱黄変性及び耐光性の低いエポキシ化合物及びビニルエーテル化合物を用いているため、高い耐熱黄変性及び耐光性が要求される用途への適応は困難である。

【0010】

特許文献６で開示されているエポキシ化合物に無機充填剤を配合した組成物においても同様に、耐熱黄変性及び耐光性の低いエポキシ化合物及びビニルエーテル化合物を用いているため、高い耐熱黄変性及び耐光性が要求される用途への適応は困難である。

【0011】

特許文献７で開示されている組成物は、密着性など機械的特性の点では比較的優れるものの、耐熱黄変性及び耐光性に関して必ずしも満足できるレベルには至っていない。

【0012】

特許文献８で開示されている組成物を光硬化性樹脂に用いると、耐熱黄変性及び耐光性は優れるものの、表面にタックが残ってしまうため、コーティング剤などへの適応は困難である。

【0013】

特許文献９で開示されている組成物は、ポリブチレングリコールなどのエーテル結合が耐熱黄変性及び耐光性を低下させてしまうため、高い耐熱黄変性及び耐光性が要求される用途への適応は困難である。

【0014】

本発明の目的は、耐熱黄変性、耐光性、密着性に優れる透明な硬化膜を形成することが可能であり、しかも硬化膜表面の表面タック（べたつき）が十分に少ない光硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明はまた、該光硬化性樹脂組成物を用いた光半導体用封止材、感光性接着剤、感光性コーティング剤、ナノインプリント用光硬化性樹脂、光学用レンズ、感光性インクを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のオルガノポリシロキサンを含有する光硬化性樹脂組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の光硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、感光性接着剤、感光性コーティング剤、ナノインプリント用光硬化性樹脂、光学用レンズ、感光性インクに関する。
１．一般式（１）：

【0016】

【化1】

【0017】

［式中Ｒ¹は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ^２はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、Ｘは炭素数３〜１０の二価の炭化水素基を示し、ａは１以上の整数を示し、ｂは０以上の整数を示し、ａ＋ｂは３〜２０の整数を示す。）で表される環状オルガノポリシロキサン１００質量部と、光ラジカル開始剤０．５〜１０質量部とを含有する光硬化性樹脂組成物。

【0018】

２．更に、前記環状オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、シランカップリング剤０．５〜１０質量部を含有する、１．に記載の光硬化性樹脂組成物。
３．更に、前記環状オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、前記環状オルガノポリシロキサンとは異なる構造の（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン０〜２０００質量部を含有する、１．又は２．に記載の光硬化性樹脂組成物。
４．（メタ）アクリロキシ基の官能基当量が１８０〜９００ｇ／モルである、１．〜３．のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
５．前記Ｒ¹が炭素数１〜１０のアルキル基である、１．〜４．のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
６．前記Ｒ¹がメチル基である、１．〜５．のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
７．１．〜６．のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止材。
８．１．〜６．のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む感光性接着剤。
９．１．〜６．のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む感光性コーティング剤。
１０．１．〜６．のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含むナノインプリント用光硬化性樹脂。
１１．１．〜６．のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む光学用レンズ。
１２．１．〜６．のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物と、着色剤と、を含む感光性インク。
１３．７．に記載の光半導体用封止材を成形したことを特徴とする光半導体パッケージ。
１４．７．に記載の光半導体用封止材を用いて製造された光半導体。

【発明の効果】

【0019】

本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、耐熱黄変性、耐光性、表面タック性及び密着性のいずれの点でも光半導体用途において要求されるレベルを十分に満足する透明な硬化物を形成することが可能である。

【0020】

本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、光半導体用の封止材及び感光性接着剤、感光性コーティング剤、ナノインプリント用光硬化性樹脂、光学用レンズ、感光性インクを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の実施形態の一例であるＯＬＥＤディスプレイ素子の断面図。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。

【0023】

本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される環状オルガノポリシロキサンを含有する。

【0024】

【化2】

【0025】

上記一般式（１）において、ａは１以上の整数を示し、ｂは０以上の整数を示し、ａ＋ｂは３〜２０の整数である。

【0026】

Ｒ^１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。炭素数が１０以下のＲ^１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びオクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、及びメシチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基；又は、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の１部若しくは全部をヒドロキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、及び３，３，３−トリフルオロピル基等が挙げられる。これらの中で耐熱黄変性、耐光性特に優れている点でメチル基が最も好ましい。

【0027】

式（１）におけるＲ^２は、下記式（２）で表されるアクリロキシ基又は下記式（３）で表されるメタアクリロキシ基である。

【0028】

【化3】

【0029】

Ｘは炭素数３〜１０の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基を例示すると、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_８−、−（ＣＨ_２）_１０−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−等が挙げられ、特に−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−が原料の入手のし易さ及び反応性の点から好ましい。

【0030】

本実施形態に係るオルガノポリシロキサンの（メタ）アクリロキシ基の官能基当量は、耐熱黄変性、耐光性の観点から１８０ｇ／ｍｏｌ以上、表面タック性の観点から９００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。このような観点から、より好ましい（メタ）アクリロキシ基の官能基当量は１９０ｇ／ｍｏｌ以上８８０ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以上８５０ｇ／ｍｏｌ以下である。

【0031】

上記一般式（１）で表される環状オルガノポリシロキサンは、下記一般式（４）で表される１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を持つハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ）とを、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させる方法により製造できる。

【0032】

【化4】

【0033】

式（４）中、Ｒ¹は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｃは１以上の整数を示し、ｄは０以上の整数を示し、ｃ＋ｄは３〜２０の整数である。

【0034】

一般式（４）で表される１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を持つハイドロジェンポリシロキサン（ａ）は、例えば、以下の式（５）、（６）又は（７）で表されるものが挙げられる。

【0035】

【化5】

【0036】

ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ）は下記一般式（８）で表される。

【0037】

【化6】

【0038】

式（８）におけるＲ^２はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜８の二価の炭化水素基である。特に、Ｒ^３の炭素数は１〜４が好ましい。Ｒ^３の炭素数が０の場合は、ヒドロシリル化反応が起こらない。一方で、炭素数が９以上の場合は、沸点が高くなるため、反応溶液から余剰のアルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の留去が難しくなる。これらのアルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。

【0039】

アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の量は、ＳｉＨ基を残さず最後まで反応させる観点から、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）に由来するＳｉＨ基のモル量に対して、余剰に添加することが好ましい。具体的には、［アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物のモル量］／［（ａ）に由来するＳｉＨ基のモル量］＝１．２〜３．０が好ましい。

【0040】

ヒドロシリル化反応触媒は、特に限定されず、従来公知のものを全て使用することができる。例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の、白金系触媒以外の白金族金属系触媒が挙げられる。ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。

【0041】

ヒドロシリル化反応触媒の量には特に制限はないが、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ）との付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの質量に対して０．０１〜１００ｐｐｍが好ましい。上記反応触媒の量は、その添加効果を十分に得るという観点から０．０１ｐｐｍ以上が好ましく、安全に合成反応を行い、かつコストの観点から１００ｐｐｍ以下が好ましい。また、ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）は反応後に活性アルミナや活性炭等の吸着材によって除去することができる。耐熱黄変性、耐光性の観点から、光硬化性樹脂樹脂組成物中のヒドロシリル化反応触媒の量は、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ）との付加反応生成物に対して０．００１質量部以下が好ましい。

【0042】

上記付加反応は、通常、室温〜１００℃で行うことができる。（メタ）アクリロキシ基は高温で反応し易くゲル化する可能性があるため、反応温度は４０℃〜７０℃が好ましい。

【0043】

上記付加反応は、必要に応じて溶剤中で行うことができる。溶剤としては、トルエン、及びキシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、及びオクタン等の脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、及び酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶剤、並びに、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、又はこれらの混合溶剤を使用することができる。

【0044】

反応の雰囲気は空気中、不活性気体中のいずれでもよい。得られたオルガノヒドロポリシロキサンの着色が少ない点で、窒素、アルゴン、及びヘリウム等の不活性気体中が好ましいが、（メタ）アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で少量の酸素を導入することもできる。

【0045】

（メタ）アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で、反応系に、フェノチアジン，ヒンダードフェノール系化合物，アミン系化合物，及びキノン系化合物等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。このような重合禁止剤の種類と量は、それらの添加によってヒドロシリル化反応の進行を妨げることなく、（メタ）アクリロキシ基、すなわち、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基の重合反応を防止することができれば特に限定されない。

【0046】

付加反応終了後、余剰のアルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ）及び溶剤を使用した場合の溶剤等は、加熱及び／又は減圧下で留去して、上記一般式（１）の環状オルガノシロキサンを得ることができる。

【0047】

本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有する。光ラジカル重合開始剤は、光によって（メタ）アクリロキシ基をラジカル重合させるものであれば特に制限されない。具体的には、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報、及び特開昭６０−６０１０４号公報等に記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報、及び特開昭６１−２４３８０７号公報等に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４４−６４１３号公報、及び特公昭４７−１６０４号公報等、並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号明細書、米国特許第２，８５２，３７９号明細書、及び米国特許２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報、及び特公昭４５−９６１０号公報等に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、及び特開昭５９−１４０２３号公報等の各公報、並びに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）」に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号明細書、及び「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）」等に記載の金属アレン錯体、特開平６−２１３８６１号公報、及び特開平６−２５５３４７号公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）、第８４巻、第８５・第２７７頁（１９８８年）」、及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や、特開昭５９−１０７３４４号公報に記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0048】

光ラジカル重合開始剤の含有量は、一般式（１）の環状オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましい。光ラジカル重合開始剤の含有量が０．５質量部以上であれば硬化性に優れ、１０質量部以下であれば耐光性に優れる。このような観点から、より好ましくは光ラジカル重合開始剤の含有量は１質量部以上８質量部以下、最も好ましくは２質量部以上５質量部以下である。

【0049】

本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、上記一般式（１）の環状オルガノシロキサンにシランカップリング剤を配合させることができる。シランカップリング剤は、１つの分子中にガラス、金属、珪石などの無機材料と化学結合する反応基と、合成樹脂などの有機材料と化学結合する反応基又は有機材料と相溶性の良い置換基を有する化合物であれば特に制限されない。無機材料と化学結合する反応基としては、メトキシ基やエトキシ基などが挙げられる。有機材料と化学結合する反応基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタアクリル基、アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基などが挙げられ、有機材料と相溶性の良い置換基としてはイソシアヌレート基などが挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学製）、ビニルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−１００３、信越化学製）、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学製）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−４０２、信越化学製）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学製）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−４０２、信越化学製）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越化学製）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１４０３、信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２、信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−５０２、信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５０３、信越化学製）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学製）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２、信越化学製）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学製）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学製）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学製）、３−トリエトキシシリル３−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン（ＫＢＥ−９１０３、信越化学製）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越化学製）、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（ＫＢＭ−５７５、信越化学製）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５８５、信越化学製）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−８０２、信越化学製）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学製）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＫＢＥ−８４６、信越化学製）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９００７、信越化学製）、トリス−（３− トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｘ−１２−９６５、信越化学製）等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらシランカップリング剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0050】

また、本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、上記一般式（１）の環状オルガノシロキサンに、前記環状オルガノポリシロキサンとは異なる構造の（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを配合させることができる。前記環状オルガノポリシロキサンとは異なる構造の（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記一般式（９）又は（１０）で示すものが挙げられるが、これに制限されるものではない。

【0051】

【化7】

【0052】

前記環状オルガノポリシロキサンとは異なる構造の（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンの配合量は、上記一般式（１）の環状オルガノシロキサン１００質量部に対して、表面タック性の観点から０〜２０００質量部含有することができる。このような観点から、より好ましくは前記（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンの配合量は１０００質量部以下、最も好ましくは２００質量部以下である。

【0053】

本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物には、本発明の範囲を逸脱しない量的質的範囲内で、染料、劣化防止剤、離型剤、希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、難燃剤、可塑剤、及び界面活性剤等の添加剤を配合することができる。

【0054】

耐熱性、耐光性、硬度、導電性、熱伝導性、チキソ性、及び低熱膨張性の改良等を目的として、必要に応じて無機酸化物に代表されるフィラーを光硬化性樹脂組成物が含有してもよい。フィラーとしては、シリカ（ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び沈降性シリカ等）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、チタニア及びチタン酸バリウム等の無機酸化物又は無機窒化物、ガラス、セラミックス、銀粉、金粉、及び銅粉等が挙げられる。

【0055】

フィラーは表面処理をしているか又はしていない状態で使用することができ、表面処理をしていると、組成物の流動性が高まり、充填率を上げることができ、工業的に好ましい。

【0056】

フィラーの平均粒径は、５００ナノメートル以下であると硬化物の透明性が上昇して工業的に好ましく、０．１ナノメートル以上であると樹脂組成物の粘度が低くなり、成形性が良くなる。

【0057】

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、半導体封止材として用いることができる。本実施形態における半導体封止材は、ＯＬＥＤディスプレイ素子や太陽光発電モジュール等の封止材として用いることができる。図１は、本実施形態に係る半導体封止材を用いたＯＬＥＤディスプレイ素子の一実施形態を示す断面図である。ＯＬＥＤディスプレイ素子１０は、基材１上に正孔注入電極２、正孔輸送層３、発光層４及び電子注入電極５を順次形成した後、本実施形態に係る半導体封止材６によって封止し、その後基材７を張り合わせる方法で形成することができる。このような固体膜による全面封止は、基材１及び７としてフレキシブルな材質のものを用いる場合、特に有効な方法である。

【0058】

基材１上に、正孔注入電極２、正孔輸送層３、発光層４、電子注入電極５を順次積層した多層構造を形成する方法としては、公知の方法である抵抗加熱蒸着法、イオンビームスパッタ法、常圧で形成できるインクジェット法、及び印刷法等を用いることができる。次いで、本実施形態に係る半導体封止材を多層構造上に塗布する方法としては、半導体封止材を均一に塗布できる方法であれば特に制約はないが、例えば、スクリーン印刷やフレキソ印刷等の印刷法によるものや、ディスペンサーを用いて塗布する方法が挙げられる。

【0059】

半導体封止材６に基材７を張り合わせた後、基材７側又は基材１側からエネルギー線を照射することによって、半導体封止材６を硬化させることができる。エネルギー線としては、半導体封止材６を硬化させるものであればよく、紫外線等の光や放射線等が挙げられる。また、ここで使用できる光源としては、所定の作業時間内で半導体封止材６を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、紫外線や可視光線の波長の光を照射できるものを用いることができる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯、及び無電極放電ランプ等が挙げられる。このように本実施形態に係る半導体封止材は、ＯＬＥＤディスプレイ素子をはじめとする種々の半導体素子の封止に用いることができる。特に、本実施形態に係る半導体封止材は、硬化物とする際に常温で硬化物を作製できるため、従来の熱硬化性樹脂で見られる基材や素子の熱劣化や熱による変形を防ぐことができる。さらに、基材や素子に対する高い密着性を有するため、ＦＰＤ等のような精密機器の半導体素子の封止に好ましく用いることができ、特にＯＬＥＤディスプレイ素子の封止によって好ましく用いることができる。

【0060】

光硬化性樹脂組成物が硬化して形成される硬化物は、その他の光半導体装置の封止材としても好適に用いられる。光硬化性樹脂組成物をダイボンディングペーストとして用い、その硬化物をダイボンド材として形成してもよい。光硬化性樹脂組成物の硬化物は、チップの周囲を被覆するチップコート材、レンズ材等の光半導体装置用途に好適に使用することができる。この場合、光半導体としては、ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、半導体レーザ、フォトカプラ、及びフォトダイオード等を挙げることができる。

【0061】

光半導体装置は、ハウジング材と、該ハウジング内に設けられたシリコンチップと、本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、シリコンチップを封止する封止材とを有する。ハウジング材の材料は特に制限されないが、ポリフタルアミド等の芳香族ポリアミド、６６ナイロン等のエニジニアリングプラスチック、セラミック等が挙げられ、ポリフタルアミドの場合、特に高い密着性が発現される。

【0062】

本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、感光性コーティング剤としても用いることができる。本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、空気中において薄膜を高速に硬化することができることから、非加熱で高速に硬化することが要求される樹脂フィルム、基板等へのコーティング材としても好適に使用される。具体的には、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等に用いられる反射防止膜形成用コーティング材が挙げられる。反射防止膜形成用コーティング材としての屈折率１．４以下の硬化膜を形成するために、光硬化性樹脂組成物は、空隙が形成された多孔質微粒子を含有することが好ましい。

【0063】

多孔質微粒子としては、平均粒径が５ｎｍ〜１μｍであるシリカ粒子が挙げられ、硬化膜の透明性の観点から、５〜１００ｎｍの平均粒径を有するシリカ粒子が好ましい。具体的な市販品としては、親水性又は表面を疎水化処理したフュームドシリカである「アエロジル」（商品名、日本アエロジル社製）や、シリカ粒子が直鎖状に連結したパールネックレス状シルカゾルである「スノーテックスＰＳ」（商品名、日産化学社製）等が挙げられる。これらの多孔質微粒子は、光硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、多孔質微粒子の合計が１０〜７０質量部の範囲で添加して用いることが好ましく、ホモジナイザー等を用いて光硬化性樹脂組成物内に均一に分散させることが好ましい。

【0064】

光硬化性樹脂組成物を含む感光性コーティング剤を、透明な基材（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、及びトリアセチルセルロースの樹脂基材や、ガラス等の無機材料）の表面上に塗布し、塗膜を光硬化することにより、反射防止膜や傷防止膜等として厚さ１０ｎｍ〜１μｍの硬化膜を形成させることができる。基材上への塗布にあたっては、比較的薄膜を高い精度で形成する必要があることから、マイクログラビア法、ロールコート法、フローコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、及びスプレーコート法等が用いられる。

【0065】

本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、基材等に塗布して薄膜とし、この薄膜に紫外線等のエネルギー線照射や加熱を行うことで、短時間で硬化させることができる。光硬化性樹脂組成物の硬化は、エネルギー線照射と加熱を併用してもよいし、いずれか一方のみを用いてもよい。本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、溶剤等を含まなくても十分に実用できるが、粘度調整のために溶剤等を用いて希釈してもよいし、多孔質微粒子等を含んだゾルの形態としてもよい。溶剤等を用いて希釈した場合、及び多孔質微粒子等を含んだゾルの形態で用いた場合には、事前に溶剤成分を揮散させるために、光照射前に、５０〜１５０℃で数分程度の加熱を行ってもよい。また、露光後に同様に加熱をすることによって硬化を更に促進させることもできる。またさらに、本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は光照射によって硬化するため、感光性接着剤として用いることができる。本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物を含む感光性接着剤は、上述した形態等にして用いることができ、湿度による硬化阻害がなく優れた接着性を発揮できる。

【0066】

本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、ナノインプリント用光硬化性樹脂としても公的に用いることができる。

【0067】

本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物に着色剤を添加することによって、感光性インクとすることができる。本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、比較的低粘度化が容易であるという特徴も有しており、優れた光硬化性とあいまって、着色剤と混合することによって感光性インクとしても好適に用いることが可能である。

【0068】

感光性インクにおいて用いられる着色剤としては、有機顔料、無機顔料の種々のものが使用可能である。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン及び酸化アンチモン等の白色顔料；アニリンブラック、鉄黒、及びカーボンブラック等の黒色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００、５０、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー、及びパーマネントイエロー等の黄色顔料；クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ、及びインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料；酸化鉄、パーマネントブラウン、及びパラブラウン等の褐色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトフェーストレッド、及びキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料；コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー及びインジゴ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料；その他各種蛍光顔料、金属紛顔料、及び体質顔料等が挙げられる。これらの着色剤の量は、光硬化性樹脂組成物の全量に対して、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％である。

【0069】

着色剤とともに、必要に応じて顔料分散剤を用いてよい。顔料分散剤としては、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、及びポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の活性剤；スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、及びフマル酸誘導体から選ばれる２種以上の単量体からなるブロック共重合体又はランダム共重合体、及びこれらの塩等が挙げられる。

【0070】

着色剤の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、及びペイントシェーカー等の各種分散機を用いる方法がある。顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離機又はフィルターを用いてもよい。

【0071】

顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性等を考慮して選択するが、光沢向上、質感向上の観点からも粒径は適宜選択することが好ましい。

【0072】

ハウジング材にガラス繊維を含有させると接着強度が高くなり好ましい。ガラス繊維のの含有量は、ハウジング材の質量を基準として、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％である。ガラス繊維の含有量がこれら数値範囲内にあると、本発明の効果がより一層顕著に発揮される。

【0073】

光硬化性樹脂組成物の硬化物は、その耐熱黄変性や高い透明性を活かして、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、及びプロジェクター用レンズ等のレンズ材料、光ファイバー、光導波路、光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基板及びディスプレイ基板等、各種光学部材にも好適に使用される。

【実施例】

【0074】

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例においては以下の方法により測定及び評価を行った。

【0075】

（１）官能基当量の算出
サンプル３０ｍｇに対して、１ｍｌの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、日本分光社製α−４００で^１Ｈ ＮＭＲの測定を積算回数２００回にて行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン１分子中の平均組成を求めた。

【0076】

サンプル０．１５ｇに対して、１ｇの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解し、Ｃｒ（ａｃａｃ）_３をシリコーンに対して８ｗｔ％添加した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、日本分光社製α−４００で^２９Ｓｉ ＮＭＲの測定を積算回数４０００回にて行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン１分子中の平均組成を求めた。^１Ｈ ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲにより得られた結果を解析して、（メタ）アクリロキシ基の官能基当量（官能基１モル当たりの質量）を算出した。

【0077】

（２）耐熱黄変性
ガラス板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にシリコン製のスペーサー（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ３ｍｍ）をセットして型枠とし、スペーサーの内部に各実施例及び各比較例の光硬化性樹脂組成物を流し込み、ガラス板で挟んだ。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように上記ガラス板側から露光した。硬化は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨの環境で行った。その後、型枠を外して硬化物を得た。

【0078】

得られた厚さ３ｍｍの硬化物を用い、コニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。次に該硬化物をアルミホイルに包み、空気下で１５０℃、１５０時間加熱処理を行った。その後、再びコニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。この加熱処理前後におけるＹＩの変化をΔＹＩとし、ΔＹＩが１．０未満を◎、１．０以上３．０未満を○、３．０以上を×と評価した。

【0079】

（３）耐光性
ガラス板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にシリコン製のスペーサー（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ３ｍｍ）をセットして型枠とし、スペーサーの内部に各実施例及び各比較例の光硬化性樹脂組成物を流し込み、ガラス板で挟んだ。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように上記ガラス板側から露光した。硬化は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨの環境で行った。その後、型枠を外して硬化物を得た。

【0080】

得られた厚さ３ｍｍの硬化物を用い、コニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。次に該硬化物を５０℃一定にした恒温乾燥機中にセットし、３６５ｎｍバンドパスフィルターを備えたＵＶ照射装置（ウシオ電機社製、商品名：ＳＰ−７）を用いて、３６５ｎｍにおける照度４Ｗ／ｃｍ^２で１００時間照射した。その後、再びコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。このＵＶ照射前後におけるＹＩの変化をΔＹＩとし、ΔＹＩが１．０未満を◎、１．０以上３．０未満を○、３．０以上を×と評価した。

【0081】

（４）表面タック性
バーコーターを用いて、ガラス基板上に各実施例及び各比較例の光硬化性樹脂組成物を厚さ１２μｍで均一に塗布した。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように上記ガラス基板を露光した。硬化は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨの環境で行った。以下の基準に従い評価した。
◎：露光終了３０秒後に硬化膜を指で触って評価。べたつきがなく、指がくっつかない。
×：露光終了３０秒後に硬化膜を指で触って評価。べたつきがあり、指がくっつく。

【0082】

（５）密着性
アクリル板上に、バーコーターを用いて、各実施例及び各比較例の光硬化性樹脂組成物を厚さ１２μmで均一に塗布した。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように上記ガラス基板及びアクリル板を露光した。硬化は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨの環境で行った。その後、ＪＩＳ ５６００−５−６に準拠した方法にて、クロスカット法試験を行った。以下の基準に従い評価した。
◎：はがれた部分が全体の１０％未満
○：はがれた部分が全体の１０％以上２０％未満
×：はがれた部分が全体の２０％以上

【0083】

［製造例１］
＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、（ａ）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４０ｇ（ＳｉＨ：０．７モル）、（ｂ）成分としてアリルメタクリレート（メタクリル酸アリル）１３０ｇ（１．０モル）及び、トルエン２００ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの質量に対して１０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ^-1の特性吸収は消失していた。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、付加反応生成物であるメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１）１１０ｇを得た。得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１）の官能基当量は１８６ｇ／ｍｏｌであった。

【0084】

＜光硬化性樹脂組成物の製造と特性評価＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００質量部に１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部、２−メチル−１−［４−メチルチオ−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物を上記方法にて型枠又はフィルムを用いて硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。

【0085】

［製造例２］
＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ２）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、（ａ）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、（ｂ）成分として３−ブテニルメタクリレート（メタクリル酸３−ブテニル）１４０ｇ（１．０モル）、トルエン２００ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの質量に対して１０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ^-1の特性吸収は消失していた。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、付加反応生成物であるメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ２）１２４ｇを得た。得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ２）の官能基当量は２００ｇ／ｍｏｌであった。

【0086】

＜光硬化性樹脂組成物の製造と特性評価＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ２）１００質量部に１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部、２−メチル−１−［４−メチルチオ−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物を上記方法にて型枠又はフィルムを用いて硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。

【0087】

［製造例３］
＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ３）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．７Ｌの３つ口フラスコに、（ａ）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４０ｇ（ＳｉＨ：０．７モル）、（ｂ）成分として５−ヘキセニルメタクリレート（メタクリル酸５−ヘキセニル）１４０ｇ（０．８モル）、トルエン２００ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの質量に対して１０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ^-1の特性吸収は消失していた。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、付加反応生成物であるメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ３）１３４ｇを得た。得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ３）の官能基当量は２２８ｇ／ｍｏｌであった。

【0088】

＜光硬化性樹脂組成物の製造と特性評価＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ３）１００質量部に１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部、２−メチル−１−［４−メチルチオ−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物を上記方法にて型枠又はフィルムを用いて硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。

【0089】

［実施例４］
＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ２）の製造＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ２）は製造例２と同様の方法で製造した。

【0090】

＜光硬化性樹脂組成物の製造と特性評価＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ２）１００質量部に、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２、信越化学製）５質量部を混合した。この組成物の官能基当量は１９１ｇ／ｍｏｌであった。更に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部、２−メチル−１−［４−メチルチオ−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物を上記方法にて型枠又はフィルムを用いて硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。

【0091】

［製造例５］
＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ２）の製造＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ２）は製造例２と同様の方法で製造した。

【0092】

＜アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ４）＞
アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ４）は、（Ａ２）とは異なる構造の下記一般式（１１）で示した信越化学工業製アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを用いた。アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ４）の官能基当量は９２０ｇ／ｍｏｌであった。

【0093】

【化8】

【0094】

式中、ｌは８３であり、ｍは８である。

【0095】

＜光硬化性樹脂組成物の製造と特性評価＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ２）１００質量部に、上記一般式（１１）で示したアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ４）２０００質量部を混合した。この組成物の官能基当量は８８５ｇ／ｍｏｌであった。更に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部、２−メチル−１−［４−メチルチオ−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物を上記方法にて型枠又はフィルムを用いて硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。

【0096】

［製造例６］
＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ２）の製造＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ２）は製造例２と同様の方法で製造した。

【0097】

＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ５）＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ５）は、（Ａ２）とは異なる構造の下記一般式（１２）で示した信越化学工業製メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを用いた。アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ５）の官能基当量は８９３ｇ／ｍｏｌであった。

【0098】

【化9】

【0099】

式中、ｎは２０である。

【0100】

＜光硬化性樹脂組成物の製造と特性評価＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ２）１００質量部に、上記一般式（１２）で示したメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ５）２００質量部を混合した。この組成物の官能基当量は６５７ｇ／ｍｏｌであった。更に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部、２−メチル−１−［４−メチルチオ−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物を上記方法にて型枠又はフィルムを用いて硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。

【0101】

［比較例１］
＜アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ４）＞
アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ４）は、（Ａ２）とは異なる構造の上記一般式（１１）で示した信越化学工業製アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを用いた。アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ４）の官能基当量は９２０ｇ／ｍｏｌであった。

【0102】

＜光硬化性樹脂組成物の製造と特性評価＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ４）１００質量部に１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部、２−メチル−１−［４−メチルチオ−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物を上記方法にて型枠又はフィルムを用いて硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。

【0103】

［比較例２］
＜メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ５）＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ５）は、（Ａ２）とは異なる構造の上記一般式（１２）で示した信越化学工業製メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを用いた。アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ５）の官能基当量は８９３ｇ／ｍｏｌであった。

【0104】

＜光硬化性樹脂組成物の製造と特性評価＞
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ５）１００質量部に１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部、２−メチル−１−［４−メチルチオ−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物を上記方法にて型枠又はフィルムを用いて硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。

【0105】

［比較例３］
＜エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ６）＞
エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ６）は、下記一般式（１３）で示した信越化学工業製エポキシ基含有オルガノポリシロキサンを用いた。

【0106】

【化10】

【0107】

＜光硬化性樹脂組成物の製造と特性評価＞
エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ａ６）１００質量部にジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（サンアプロ社製、商品名：ＣＰＩ−１００Ｐ）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物を上記方法にて型枠又はフィルムを用いて硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。

【0108】

［比較例４］
＜硬化性樹脂組成物（Ａ７）＞
硬化性樹脂組成物（Ａ７）は、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学製、セロキサイド２０２１Ｐ）を用いた。

【0109】

＜光硬化性樹脂組成物の製造と特性評価＞
３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学製、セロキサイド２０２１Ｐ）にジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（サンアプロ社製、商品名：ＣＰＩ−１００Ｐ）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物を上記方法にて型枠又はフィルムを用いて硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。

【0110】

［比較例５］
＜硬化性樹脂組成物（Ａ８）＞
硬化性樹脂組成物（Ａ８）は、イソボルニルメタクリレート３０質量部、ポリブチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン製、アクリエステルＰＢＯＭ）７０質量部、を用いた。

【0111】

＜光硬化性樹脂組成物の製造と特性評価＞
イソボルニルメタクリレート３０質量部、ポリブチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン製、アクリエステルＰＢＯＭ）７０質量部にビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油製、パーロイルＴＣＰ）を１質量部混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物を上記方法にて型枠又はフィルムを用いて硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。

【0112】

【表1】

【0113】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0114】

本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、耐熱黄変性、耐光性、密着性に優れる透明な硬化膜を形成することが可能であり、しかも硬化膜表面の表面タック（べたつき）が十分に少ない光硬化性樹脂組成物が得られる。本発明はまた、該光硬化性樹脂組成物を用いた光半導体用封止材、感光性接着剤、感光性コーティング剤、ナノインプリント用光硬化性樹脂、光学用レンズ、感光性インクに好適に用いられ得る。

【符号の説明】

【0115】

１，７…基材、２…正孔注入電極、３…正孔輸送層、４…発光層、５…電子注入電極、６…半導体封止材、１０…ＯＬＥＤディスプレイ素子。

【図1】