特許 5730103 灯油基材の製造方法及び灯油基材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5730103

(24)【登録日】2015年4月17日

(45)【発行日】2015年6月3日

(54)【発明の名称】灯油基材の製造方法及び灯油基材

(51)【国際特許分類】

   C10L 1/04 20060101AFI20150514BHJP

   C10L 1/00 20060101ALI20150514BHJP

【ＦＩ】

   C10L1/04

   C10L1/00

【請求項の数】2

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2011-80650(P2011-80650)

(22)【出願日】2011年3月31日

(65)【公開番号】特開2012-214616(P2012-214616A)

(43)【公開日】2012年11月8日

【審査請求日】2014年1月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】504117958

【氏名又は名称】独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構

(73)【特許権者】

【識別番号】509001630

【氏名又は名称】国際石油開発帝石株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591090736

【氏名又は名称】石油資源開発株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000105567

【氏名又は名称】コスモ石油株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】306022513

【氏名又は名称】新日鉄住金エンジニアリング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(72)【発明者】

【氏名】新妻 拓弥

【審査官】 松波 由美子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１８２８５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｌ １／０４

Ｃ１０Ｌ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フィッシャー・トロプシュ合成油の水素化処理油から得られる初留点が９５〜１４０℃であり終点が２４０〜２８０℃である第１留分から炭素数７以下のパラフィンを除去して炭素数７以下のパラフィンの含有量が０．１〜０．７質量％である第２留分を得ることを特徴とする灯油基材の製造方法。

【請求項2】

前記第２留分の引火点が４０〜５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の灯油基材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、灯油基材の製造方法及び灯油基材に関する。

【背景技術】

【0002】

灯油、軽油等の液体燃料製品の原料として利用される灯油基材を製造する方法として、一酸化炭素ガス（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ_２）を主成分とする合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）を利用する方法が知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には、ＦＴ合成反応により得られたフィッシャー・トロプシュ合成油（以下、ＦＴ合成油という。）を水素化精製又は水素化分解して得られる水素化処理油から、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分及び未分解ワックスを得る燃料製造プロセスが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２００９／０４１４７８号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

灯油基材の製造では、ＪＩＳ１号灯油規格に適合させるために灯油留分の引火点が４０℃を下回らないように精留塔からの抜き出しが行われる。上記の燃料製造プロセスでは、ナフサ留分と灯油留分とを分ける温度、すなわち、灯油留分の初留点を１５０℃程度に設定して、炭素数１０〜１４のパラフィンを主成分とする灯油留分を得る。

【0006】

一方でＦＴ合成油由来の水素化処理油から得られるナフサ留分はパラフィンが主成分のためにオクタン価が低く、自動車燃料に不適であるので、市場価値が高い灯油基材として得られる留分をなるべく増やすことが望ましい。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＦＴ合成油由来の水素化処理油からより多くの灯油基材の製造を可能とする灯油基材の製造方法、及び灯油基材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成油の水素化処理油から得られる初留点が９５〜１４０℃であり終点が２４０〜２８０℃である第１留分から炭素数７以下のパラフィンを除去して炭素数７以下のパラフィンの含有量が０．１〜０．７質量％である第２留分を得ることを特徴とする灯油基材の製造方法を提供する。

【0009】

本発明の灯油基材の製造方法によれば、上記特定の第１留分を得て、当該第１留分から炭素数７以下のパラフィンを除去することにより、上記特定の第２留分を引火点が４０℃以上である灯油基材として得ることができる。上記特定の第１留分は従来の灯油留分では除去されていた炭素数９以下のパラフィンを含有することができることから、ＦＴ合成油の水素化処理油からより多くの留分を灯油基材として得ることができる。なお、本発明による上記効果は、炭素数９以下のパラフィンのすべてを低減しなくても、炭素数９のパラフィンは残して炭素数７以下のパラフィンは上記特定の範囲とすることにより、引火点を十分に改善できるという本発明者らの知見に基づくものである。

【0010】

なお、上記第２留分における炭素数７以下のパラフィンの含有量が０．７質量％を超えると、引火点が４０℃以上の条件を満たすことが困難となり、含有量が０．１質量％未満であると、炭素数７以下のパラフィンを除去するのに要するコストや手間が増加してしまう。

【0011】

本発明の灯油基材の製造方法において、上記第２留分の引火点を４０〜５０℃とすることができる。

【0012】

本発明はまた、炭素数９〜１４のパラフィンを８５〜９９．５質量％含有し、炭素数７以下のパラフィンを０．１〜０．７質量％含有し、炭素数９のパラフィンの含有量をＣ_９質量％とし炭素数７以下のパラフィンの含有量をＣ_７−質量％としたときの質量比［Ｃ_９／Ｃ_７−］が２０以上であることを特徴とする灯油基材を提供する。

【0013】

本発明の灯油基材によれば、上記構成を有することにより、引火点が４０℃以上である灯油を得ることができる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、ＦＴ合成油由来の水素化処理油からより多くの灯油基材の製造を可能とする灯油基材の製造方法、及び灯油基材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明に係る灯油基材の製造方法が実施される炭化水素油の製造システムの一実施形態を示す模式図である。

【図2】（ａ）は灯油基材中の炭素数９のパラフィン含有量と灯油基材の引火点との関係を示す図であり、（ｂ）は灯油基材中の炭素数７以下のパラフィン含有量と灯油基材の引火点との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図１を参照しながら、本発明について説明する。図１は、本発明に係る灯油基材の製造方法が実施される炭化水素油の製造システムの一実施形態を示す模式図である。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。

【0017】

本実施形態において使用する炭化水素油の製造システム１００は、フィッシャー・トロプシュ合成油（ＦＴ合成油）から軽油、灯油及びナフサ等の液体燃料（炭化水素油）基材を製造するためのプラント設備である。本実施形態の炭化水素油の製造システム１００は、合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスの混合ガス）を原料として、ＦＴ合成反応により炭化水素油（ＦＴ合成油）を合成するＦＴ合成反応装置（図示省略。）から、ラインＬ８を経てＦＴ合成油の供給を受ける。なお、ＦＴ合成反応装置は、天然ガスを改質して合成ガスを製造する改質反応装置（図示省略。）から合成ガスの供給を受ける。炭化水素油の製造システム１００は、第１精留塔Ｃ４、水素化分解装置Ｃ６、中間留分水素化精製装置Ｃ８、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０、第２精留塔Ｃ１２、及び引火点改善装置Ｃ２０を主として備える。第１精留塔Ｃ４には、ＦＴ合成油が供給されるラインＬ８が接続されている。第２精留塔Ｃ１２には、水素化分解装置Ｃ６及び中間留分水素化精製装置Ｃ８で得られる水素化分解油及び水素化精製油が供給されるラインＬ３２が接続されている。引火点改善装置Ｃ２０には、第２精留塔Ｃ１２で得られる所定の留分が供給されるラインＬ４２と、所定の留分から得られる灯油基材を抜き出すためのラインＬ６０とが接続されている。なお、「ライン」とは流体を移送するための配管を意味する。

【0018】

まず、製造システム１００を用いた本実施形態に係る液体燃料（炭化水素油）基材の製造方法について説明する。本実施形態に係る方法は、下記の工程Ｓ１〜Ｓ６を備える。

【0019】

工程Ｓ１では、第１精留塔Ｃ４において、ＦＴ合成油を留出油と塔底油とに分留する。本実施形態においては、この分留により、ＦＴ合成油を、粗ナフサ留分と、粗中間留分と、粗ワックス留分とに分離する。ここで、粗ナフサ留分及び粗中間留分は、第１精留塔Ｃ４においてＦＴ合成油から一旦気化した後凝縮し、それぞれ、第１精留塔Ｃ４の塔頂及び中段から抜き出される留出油であり、粗ワックス留分はＦＴ合成油から気化することなく液体のまま塔底から抜き出される塔底油である。なお、粗ナフサ留分、粗中間留分、及び粗ワックス留分とは、ＦＴ合成油から分留により得られたそれぞれの留分であって、水素化精製あるいは水素化分解処理を受けていないものをいう。

【0020】

工程Ｓ２では、水素化分解装置Ｃ６において、工程Ｓ１で分離された粗ワックス留分の水素化分解を行う。

【0021】

工程Ｓ３では、中間留分水素化精製装置Ｃ８において、工程Ｓ１で分離された粗中間留分の水素化精製を行う。

【0022】

工程Ｓ４では、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０において、粗ナフサ留分の水素化精製を行う。更に、水素化精製されたナフサ留分をナフサ・スタビライザーＣ１４において分留して、ＧＴＬプロセスの製品であるナフサ（ＧＴＬ−ナフサ）を回収する。

【0023】

工程Ｓ５では、粗ワックス留分の水素化分解生成物（水素化分解油）と粗中間留分の水素化精製生成物（水素化精製油）との混合物（水素化処理油）を第２精留塔Ｃ１２において分留する。この分留により、本発明に係る所定の第１留分と、第１留分よりも軽質な留分と、第１留分よりも重質な留分とを得る。第１留分よりも軽質な留分は、工程Ｓ４で得られるナフサ留分とともにナフサ・スタビライザーＣ１４において分留され、ＧＴＬプロセスの製品であるナフサ（ＧＴＬ−ナフサ）として回収される。第１留分よりも重質な留分は、ＧＴＬプロセスの製品である軽油（ＧＴＬ−軽油）基材として回収する。

【0024】

工程Ｓ６では、工程Ｓ５で得られた第１留分を引火点改善装置Ｃ２０において炭素数７以下のパラフィンを除去して炭素数７以下のパラフィンの含有量が０．１〜０．７質量％である第２留分とする。第２留分は、ラインＬ６０から抜き出されて、ＧＴＬプロセスの製品である灯油（ＧＴＬ−灯油）基材として回収される。

【0025】

以下、工程Ｓ１〜Ｓ６をそれぞれ更に詳細に説明する。

【0026】

（工程Ｓ１）
工程Ｓ１では、ラインＬ８を通じて供給されたＦＴ合成油を第１精留塔Ｃ４において分留する。なお、ＦＴ合成油は、ラインＬ８の中途に設置された熱交換器Ｈ２において加熱された後に第１精留塔Ｃ４へ供給される。この分留により、ＦＴ合成油を、概ねＣ_５〜Ｃ_８であり沸点が約１３０℃より低い粗ナフサ留分と、概ねＣ_９〜Ｃ_２１であり沸点が約１３０〜３６０℃である粗中間留分と、概ねＣ_２２以上であり沸点が約３６０℃を超える粗ワックス留分とに分離する。

【0027】

粗ナフサ留分は、第１精留塔Ｃ４の塔頂に接続されたラインＬ２０を通じて抜き出される。粗中間留分は、第１精留塔４０の中央部に接続されたラインＬ１８を通じて抜き出される。粗ワックス留分は、第１精留塔Ｃ４の底部に接続されたラインＬ１２を通じて抜き出される。

【0028】

（工程Ｓ２）
第１精留塔Ｃ４から工程Ｓ１により移送された粗ワックス留分は、ラインＬ１２に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ１２の中途に設置された熱交換器Ｈ４により粗ワックス留分の水素化分解に必要な温度まで加熱された後、水素化分解装置Ｃ６へ供給されて水素化分解される。なお、水素化分解装置Ｃ６において水素化分解を十分に受けなかった粗ワックス留分（以下、場合により「未分解ワックス留分」という。）は、工程Ｓ５において第２精留塔Ｃ１２の塔底油として回収され、ラインＬ３８によりラインＬ１２にリサイクルされ、水素化分解装置Ｃ６へ再び供給される。

【0029】

水素化分解装置Ｃ６の形式は特に限定されず、水素化分解触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。

【0030】

水素化分解装置Ｃ６に充填される水素化分解触媒としては公知の水素化分解触媒が用いられ、固体酸性を有する無機担体に、水素化活性を有する元素の周期表第８〜１０族に属する金属が担持された触媒が好ましく使用される。

【0031】

水素化分解触媒を構成する好適な固体酸性を有する無機担体としては、超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどのゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア、及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形複合金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の無機化合物から構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種以上の無定形複合金属酸化物とを含んで構成される組成物がより好ましく、ＵＳＹゼオライトと、アルミナボリア及び／又はシリカアルミナとを含んで構成される組成物が更に好ましい。

【0032】

ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２〜１０ｎｍの範囲に細孔径を有する新たな細孔が形成されている。ＵＳＹゼオライトの平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることが更に好ましい。

【0033】

また、担体は、結晶性ゼオライト０．１〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形複合金属酸化物０．１〜６０質量％とを含んでいることが好ましい。

【0034】

担体は、上記固体酸性を有する無機化合物とバインダーとを含む担体組成物を成形した後、焼成することにより製造できる。固体酸性を有する無機化合物の配合割合は、担体全体の質量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトの配合割合は、担体全体の質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。さらに、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。

【0035】

バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全体の質量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。

【0036】

担体組成物を焼成する際の温度は、４００〜５５０℃の範囲内にあることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。このような温度で焼成することにより、担体に十分な固体酸性及び機械的強度を付与することができる。

【0037】

担体に担持される水素化活性を有する周期表第８〜１０族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を１種単独又は２種以上組み合わせて用いることが好ましい。これらの金属は、含浸やイオン交換などの常法によって上述の担体に担持することができる。担持する金属量には特に制限はないが、金属の合計量が担体質量に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。なおここで元素の周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。

【0038】

水素化分解装置Ｃ６においては、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分（概ねＣ_２１以上の炭化水素）の一部が水素化分解により概ねＣ_２１以下の炭化水素に転化されるが、更にその一部は、過剰な分解により目的とする中間留分（概ねＣ_９〜Ｃ_２１）よりも軽質なナフサ留分（概ねＣ_５〜Ｃ_８）、更にはＣ_４以下のガス状炭化水素に転化される。一方、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分の一部は十分に水素化分解を受けず、概ねＣ_２２以上の未分解ワックス留分となる。水素化分解生成物の組成は使用する水素化分解触媒及び水素化分解反応条件により決定される。なおここで「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、未分解ワックス留分を含む水素化分解全生成物を指す。水素化分解反応条件を必要以上に厳しくすると水素化分解生成物中の未分解ワックス留分の含有量は低下するが、ナフサ留分以下の軽質分が増加して目的とする中間留分の収率が低下する。一方、水素化分解反応条件を必要以上に温和にすると、未分解ワックス留分が増加して中間留分収率が低下する。沸点が２５℃以上の全分解生成物の質量Ｍ１に対する沸点が２５〜３６０℃の分解生成物の質量Ｍ２の比Ｍ２／Ｍ１を「分解率」とする場合、通常、この分解率Ｍ２／Ｍ１が３０〜９０％、好ましくは４０〜８５％、更に好ましくは４５〜８０％となるように反応条件が選択される。

【0039】

水素化分解装置Ｃ６においては、水素化分解反応と並行して、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分、あるいはそれらの水素化分解生成物を構成するノルマルパラフィンの水素化異性化反応が進行し、イソパラフィンを生成する。当該水素化分解生成物を燃料油基材として使用する場合には、水素化異性化反応により生成するイソパラフィンは、その低温流動性の向上に寄与する成分であり、その生成率が高いことが好ましい。更に、粗ワックス留分中に含有されるＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物の除去も進行する。すなわち、オレフィン類は水素化によりパラフィン炭化水素に転化され、含酸素化合物は水素化脱酸素によりパラフィン炭化水素と水とに転化される。

【0040】

水素化分解装置Ｃ６における反応条件は限定されないが、次のような反応条件を選択することができる。すなわち、反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃が特に好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、水素化分解反応が十分に進行せず、中間留分の収率が減少するだけでなく、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制され、また、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存する傾向にある。水素分圧としては０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。水素分圧が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合は装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。粗ワックス留分及び未分解ワックス留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては０．１〜１０．０ｈ^−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ^−１が好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ^−１未満の場合には水素化分解が過度に進行し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ^−１を超える場合には、水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にある。水素／油比としては５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられるが、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。水素／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。

【0041】

水素化分解装置Ｃ６から流出する水素化分解生成物及び未反応の水素ガスは、この例では、気液分離器Ｄ８及び気液分離器Ｄ１０において２段階で冷却、気液分離され、気液分離器Ｄ８からは未分解ワックス留分を含む比較的重質な液体炭化水素が、気液分離器Ｄ１０からは水素ガス及びＣ_４以下のガス状炭化水素を主として含むガス分と比較的軽質な液体炭化水素とが得られる。このような２段階の冷却、気液分離により、水素化分解生成物中に含まれる未分解ワックス留分の急冷による固化に伴うラインの閉塞等の発生を防止することができる。気液分離器Ｄ８及び気液分離器Ｄ１０においてそれぞれ得られた液体炭化水素は、それぞれラインＬ２８及びラインＬ２６を通じてラインＬ３２に合流する。気液分離器Ｄ１２において分離された水素ガス及びＣ_４以下のガス状炭化水素を主として含むガス分は、気液分離器Ｄ１０とラインＬ１８及びラインＬ２０とを接続するライン（図示省略。）を通じて中間留分水素化精製装置Ｃ８及びナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へ供給され、水素ガスが再利用される。

【0042】

（工程Ｓ３）
第１精留塔Ｃ４からラインＬ１８により抜き出された粗中間留分は、ラインＬ１８に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ１８に設置された熱交換器Ｈ６により粗中間留分の水素化精製に必要な温度まで加熱された後、中間留分水素化精製装置Ｃ８へ供給され、水素化精製される。

【0043】

中間留分水素化精製装置Ｃ８の形式は特に限定されず、水素化精製触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。

【0044】

中間留分水素化精製装置Ｃ８に用いる水素化精製触媒としては、石油精製等において水素化精製及び／又は水素化異性化に一般的に使用される触媒、すなわち無機担体に水素化活性を有する金属が担持された触媒を用いることができる。

【0045】

水素化精製触媒を構成する水素化活性を有する金属としては、元素の周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属からなる群より選ばれる１種以上の金属が用いられる。これらの金属の具体的な例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、あるいはコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉄などが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンであり、更に好ましくは白金、パラジウムである。また、これらの金属は複数種を組み合わせて用いることも好ましく、その場合の好ましい組み合わせとしては、白金−パラジウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等が挙げられる。

【0046】

水素化精製触媒を構成する無機担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア等の金属酸化物が挙げられる。これら金属酸化物は１種であってもよいし、２種以上の混合物あるいはシリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の複合金属酸化物であってもよい。無機担体は、水素化精製と同時にノルマルパラフィンの水素化異性化を効率的に進行させるとの観点から、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の固体酸性を有する複合金属酸化物であることが好ましい。また、無機担体には少量のゼオライトを含んでもよい。さらに無機担体は、担体の成型性及び機械的強度の向上を目的として、バインダーが配合されていてもよい。好ましいバインダーとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。

【0047】

水素化精製触媒における水素化活性を有する金属の含有量としては、当該金属が上記の貴金属である場合には、金属原子として担体の質量基準で０．１〜３質量％程度であることが好ましい。また、当該金属が上記の貴金属以外の金属である場合には、金属酸化物として担体の質量基準で２〜５０質量％程度であることが好ましい。水素化活性を有する金属の含有量が前記下限値未満の場合には、水素化精製及び水素化異性化が充分に進行しない傾向にある。一方、水素化活性を有する金属の含有量が前記上限値を超える場合には、水素化活性を有する金属の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。

【0048】

中間留分水素化精製装置Ｃ８においては、粗中間留分（概ねＣ_９〜Ｃ_２１であるノルマルパラフィンを主成分とする）を水素化精製する。この水素化精製では、粗中間留分に含まれるＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類を水素化してパラフィン炭化水素に転化する。また、アルコール類等の含酸素化合物を水素化脱水素によりパラフィン炭化水素と水とに転化する。また、水素化精製と並行して、粗中間留分を構成するノルマルパラフィンの水素化異性化反応が進行し、イソパラフィンが生成する。当該中間留分を燃料油基材として使用する場合には、水素化異性化反応により生成するイソパラフィンは、その低温流動性の向上に寄与する成分であり、その生成率が高いことが好ましい。

【0049】

中間留分水素精製装置Ｃ８における反応条件は限定されないが、次のような反応条件を選択することができる。すなわち、反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃が特に好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存し、また、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制される傾向にある。水素分圧としては０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。水素分圧が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合には装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。粗中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては０．１〜１０．０ｈ^−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ^−１が好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ^−１未満の場合には軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ^−１を超える場合には、水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にある。水素／油比としては５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられるが、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。水素／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。

【0050】

中間留分水素化精製装置Ｃ８の流出油は、ラインＬ３０が接続される気液分離器Ｄ１２において未反応の水素ガスを主に含むガス分が分離された後、ラインＬ３２を通じて移送され、ラインＬ２６により移送された液状のワックス留分の水素化分解生成物と合流する。気液分離器Ｄ１２において分離された水素ガスを主として含むガス分は、水素化分解装置Ｃ６へ供給され、再利用される。

【0051】

（工程Ｓ４）
第１精留塔Ｃ４からラインＬ２０により抜き出された粗ナフサ留分は、ラインＬ２０に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ２０に設置された熱交換器Ｈ８により粗ナフサ留分の水素化精製に必要な温度まで加熱された後、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へ供給され、水素化精製される。

【0052】

ナフサ留分水素化精製装置１０の形式は特に限定されず、水素化精製触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。

【0053】

ナフサ留分水素化精製装置１０に用いる水素化精製触媒は特に限定されないが、粗中間留分の水素化精製に用いるものと同様の水素化精製触媒であってよい。

【0054】

ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０においては、粗ナフサ留分（概ねＣ_５〜Ｃ_８であるノルマルパラフィンを主成分とする。）中に含まれる不飽和炭化水素が水素化によりパラフィン炭化水素に転化される。また、粗ナフサ留分に含まれるアルコール類等の含酸素化合物が、水素化脱酸素によりパラフィン炭化水素と水とに転化される。なお、ナフサ留分は炭素数が小さいことに起因して、水素化異性化反応はあまり進行しない。

【0055】

ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０における反応条件は限定されないが、上述の中間留分水素化精製装置Ｃ８における反応条件と同様の反応条件を選択することができる。

【0056】

ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０の流出油は、ラインＬ３４を通じて気液分離器Ｄ１４に供給され、気液分離器Ｄ１４において水素ガスを主成分とするガス分と液体炭化水素に分離される。分離されたガス分は水素化分解装置Ｃ６へ供給され、これに含まれる水素ガスが再利用される。一方、分離された液体炭化水素は、ラインＬ３６を通じてナフサ・スタビライザーＣ１４に移送される。また、この液体炭化水素の一部はラインＬ４８を通じてナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０の上流のラインＬ２０へリサイクルされる。粗ナフサ留分の水素化精製（オレフィン類の水素化及びアルコール類等の水素化脱酸素）における発熱量は大きいため、液体炭化水素の一部をナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へリサイクルし、粗ナフサ留分を希釈することにより、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０における温度上昇が抑制される。

【0057】

ナフサ・スタビライザーＣ１４においては、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０及び第２精留塔Ｃ１２から供給された液体炭化水素を分留して、製品として炭素数がＣ_５〜Ｃ_８である精製されたナフサを得る。この精製されたナフサは、ナフサ・スタビライザーＣ１４の塔底からラインＬ４６を通じてナフサ・タンクＴ６に移送され、貯留される。一方、ナフサ・スタビライザーＣ１４の塔頂に接続されるラインＬ５０からは、炭素数が所定数以下（Ｃ_４以下）である炭化水素を主成分とする炭化水素ガスが排出される。この炭化水素ガスは、製品対象外であるため、外部の燃焼設備（図示省略）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。

【0058】

（工程Ｓ５）
水素化分解装置Ｃ６からの流出油から得られる液体炭化水素（水素化分解油）及び中間留分水素化精製装置Ｃ８からの流出油から得られる液体炭化水素（水素化精製油）からなる混合油（水素化処理油）は、ラインＬ３２に設置された熱交換器Ｈ１０で加熱された後に、第２精留塔Ｃ１２へ供給され、概ねＣ_８以下である炭化水素と、灯油基材を得るための第１留分と、軽油留分と、未分解ワックス留分とに分留される。本実施形態においては、第１留分の初留点を９５〜１４０℃とし、終点を２４０〜２８０℃とすることにより、炭素数９のパラフィンがなるべく多く第１留分に含まれるように分留する。

【0059】

概ねＣ_８以下である炭化水素は、沸点が約１３０℃より低く、第２精留塔Ｃ１２の塔頂からラインＬ４４により抜き出される。これにより、パラフィン分が９９質量％以上含有し、炭素数９以上のパラフィンの含有量が５質量％以下であり、イソパラフィンの含有量ｉＰと、ノルマルパラフィンの含有量ｎＰとの質量比ｉＰ／ｎＰが０．１〜０．６の範囲以内のナフサ組成物を得ることができる。このようなナフサ組成物は、ナフサクラッカー（スチームクラッカー）の原料として利用してもよい。

【0060】

本実施形態においては、第２精留塔Ｃ１２の塔頂から抜き出された概ねＣ_８以下の炭化水素はラインＬ４４及びＬ３６によりナフサ・スタビライザーに供給され、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０より供給された液体炭化水素とともに分留されるが、上記のナフサ組成物を得るためにラインＬ４４から抜き出すこともできる。

【0061】

第１留分は、初留点が９５〜１４０℃及び終点が２４０〜２８０℃であるが、目的とする灯油基材中の低沸点成分の含有量を高めるとの点で、沸点が９５〜２７５℃であるものが好ましく、沸点が９５〜２７０℃であるものがより好ましい。また、第１留分の蒸留性状は、５％留出温度（Ｔ５）が１３８〜１３９℃であることが好ましい。

【0062】

また、第１留分中のＣ_９含有量は、５質量％以上であることが好ましいが、目的とする灯油基材中のＣ_９含含有量を高める意味で、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。

【0063】

第１留分は、第２精留塔Ｃ１２の中央部からラインＬ４２により抜き出され、後段の引火点改善装置Ｃ２０へと移送される。

【0064】

軽油留分は沸点が約２５０〜３６０℃であり、第２精留塔Ｃ１２の下部からラインＬ４０により抜き出され、タンクＴ２に貯留される。未分解ワックス留分は沸点が約３６０℃を超え、第２精留塔Ｃ１２の塔底から抜き出され、ラインＬ３８により水素化分解装置Ｃ６の上流のラインＬ１２にリサイクルされる。

【0065】

（工程Ｓ６）
第２精留塔Ｃ１２で得られた上記第１留分を、引火点改善装置Ｃ２０により炭素数７以下のパラフィンを除去して第２留分とする。炭素数７以下のパラフィンの除去は、第２留分における炭素数７以下のパラフィンの含有量が０．１〜０．７質量％となるように実施される。第２留分は、ラインＬ６０からタンクＴ４に移送され、貯留される。この第２留分はそのまま、ＧＴＬプロセスの製品である灯油（ＧＴＬ−灯油）基材として用いることができる。

【0066】

引火点改善装置としては、例えば、フラッシュドラム、イジェクター、スタビライザーなどが挙げられる。

【0067】

本実施形態においては、第２留分における炭素数７以下のパラフィン含有量が好ましくは０．１〜０．７質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％となるように、第１留分から炭素数７以下のパラフィンの除去を行うことが好ましい。

【0068】

また、第２留分における炭素数９のパラフィンの含有量をＣ_９質量％とし炭素数７以下のパラフィンの含有量をＣ_７−質量％としたときの質量比［Ｃ_９／Ｃ_７−］が好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらにより好ましくは２０以上、特に好ましくは３０以上となるように、第１留分から炭素数７以下のパラフィンの除去を行うことが好ましい。すなわち、炭素数９のパラフィンは残しつつ、炭素数７以下のパラフィンを除去できる条件が好ましい。なお、炭素数８のパラフィンについては、０．１〜１．５質量％が好ましい。

【0069】

第２留分の引火点は、４０〜５０℃であることが好ましく、４０〜４７℃であることがより好ましく、４０〜４５℃であることがさらにより好ましい。なお、引火点とは、ＪＩＳ Ｋ２２６５において「規定条件下で引火源を試料蒸気に近づけたとき、試料蒸気が閃光を発して瞬間的に燃焼し、かつ、その炎が液面上を伝播する試料の最低温度を１０１．３ｋＰａの値に気圧補正した温度」と定められたものであり、タグ密閉式引火点測定器などで測定することができる。

【0070】

本実施形態の方法によれば以下に示される灯油基材を好適に得ることができる。本実施形態においては、以下の灯油基材が得られるように上記工程Ｓ５での第１留分の初留点及び終点並びに上記工程Ｓ６での炭素数７以下のパラフィン除去を行うことが好ましい。

【0071】

本実施形態の灯油基材は、引火点４０℃以上を確保した上で灯油基材の収率を高めるとの点で、炭素数９〜１４のパラフィンを８５〜９９．５質量％含有し、炭素数７以下のパラフィンを０．１〜０．７質量％含有し、炭素数９のパラフィンの含有量をＣ_９質量％とし炭素数７以下のパラフィンの含有量をＣ_７−質量％としたときの質量比［Ｃ_９／Ｃ_７−］が２０以上であることが好ましい。

【0072】

上記灯油基材は、質量比［Ｃ_９／Ｃ_７−］が３０以上であることがより好ましい。

【0073】

また、上記灯油基材は、灯油基材の収率を高めるとの点で、炭素数９のパラフィンの含有量が２．５〜３０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらにより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。

【0074】

上記灯油基材は、イソパラフィンの含有量ｉＰと、ノルマルパラフィンの含有量ｎＰとの質量比ｉＰ／ｎＰが０．５〜１．５であることが好ましい。

【0075】

上記灯油基材は、引火点が４０〜５０℃であることが好ましく、４０〜４７℃であることがより好ましく、４０〜４５℃であることがさらにより好ましい。

【0076】

本発明により得られる灯油基材は、ＪＩＳ１号灯油やジェット燃料の製造に好適に用いられる。

【実施例】

【0077】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0078】

（実施例１）
ＦＴ合成油由来の中間留分相当の水素化処理油（初留点１３７℃、終点３５８℃、ｉＰ／ｎＰ＝０．８）を蒸留して、初留点１３８℃及び終点２５２℃の第１留分を得た。この第１留分の引火点は３５．５℃であった。なお、引火点はＪＩＳ Ｋ２２６５に準拠して測定した。

【0079】

フラッシュドラムを用い、カット温度が１２７℃の条件で、上記第１留分から一部のパラフィン分を除去することにより、炭素数９のパラフィンの含有量が９．２質量％及び炭素数７以下のパラフィンの含有量が０．１質量％である第２留分を得た。この第２留分の引火点は４５．５℃であった。また、前記中間留分相当の水素化処理油に対する第２留分の収率は、５２質量％であった。

【0080】

（実施例２）
ＦＴ合成油由来の水素化処理油（初留点１３３℃、終点３５５℃、ｉＰ／ｎＰ＝１．０）を蒸留して、初留点１３０℃及び終点２４８℃の第１留分を得た。この第１留分の引火点は３３．５℃であった。

【0081】

フラッシュドラムを用い、カット温度が１２２℃の条件で、上記第１留分から一部のパラフィン分を除去することにより、炭素数９のパラフィンの含有量が１８．７質量％及び炭素数７以下のパラフィンの含有量が０．２質量％である第２留分を得た。この第２留分の引火点は４３．０℃であった。また、前記中間留分相当の水素化処理油に対する第２留分の収率は、５５質量％であった。

【0082】

（比較例１）
ＦＴ合成油由来の水素化処理油（初留点１４７℃、終点３５８℃、ｉＰ／ｎＰ＝０．９）を蒸留して、初留点１４５℃及び終点２４８℃の灯油留分を得た。この灯油留分の引火点は４１．０℃であった。前記中間留分相当の水素化処理油に対する第２留分の収率は、５０質量％であった。なお、灯油留分における炭素数９のパラフィンの含有量は４．８質量％及び炭素数７以下のパラフィンの含有量は０．３質量％であった。

【0083】

（比較例２）
ＦＴ合成油由来の水素化処理油（初留点１３１℃、終点３５８℃、ｉＰ／ｎＰ＝１．３）を蒸留して、初留点１２８℃及び終点２５５℃の留分を得た。この留分の引火点は３８．０℃であった。

【0084】

＜ＧＴＬ−灯油基材の引火点の測定＞
ＦＴ合成油由来の水素化処理油（初留点１４０℃、終点３６１℃、ｉＰ／ｎＰ＝１．４）を蒸留して得られた初留点１３８℃及び終点２６１℃のＧＴＬ−灯油基材（炭素数９のパラフィンの含有量４．４質量％、炭素数７以下のパラフィンの含有量０．３７質量％、ｉＰ／ｎＰ＝０．９１）に、炭素数９のパラフィンを添加したとき（添加量０、５、１０、１５質量％）の引火点の変化を調べた。図２（ａ）に、灯油基材中の炭素数９のパラフィン含有量と灯油基材の引火点との関係を示す。添加量０、５、１０、１５質量％における引火点はそれぞれ、４６．０℃、４５．５℃、４４．０℃、及び４３．０℃であった。

【0085】

ＦＴ合成油由来の水素化処理油（初留点１３１℃、終点３５８℃、ｉＰ／ｎＰ＝１．３）を蒸留して得られた初留点１３３℃及び終点２５０℃の第１留分から、イジェクターにより一部のパラフィン分の除去を行って、炭素数７以下のパラフィンの含有量が異なる第２留分を複数種類得た。なお、ここでは、イジェクターにおける圧力の条件を変更することで、炭素数７以下のパラフィンの含有量が異なる第２留分が得られた。

【0086】

上記で得られた第２留分の引火点をそれぞれ測定し、第２留分中の炭素数７以下のパラフィン含有量と引火点との関係を求めた。図２の（ｂ）に、灯油基材（第２留分）中の炭素数７以下のパラフィン含有量と灯油基材（第２留分）の引火点との関係を示す。

【符号の説明】

【0087】

Ｃ４…第１精留塔、Ｃ６…水素化分解装置、Ｃ８…中間留分水素化精製装置、Ｃ１０…ナフサ留分水素化精製装置、Ｃ１２…第２精留塔、Ｃ２０…引火点改善装置、１００…炭化水素油の製造システム。

【図1】

【図2】