特許 5730457 強化繊維用サイジング剤及びその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5730457

(24)【登録日】2015年4月17日

(45)【発行日】2015年6月10日

(54)【発明の名称】強化繊維用サイジング剤及びその用途

(51)【国際特許分類】

   D06M 15/55 20060101AFI20150521BHJP

   D06M 15/51 20060101ALI20150521BHJP

   D06M 13/224 20060101ALI20150521BHJP

   C08K 5/101 20060101ALI20150521BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20150521BHJP

   C08L 67/06 20060101ALI20150521BHJP

【ＦＩ】

   D06M15/55

   D06M15/507 A

   D06M13/224

   C08K5/101

   C08L63/00 Z

   C08L67/06

【請求項の数】10

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2015-504801(P2015-504801)

(86)(22)【出願日】2014年8月1日

(86)【国際出願番号】JP2014070302

【審査請求日】2015年1月27日

(31)【優先権主張番号】特願2013-200699(P2013-200699)

(32)【優先日】2013年9月27日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000188951

【氏名又は名称】松本油脂製薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】橋本 善夫

(72)【発明者】

【氏名】中川 幹生

【審査官】 深谷 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−３１５６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０９２７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１９７３８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１２００６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０６Ｍ １３／００− １５／７１５

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｂ２９Ｂ １１／１６， １５／０８− １５／１４

Ｃ０８Ｊ ５／０４− ５／１０， ５／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂（Ａ）、酸価５未満の不飽和ポリエステル（Ｂ）及び脂肪酸エステル（Ｃ）を含有し、
前記不飽和ポリエステル（Ｂ）が、不飽和二塩基酸（ｂ１）とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ｂ２）との縮合物であり、
前記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記不飽和ポリエステル（Ｂ）が３０〜３００重量部であり、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記不飽和ポリエステル（Ｂ）との合計１００重量部に対して、前記脂肪酸エステル（Ｃ）が１〜１５重量部である、
強化繊維用サイジング剤。

【請求項2】

前記不飽和ポリエステル（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜２．１である、請求項１に記載の強化繊維用サイジング剤。

【請求項3】

前記不飽和ポリエステル（Ｂ）が、不飽和二塩基酸（ｂ１）とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ｂ２）とを下記式（Ｉ）を満たす割合で含む反応性成分を反応させて得られたものである、請求項１又は２に記載の強化繊維用サイジング剤。
不飽和二塩基酸（ｂ１）のモル数＜ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ｂ２）のモル数 （Ｉ）

【請求項4】

前記不飽和ポリエステル（Ｂ）の酸価が４．５以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。

【請求項5】

前記脂肪酸エステル（Ｃ）の融点が５℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。

【請求項6】

前記脂肪酸エステル（Ｃ）が、炭素数１０〜２４の不飽和脂肪酸と炭素数８〜２０の一価アルコールがエステル結合した構造を持つエステルである、請求項１〜５のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。

【請求項7】

サイジング剤の不揮発分に占める、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記不飽和ポリエステル（Ｂ）と前記脂肪酸エステル（Ｃ）の合計の重量割合が、７０重量％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。

【請求項8】

原料強化繊維ストランドに対して、請求項１〜７のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤を付着させた、強化繊維ストランド。

【請求項9】

マトリックス樹脂と、請求項８に記載の強化繊維ストランドとを含む、繊維強化複合材料。

【請求項10】

前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である、請求項９に記載の繊維強化複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、強化繊維用サイジング剤及びその用途に関する。詳細には、マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤、これを用いた強化繊維ストランド及び繊維強化複合材料に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に、プラスチック材料（マトリックス樹脂と称される）を各種合成繊維で補強した繊維強化複合材料が幅広く利用されている。これらの複合材料に使用される繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。これら各種合成繊維は通常、フィラメント形状で製造され、その後ホットメルト法やドラムワインディング法等により一方向プリプレグと呼ばれるシート状の中間材料に加工されたり、フィラメントワインディング法によって加工されたり、場合によっては織物又はチョップドファイバー形状に加工されたりする等、各種高次加工工程を経て、強化繊維として使用されている。

【0003】

強化繊維複合材料のマトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂が広く使用されている。エポキシ樹脂以外にもラジカル重合系のマトリックス樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂等が使用されている。
強化繊維複合材料の機械強度を向上させるためには、マトリックス樹脂と強化繊維の接着性が重要となり、上記のエポキシ樹脂、ラジカル重合系のマトリックス樹脂に対して、強化繊維の接着性が向上するサイジング剤（例えば、特許文献１、２等）が提案されている。

【0004】

しかし、特許文献１や特許文献２に記載のサイジング剤は、エポキシ樹脂やラジカル重合系のマトリックス樹脂に対して強化繊維の接着性は向上するものの、サイジング剤が付与された強化繊維が経時的に硬くなり、毛羽発生やマトリックス樹脂に対して接着性低下の問題が起こることがあった。更には、サイジング剤の長期保管安定性に問題が起こることがあった。
また、強化繊維によっては、伸度が小さく、且つ脆い性質を有するものもある。従来のサイジング剤が付与されたこれらの強化繊維は、加工工程における機械的摩擦等によって、毛羽発生や繊維切断などの問題が起こることがあった。
よって、繊維強化複合材料の分野において、強化繊維とマトリックス樹脂との親和性を高めて、強固に接着させることができ、強化繊維ストランドの毛羽抑制、経時硬化抑制を可能とし、さらには長期保管安定性に優れたサイジング剤の開発が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】日本国特開昭５３−５２７９６号公報

【特許文献2】日本国特開昭５７−１７３１５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

かかる従来の技術背景に鑑み、本発明の目的は、強化繊維に対してマトリックス樹脂との優れた接着性を付与でき、強化繊維ストランドの毛羽発生及び経時硬化を抑制でき、さらには長期保管安定性に優れたサイジング剤、それを用いた強化繊維ストランド及び繊維強化複合材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂（Ａ）と特定の不飽和ポリエステル（Ｂ）を用い、さらには脂肪酸エステル（Ｃ）を用いることにより、本発明の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

【0008】

すなわち、本発明の強化繊維用サイジング剤は、エポキシ樹脂（Ａ）、酸価５未満の不飽和ポリエステル（Ｂ）及び脂肪酸エステル（Ｃ）を含有する。

【0009】

前記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記不飽和ポリエステル（Ｂ）が３０〜３００重量部であることが好ましく、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記不飽和ポリエステル（Ｂ）との合計１００重量部に対して、前記脂肪酸エステル（Ｃ）が１〜１５重量部であることが好ましい。

【0010】

前記不飽和ポリエステル（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜２．１であることが好ましい。

【0011】

前記不飽和ポリエステル（Ｂ）は、不飽和二塩基酸（ｂ１）とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ｂ２）との縮合物を含むことが好ましい。

【0012】

前記不飽和ポリエステル（Ｂ）は、不飽和二塩基酸（ｂ１）とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ｂ２）とを下記式（Ｉ）を満たす割合で含む反応性成分を反応させて得られたものであることが好ましい。
不飽和二塩基酸（ｂ１）のモル数＜ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ｂ２）のモル数 （Ｉ）

【0013】

前記不飽和ポリエステル（Ｂ）の酸価が４．５以下であることが好ましい。

【0014】

前記脂肪酸エステル（Ｃ）の融点は５℃以下であることが好ましい。

【0015】

前記脂肪酸エステル（Ｃ）は、炭素数１０〜２４の不飽和脂肪酸と炭素数８〜２０の一価アルコールがエステル結合した構造を持つエステルであることが好ましい。

【0016】

サイジング剤の不揮発分に占める、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記不飽和ポリエステル（Ｂ）と前記脂肪酸エステル（Ｃ）の合計の重量割合は、７０重量％以上であることが好ましい。

【0017】

本発明の強化繊維ストランドは、原料強化繊維ストランドに対して、上記の強化繊維用サイジング剤を付着させたものである。

【0018】

本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と、上記の強化繊維ストランドとを含むものである。
前記マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂であることが好ましい。

【発明の効果】

【0019】

本発明の強化繊維用サイジング剤は、強化繊維に対してマトリックス樹脂との優れた接着性を付与できる。また、強化繊維ストランドの毛羽発生及び経時硬化を抑制できる。さらには、長期保管安定性に優れる。
本発明の強化繊維ストランドは、サイジング剤の経時的な変化がない又は少ないため、長期間保管しても擦過毛羽性及びマトリックス樹脂との接着性の低下を抑制できる。本発明の強化繊維ストランドを使用することにより、優れた物性を有する強化繊維複合材料が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明は、マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤であって、エポキシ樹脂（Ａ）、特定の不飽和ポリエステル（Ｂ）及び脂肪酸エステル（Ｃ）を含有するものである。以下、詳細に説明する。

【0021】

［エポキシ樹脂（Ａ）］
エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明のサイジング剤の必須成分である。エポキシ樹脂（Ａ）とは、分子構造内に反応性のエポキシ基を２個以上有する化合物である。エポキシ樹脂（Ａ）としては、エピクロルヒドリンと活性水素化合物から得られるグリシジルエーテル型が代表的であり、その他にグリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型等が挙げられる。エポキシ樹脂（Ａ）は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。

【0022】

グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、アルコール類を原料として製造される下記一般式（１）で示される官能基を有するエポキシ樹脂、フェノール類を原料として製造される下記一般式（２）で示される官能基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。グリシジルエステル型のエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、フタル酸誘導体や合成樹脂脂肪酸などのカルボン酸を原料として製造される下記一般式（３）で示される官能基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。グリシジルアミン型のエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、下記一般式（４）で示される官能基を有するエポキシ樹脂や下記一般式（５）で示される官能基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。脂環型のエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、下記一般式（６）で示される官能基を有するエポキシ樹脂（Ａ）等が挙げられる。これらの中でも、繊維とマトリックス樹脂の接着性向上の理由から、一般式（２）で示される官能基を有するエポキシ樹脂が好ましい。

【0023】

【化1】

【0024】

【化2】

【0025】

【化3】

【0026】

【化4】

【0027】

【化5】

【0028】

【化6】

【0029】

エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、１００〜１５００ｇ／ｅｑが好ましく、１２０〜１０００ｇ／ｅｑがより好ましく、１５０〜８００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満の場合、強化繊維ストランドの経時硬化を促進することがある。エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑ超の場合、マトリックス樹脂との接着性が低下することがある。なお、エポキシ当量とは、ＪＩＳ−Ｋ７２３６に準拠したものをいう。

【0030】

エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１００〜１００００が好ましく、１００〜８０００がより好ましく、１５０〜７０００がさらに好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合、強化繊維ストランドの乾燥工程等で耐熱性が不足し揮散してしまうことがある。重量平均分子量が１００００超の場合、サイジング剤の長期保管安定性が低下することがある。

【0031】

エポキシ樹脂（Ａ）は、強化繊維とマトリックス樹脂の接着性向上の点から、分子構造中に芳香環を有する芳香族エポキシ樹脂が好ましい。
上記の芳香族エポキシ樹脂としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＦノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ジシクロペンタジエン変性フェノール、トリフェニルメタン、テトラフェニルエタンなどの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。

【0032】

これら芳香族エポキシ樹脂の中でも、下記一般式（７）で示される化合物、下記一般式（８）で示される化合物が好ましく、下記一般式（７）で示される化合物がさらに好ましい。

【0033】

【化7】

【0034】

一般式（７）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。ｎは０〜３０の整数であり、０〜２０が好ましく、０〜１０がさらに好ましい。

【0035】

【化8】

【0036】

一般式（８）において、ｍは０〜１０の整数であり、０〜８が好ましく、０〜５がさらに好ましい。

【0037】

上述のエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。また、上述のエポキシ樹脂（Ａ）は、一般に市販されているものであり、本発明の炭素繊維用サイジング剤では、それら市販のエポキシ樹脂（Ａ）を使用することができる。

【0038】

［不飽和ポリステル（Ｂ）］
酸価５未満の不飽和ポリステル（Ｂ）は、本発明のサイジング剤の必須成分である。当該酸価が５以上の場合、強化繊維ストランドが経時的に硬くなり、かつ、サイジング剤の長期保管安定性が低下する。当該酸価は、４．５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３．５以下がさらに好ましい。ここで酸価とは、試料１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表わし、ＪＩＳ Ｋ ２５０１：２００３に準拠して測定したものをいう。

【0039】

不飽和ポリエステルとは、分子構造内に不飽和結合を１個以上有するポリエステル化合物をいう。不飽和ポリエステルとしては、１）不飽和結合を１個以上有する酸単独とアルコールとの縮合物、２）不飽和結合を１個以上有する酸及び不飽和結合を有さない酸の混合物と、アルコールとの縮合物、３）酸と不飽和結合を１個以上有するアルコールとの縮合物等があげられる。これらの中でも、特に不飽和二塩基酸と二価のアルコールの縮合物が好ましい。

【0040】

不飽和二塩基酸としては、不飽和二重結合と２つのカルボン酸基を有する化合物、またはその無水物であり、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アリルマロン酸等が挙げられる。これらの中でも、特に、炭素数が４〜６で脂肪族の不飽和二塩基酸が好ましい。
二価のアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましい。ビスフェノール類及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物については、後述する。

【0041】

不飽和ポリエステル（Ｂ）は、強化繊維とマトリックス樹脂の接着性向上の点から、上記の不飽和二塩基酸（以下、不飽和二塩基酸（ｂ１）という）とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ｂ２）との縮合物を含むことが好ましい。

【0042】

ビスフェノール類とは、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物であり、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ等が挙げられる。

【0043】

ビスフェノール類のアルキレンオキサオド付加物（ｂ２）とは、上記ビスフェノール類にアルキレンオキサイドを付加重合させた化合物である。アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０モル以下が好ましく、５モル以下がさらに好ましく、２〜４モルが最も好ましい。１０モル超付加すると、ビスフェノール類が有する剛直性が失われ、マトリックス樹脂との接着性が低下することがある。

【0044】

不飽和ポリエステル（Ｂ）は、強化繊維ストランドの経時硬化抑制及びサイジング剤の保管安定性の点から、不飽和二塩基酸（ｂ１）とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ｂ２）とを下記式（Ｉ）を満たす割合で含む反応性成分を反応させて得られたものであることが好ましい。
不飽和二塩基酸（ｂ１）のモル数＜ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ｂ２）のモル数 （Ｉ）

【0045】

不飽和二塩基酸（ｂ１）とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ｂ２）のモル比（ｂ１／ｂ２）は、７０／１００〜９９／１００が好ましく、７５／１００〜９０／１００がより好ましく、８０／１００〜８５／１００がさらに好ましい。

【0046】

強化繊維とマトリックス樹脂の接着性向上の点から、反応性成分に占める不飽和二塩基酸（ｂ１）とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ｂ２）の合計の割合は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。
また、強化繊維とマトリックス樹脂の接着性向上の点から、反応性成分は、不飽和二塩基酸のエステル化物を実質的に含まないほうが好ましい。具体的には、反応性成分に占める不飽和二塩基酸のエステル化物の割合は、２モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０モル％がさらに好ましい。

【0047】

不飽和ポリエステル（Ｂ）の酸価を下げるために、反応性成分として１官能の活性水素基を有する化合物を用いることが考えられるが、１官能の活性水素基を用いると、マトリックス樹脂との接着性が低下する場合があり、またサイジング剤の長期保管安定性が低下する可能性があり、反応性成分として１官能の活性水素基を用いることは好ましくない。詳細には、反応性成分に占める１官能の活性水素基を有する化合物の割合は、２モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０モル％がさらに好ましい。
１官能の活性水素基を有する化合物としては、１価アルコール、２級アミン、１価チオール等が挙げられる。

【0048】

不飽和ポリエステル（Ｂ）の重量平均分子量は、５００〜５０００が好ましく、８００〜４５００がより好ましく、１０００〜３５００がさらに好ましい。該分子量が５００未満の場合、良好な接着性、耐熱性がともに得られないことがある。一方、該分子量が５０００超の場合、溶液安定性が悪くなることがある。

【0049】

不飽和ポリエステル（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜２．１が好ましく、１．４〜２．０がより好ましく、１．６〜１．９がさらに好ましい。該分子量比が１．２未満の場合、良好な接着性、耐熱性がともに得られないことがある。一方、該分子量比が２．２超の場合、溶液安定性が悪くなることがある。

【0050】

なお、本発明でいう重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー（株）製高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、試料濃度２ｍｇ／ｍｌで分離カラム（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−４０２ＨＱ、ＫＦ−４０３ＨＱ）に注入し、ＲＩ検出器で測定されたチャートより算出した値のことをいう。移動相にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、検量線作成標準物質にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用し、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／ｍｉｎで測定した。

【0051】

不飽和ポリエステル（Ｂ）の製造方法としては、特に限定はなく、公知の手法を採用できる。例えば、不飽和二塩基酸（ｂ１）及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ｂ２）を重縮合させることにより得られる。重縮合時の反応温度は、エステル化の促進及び反応生成物の酸価低下の観点から、好ましくは１１０℃〜１８０℃、さらに好ましくは１３０℃〜１６０℃である。重縮合時の反応時間は、エステル化の促進及び反応生成物の酸価低下の観点から、１〜１０時間、さらに好ましくは２時間〜５時間である。重縮合反応を促進させるために、エステル化触媒を使用してもよい。

【0052】

［脂肪酸エステル（Ｃ）］
脂肪酸エステル（Ｃ）は、本発明のサイジング剤の必須成分である。エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ａ）と不飽和ポリエステル（Ｂ）に加え、さらには脂肪酸エステル（Ｃ）を含むことにより、本発明の強化繊維用サイジング剤は、強化繊維に対してマトリックス樹脂との優れた接着性を付与できる。また、強化繊維ストランドの毛羽発生及び経時硬化を抑制できる。さらには、長期保管安定性に優れる。

【0053】

脂肪酸エステル（Ｃ）は脂肪酸と一価アルコールがエステル結合した構造を持つ化合物である。
脂肪酸としては、炭素数１０〜２４の飽和脂肪酸又は炭素数１０〜２４の不飽和脂肪酸が挙げられる。強化繊維ストランドの毛羽抑制の点から、炭素数１０〜２４の不飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸の炭素数は、１０〜２２が好ましく、１２〜２０がより好ましく、１４〜２０がさらに好ましい。
脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセレン酸等が挙げられる。

【0054】

一価アルコールとしては、炭素数８〜２０の一価アルコールが挙げられる。より詳細には、炭素数８〜２０の飽和の一価アルコール又は炭素数８〜２０不飽和の一価アルコールが挙げられる。一価アルコールの炭素数は、１２〜２２が好ましく、１４〜２０がより好ましく、１６〜２０がさらに好ましい。
一価アルコールの具体例として、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール及びそれらの分岐のアルコール等が挙げられる。

【0055】

これらの中でも、強化繊維ストランドの毛羽抑制の点から、脂肪酸エステル（Ｃ）としては、炭素数１０〜２４の不飽和脂肪酸と炭素数８〜２０の一価アルコールがエステル結合した構造を持つ化合物が好ましい。当該不飽和脂肪酸の炭素数は、１０〜２２が好ましく、１２〜２０がより好ましく、１４〜２０がさらに好ましい。当該一価アルコールの炭素数は、１２〜２２が好ましく、１４〜２０がより好ましく、１６〜２０がさらに好ましい。

【0056】

脂肪酸エステル（Ｃ）としては、下記一般式（９）で示すことがでる。
Ｒ^９−ＣＯＯＲ^１０ （９）
一般式（９）において、Ｒ^９は炭素数９〜２３のアルキル基、アルケニル基又は、アルキニル基である。Ｒ^９はアルケニル基が好ましい。Ｒ^９は直鎖であっても分岐であってもよい。Ｒ^９の炭素数は、１２〜２２が好ましく、１４〜２０がより好ましく、１６〜２０がさらに好ましい。
一般式（９）において、Ｒ^１０は炭素数８〜２０のアルキル基、アルケニル基又は、アルキニル基である。Ｒ^１０は直鎖であっても分岐であってもよい。Ｒ^１０の炭素数は、１０〜２０が好ましく、１２〜２０がより好ましく、１４〜２０がさらに好ましい。

【0057】

脂肪酸エステル（Ｃ）の具体例としては、例えば、ラウリン酸オクチル、ラウリン酸デシル、ラウリン酸ラウリル、ラウリン酸トリデシル、ラウリン酸ミリスチル、ラウリン酸セチル、ラウリン酸ヘプタデシル、ラウリン酸ステアリル、ラウリン酸オレイル、ラウリン酸ノナデシル、ミリスチル酸オクチル、ミリスチル酸デシル、ミリスチル酸ラウリル、ミリスチル酸トリデシル、ミリスチル酸ミリスチル、ミリスチル酸セチル、ミリスチル酸ヘプタデシル、ミリスチル酸ステアリル、ミリスチル酸オレイル、ミリスチル酸ノナデシル、パルミチル酸オクチル、パルミチル酸デシル、パルミチル酸ラウリル、パルミチル酸トリデシル、パルミチル酸ミリスチル、パルミチル酸セチル、パルミチル酸ヘプタデシル、パルミチル酸ステアリル、パルミチル酸オレイル、パルミチル酸ノナデシル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸デシル、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸トリデシル、ステアリン酸ミリスチル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ヘプタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸オレイル、ステアリン酸ノナデシル、オレイン酸オクチル、オレイン酸デシル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸トリデシル、オレイン酸ミリスチル、オレイン酸セチル、オレイン酸ヘプタデシル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸オレイル、オレイン酸ノナデシル等が挙げられる。

【0058】

これらの中でも、強化繊維ストランドの毛羽抑制の点から、オレイン酸オクチル、オレイン酸デシル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸トリデシル、オレイン酸ミリスチル、オレイン酸セチル、オレイン酸ヘプタデシル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸オレイル、オレイン酸ノナデシルが好ましく、オレイン酸セチル、オレイン酸ヘプタデシル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸オレイル、オレイン酸ノナデシルがさらに好ましい。

【0059】

脂肪酸エステル（Ｃ）は、強化繊維ストランドの毛羽抑制の点から、その融点が５℃以下であること好ましく、５℃〜−１０℃がより好ましく、５℃〜−５℃がさらに好ましい。融点が５℃超であると、冬季に強化繊維ストランド長期間保管すると、脂肪酸エステルが固状となり毛羽抑制効果が低減することがある。なお、本発明における融点は、次のように測定した。両端開管の毛細管（内径１ｍｍ、外径２ｍｍ以下、長さ５０〜８０ｍｍ）に測定試料を約１０ｍｍの高さまで採取する。これをＢＵＣＨＩ製融点測定装置Ｍ−５６５へセットし、融点以下の温度より１℃／分で昇温する。測定試料が溶融し、透明になった温度を融点とする。

【0060】

脂肪酸エステル（Ｃ）の重量平均分子量は、３００〜７００が好ましく、４００〜６００がより好ましく、５００〜６００が最も好ましい。該分子量が３００未満であると脂肪酸エステルの耐熱性が低下し、強化ストランドの乾燥工程で揮散し、毛羽抑制効果が低減することがある。該分子量が７００超であると、摩擦が高くなり、強化繊維ストランドの毛羽抑制効果が低減することがある。

【0061】

［強化繊維用サイジング剤］
本発明の強化繊維用サイジング剤は、前述のエポキシ樹脂（Ａ）、不飽和ポリエステル（Ｂ）及び脂肪酸エステル（Ｃ）を必須に含有するものである。
不飽和ポリエステル（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３０〜３００重量部であることが好ましく、３５〜２５０重量部がより好ましく、４０〜２００重量部がさらに好ましい。３０重量部未満の場合、ラジカル重合系のマトリックス樹脂に対して、強化繊維の接着性が低下することがある。一方、３００重量部超の場合、強化繊維ストランドの風合いが硬くなり、加工工程での擦過毛羽が発生し易くなることがある。

【0062】

脂肪酸エステル（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和ポリエステル（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜１５重量部であることが好ましく、３〜１２重量部がより好ましく、５〜１０重量部がさらに好ましい。１重量部未満の場合、強化繊維ストランドの毛羽抑制効果が低減することがある。一方、１５重量部超の場合、マトリックス樹脂に対して、強化繊維の接着性が低下することがある。

【0063】

サイジング剤の不揮発分に占める、エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和ポリエステル（Ｂ）と脂肪酸エステル（Ｃ）の合計の重量割合は、７０重量％以上であることが好ましく、７０〜９５重量％がより好ましく、７５〜９０重量％がさらに好ましい。７０重量％未満の場合、マトリックス樹脂に対して、強化繊維の接着性が低下することがある。なお、本発明における不揮発分とは、サイジング剤を１０５℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分をいう。

【0064】

本発明のサイジング剤は、取扱い時の人体への安全性や、火災等の災害防止、自然環境の汚染防止等の観点から、水を含有してもよい。本発明の効果を損なわない範囲で、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いてもよい。

【0065】

本発明のサイジング剤は水に自己乳化及び／又は乳化分散してなるものである。サイジング剤の平均粒子径は、特に限定はないが、１０μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましく、０．０１〜０．５μｍがさらに好ましい。該平均粒子径が１０μｍ超の場合、強化繊維へ均一付着できないばかりか、サイジング剤自体が数日で分離してしまうおそれがあり、保管安定性が悪く実用的でないとなることがある。
なお、本発明でいう平均粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製ＬＡ−９１０）で測定された粒度分布より算出された平均値をいう。

【0066】

本発明のサイジング剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記で説明したエポキシ樹脂（Ａ）、不飽和ポリエステル（Ｂ）及び脂肪酸エステル（Ｃ）以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、各種界面活性剤、各種平滑剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、結晶核剤、消泡剤等を挙げることができ、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0067】

界面活性剤は、エポキシ樹脂（Ａ）や不飽和ポリエステル（Ｂ）や脂肪酸エステル（Ｃ）やその他サイジング剤中に水不溶性又は難溶性である樹脂を含有する場合、乳化剤として使用することによって、水系乳化を効率よく実施することができる。
界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。

【0068】

非イオン性界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキサイド付加非イオン性界面活性剤（高級アルコール、高級脂肪酸、アルキルフェノール、スチレン化フェノール、ベンジルフェノール、グリセリン、ペンタエリスリット、ソルビット、ソルビタン、ソルビタンエステル、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、高級脂肪族アミン、脂肪酸アミド、油脂等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド（２種以上の併用可）を付加させたもの）、ポリアルキレングリコールに高級脂肪酸等を付加させたもの、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、多価アルコールと脂肪酸のエステル、脂肪族アルカノールアミド等を挙げることができる。

【0069】

より詳細には、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレン直鎖アルキルエーテル；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第一級アルキルエーテル；ポリオキシエチレン１−ヘキシルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−オクチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−ヘキシルオクチルエーテル、ポリオキシエチレン１−ペンチルへプチルエーテル、ポリオキシエチレン１−へプチルペンチルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第二級アルキルエーテル；ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアリールフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンジミリスチレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシアルキレンひまし油エーテル；ポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油エーテル；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端アルキルエーテル化物；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端ショ糖エーテル化物；等を挙げることができる。

【0070】

アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸（塩）、高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルのリン酸エステル塩等を挙げることができる。

【0071】

より詳細には、アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、オレイン酸ナトリウム塩、パルミチン酸カリウム塩、オレイン酸トリエタノールアミン塩等の脂肪酸（塩）；ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ酢酸カリウム塩、乳酸、乳酸カリウム塩等のヒドロキシル基含有カルボン酸（塩）；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸（ナトリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸（塩）；トリメリット酸カリウム、ピロメリット酸カリウム等のカルボキシル基多置換芳香族化合物の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩）等のアルキルベンゼンスルホン酸（塩）；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルスルホン酸（カリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸（塩）；ステアロイルメチルタウリン（ナトリウム）、ラウロイルメチルタウリン（ナトリウム）、ミリストイルメチルタウリン（ナトリウム）、パルミトイルメチルタウリン（ナトリウム）等の高級脂肪酸アミドスルホン酸（塩）；ラウロイルサルコシン酸（ナトリウム）等のＮ−アシルサルコシン酸（塩）；オクチルホスホネート（カリウム塩）等のアルキルホスホン酸（塩）；フェニルホスホネート（カリウム塩）等の芳香族ホスホン酸（塩）；２−エチルヘキシルホスホネートモノ２−エチルヘキシルエステル（カリウム塩）等のアルキルホスホン酸アルキルリン酸エステル（塩）；アミノエチルホスホン酸（ジエタノールアミン塩）等の含窒素アルキルホスホン酸（塩）；２−エチルヘキシルサルフェート（ナトリウム塩）等のアルキル硫酸エステル（塩）；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルサルフェート（ナトリウム塩）等のポリオキシアルキレン硫酸エステル（塩）；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩；等を挙げることができる。

【0072】

カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オレイルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジエチルメチルアンモニウムサルフェート、等のアルキル第四級アンモニウム塩；（ポリオキシエチレン）ラウリルアミノエーテル乳酸塩、ステアリルアミノエーテル乳酸塩、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルメチルアミノエーテルジメチルホスフェート、オレイルメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）硬化牛脂アルキルエチルアミンエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルメチルアンモニウムジメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン乳酸塩等の（ポリオキシアルキレン）アルキルアミノエーテル塩；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ-ジメチル−Ｎ−ステアロイルアミドプロピルアンモニウムナイトレート、ラノリン脂肪酸アミドプロピルエチルジメチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミドエチルメチルジエチルアンモニウムメトサルフェート等のアシルアミドアルキル第四級アンモニウム塩；ジパルミチルポリエテノキシエチルアンモニウムクロライド、ジステアリルポリエテノキシメチルアンモニウムクロライド等のアルキルエテノキシ第四級アンモニウム塩；ラウリルイソキノリニウムクロライド等のアルキルイソキノリニウム塩；ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のベンザルコニウム塩；ベンジルジメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等のベンゼトニウム塩；セチルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩；オレイルヒドロキシエチルイミダゾリニウムエトサルフェート、ラウリルヒドロキシエチルイミダゾリニウムエトサルフェート等のイミダゾリニウム塩；Ｎ−ココイルアルギニンエチルエステルピロリドンカルボン酸塩、Ｎ−ラウロイルリジンエチルエチルエステルクロライド等のアシル塩基性アミノ酸アルキルエステル塩；ラウリルアミンクロライド、ステアリルアミンブロマイド、硬化牛脂アルキルアミンクロライド、ロジンアミン酢酸塩等の第一級アミン塩；セチルメチルアミンサルフェート、ラウリルメチルアミンクロライド、ジラウリルアミン酢酸塩、ステアリルエチルアミンブロマイド、ラウリルプロピルアミン酢酸塩、ジオクチルアミンクロライド、オクタデシルエチルアミンハイドロオキサイド等の第二級アミン塩；ジラウリルメチルアミンサルフェート、ラウリルジエチルアミンクロライド、ラウリルエチルメチルアミンブロマイド、ジエタノールステアリルアミドエチルアミントリヒドロキシエチルホスフェート塩、ステアリルアミドエチルエタノールアミン尿素重縮合物酢酸塩等の第三級アミン塩；脂肪酸アミドグアニジニウム塩；ラウリルトリエチレングリコールアンモニウムハイドロオキサイド等のアルキルトリアルキレングリコールアンモニウム塩等を挙げることができる。

【0073】

両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。

【0074】

界面活性剤を含む場合のサイジング剤の不揮発分に占める界面活性剤の重量割合は、５〜３０重量％以が好ましく、１０〜２５重量％がより好ましく、１５〜２５重量％がさらに好ましい。

【0075】

本発明のサイジング剤の不揮発分の濃度については、特に限定はなく、水分散体としての安定性や、製品として取り扱いやすい粘度等を考慮して適宜選択されるものである。製品の輸送コスト等を考慮すれば、サイジング剤全体に占める不揮発分の重量割合は、１０〜１００重量％が好ましく、１５〜１００重量％がさらに好ましく、２０〜１００重量％が特に好ましい。
また、サイジング剤全体に占める水と不揮発分の合計の重量割合は、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９９重量％以上がさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。９０重量％未満の場合、すなわち、熱処理時に不揮発分として残存しない前述の有機溶剤やその他低沸点化合物を１０重量％以上含有する場合、取扱い時の人体への安全性や、自然環境の汚染防止の観点で好ましくないことがある。

【0076】

なお、上記水分散体や水溶液には、前述の人体安全性や環境汚染防止の観点に加え、水分散体や水溶液の経時増粘・固化防止の観点から、有機溶剤等の水以外の溶媒を含有しないか、含有する場合であってもサイジング剤全体に対して１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。

【0077】

本発明のサイジング剤を水分散体として製造する方法については、特に限定はなく、公知の手法を採用できる。上述のように、サイジング剤を構成する各成分を製造する際にそれぞれを水分散体とし、それらを混合する方法、サイジング剤を構成する各成分を攪拌下の温水中に投入して乳化分散する方法、サイジング剤を構成する各成分を予め乳化分散した乳化分散液を混合する方法、サイジング剤を構成する各成分を混合し、得られた混合物を軟化点以上に加温後、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法等が挙げられる。

【0078】

［強化繊維ストランド及びその製造方法］
本発明の強化繊維ストランドは、原料強化繊維ストランドに対して、上記の強化繊維用サイジング剤を付着させたものであり、マトリックス樹脂を補強するための強化繊維である。本発明の強化繊維ストランドは、マトリックス樹脂との接着性に優れる。マトリックス樹脂は、本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高い点から、熱硬化性マトリックス樹脂が好ましい。本発明の強化繊維ストランドは、毛羽発生が少ないので工程通過性に優れ、強化繊維用サイジング剤の経時的な変化がない又は少ないため、長期保管性に優れる。

【0079】

原料強化繊維ストランドへのサイジング剤の不揮発分の付着量は適宜選択でき、強化繊維ストランドが所望の機能を有するための必要量とすればよいが、その付着量は原料強化繊維ストランドに対して０．１〜２０重量％であることが好ましい。長繊維形態の強化繊維ストランドにおいては、その付着量は原料強化繊維ストランドに対して０．１〜１０重量％であることがより好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。また、チョップドファイバー形態（所定の長さに切断された状態）のストランドにおいては０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。
サイジング剤の付着量が少ないと、耐熱性、樹脂含浸性、接着性に関する本発明の効果が得られにくく、また、強化繊維ストランドの集束性が不足し、取扱い性が悪くなることがある。また、サイジング剤の付着量が多過ぎると、強化繊維ストランドが剛直になり過ぎて、かえって取扱い性が悪くなったり、コンポジット成型の際に樹脂含浸性が悪くなったりすることがあり好ましくない。

【0080】

強化繊維ストランドの製造方法は、前述のサイジング剤を含み、不揮発分の重量割合が０．５〜１０重量％であり、水と不揮発分の合計の重量割合が９０重量％以上である処理液を調製する調製工程と、原料強化繊維ストランドに対して不揮発分の付着量が０．１〜２０重量％となるよう、原料強化繊維ストランドに該処理液を付着させる付着工程とを含むものである。
調製工程において、処理液に占める不揮発分の重量割合は、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。水と不揮発分の合計の重量割合は、９５重量％以上であることがより好ましく、９９重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。
付着工程において、好ましい不揮発分の付着量については、前段落の通りである。サイジング剤を原料強化繊維ストランドに付着させる方法については、特に限定はないが、サイジング剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法で、原料強化繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、サイジング剤を原料強化繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。
得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。

【0081】

なお、本発明のサイジング剤の原料強化繊維ストランドへの付着にあたっては、サイジング剤の構成成分全てを混合後に付着させてもよいし、構成成分を別々に二段階以上に分けて付着させてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和ポリエステル（Ｂ）及び脂肪酸エステル（Ｃ）以外であって、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂を原料強化繊維ストランドに付着させてもよい。

【0082】

本発明の強化繊維ストランドは、各種樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化繊維として使用され、使用させる形態としては、長繊維形態でも、チョップドファイバー形態でもよい。

【0083】

本発明のサイジング剤を適用し得る（原料）強化繊維ストランドとしては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維等のストランドが挙げられる。得られる繊維強化複合材料としての物性の観点から、（原料）強化繊維ストランドとしては、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維及びポリケトン繊維から選ばれる少なくとも１種のストランドが好ましく、炭素繊維ストランドがさらに好ましい。

【0084】

［繊維強化複合材料］
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と前述の強化繊維ストランドを含むものである。強化繊維ストランドは本発明のサイジング剤により処理されて、サイジング剤が均一に付着しており、強化繊維ストランド及びマトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。ここで、マトリックス樹脂とは、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂をいい、１種又は２種以上含んでいてもよい。熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性マトリックス樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの中でも本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高い点から、熱硬化性マトリックス樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂がさらに好ましく、エポキシ樹脂が最も好ましい。ここで、エポキシ樹脂とは、分子構造内に反応性のエポキシ基を有する化合物であり、硬化剤を混合して加熱することによりエポキシ基が架橋ネットワーク化することで硬化する。エポキシ樹脂としては、サイジング剤の必須成分である前述のエポキシ樹脂（Ａ）と同様なものを挙げることができる。これらマトリックス樹脂は、強化繊維ストランドとの接着性をさらに向上させるなどの目的で、その一部又は全部が変性したものであっても差し支えない。

【0085】

繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定はなく、チョップドファイバー、長繊維ペレットなどによるコンパウンド射出成型、ＵＤシート、織物シートなどによるプレス成型、その他フィラメントワインディング成型など公知の方法を採用できる。
熱硬化性マトリックス樹脂と強化繊維ストランドを混練する際には、硬化剤を混合して加圧または常圧下で加熱して繊維強化複合材料を製造する方法や、硬化剤、硬化促進剤を混合して常温で繊維強化複合材料を製造する方法がある。
繊維強化複合材料中の強化繊維ストランドの含有量についても特に限定はなく、繊維の種類、形態、マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、得られる繊維強化複合材料に対して、５〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。

【実施例】

【0086】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）、部は特に限定しない限り、「重量％」、「重量部」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。

【0087】

＜溶液安定性＞
不揮発分濃度が３．０重量％である各処理剤エマルジョンを５０℃に調節された恒温槽で保管し、溶液の外観を目視で確認し、下記の評価基準で溶液安定性を判定した。
◎ ：６０日間分離無し。
○ ：３０日間分離無し、６０日以内には分離。
△ ：７日間分離無し、３０日以内に分離。
× ：７日間以内に分離。
××：乳化当日に分離、または乳化できない。

【0088】

＜接着性＞
複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
実施例及び比較例で得られた炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、試料ホルダーにセッティングする。硬化剤や硬化促進剤を混合した各マトリックス樹脂のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、下記の硬化方法によりドロップを硬化させ、測定用の試料を得た。測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。
次式により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとマトリックス樹脂との接着性を評価した。
界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引き抜き荷重 ｄ：炭素繊維フィラメント直径 ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）

【0089】

（各マトリックス樹脂のドロップの硬化方法）
マトリックス樹脂は、実施例１〜１０及び比較例１〜４、７〜９ではエポキシ樹脂を、実施例１１〜１４及び比較例５では不飽和ポリエステル樹脂を、実施例１５〜１８及び比較例６ではビニルエステル樹脂を用いた。
エポキシ樹脂：エポキシ樹脂ＪＥＲ８２８（三菱化学株式会社製）１００重量部、ＤＩＣＹ（三菱化学株式会社製）３重量部に調整されたマトリックス樹脂のドロップを８０℃×１時間、１５０℃×３時間加熱し硬化させた。
不飽和ポリエステル樹脂：不飽和ポリエステル樹脂リゴラックＭ５４０（昭和電工株式会社製）１００重量部、パーメックＮ（日油株式会社製）２重量部に調整されたマトリックス樹脂のドロップを８０℃×１時間、１５０℃×３時間加熱し硬化させた。
ビニルエステル樹脂：ビニルエステル樹脂リポキシＲ−８０６（昭和電工株式会社製）１００重量部、パーキュアーＯ（日油株式会社製）２重量部に調整されたマトリックス樹脂のドロップを８０℃×１時間、１５０℃×３時間加熱し硬化させた。

【0090】

＜擦過毛羽性＞
ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ−２００（大栄科学精器製作所（株）製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で、実施例及び比較例で得られた炭素繊維ストランドを１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維ストランドの毛羽たちの状態を下記基準で目視判定した。
◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○：数本の毛羽は見られたものの、実用上全く問題ないレベルであった。
△：毛羽立ちが多くみられ、糸切れも若干確認できた。
×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。

【0091】

＜繊維保管性＞
実施例及び比較例で得られた炭素繊維ストランドを１００℃で１０日間保管し、保管後の炭素繊維ストランドの硬度と保管前の炭素繊維ストランドの硬度の差を求め、差が小さいほど経時硬化が少ないと判断した。炭素繊維ストランド（長さ：約５０ｃｍ）の硬度は、風合い試験機（ＨＡＮＤＬＥ−Ｏ−ＭＥＴＥＲＨＯＭ−２ 大栄科学精器製作所（株）製、スリット幅１０ｍｍ）で測定した。

【0092】

[エポキシ樹脂（Ａ）]
ＪＥＲ１００１：三菱化学株式会社製、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０〜５００
ＪＥＲ８３４：三菱化学株式会社製、半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０〜２７０
ＪＥＲ８２８：三菱化学株式会社製、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４〜１９４
ＪＥＲ８０７：三菱化学株式会社製、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６０〜１７５
ＪＥＲ１５７Ｓ６５：三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２００〜２２０

【0093】

[不飽和ポリエステル（Ｂ）の合成]
（合成例Ｂ−１）
無水マレイン酸０．９モルとビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物１．０モルを１４０℃で５時間反応させて、酸価２．５の不飽和ポリエステル（Ｂ−１）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３０５１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

【0094】

（合成例Ｂ−２）
無水マレイン酸０．８モルとビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１．０モルを１４０℃で３時間反応させて、酸価３．５の不飽和ポリエステル（Ｂ−２）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１６２６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。

【0095】

（合成例Ｂ−３）
フマル酸０．８５モルとビスフェノールＡのエチレンオキサイド３モル付加物１．０モルを１７０℃で８時間反応させて、酸価４．５の不飽和ポリエステル（Ｂ−３）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３４４４であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。

【0096】

（合成例Ｂ−４）
無水マレイン酸０．９モルとビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物１．０モルを１５０℃で５時間反応させて、酸価２．０の不飽和ポリエステル（Ｂ−４）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．7であった。

【0097】

[不飽和ポリエステルの合成]
（合成例ｂ−１）
無水マレイン酸１．０モルとビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１．０モルを１３５℃で２時間反応させて、酸価６０の不飽和ポリエステル（ｂ−１）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３８７２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。

【0098】

（合成例ｂ−２）
無水マレイン酸１．０モルとビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１．０モルを１３５℃で５時間反応させて、更に１７０℃で５時間反応させて、酸価６．３の不飽和ポリエステル（ｂ−２）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は５７３６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。

【0099】

（合成例ｂ−３）
無水マレイン酸１．０モルとビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物１．０モルを１６０℃で５時間反応させて、酸価１０の不飽和ポリエステル（ｂ−３）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は４８６０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。

【0100】

（合成例ｂ−４）
無水マレイン酸１．０モルとビスフェノールＡのエチレンオキサイド３モル付加物１．０モルを１４０℃で４時間反応させて、酸価３０の不飽和ポリエステル（ｂ−４）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は４８６０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。

【0101】

[脂肪酸エステル（Ｃ）]
オレイン酸オレイル：融点４℃
オレイン酸ラウリル：融点１１℃
ステアリン酸イソオクチル：融点１０℃

【0102】

［実施例１］
表１に示す処理剤の不揮発分組成になるように、ＪＥＲ１００１、不飽和ポリエステル（Ｂ−１）、オレイン酸オレイル、ＰＯＥ（１５０）硬化ヒマシ油エーテル、ＰＯ／ＥＯ（２５／７５）ポリエーテル（分子量１６０００）を乳化装置に仕込み、撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、不揮発分濃度３０重量％のサイジング剤水分散体を得た。得られたサイジング剤水分散体を水で希釈して、不揮発分濃度３重量％のサイジング剤エマルジョンを調製し、サイジング剤未処理炭素繊維ストランド（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）を浸漬・含浸させた後、１０５℃で１５分間熱風乾燥させて、理論付着量が１．０％であるサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得た。本サイジング剤及び本ストランドについて、前述の方法により各特性値を評価した。接着性と擦過毛羽性については、繊維保管性評価前の炭素繊維ストランドと繊維保管性評価後の炭素繊維ストランドを用いて、それぞれ評価した。その結果を表１に示した。

【0103】

［実施例２〜１８、比較例１〜９］
実施例１において、表１〜３に示す処理剤の不揮発分組成になるようにサイジング剤エマルジョンを調整した以外は実施例１と同様にして、サイジング剤処理炭素繊維ストランドを得て、各特性値を評価した。各特性値の評価結果を表１〜３に示す。

【0104】

【表1】

【0105】

【表2】

【0106】

【表3】

【0107】

表１〜３から明らかなように、実施例のサイジング剤は長期安定性に優れている。また、実施例の繊維ストランドは、マトリックス樹脂との接着性に優れ、毛羽発生も抑制されている。さらに、繊維保管性に優れ、繊維保管後においても接着性に優れ、毛羽発生が抑制されている。

【産業上の利用可能性】

【0108】

マトリックス樹脂を強化繊維で補強した繊維強化複合材料は、自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に用いられる。強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。本発明のサイジング剤は、マトリックス樹脂を補強するための強化繊維に対して、好適に使用することができる。

【要約】

本発明の目的は、強化繊維に対してマトリックス樹脂との優れた接着性を付与でき、強化繊維ストランドの毛羽発生及び経時硬化を抑制でき、さらには長期保管安定性に優れたサイジング剤、それを用いた強化繊維ストランド及び繊維強化複合材料を提供することにある。
本発明の強化繊維用サイジング剤は、エポキシ樹脂（Ａ）、酸価５未満の不飽和ポリエステル（Ｂ）及び脂肪酸エステル（Ｃ）を含有するものである。本発明の強化繊維用サイジング剤を用いることにより、上記課題を解決できる。