特許 5731003 クメンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5731003

(24)【登録日】2015年4月17日

(45)【発行日】2015年6月10日

(54)【発明の名称】クメンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 4/18 20060101AFI20150521BHJP

   C07C 15/085 20060101ALI20150521BHJP

   C07C 6/12 20060101ALI20150521BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150521BHJP

【ＦＩ】

   C07C4/18

   C07C15/085

   C07C6/12

   !C07B61/00 300

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-533886(P2013-533886)

(86)(22)【出願日】2011年10月6日

(65)【公表番号】特表2013-543509(P2013-543509A)

(43)【公表日】2013年12月5日

(86)【国際出願番号】US2011055058

(87)【国際公開番号】WO2012051037

(87)【国際公開日】20120419

【審査請求日】2013年5月14日

(31)【優先権主張番号】12/903,177

(32)【優先日】2010年10月12日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】598055242

【氏名又は名称】ユーオーピー エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100096013

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 博行

(74)【代理人】

【識別番号】100092967

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 修

(74)【代理人】

【識別番号】100133765

【弁理士】

【氏名又は名称】中田 尚志

(72)【発明者】

【氏名】ジャン，デン−ヤン

(72)【発明者】

【氏名】スタンディング，クリストファー・エル

(72)【発明者】

【氏名】ジョンソン，ジェームズ・エイ

(72)【発明者】

【氏名】スチュワード，マーゴ

(72)【発明者】

【氏名】コルジャック，マタイアス

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５２８０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１５７４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４４９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２６７５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０６６５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１８１４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１７２３２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ４／１４

Ｃ０７Ｃ １５／０８５

Ｃ０７Ｃ ６／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ）トランスアルキル化供給原料流をトランスアルキル化区域に送る工程と、
Ｂ）反応生成物を分離区域に送る工程と、
を含む、クメンを製造するためのポリイソプロピルベンゼンの処理方法であって、
前記分離区域は、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、及び１種以上の重質化合物を含む流れを生成し、前記流れは、前記流れの中の前記ジイソプロピルベンゼンと前記トリイソプロピルベンゼンと前記１種以上の重質化合物との重量に対して、少なくとも重量で０．７％の前記１種以上の重質化合物を含み、前記流れの少なくとも一部は前記トランスアルキル化区域に再循環され、
前記トランスアルキル化区域が、ＵＺＭ−８ゼオライトを含む第１成分とβゼオライトを含む第２成分とを含む触媒を含む、
ポリイソプロピルベンゼンの処理方法。

【請求項2】

前記トランスアルキル化供給原料流がベンゼン及び前記再循環流を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第１成分の前記第２の成分に対する重量比が１：１０〜１０：１である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記第１成分の前記第２成分に対する重量比が１：５〜５：１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記トランスアルキル化区域が、２４．３４〜２４．５８Åの単位セル寸法及び６．５〜２０のバルクＳｉ／Ａｌ_２モル比を有する酸処理水蒸気改質Ｙ型ゼオライトを含む触媒を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記トランスアルキル化区域が、化学的修飾Ｙ型ゼオライトを含む触媒を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記分離区域が、複数の蒸留区域を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、２０１０年１０月１２日に出願された米国特許出願第１２／９０３，１７７号の優先権を主張する。
本発明は一般にクメンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

クメンの合成は、多くの場合、トランスアルキル化と反応生成物を分離するための区域を含むことができる。トランスアルキル化反応器で製造されたジイソプロピルベンゼン（以下、「ＤＩＰＢ」と略記する場合がある）及びトリイソプロピルベンゼン（以下、「ＴＩＰＢ」と略記する場合がある）は回収され、さらにクメンを製造するためにしばしば再利用される。多くの場合、ＤＩＰＢ及びＴＩＰＢと比べて同程度又はより高い沸点を有する重質の置換芳香族化合物がこれらの化合物と共に分離される。従って、これらの重質置換芳香族化合物は、望ましくないエチルベンゼン（以下、「ＥＢ」と略記する場合がある）生成の前駆体となるため、一部のＤＩＰＢ及びＴＩＰＢと一緒に除去してもよい。特に、ＥＢはクメンと共に分離される可能性があるので、クメン生成物を精製するための後続の分離工程を追加する必要がある。例えば、クメンをフェノールに変換する場合、ＥＢはその反応を阻害する恐れがある。そのために後続の工程が典型的にはＥＢの除去に利用され、それにより製造コストが増加し、工程の効率を低下させる。

【0003】

多くの場合、ＤＩＰＢとＴＩＰＢの回収は高純度のクメンを得るために制約を受ける。従って、トランスアルキル化区域へのＤＩＰＢ及びＴＩＰＢ以外のＥＢの前駆体となりうる重質置換芳香族化合物の混入を最小限に抑えるために、典型的には、重質流は分離区域から除去される。一般に、ＥＢをクメンから分離するのは、相当な資本とエネルギーコストを要する巧緻なものである。その上、装置からこの重質流を除去することは、回収して追加のクメンに変換できるＤＩＰＢ及びＴＩＰＢの損失をもたらす可能性がある。従って、望ましくないＥＢを生成させず、クメンからＥＢを分離するための関連エネルギーや資本コストもかけずに、ＤＩＰＢ及び特にＴＩＰＢを回収して、これらの化合物をクメン等の製品に変換する装置の効率を改善することが一般に望まれている。

【発明の概要】

【0004】

例示的な一態様として、クメンを製造するためのポリイソプロピルベンゼンの処理方法が挙げられる。この方法は、トランスアルキル化供給原料流をトランスアルキル化区域に送り、反応生成物を分離区域に送ることを含むことができる。典型的には、分離区域は、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、及び１種以上の重質化合物を含む流れを生成する。更に、その流れは、流れの中のジイソプロピルベンゼンとトリイソプロピルベンゼンと１種以上の重質化合物との重量に対して、少なくとも重量で０．７％の１種以上の重質化合物を含んでもよく、また少なくとも流れの一部はトランスアルキル化区域に再循環される。

【0005】

別の例示的な一態様として、クメンを製造するためのポリイソプロピルベンゼンの処理方法が挙げられる。この方法は、トランスアルキル化供給原料流をトランスアルキル化区域に送ること、及び反応生成物を分離区域に送ることを含むことができる。典型的には、分離区域は、ジイソプロピルベンゼンを含む塔側流、並びにトリイソプロピルベンゼン及び１種以上の重質化合物を含む塔底流を生成する。一般に、少なくとも塔底流の一部は塔側流と組み合わされ、トランスアルキル化区域に再循環される。

【0006】

さらに別の例示的な態様として、クメンの製造方法を挙げることができる。この方法はトランスアルキル化供給原料流を送り反応生成物を生成させること、及びその反応生成物を分離区域に送ることを含むことができる。通常、トランスアルキル化供給原料流は、ベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、及びトランスアルキル化区域への供給原料流の重量に対し、少なくとも重量で０．３％の１種以上の重質化合物を含む。一般に、トランスアルキル化区域はＵＺＭ−８ゼオライト及びβゼオライトを有する触媒を含む。また、分離区域は、ベンゼン含む塔頂流を生成する第１の蒸留区域、クメン含む塔頂流を生成する第２の蒸留区域、並びにジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン及び１種以上の重質化合物を含む塔底流を生成する第３の蒸留区域を含むことができる。典型的には、塔底流の少なくとも一部は、トランスアルキル化区域に再循環される。

【0007】

本明細書に開示された態様では、分離区域から塔底流の少なくとも一部を回収するための仕組みを提供することができる。特に、再循環物を受け入れるトランスアルキル化区域は、ＥＢ等の不純物の生成を最小限に抑えながら、ＤＩＰＢだけでなくＴＩＰＢも処理することができる。従って、本明細書に開示された態様では、重質成分からＴＩＰＢを意図的に分離せずにＤＩＰＢ及びＴＩＰＢを回収できる。その結果、資本及び諸設備コストの大幅な節約を実現できる。

【0008】

特に、トランスアルキル化区域は、ＥＢの生成を低減する任意の適切な触媒を用いて操作することができる。好ましい一態様では、ＵＺＭ−８ゼオライトをβゼオライトと組み合わせることによって、一定のＤＩＰＢ変換率を維持して大幅にＥＢ生成を低減し、より良好なクメン生成選択性を提供できる。その結果、本明細書に開示された態様では、重質化合物のパージ流を最小限に抑えながら、分離区域の１種以上の重質流からＤＩＰＢ及びＴＩＰＢを回収し、より多量で高品質なクメンの生成を可能にすることにより、より効率的な方法を提供できる。

【0009】

定義
本明細書で用いられる用語「流れ」は、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカン、アルケン、アルカジエン、及びアルキン等の種々の炭化水素分子、及び、必要に応じて、水素等の気体、又は重金属等の不純物、並びに硫黄化合物及び窒素化合物等のその他の物質を含むことができる。また、「流れ」は、芳香族及び非芳香族の炭化水素を含むこともできる。さらに、炭化水素分子は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３・・・Ｃｎ（式中、「ｎ」は１つ以上の炭化水素分子中の炭素原子の数を表す）と略記してもよい。更に、上付き記号「＋」又は、「−」は、略記された１つ以上の炭化水素の表記と共に用いることができ、例えば、Ｃ３^＋又はＣ３⁻であり、これは略記された１つ以上の炭化水素を含む。一例として、「Ｃ３^＋」は、３個以上の炭素の１つ以上の炭化水素分子を意味する。

【0010】

本明細書で用いられる用語「区域」は、１つ以上の設備機器及び／又は１つ以上の副区域を含む領域を指すことができる。設備機器としては、１つ以上の反応器または反応容器、加熱器、交換器、配管、ポンプ、圧縮器、及び制御器が挙げられる。さらに、反応器、乾燥器又は容器等の設備装置は、更に１つ以上の区域又は副区域を含むことができる。

【0011】

本明細書で用いられる用語「多量の」は、流れの中の、モルで少なくとも一般に３０％、好ましくは５０％、より好ましくは７０％の量の化合物又は化合物群を意味することができる。

【0012】

本明細書で用いられる用語「実質的に」は、流れの中の、モルで少なくとも一般に８０％、好ましくは９０％、より好ましくは９９％の化合物又は化合物群を意味することができる。

【0013】

本明細書で用いられる用語「クメン」は、１−メチルエチルベンゼン又はイソプロピルベンゼンと交換可能に使用してもよい。
本明細書で用いられる用語ノルマル「プロピルベンゼン」は、「ｎＰＢ」と略記してもよい。

【0014】

本明細書で用いられる用語「エチルベンゼン」は、「ＥＢ」と略記してもよい。
本明細書で用いられる用語「ジイソプロピルベンゼン」は、「ＤＩＰＢ」と略記してもよい。

【0015】

本明細書で用いられる用語「トリイソプロピルベンゼン」は、「ＴＩＰＢ」と略記してもよい。
本明細書で用いられる用語「ポリプロピルベンゼン」は、ＤＩＰＢ及びＴＩＰＢを含み、「ＰＩＰＢ」と略記してもよい。

【0016】

本明細書で用いられる用語「重量ｐｐｍ」は、「ｗｐｐｍ」と略記してもよい。
本明細書で用いられる用語「重量毎時空間速度」は、「ＷＨＳＶ」と略記してもよい。
本明細書で用いられる用語「ジエチルジフェニルエタン」は、「ＤＥＤＰＥ」と略記してもよい。

【0017】

本明細書で用いられる用語「イソプロジメトテトラ」は、メチル、エチル、プロピル及びブチルの内の１個以上の置換基を有し、置換基の全炭素数が５個である置換テトラリンを表してもよい。

【0018】

本明細書で用いられる用語「ヘキスメトジヒインデン」は、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチルの内の１個以上の置換基を有し、置換基の全炭素数が６個である置換インデン又はジヒドロインデンを表してもよい。

【0019】

本明細書で用いられる用語「アミルベンゼン」、「ヘキシルベンゼン」、及び「ヘプチルベンゼン」は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びヘプチルの内の１個以上の置換基を有し、置換基の全炭素数がそれぞれ５個、６個及び７個である置換ベンゼンを表してもよい。

【0020】

本明細書で用いられる用語「共通沸騰物（ｃｏ−ｂｏｉｌ）」を、ＤＩＰＢ及び／又はＴＩＰＢと同様の沸騰温度を有する１種以上の化合物を表してもよい。従って、共通沸騰化合物は、特に、塔側流及び／又は塔底流中で蒸留等の工程でＤＩＰＢ及び／又はＴＩＰＢと共に分離してもよい。ＤＩＰＢの共通沸騰物には、Ｎ−プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シメン、及びアミルベンゼンが含まれてもよく、ＴＩＰＢの共通沸騰物には、α−メチルスチレン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、ヘキスメトジヒインデン、イソプロジメトテトラ、２，２−ジフェニルプロパン及びＤＥＤＰＥが含まれてもよい。

【0021】

本明細書で用いられる用語「重質（の）」は、ＤＩＰＢ及び／又はＴＩＰＢ以上の沸点を有する芳香族化合物又は化合物を指すために用いてもよい。
本明細書で用いられる用語「重質化合物」は、重質芳香族化合物を含んでよく、例えば、１種以上のｎ−プロピルベンゼン、アミルベンゼン、シメン、ブチルベンゼン、α−メチルスチレン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、インデン、テトラリン、ヘキスメトジヒインデン、イソプロジメトテトラ、ジフェニルプロパン及びジフェニルエタン（これらは、必要に応じ、或は更に置換されてもよい）、並びに／又は、蒸留等の工程で、塔側流及び／又は塔底流中等のＤＩＰＢ及び／又はＴＩＰＢと共に分離できる以前に言及されていない他の共通沸騰物が挙げられる。

【0022】

本明細書で用いられる用語「流れ」、「供給原料」、「製品」、「塔底液」、「塔頂流出物」、「再循環物」、「線」、及び「配管」は、図面の中の流線を参照する際には、交換可能に使用してもよい。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、例示的な装置の概略図である。

【図2】図２は、別の例示的な装置の概略図である。

【図3】図３は、ＤＩＰＢ変換率に対してｎＰＢ／クメン比率を描いた実験結果を示すグラフである。

【図4】図４は、ＤＩＰＢ変換率に対してＥＢ／クメン比率を描いた実験結果を示すグラフである。

【図5】図５は、ＤＩＰＢ変換率に対してＥＢ／クメン比率を描いた実験結果を示す別のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

図１に示すように、例示的装置１００はトランスアルキル化区域２００及び分離区域３００を含むことができる。典型的には、分離区域３００は、例えば複数の蒸留区域３２０等の任意の数の蒸留区域を含むことができる。この例示的態様では、複数の蒸留区域３２０は第１の蒸留区域３４０、第２の蒸留区域３６０、及び第３の蒸留区域３８０を含むことができる。分離区域３００には複数の蒸留区域が描かれているが、当然ながら、任意の適切な分離区域又は装置を利用できる。この態様では、蒸留区域３４０、３６０及び３８０は単一の蒸留塔を含むことができるが、任意の適切な数の蒸留塔を使用してもよい。一般に、各蒸留区域３４０、３６０、及び３８０は、それぞれ、塔頂流３４４、３６４、及び３８２を生成することができる。特に、塔頂流３４４は有効量の又は多量のベンゼンを含み、塔頂流３６４は有効量の又は多量のクメンを含み、塔頂流３８２は有効量の又は多量のＤＩＰＢを含むことができる。これらの流れ３４４、３６４、及び３８２を以下に更に詳細に記述することができる。

【0025】

一般に、ベンゼン及びＤＩＰＢを含む流れ１１０は後述するように、再循環流１１４と組み合わせて、トランスアルキル化区域２００に供給することができる。混合流１１０及び１１４はトランスアルキル化供給原料流１２０を形成してもよい。典型的には、原料供給流１２０はクメンを生成するための有効量のベンゼン及びＤＩＰＢを含む。通常は、ベンセンのＤＩＰＢに対する重量比は、１：５〜５：１、好ましくは１：３〜３：１、最も好ましくは、１．５：１である。さらに、その他の、例えばトルエン、キシレン、ｎＰＢ、ブチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、ＴＩＰＢ、及び他の置換芳香族環化合物等の芳香族化合物が存在していてもよい。通常、供給原料流１２０は供給原料流１２０の重量に対し、ＴＩＰＢを、少なくとも、重量で、一般に０．１％、好ましくは１％、最も好ましくは２％含有する。さらに、供給原料流１２０は供給原料流１２０の重量に対し、少なくとも、重量で、一般に０．３％、好ましくは０．４％、より好ましくは０．５％の１種以上の重質化合物、例えば、ｎ−プロピルベンゼン、アミルベンゼン、シメン、ブチルベンゼン、α−メチルスチレン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、インデン、テトラリン、ヘキスメトジヒインデン、イソプロジメトテトラ、ジフェニルプロパン、及びジフェニルエタン（これらは、必要に応じ、或は更に置換されてもよい、）を含有してもよい。

【0026】

トランスアルキル化区域２００は、クメンを生成するための、任意の適切な触媒を含む１つ以上のトランスアルキル化反応器を含むことができる。クメンは適切な条件下、例えば、６０〜３９０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度、１００〜１４，０００ｋＰａ、好ましくは２，０００〜４，０００ｋＰａの圧力、及び０．１〜５０ｈｒ^−１、好ましくは０．５〜５ｈｒ^−１のＷＨＳＶで、生成することができる。

【0027】

さらに、トランスアルキル化区域２００は、任意の適切な触媒、又は触媒の組み合わせを含んでもよい。触媒は、単一の触媒ペレット状、又は物理的混合物若しくは積層構成の分離触媒ペレットでもよい。特に、触媒は、第１成分と第２成分を含むことができる。

【0028】

そのような触媒の１つとしてＵＺＭ−８ゼオライトを挙げることができる。一般的に、ＵＺＭ−８は、微孔性結晶ゼオライトで、典型的にはアルミノケイ酸塩である。例示的なＵＺＭ−８ゼオライトは、以下の実験式で表される：
Ｒ_ｒ^ｐ＋Ａｌ_１−ｘＥ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
式中、「Ｒ」は、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、第４級アンモニウムイオン、ジ第４級アンモニウムイオン、プロトン化アルカノールアミン、及び４級化アルカノールアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種の有機アンモニウム陽イオンである。好ましい有機アンモニウム陽イオンは、非環式のものか、または１つの置換基として環式の基を含まないものである。これらの中で、置換基として少なくとも２つのメチル基を含むものが、特に好ましい。「Ｒ」の（Ａｌ＋Ｅ）に対する比は、０．０５から５まで変化する「ｒ」で表される。「Ｒ」の加重平均価数である「ｐ」の値は、１から２まで変化する。Ｓｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対する比は、６．５から３５まで変化する「ｙ」で表される。元素のＥは、四面体配位であり、骨格中に存在し、ガリウム、鉄、クロム、インジウム、及びホウ素からなる群から選択される。Ｅのモル比率は「ｘ」で表され、０から０．５までの値を有する。一方、「ｚ」はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、式：
ｚ＝（ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
で表される。
これとその他のＵＺＭ−８ゼオライト並びに調製方法は、例えば、米国特許第６，７５６，０３０Ｂ１号に開示されている。

【0029】

別の触媒としてβゼオライトを挙げることができる。このようなβゼオライトは、例えば、米国特許第７，３７１，９１０Ｂ２号及び同３，３０８，０６９号に開示されている。βゼオライトの組成は、酸化物のモル比として以下のように表される：
（０．１〜０．３）Ｒ：（０．７〜１．０）Ｍ_２／ｎＯ：１Ａｌ_２Ｏ_３：（２．５〜４．０）ＳｉＯ_２・ＹＨ_２Ｏ
式中、「Ｒ」はエチルアンモニウム酸化物、水素酸化物、及びその互いの混合物から成る群から選択され、「Ｍ」は金属であり、「ｎ」はその原子価、及び「Ｙ」は３．５〜５．５の値である。

【0030】

触媒材料の適切な組み合わせを使用することができる。例示的一態様では、ＵＺＭ−８ゼオライトとβゼオライトの組み合わせはあらゆる効果的な重量比で利用することができる。例示的一態様において、ＵＺＭ−８のβゼオライトに対する重量比は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１の範囲でよい。ＤＩＰＢ及びＴＩＰＢを効果的に反応させる触媒を使用することによって、不要なＥＢの生成を最小限に抑えながら、さらなる量のＤＩＰＢ及びＴＩＰＢの回収が可能となる。理論に束縛されることを望まないが、ＵＺＭ−８ゼオライトとβゼオライトとの組み合わせによる改善は、インデンやテトラリン等の重質化合物をＥＢに変換させにくいためであると考えられる。

【0031】

さらに、触媒は、酸処理水蒸気改質Ｙ型ゼオライト、化学的修飾Ｙ型ゼオライト、又はそれらの組み合わせでもよい。酸処理水蒸気改質Ｙ型ゼオライトは、結晶性ゼオライト分子篩でもよく、２４．３４〜２４．５８Åの単位セルサイズと６．５〜２０のバルクＳｉ／Ａｌ_２モル比を有することができる。化学修飾Ｙ型ゼオライトは、次の式によって酸化物のモル比として表すことができる：
（０．８５〜１．１）Ｍ_２／ｎＯ：Ａｌ_２Ｏ_３：ｘＳｉＯ_２
式中、「Ｍ」は価数「ｎ」を有するカチオンであり、「ｘ」は５．０〜１１．０の値を有する。このようなゼオライトは、例えば、米国特許第２００８／０１７１６４９Ａ１号、同２００８／０１７１９０１Ａ１号、及び同２００８／０１７１９０２Ａ１号に開示されている。

【0032】

その後、反応生成物流２２０は、トランスアルキル化区域２００を出て、分離区域３００に入ることができる。分離区域３００は１つ以上のＣ６〜Ｃ１５の炭化水素を含むアルキル化流出液２２４を受け入れ、第１蒸留区域３４０に入る混合流２２８を形成することができる。一般に、第１の蒸留区域３４０は、塔頂流３４４及び塔底流３４８を形成することができる。塔底流３４８は、順に塔頂流３６４及び塔底流３６８を生成する第２の蒸留区域３６０に送ることができる。その後、塔底流３６８は、第３の蒸留区域３８０に入り、塔頂流３８２及び塔底流３８６を生成できる。ＤＩＰＢ及びＴＩＰＢを含む塔底流３８６の少なくとも一部は再循環流１１４を形成でき、混合されてトランスアルキル化反応を実施するための有効量のベンゼンを含む原料供給流１２０を形成できる。さらに、塔底流３８６は、１種以上の重質化合物、例えば、ｎ−プロピルベンゼン、アミルベンゼン、シメン、ブチルベンゼン、α−メチルスチレン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、インデン、テトラリン、ヘキスメトジヒインデン、イソプロジメトテトラ、ジフェニルプロパン、及びジフェニルエタン（これらは、必要に応じ、或は更に置換されてもよい）及びこの流れ３８６の重量に基づいて、ジイソプロピルベンゼン及び／又はトリイソプロピルベンゼン以上の沸点を有する化合物を含むことができる。一般に、これらの１種以上の重質化合物は、塔底流３８６等の第３の蒸留区域３８０から回収したＤＩＰＢ、ＴＩＰＢ及び重質化合物の合計に対して重量で少なくとも０．７％、０．８％、又は１．０％で含むことができる。更には、これらの１種以上の重質化合物は、塔底流３８６等の第３の蒸留区域３８０から回収したＤＩＰＢ、ＴＩＰＢ及び重質化合物の合計に対して重量で０．７％〜２％で含むことができる。パージ流３８８は、ＤＩＰＢ及び／又はＴＩＰＢと共に分離する可能性のある重質化合物の望ましくない蓄積を防ぐために用いることができる。上述のように、ＥＢはクメンと共に出るため、クメンをフェノール等の望ましい生成物に変換するための下流処理を実施する前にＥＢを分離することが必要である。このように、本明細書に開示されている態様によって望ましくないＥＢの生成を最小限に抑えることができる。

【0033】

図２には、別の例示的装置１００を描いている。この例示的な装置では、第３の蒸留区域３８０は、ＤＩＰＢの共通沸騰物、例えばＮ−プロピルベンゼン、アミルベンゼン、シメン、及び／又はブチルベンゼン等の少なくとも１％を含有する可能性のある塔頂流３８２、塔底流３８６及び塔側流３８４を供給できる。一般に、塔底流３８６の一部、即ち分割流３９０を塔側流３８４と混合し、再循環流１１４を形成することができる。パージ流３８８は、塔底流３８６から取ることもできる。この例示的な態様において、ＤＩＰＢをＴＩＰＢから分離することができる第３の蒸留区域３８０は、塔側流３８４を生成することができる。このように、第３の蒸留区域３８０は、望ましい生成物、即ちＴＩＰＢからのＤＩＰＢの更なる分離、及び流れの重量に基づいたトリイソプロピルベンゼン以上の沸点を有する化合物を分離することができ、従って、更に例示的装置１００の効率が向上する。

【0034】

実施例
以下の実施例により、さらに対象となる触媒を説明する。本発明の態様のこれらの例示説明によって本発明の特許請求の範囲がこれらの実施例の特定の詳細に限定されるものではない。これらの実施例は、工学的計算及び同様の方法の実地操作経験に基づいている。

【0035】

比較触媒Ａ
米国特許第５，０１３，６９９号に開示されている市販の蒸製Ｙ型ゼオライトを重量で１５％のＮＨ_４ＮＯ_３水溶液中でスラリー化する。十分な量の１７重量％ＨＮＯ_３溶液を３０分かけて添加し、余分な枠組みのアルミニウムの一部を除去する。その後、スラリーの温度を７９℃まで上昇させて９０分間保持する。７９℃で９０分接触させた後、スラリーを濾過し、濾過ケーキを重量で２２％の硝酸アンモニウム溶液で洗浄し、続いて過剰量の温脱イオン水で水洗する。得られる濾過ケーキを適切な水分量まで乾燥し、ＨＮＯ_３−解膠アルミナ（商品名ＣＡＴＡＰＡＬ Ｃで販売され、南アフリカのハウテン州のサソールリミテッドの子会社であるサソール北米から入手）と混合し、乾燥基準で、８０重量部のゼオライトと２０重量部のＡｌ_２Ｏ_３結合剤の混合物を得る。その後、混合物を直径１．５９ｍｍの円筒形押出成形品として押出し、乾燥し、６００℃で１時間、空気流中で焼成する。触媒の物性は、ＳｉＯ_２：６５．２重量％（バルクで乾燥基準）、Ａｌ_２Ｏ_３：３４．７重量％（乾燥基準）、ナトリウム：Ｎａ_２Ｏ換算で０．０４重量％（乾燥基準）、（ＮＨ_４）_２Ｏ：０．１重量％（乾燥基準）、単位格子寸法：２４．５１２Å、及び米国特許第ＵＳ６，７５６，０３０Ｂ１号のカラム７〜８記載のＸ線分析に従って実施した絶対ＸＲＤ強度：６９．７である。

【0036】

触媒Ｂ
大きなビーカー中で、１，００６．６９ｇの脱イオン水に１６０．２ｇの水酸化ジエチルジメチルアンモニウムを加え、続いて、２．１ｇの重量で５０％のＮａＯＨ溶液を加える。次に、５１．５ｇの液体アルミン酸ナトリウムをゆっくり添加し、２０分間攪拌する。続いて、１７８．９ｇのシリカ（ドイツ、フランクフルトのエボニックデグサ(Evonik Degussa GmbH)により、商品名ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）で販売）を、ゆっくりとゲルに添加し、２０分間攪拌する。次いで、３６ｇのＵＺＭ−８種結晶（例えば、米国特許６，７５６，０３０Ｂ１号に従って作製）をゲルに添加し、更に２０分間攪拌する。次いで、ゲルを２リットルの攪拌機付き反応器に移し、１６０℃まで２時間加熱し、１１５時間かけて結晶化させる。

【0037】

温浸後、材料を濾過して脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥させる。米国特許第６，７５６，０３０Ｂ１号のカラム７〜８に記載のＸ線分析に従って行われるＸ線回折（以後、「ＸＲＤ」と略記）解析から、実質的に純粋なＵＺＭ−８材料であることが分かる。ＵＯＰ法９６１−９８に従った誘導結合プラズマ原子発光分光法（本明細書では、「ＩＣＰ−ＡＥＳ」と略記することがある）による元素分析は、すべて重量値で、Ｓｉ／Ａｌ_２＝２０．３に対応して、Ｓｉ＝４２．２％、Ａｌ＝４．０％及びＮａ＝１．８％、並びにＣ＝６．５％、Ｈ＝３．１％、Ｎ＝１．２％であった。

【0038】

ＵＺＭ−８ゼオライトを１００℃で１２時間乾燥し、揮発成分を含まない基準で７０％ゼオライトと３０％アルミナを含む直径０．１５９ｃｍの円筒形ペレット押出成形品として押出す。形成した触媒を１１０℃で２時間乾燥し、６００℃で１時間、回転窯の中の空気流で焼成する。焼成された押出物を重量で１０％の硝酸アンモニウム溶液を用いて６５℃で２時間かけてアンモニウム交換を行い、揮発成分を含まない基準で、ナトリウム含有量をＮａ_２Ｏ換算で１，０００ｗｐｐｍ未満に下げる。その後、焼成した押出物を１００℃で２時間乾燥し、乾燥イオン交換押出物を生成する。表面積及び細孔容積は、ＡＳＴＭ Ｄ４３６５−９５、即ち、触媒の微細孔容積及びゼオライト領域決定のための標準試験法（Standard Test Method for Determining Micropore Volume and Zeolite Area of a Catalyst）、及びS. Brunauerらによる論文であるJ. Am. Chem. Soc., 60(2), 309-319 (1938)に記載の窒素吸着技術を使用するＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）モデル法を用いて、０．０３〜０．３０の範囲の窒素分圧ｐ／ｐ_０データポイントを用いて計算する。

【0039】

触媒Ｃ
米国特許第７，３７１，０１０号Ｂ２に開示されたβゼオライト等の合成βゼオライトを、まず、アンモニウム交換し、揮発性成分を含まない基準でナトリウム含有量をＮａ_２Ｏ換算で５００ｗｐｐｍ未満に下げ、１００℃で乾燥する。アンモニウム変換し、乾燥したβゼオライトを、揮発性成分を含まない基準で、質量で７０％のゼオライト及び３０％のアルミナを含む直径０．１５９ｃｍの円筒形ペレットとして押し出す。形成した触媒を１１０℃で２時間乾燥し、６００℃で１時間、回転窯中の空気流で焼成する。

【0040】

触媒Ｄ
触媒Ｂで上述のとおり調製した合成ＵＺＭ−８をアンモニウム交換し、揮発性成分を含まない基準でナトリウム含有量をＮａ_２Ｏ換算で５００ｗｐｐｍ未満に下げる。アンモニウム交換したＵＺＭ−８を触媒Ｃの調製で述べたアンモニウム交換βゼオライトと混合し、７０：３０重量比とし、次いで直径０．１５９ｃｍの円筒形に押し出す。押出物を１００℃で２時間乾燥する。次に、押出物を４５０℃で１時間、次いで５５０℃で更に１時間、空気流中で焼成する。

【0041】

触媒のトランスアルキル化性能の試験を、ベンゼンとポリアルキル化ベンゼンを含有する供給原料を用いて、次のようにして行う。

【0042】

【表1】

【0043】

同表に示しているように、触媒Ｂ及び触媒Ｃを異なる重量比で組み合わせて、それらの組み合わせをそれぞれ触媒Ｅ及び触媒Ｆと改称する。
供給原料は１つ以上の市販トランスアルキル化装置から得られるポリアルキル化ベンゼンにベンゼンを配合することにより調製される。供給原料は芳香族環基のプロピル基に対するモル比が２．０：１．０である典型的なトランスアルキル化供給原料組成物を表す。

【0044】

３種の供給原料混合物がＤＩＰＢ及びＴＩＰＢを回収する際の工程の流れの効率性の評価に使用される。第１の供給原料混合物は、ベンゼン及びＤＩＰＢを含有し、ＤＩＰＢのみが回収され、ＴＩＰＢと重質化合物が無視される場合を表す。第２の供給原料混合物は、１種以上のヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、置換又は無置換のインデン、テトラリン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン、及び他の類似沸点化合物を含む重質化合物を含有する市販のＰＩＰＢカラムの塔底液からのＴＩＰＢを含有する流れを、第１の供給原料混合物に配合することにより調製される。この供給原料は、重質化合物からの巧緻なＴＩＰＢ分離をせずにＴＩＰＢ回収をモデル化するために使用される。第３の供給原料混合物は、シグマ・アルドリッチ社（セントルイス、ミズリー州）から購入した１，３，５−トリイソプロピルベンゼンを第１の供給原料混合物に配合することにより調製し、これは、重質化合物の多くを排除し、「理想的な」ＴＩＰＢ回収をモデル化したものである。ガスクロマトグラフィーで測定した供給原料組成を下記の表２に要約する。

【0045】

【表2】

【0046】

表２の重質化合物は、Ｎ−プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シメン、アミルベンゼン、α―メチルスチレン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、ヘキスメトジヒインデン、イソプロジメトテトラ、その他、２，２−ジフェニルプロパン、ＤＥＤＰＥ、及び未知化合物の合計である。ＴＩＰＢ及び重質化合物の重量比は下記の表３に示すように、ＴＩＰＢ及び重質化合物のそれぞれをＤＩＰＢ、ＴＩＰＢ及び重質化合物の合計重量で割ることで決定される。

【0047】

【表3】

【0048】

表３に示すように、トランスアルキル化のためベンゼン／ＤＩＰＢ／ＰＩＰＢ塔底液は、ＤＩＰＢ、ＴＩＰＢ及び重質化合物の合計に対して、重量で少なくとも５％のＴＩＰＢ、重量で少なくとも１％の重質化合物を含むことができる。

【0049】

比較実施例１〜３及び実施例１〜６
触媒及び供給原料を下記の表４に示すように試験する。

【0050】

【表4】

【0051】

試験は、固定床内で、貫流モードで行い、反応条件は、１００〜１５０℃の温度範囲、３，５４８ｋＰａの反応器圧力、芳香族環基のプロピル基に対するモル比が２．０：１．０、０．８ｈｒ^−１のＤＩＰＢ ＷＨＳＶである。反応器は、各反応温度で本質的に定常状態に到達し、生成物は分析のために採取される。本質的に触媒の不活性化は試験中には起こらない。供給原料を導入する前に、各触媒は水分含量が１０ｗｐｐｍ未満の窒素流に２５０℃で６時間、又はベンゼン流に２６０℃で２４〜４８時間接触させて乾燥処理が施される。４回の独立した実験を行う。比較実施例１，２の第１の実験及び実施例１〜３の第２の実験の結果を図３、図４に、また、比較実施例３の第３の実験及び実施例４〜６の第４の実験の結果を図５に示す。

【0052】

図３に示すように、ｎＰＢの含量は、ＤＩＰＢ変換の広い範囲で比較的安定している。図４、図５に示すように、生成物中に形成されたＥＢの含量もまたＤＩＰＢ変換の広い範囲で比較的安定している。市販のＰＩＰＢ塔底液を含有する第２の供給原料混合物を用いてＴＩＰＢの回収をシミュレートする場合は、ｎＰＢ及びＥＢの含量は、ＤＩＰＢ変換の範囲でほぼ純粋なＴＩＰＢを含有する供給原料混合物と比べて同程度か、若しくわずかに増加する。理論に束縛されることを望まないが、置換インデン及びテトラリン等の２環芳香族化合物を含むＰＩＰＢ塔底液中の重質化合物は、大幅に触媒活性を低下させ、一定のＤＩＰＢ変換ではｎＰＢ及びＥＢの含量を増加させると考えられるので、これは予想外である。データにより、重質化合物からのＴＩＰＢの意図的な蒸留／分離は必要としないＰＩＰＢ回収が図３及び図４に示すように支持される。データから、この工程が、トランスアルキル化反応器に送られる主としてＤＩＰＢ、ＴＩＰＢ及び少なくとも重量で０．３％の重質化合物を含むポリアルキレート供給原料組成で操作できることが分かる。このように、本明細書に開示された触媒を利用することによって、相当により低い、或はより高いモル供給原料比を有する供給原料を処理する場合でも同じ利点を得ることができる。

【0053】

更に詳述せずとも、当業者であれば、上記の説明を使用して本発明を最大限に活用することができると考えられる。従って、前述の好ましい具体的な態様は、単なる例示として解釈すべきであり、いかなる点でも開示の残りの部分を限定するもと解釈すべきではない。

【0054】

上記において、特に明記しない限り、すべての温度は摂氏で、また全ての部とパーセントは重量基準で明記する。
上記記載から、当業者は容易に本発明の本質的な特徴を見極めることができ、その趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明を種々の使用法及び条件に適合させるように、本発明の種々の変更及び修正を行うことができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】