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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5730203
(24)【登録日】2015年4月17日
(45)【発行日】2015年6月3日
(54)【発明の名称】コバルト含有ポリマー組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 79/00 20060101AFI20150514BHJP
C08L 21/00 20060101ALI20150514BHJP
C08L 85/00 20060101ALI20150514BHJP
【ＦＩ】
C08G79/00
C08L21/00
C08L85/00
【請求項の数】4
【全頁数】14
(21)【出願番号】特願2011-526415(P2011-526415)
(86)(22)【出願日】2009年9月14日
(65)【公表番号】特表2012-502148(P2012-502148A)
(43)【公表日】2012年1月26日
(86)【国際出願番号】EP2009006631
(87)【国際公開番号】WO2010028851
(87)【国際公開日】20100318
【審査請求日】2012年5月31日
(31)【優先権主張番号】08016087.2
(32)【優先日】2008年9月12日
(33)【優先権主張国】EP
(31)【優先権主張番号】61/136,596
(32)【優先日】2008年9月18日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】509126003
【氏名又は名称】ユミコア ソシエテ アノニム
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｓ．Ａ．
(74)【代理人】
【識別番号】100099483
【弁理士】
【氏名又は名称】久野 琢也
(74)【代理人】
【識別番号】100061815
【弁理士】
【氏名又は名称】矢野 敏雄
(74)【代理人】
【識別番号】100112793
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 佳大
(74)【代理人】
【識別番号】100128679
【弁理士】
【氏名又は名称】星 公弘
(74)【代理人】
【識別番号】100135633
【弁理士】
【氏名又は名称】二宮 浩康
(74)【代理人】
【識別番号】100156812
【弁理士】
【氏名又は名称】篠 良一
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(72)【発明者】
【氏名】エディ クラウヴェルト
(72)【発明者】
【氏名】ベルト−ヤン カンプハイス
【審査官】
松岡 弘子
(56)【参考文献】
【文献】
特開昭５１−１３６６１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭５７−１５９８３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０７−０１１０５２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｇ ７９／００
Ｃ０８Ｌ ２１／００
Ｃ０８Ｌ ８５／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも３質量％のＣｏ含量及び２０００を上回る平均分子量を有するポリマーおよびゴムを含有する未加硫エラストマー組成物であって、
前記ポリマーが、次の式（Ｉ）又は式（ＩＩＩ）
［式中、
Ｍは、コバルトであり、
ｎは、少なくとも２の整数であり、
Ｒ１およびＲ３は、直鎖または分枝、飽和又は不飽和の、５〜３６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
Ｒ２は、直鎖または分枝の、５〜３６個の炭素原子を有するアルキレンまたはアルケニレン基を示し、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、同一又は異なって、式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）の置換基を示す］
であり、
前記置換基が、次の式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）
［式中、
Ｍは、コバルトであり、
ｎは、少なくとも２の整数であり、
Ｒｉは、直鎖または分枝、飽和又は不飽和の、５〜３６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
Ｒ２は、直鎖または分枝の、５〜３６個の炭素原子を有するアルキレンまたはアルケニレン基を示す］
である、
前記未加硫エラストマー組成物。
前記ポリマーが、次の式（Ｉ）又は式（ＩＩＩ）
【化1】
【化3】
Ｍは、コバルトであり、
ｎは、少なくとも２の整数であり、
Ｒ１およびＲ３は、直鎖または分枝、飽和又は不飽和の、５〜３６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
Ｒ２は、直鎖または分枝の、５〜３６個の炭素原子を有するアルキレンまたはアルケニレン基を示し、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、同一又は異なって、式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）の置換基を示す］
であり、
前記置換基が、次の式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）
【化4】
【化5】
Ｍは、コバルトであり、
ｎは、少なくとも２の整数であり、
Ｒｉは、直鎖または分枝、飽和又は不飽和の、５〜３６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
Ｒ２は、直鎖または分枝の、５〜３６個の炭素原子を有するアルキレンまたはアルケニレン基を示す］
である、
前記未加硫エラストマー組成物。
【請求項2】
１種又はそれ以上の金属製の部品の存在下で、請求項１に記載の組成物を加硫することによって得られるゴム−金属複合材料。
【請求項3】
前記複合材料がタイヤ、ベルト又はホースである、請求項２に記載のゴム−金属複合材料。
【請求項4】
ゴム−金属接着促進剤としての、少なくとも３質量％のＣｏ含量及び２０００を上回る平均分子量を有するポリマーの使用であって、
前記ポリマーが、次の式（Ｉ）又は式（ＩＩＩ）
［式中、
Ｍは、コバルトであり、
ｎは、少なくとも２の整数であり、
Ｒ１およびＲ３は、直鎖または分枝、飽和又は不飽和の、５〜３６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
Ｒ２は、直鎖または分枝の、５〜３６個の炭素原子を有するアルキレンまたはアルケニレン基を示し、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、同一又は異なって、式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）の置換基を示す］
であり、
前記置換基が、次の式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）
［式中、
Ｍは、コバルトであり、
ｎは、少なくとも２の整数であり、
Ｒｉは、直鎖または分枝、飽和又は不飽和の、５〜３６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
Ｒ２は、直鎖または分枝の、５〜３６個の炭素原子を有するアルキレンまたはアルケニレン基を示す］
である、
前記使用。
前記ポリマーが、次の式（Ｉ）又は式（ＩＩＩ）
【化7】
【化9】
Ｍは、コバルトであり、
ｎは、少なくとも２の整数であり、
Ｒ１およびＲ３は、直鎖または分枝、飽和又は不飽和の、５〜３６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
Ｒ２は、直鎖または分枝の、５〜３６個の炭素原子を有するアルキレンまたはアルケニレン基を示し、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、同一又は異なって、式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）の置換基を示す］
であり、
前記置換基が、次の式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）
【化10】
【化11】
Ｍは、コバルトであり、
ｎは、少なくとも２の整数であり、
Ｒｉは、直鎖または分枝、飽和又は不飽和の、５〜３６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
Ｒ２は、直鎖または分枝の、５〜３６個の炭素原子を有するアルキレンまたはアルケニレン基を示す］
である、
前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コバルト含有コポリマー組成物、特にタイヤ、ベルト及びホースのような製品における金属−ゴム接着促進剤（ＲＡＰｓ）として使用するための前記組成物に関する。
【0002】
多くの配合物が、このタイプの適用のために試験されている。近年の実施によれば、コバルト含有物質が典型的に使用されている。実際にコバルトは、所望の接着性の達成における本質的な機能を生じうる。公知の活性物質は、たとえばステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、樹脂酸コバルト、デカノン酸コバルト、コバルトボロデカノエート及びアシレートの多くの他の形である。例は、GB 1338930、EP 0065476、US 4340515及びGB 972804中で見出すことができる。
【0003】
これらの物質が金属−ゴム接着性を増強しうる一方で、これらすべては顕著な欠点を生じうる。これらＲＡＰｓの多くは、例えば水滲出試験により示されるように、例えば、コバルトの相対的に高いバイオアベイラビリティーを示す。これは、コバルトの公知の毒性の点に関連する。他のＲＡＰｓ、例えば天然の生成物をベースとするものは、それどころか可変の品質のみを提供しうる。
【0004】
ＲＡＰｓをゴムに添加した場合には、これらは一定の環境下で、かつ不所望の副作用として、ゴムの性質の妨げとなる。したがって、ゴム中での十分なコバルト濃度を保証しながら、一般にはＲＰＡＰＳの添加を最小限にする傾向にある。これは、相対的に高いコバルト濃度を有するＲＡＰｓの使用を招き、その毒性をさらに増強させる傾向にある。
【0005】
したがって本発明の目的は、高いコバルト濃度と水性媒体中での低いコバルト溶解性を組み合わせた、ＲＡＰ配合物を提供することである。この目的のために、かつ本発明によれば、高いコバルト（Ｃｏ）濃度のポリマーのファミリーが存在し、これは低いコバルト溶解性を示すにもかかわらず、接着促進剤として良好な性質を提供するものである。
【0006】
本発明によるポリマーは、Ｃｏ−カルボキシレート配列を含有し、その際、Ｃｏ含量は少なくとも３質量％であり、かつ平均分子量は２０００を上回る。
【0007】
１０％を上回るかあるいはさらには１２％を上回るＣｏ濃度を有するポリマーが好ましい。
【0008】
反復するＣｏ−カーボネート配列が、少なくとも２個、好ましくは３個又はそれ以上のＣｏ−ジカルボキシレート基を有するポリマー分子に相当し、これは、ポリマー分子骨格の不可欠な部分を形成するものと理解される。
【0009】
他の実施態様において、さらにポリマーは１個又はそれ以上のボラート基を含有する。
【0010】
ポリマーは、好ましくは残留不飽和結合を含有する。
【0011】
さらに本発明は、前記ポリマー及びゴムを含有する未加硫エラストマー組成物に関する。さらに本発明は、前記ポリマーを含有する加硫組成物に関する。
【0012】
本発明の他の実施態様は、前記未加硫エラストマー組成物を、１種又はそれ以上の金属部分の存在下で加硫することによって得ることが可能なゴム−金属複合材料に関する。このようにして得られた対象物は、典型的にはタイヤ、ベルト又はホースであってもよい。
【0013】
他の実施態様は、前記ポリマーのゴム−金属接着促進剤としての使用、特に未加硫エラストマー組成物及び１種又はそれ以上の金属部分を含有する複合材料を製造するための使用に関する。
【0014】
他の実施態様は、加硫ゴム−金属複合材料を製造するための、特にタイヤ、ベルト又はホースを製造するための前記未加硫複合材料の使用に関する。
【0015】
さらにＣｏ−カルボキシレート配列を含有する前記ポリマーを合成する方法が開示されており、その際、前記ポリマーは、少なくとも３質量％のＣｏ含量及び２０００を上回る平均分子量を有する。この方法は、以下の工程を含む：１種又はそれ以上のＣ４〜Ｃ３６を有するモノカルボン酸又は相当する前駆体の第１の量ｘモルを選択し；
Ｃ４〜Ｃ３６を有するｎ−塩基性ポリカルボン酸又は相当する前駆体の第２の量ｙモルを選択し；
Ｃｏ２＋源の第３の量ｚモルを選択し；
それにより、１．０＜（ｘ＋ｎｙ）／２ｚ＜１．２及び０＜ｘ／ｙ＜１であり；かつ、
カルボン酸及びＣｏ２＋源を、１００〜２５０℃で混合及び加熱し、それにより、揮発性反応副生成物を排除する。
【0016】
２５０℃を上回る合成温度は、カルボン酸の分解を生じるうるため回避すべきである。したがって、２５０℃未満の融点を有するポリマーを選択することは有利であり、それにより、熱分解を最小限にしながら、通常の工業装置を用いて反応生成物の適切な攪拌を可能にする。さらに、１００００未満の平均分子量を有するポリマーは、合成の間の顕著に低い粘度を保証するのに好ましい。
【0017】
新たに開発された生成物は、十分に高いＣｏ含量を含む。これらは、水性媒体中での低いＣｏ溶解性を示すにもかかわらず、ＲＡＰとしての良好な活性が実証される。したがって、ポリマー鎖中のＣｏの存在が、ＲＡＰとしてのその活性を損なうことなしに、Ｃｏの水溶性を顕著に減少させることが考えられる。
【0018】
合成方法は、モノカルボン酸及びポリカルボン酸と、塩基性コバルト反応成分、例えば水酸化コバルトとの反応をベースとする。さらに、ボラート基はカルボキシレート基の一部分に関して置換されていてもよい。生じるポリマーは、典型的にはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により実証されるように、広範囲の分子量を示す。
【0019】
ＧＰＣ測定のために、Polymer Laboratories（登録商標）からのＰＬ−ＧＰＣ−５０を使用する。カラムを固定相としてのポリスチレンゲルで充填し、かつ応答を標準として提供されたポリスチレン溶液を用いてキャリブレーションする。試料を、テトラヒドロフラン中に溶解し、これはさらに溶離液として使用される。検出は、標準ＲＩ−検出器により実施された。
【0020】
平均分子量は、例えばポリエステル及び油変性ポリエステルの配合物中で通常使用される標準的な算定方法によって測定された。このような方法は、"Alkyd Resin Technology", T.C. Patton, Interscience Publ.1962, pp82, 83, 106,及び107に記載されている。
【0021】
合成方法は、多くの改質及び置換が可能である。これは、生じる化合物の物理的及び化学的特性を調整するために使用することができる。実際に、モノ−及びジ−カルボン酸のみを使用する場合には、低融点の直鎖の構造が得られる。トリカルボン酸又はテトラカルボン酸の使用は、３次元構造を生じ、一般にはさらに高い融点を示す。融点は、所望の量のＲＡＰ及びゴムを均一に混合するための好ましい技術を定めるのに適切なパラメータである。
【0022】
不飽和ポリマー分子は、出発生成物として相当する不飽和カルボン酸を選択することによって合成することができる。このようにして得られた不飽和ポリマーは共加硫（co-vulcanize）する傾向にあり、それによってゴムの不可欠な部分となる。これは、ゴムの最終的な特徴において添加したＲＡＰの有害作用のリスクを減少させる。
【0023】
さらに本発明の化合物は、ユーザーの自由裁量により単独で又は混合物として使用することができる。物質は、反応性希釈剤又は非反応性希釈剤と一緒に混合することによりさらに改質化することができる。
【0024】
図１〜３は、以下実施例にしたがって得られるべき、特別な構造の例を示す。Ｍにより示される原子はコバルトである。
【0025】
図１は、ほぼ直鎖のポリマーの構造式を示す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は５〜３６個の炭素原子を有するアルキル基であり、その際、直鎖又は分枝、飽和又は不飽和であってもよい。Ｒ２はジカルボン酸の中心部分である。例１は、このような化合物の合成を例証する。
【0026】
図２は、三次元の分枝ポリマーの構造式を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、５〜３６個の炭素原子を有するアルキル基であり、その際、直鎖又は分枝、飽和又は不飽和であってもよい。Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ２’’及びＲ３’’は、ジエン添加後のＲ２の側鎖である。例２は、このような化合物の合成を例証する。
【0027】
図３は、ホウ素を含有するポリマーの構造式を示す。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、図３ａ、３ｂ及び３ｃの構造による置換基であり、その際、Ｒｉは、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３である。例３は、このような化合物の合成を例証する。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】ほぼ直鎖のポリマーの構造式を示す図
【図2】三次元の分枝ポリマーの構造式を示す図
【図3】ホウ素を含有するポリマーの構造式を示す図
【0029】
例１合成のために使用される装置は、攪拌器、加熱手段、水冷コンデンサ、及び窒素流のための手段を備えた、２Ｌ容量の丸底ガラス反応容器を含む。以下のものを添加する：
３５０ｇのネオデカン酸；及び
５９０ｇのダイマー脂肪酸。
【0030】
混合物を窒素下で攪拌し、かつ温度を１２０℃まで上昇させる。水酸化コバルト１９０ｇを、少量ずつ６時間に亘って添加し、その間、反応温度を１６０〜１７０℃にゆっくりと上昇させ、それにより、粘度を、撹拌器を通常運転するための範囲に維持する。反応混合物は、反応を完了するために、２時間に亘って１８０℃に維持する。
【0031】
得られた生成物は均一であり、暗い青みがかった溶融塊である。これをその後に注ぎだして脆い固体に冷却し、これはその後に粉砕されるか、あるいはペレット化される。
【0032】
Ball & Ring法によって測定された融点は１２０℃であった。生成物は１１．２％のＣｏ（質量％）を含む。その平均分子量は３７００である。
【0033】
例２例１と同様の装置中に以下のものを添加した：
５７６ｇのタル油脂肪酸；及び
９８ｇの無水マレイン酸。
【0034】
温度を９０℃まで上昇させながら、混合物を攪拌した。その後に以下のものを添加した：４０ｇの水。
【0035】
反応混合物を、約１００℃まで３０分に亘って加熱した。その後に、以下のものを少量ずつ添加した：１９０ｇの水酸化コバルト。
【0036】
水酸化コバルトの最初の５０ｇを添加した後に、温度をゆっくりと１２０℃まで上昇させ、それにより、過剰量の水及び反応水を沸騰させて除去した。その後に、６時間に亘って添加し、攪拌可能にするのに必要な温度に増加させた。最終的な添加により、温度は約２５０℃に達した。この温度をさらに２時間に亘って維持した。
【0037】
得られた生成物は、暗い青みがかった溶融塊であり、これを注ぎ出して暗い青みがかった脆い固体生成物として冷却した。これは粉末に粉砕するか、あるいはペレット化することができる。
【0038】
融点は２２０℃であり、かつＣｏ濃度は１４．６％であった。平均分子量は２８００である。
【0039】
例３例１と同様の装置中に以下のものを添加した：
３６５ｇのネオデカン酸；
４９０ｇのダイマー脂肪酸；及び
１５．２５ｇの氷酢酸。
【0040】
成分を混合し、かつ温度を８０℃まで上昇させた。その後に、以下のものを少量ずつ添加した：１８０ｇの水酸化コバルト。
【0041】
添加の間に、撹拌器の通常運転のために必要不可欠な温度に上昇させた。最終的に、１６５℃の温度を達成した。この温度で、反応混合物を１時間に亘って維持した。
【0042】
その後に以下のものをゆっくりと添加した：３９．４０ｇのトリブチルオルトボラートエステル。
【0043】
この温度をゆっくりと２３０℃まで増加させ、そこで１時間に亘って維持した。
【0044】
得られた生成物は、暗い青みがかった溶融塊であり、これを注ぎ出して暗い青みがかった脆い固体生成物として冷却した。これは粉末に粉砕するか、あるいはペレット化することができる。
【0045】
融点は１５０℃であり、かつＣｏ濃度は１１．４％であった。平均分子量は４９００である。
【0046】
例４試験は、本発明によるポリマー中のＣｏの水溶解性を測定するために実施した。これらの試験は、Ｃｏのバイオアベイラビリティーのための指標として適している。
【0047】
純水並びに０．９ｇ／ｌのＮａＣｌを含有する生理的水溶液を、溶剤として使用した。浸出試験を、OECD-105標準フラスコ法にしたがって、化学物質試験のためのＯＥＣＤガイドライン、採択27 July 1995及びOfficial Journal of the European Communities L 383 A, 54-62 (1992)中で記載されたように実施した。
【0048】
本発明による３種の典型的なポリマーの溶解性は、３種の市販の製品の溶解性と比較した。この実験結果を、第１表にまとめる。
【0049】
【表1】
【0050】
本発明によるポリマーは、極めて制限された量のＣｏのみを放出する。２００ｍｇ／ｌ未満の結果は、許容可能であるとみなされる。
【0051】
例５この例において、本発明によるポリマーのＲＡＰｓとしての有効性を評価し、かつ市販の生成物における有効性と比較する。
【0052】
この目的のために、ゴムとブラスコートスチールとの間の最大接着応力を、種々のＲＡＰＳを含むゴム化合物について測定する。すべてのＲＡＰｓは、０．２ｐｈｒ（ゴム重量１００に対する）Ｃｏに相当するレベルで添加し、これは典型的な濃度である。
【0053】
第２表は、ゴムの組成を示し、第３表は、引き抜き応力（pullout forces）の観点からの結果を示す。
【0054】
【表2】
【0055】
ＲＡＰを含むゴム化合物を、工業的標準手順にしたがって１．５Ｌの規格容量のインターナルミキサ中で製造する。ダンプ温度（The dump temperature）は１５７℃〜１６２℃である。
【0056】
硫黄及びＤＣＢＳを、２軸オープンミキサ上で６０℃の温度で工業的標準手順にしたがって混合した。
【0057】
それぞれの１０個のコードを有する試験片は、ロシア標準規格GOST 14863-69にしたがって製造され、かつ引き続いて２３℃で７日間に亘って５％ＮａＣｌを含む水中にこれを維持することによって老化させた。加硫温度は１６０℃で、ｔ９５＋８分に亘って行った。これは、化合物に依存して約１４〜１８分に相当する。使用されたコードは、Ｂｅｋａｅｒｔ（登録商標）3*7*0.22 ブラスコードスチールである。
【0058】
試験片の老化前後の双方における、ワイヤをゴムから引き抜くのに必要な最大応力を、第３表に示した。
【0059】
【表3】
【0060】
この結果は、本発明によるＲＡＰｓを使用した場合に、老化前後の双方において、工業的標準規格の製品のレベルに匹敵する接着性の顕著な増加を示す。この性能レベルは、十分なレベルを上回るものと考えられる。
【0061】
例６この例は、例５と同様の材料及び条件を用いて実施するが、しかしながら以下の点において異なる：
− Ｂｅｋａｅｒｔ（登録商標）7*4*0.22ワイヤを使用する；
− 加硫温度及び時間が１６２℃及び１５．５分である；
− ＲＡＰ濃度が０．１５ｐｈｒＣｏである；
− 試験方法はASTM 2229-04による；
− 試験当たりのワイヤ数は７である；
− 老化を１００℃の空気中で７２時間に亘って実施する。
【0062】
さらにゴム組成は、第４表によれば例５とはかなり異なる。
【0063】
【表4】
【0064】
試験片の老化前後の双方における、ゴムからワイヤを引き抜くのに必要な最大応力を、第５表に示した。
【0065】
【表5】
【0066】
この結果は、本発明によるＲＡＰｓを使用した場合に、老化前後の双方において、工業的標準規格の製品のレベルに匹敵する接着性の顕著な増加を示す。この性能レベルは、十分なレベルを上回るものと考えられる。