特許 5731202 合成ガス製造方法および装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5731202

(24)【登録日】2015年4月17日

(45)【発行日】2015年6月10日

(54)【発明の名称】合成ガス製造方法および装置

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/38 20060101AFI20150521BHJP

【ＦＩ】

   C01B3/38

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2011-675(P2011-675)

(22)【出願日】2011年1月5日

(65)【公開番号】特開2011-207740(P2011-207740A)

(43)【公開日】2011年10月20日

【審査請求日】2013年7月17日

(31)【優先権主張番号】特願2010-50275(P2010-50275)

(32)【優先日】2010年3月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000126115

【氏名又は名称】エア・ウォーター株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100109472

【弁理士】

【氏名又は名称】森本 直之

(72)【発明者】

【氏名】寺井 誠

(72)【発明者】

【氏名】赤阪 秀史

【審査官】 佐藤 哲

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／００１４３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−０５６７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１７３３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２１７５０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３／００ − ３／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

原料ガスとして炭化水素系ガス、酸素系ガスならびに炭酸ガスを触媒と接触反応させ、炭化水素系ガスの燃焼反応および改質反応を生じさせることにより、主として水素と一酸化炭素からなる合成ガスを製造する合成ガスの製造方法であって、
上記改質反応の起動時に、
上記燃焼反応および改質反応を生じさせる改質器内を所定の起動開始温度に昇温したのち、
上記原料ガスを導入する際に、あらかじめ改質器内のカーボン析出が減少するよう、炭酸ガスの導入量を炭化水素系ガス中のＣに対してモル比で１．５以上として所定の合成ガスを得る反応に必要な量を超える量に増量しておき、
上記原料ガスの導入により改質器内が７００℃以上の起動終了温度まで上昇した後、炭酸ガスの導入量を所定の合成ガスを得る反応に必要な量まで減少させることを特徴とする合成ガス製造方法。

【請求項2】

上記炭酸ガスの導入を開始した後、炭化水素系ガスの導入を開始する請求項１記載の合成ガス製造方法。

【請求項3】

炭化水素系ガスの導入を開始した後、酸素系ガスの導入を開始する請求項１または２記載の合成ガス製造方法。

【請求項4】

原料ガスとして炭化水素系ガス、酸素系ガスならびに炭酸ガスを触媒と接触反応させ、炭化水素系ガスの燃焼反応および改質反応を生じさせることにより、主として水素と一酸化炭素からなる合成ガスを製造する合成ガスの製造装置であって、
上記改質反応の起動時に、
上記燃焼反応および改質反応を生じさせる改質器内を所定の起動開始温度に昇温したのち、
上記原料ガスを導入する際に、あらかじめ改質器内のカーボン析出が減少するよう、炭酸ガスの導入量を炭化水素系ガス中のＣに対してモル比で１．５以上として所定の合成ガスを得る反応に必要な量を超える量に増量し、
上記原料ガスの導入により改質器内が７００℃以上の起動終了温度まで上昇した後、炭酸ガスの導入量を所定の合成ガスを得る反応に必要な量まで減少させるように制御することを特徴とする合成ガス製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、天然ガス等の炭化水素系化合物ガスを改質して水素と一酸化炭素からなる合成ガスを発生させる合成ガス製造方法および装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

水素と一酸化炭素を主成分とした合成ガスは有機合成の原料用途で使用されており、今後、水素と一酸化炭素を様々な比率で配合した合成ガスの需要が伸びてくると予測される。その中でも、例えばフィッシャー・トロプシュ合成やメタノール合成、ジメチルエーテル合成などの有機合成では、Ｈ_２／ＣＯ比が１〜２程度と比較的低いものが望まれるケースが増えている。

【0003】

ところで、水素と一酸化炭素を主成分として、Ｈ_２／ＣＯ比が１〜２程度の合成ガスやＣＯガスを製造する方法では、下記の式（１）で表されるメタンの炭酸ガス改質法が有用である。
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２Ｈ_２＋２ＣＯ…（１）

【0004】

その中でも、メタンと炭酸ガスに加え、酸素を原料ガスとして反応器に供給し、同一触媒上で燃焼反応と改質反応を進行させる熱中和式炭酸ガス改質プロセスが、設備の縮小やメンテナンス費の低減の面で有利である。

【0005】

下記の特許文献１では、四元系触媒を使用した熱中和式炭酸ガス改質反応に関する記載がある。ところが、本文献は、実施例において「ＣＨ_４の部分酸化反応」および「外部加熱方式のＣＨ_４の炭酸ガス／水蒸気共改質反応」についてのみを開示するに止まっている。すなわち、外部からの加熱を行わないで改質を行うことについては実質的に開示されていない。

【0006】

下記の特許文献２では、スチームを含まない外部加熱方式の炭酸ガス改質反応を実施している。ところが、本文献では、反応に必要な炭酸ガス量の１２倍もの炭酸ガスを添加している。

【0007】

下記の特許文献３では、熱中和式炭酸ガス改質反応に類似するものとして、内部熱供給式炭酸ガス改質反応が開示されている。ところが、本文献は、実施例において、反応補助用のヒータにより改質反応に必要な熱の一部を外部から補う反応器を開示するに過ぎない。

【0008】

すなわち、いずれの例も、改質触媒の活性を検証することに主眼を置いた基礎研究段階の文献であり、本質的な「外部加熱を行わない改質方法」および「不必要に過度の炭酸ガスを添加しないでカーボンの析出を有効に抑えた改質方法」といった、実用的な条件における熱中和式炭酸ガス改質方法を開示するものではない。このように、いずれの例も、合成ガス製造装置として実用レベルに至るものではないのが実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平８−２３９２０１号公報

【特許文献2】特開平５−２７０８０２号公報

【特許文献3】特開２００４−０９９３６３号公報

【特許文献4】特開２００８−１３６９０７号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】岸田昌浩，新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成１４年度 産業技術研究助成事業研究成果報告書，Ｐ．２，（２００３）

【非特許文献2】程島真哉，配管技術，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．１，Ｐ．８〜Ｐ．１２，（２００９）

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

このように、熱中和式炭酸ガス改質反応には、「実用的な条件下における熱中和式炭酸ガス改質方法の確立」および「実用的な条件下での触媒上におけるカーボン析出有無の把握」という２つの問題がある。

【0012】

（１）実用的な条件下における熱中和式炭酸ガス改質方法の確立
熱中和式炭酸ガス改質反応では、炭化水素の燃焼反応と炭酸ガス改質反応のそれぞれに対して高い活性を持つ触媒が必要になる。特許文献１では、上述した四元系触媒が両活性を持つことについて個別の試験により実証しているが、炭化水素、炭酸ガスおよび酸素を同時に反応器に導入する熱中和式炭酸ガス改質反応については、実施されていない。そのため、原料組成や温度、圧力といった効率よく合成ガスを発生させるための改質条件の策定はもとより、外部加熱を全く行わない熱中和式炭酸ガス改質反応が成立することさえ確認はされていない。

【0013】

（２）実用的な条件下での触媒上におけるカーボン析出有無の把握
上記非特許文献１や非特許文献２に記されているように、炭酸ガス改質反応では、熱中和式に限らず、反応の過程で改質触媒上にカーボンが析出し、触媒活性の低下や反応器閉塞等のトラブルの原因になることが知られている。
そこで、カーボンの析出を伴わない改質触媒の研究開発は現在も活発に行われており、例えば上記特許文献１に記載されている改質触媒も高い改質反応活性と高いカーボン析出耐性を併せ持つことを特徴としている。
しかしながら、この特許文献１は、外部加熱によって改質器内の温度を制御した実施例、または酸化剤であるスチームや炭酸ガスを過剰に供給した実施例が開示されているに過ぎない。すなわち、外部加熱を全く行わずにかつ適正な原料ガス組成で熱中和式炭酸ガス改質反応を実施して、カーボンの析出を十分に抑制できることについて、一切の言及がない。

【0014】

ところで、触媒上のカーボン析出を防ぐ手段として、酸化剤（スチーム、炭酸ガス等）を添加する方法が知られている。例えば上記特許文献４では、内部熱供給型炭酸ガス改質方式の原料ガスにスチームを添加している。これにより、改質触媒上では、炭酸ガス改質反応と並行して水蒸気改質反応が進行し、炭化水素の分解反応によるカーボン析出が起こり難くなる。さらに、原料中のスチーム分圧が上がることで、下記の式（２）に示したような析出カーボンのガス化反応が進み、結果、カーボン析出が抑制される。
Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ_２…（２）

【0015】

一方で、スチームを添加するためには、純水製造装置、スチーム発生装置等の設備の増設およびメンテナンスが必要となり、結果的に合成ガス製造コストの上昇に繋がる。また、一酸化炭素製造プロセスおよび装置としても、一酸化炭素の発生量が減少するため、スチームの添加は不適当である。さらに、スチームを添加することにより、下記の式（３）に示すメタンの水蒸気改質反応、式（４）に示す一酸化炭素の転化反応が起こりやすくなって、せっかく生成したＣＯが反応で消費してしまい、発生する合成ガスのＨ_２／ＣＯ比が高くなってしまい、Ｈ_２／ＣＯ比が１〜２程度の合成ガスを製造するプロセスとしては不適当である。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ…（３）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２…（４）

【0016】

スチームを添加し、かつＨ_２／ＣＯ比の上昇を抑えるためには、例えば、下記（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）のような手法を用いる必要がある。
（ａ）原料の酸素を増量する。
（ｂ）原料の炭酸ガスを増量する。
（ｃ）原料の炭酸ガスと酸素をともに増量する。
（ｄ）反応圧力を上昇させる。

【0017】

上記（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の手法を用いた場合、例えば、それぞれ下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）のような変化が付随して起こってしまう。
（Ａ）反応温度の高温化と原料（主に酸素ガス）使用量の増加。
（Ｂ）反応効率の低下と原料（主に炭酸ガス）使用量の増加。
（Ｃ）原料（すべての原料ガス）使用量の増加。
（Ｄ）反応効率の低下と原料使用量の増加、ならびにカーボン析出反応の促進。
反応温度が高温化すると、設備コストの引き上げに繋がり、原料使用量が増加すると、原料コストを引き上げる結果となる。また、反応効率が低下すると、投入する原料使用量に対して製品ガスの発生効率が低下することとなるうえ、不純分として残留するメタンを除去する必要が生じる。さらに、カーボン析出反応が促進すると、触媒の不活性化や改質器の閉塞に繋がる。

【0018】

このように、１〜２程度の低いＨ_２／ＣＯ比の合成ガスを得る場合、原料ガスにスチームを添加することは、高温化、高圧化に伴う設計条件の不利や、原料使用量や反応効率面からの製造コストアップに繋がってしまう。

【0019】

そこで、熱中和式炭酸ガス改質反応において、スチームを添加することなく、１〜２程度の低いＨ_２／ＣＯ比の合成ガスを安定して発生させるためには、高いカーボン析出耐性をもつ四元系触媒を活用し、合成ガスの安定製造が可能な装置の運転条件、運転手法を確立することが必要となっていた。

【0020】

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、原料ガスを必要以上に増加させることなく、触媒に対するカーボン析出を大幅に低減し、１〜２程度の低いＨ_２／ＣＯ比の合成ガスを安定して発生させることができる合成ガス製造方法および装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0021】

上記目的を達成するため、本発明の合成ガス製造方法は、原料ガスとして炭化水素系ガス、酸素系ガスならびに炭酸ガスを触媒と接触反応させ、炭化水素系ガスの燃焼反応および改質反応を生じさせることにより、主として水素と一酸化炭素からなる合成ガスを製造する合成ガスの製造方法であって、
上記改質反応の起動時に、
上記燃焼反応および改質反応を生じさせる改質器内を所定の起動開始温度に昇温したのち、
上記原料ガスを導入する際に、あらかじめ改質器内のカーボン析出が減少するよう、炭酸ガスの導入量を炭化水素系ガス中のＣに対してモル比で１．５以上として所定の合成ガスを得る反応に必要な量を超える量に増量しておき、
上記原料ガスの導入により改質器内が７００℃以上の起動終了温度まで上昇した後、炭酸ガスの導入量を所定の合成ガスを得る反応に必要な量まで減少させることを要旨とする。

【0022】

また、上記目的を達成するため、本発明の合成ガス製造装置は、原料ガスとして炭化水素系ガス、酸素系ガスならびに炭酸ガスを触媒と接触反応させ、炭化水素系ガスの燃焼反応および改質反応を生じさせることにより、主として水素と一酸化炭素からなる合成ガスを製造する合成ガスの製造装置であって、
上記改質反応の起動時に、
上記燃焼反応および改質反応を生じさせる改質器内を所定の起動開始温度に昇温したのち、
上記原料ガスを導入する際に、あらかじめ改質器内のカーボン析出が減少するよう、炭酸ガスの導入量を炭化水素系ガス中のＣに対してモル比で１．５以上として所定の合成ガスを得る反応に必要な量を超える量に増量し、
上記原料ガスの導入により改質器内が７００℃以上の起動終了温度まで上昇した後、炭酸ガスの導入量を所定の合成ガスを得る反応に必要な量まで減少させるように制御することを要旨とする。

【発明の効果】

【0023】

本発明の合成ガス製造方法および装置では、上記改質反応の起動時に、上記燃焼反応および改質反応を生じさせる改質器内を所定の起動開始温度に昇温したのち、上記原料ガスを導入する際に、あらかじめ改質器内のカーボン析出が減少するよう、炭酸ガスの導入量を炭化水素系ガス中のＣに対してモル比で１．５以上として所定の合成ガスを得る反応に必要な量を超える量に増量しておき、上記原料ガスの導入により改質器内が７００℃以上の起動終了温度まで上昇した後、炭酸ガスの導入量を所定の合成ガスを得る反応に必要な量まで減少させる。

【0024】

このようにすることにより、装置起動時の触媒上におけるカーボン析出をごく微量に抑えられ、カーボン析出に伴う圧力損失の上昇、触媒活性の低下、改質器の閉塞といったトラブルを回避できる。また、カーボン析出が起こる工程を特定し、その限られた工程内のみで炭酸ガスを増量することにより、装置全体で使用する炭酸ガス量を必要最小限とし、不要な原料ガスの増量を避けることができる。

【0025】

その結果、熱中和式炭酸ガス改質反応を安定して進行させることが可能となり、反応補助ヒータ等の改質器の外部加熱装置を使用することなく、改質器内で発生する燃焼熱のみを利用して高いＣＨ_４転化率を達成できる。また、スチームや過剰の炭酸ガスを添加することなく、装置起動後（反応安定後）もカーボンの析出を抑制できる。さらに、外部加熱炉、純水製造装置、スチーム発生装置等が不要となり、設備コストを抑えることができる。また、過剰のスチームや炭酸ガスを必要としないため、原料コストも抑えることができる。

【0026】

本発明において、上記炭酸ガスの導入を開始した後、炭化水素系ガスの導入を開始する場合には、特に起動時において、本来は改質反応に供される炭化水素の一部が、分解反応により消費されることを回避でき、原料効率の低下を防止できる。また、炭化水素の分解反応が起こることによるカーボンの析出を有効に防止できる。

【0027】

本発明において、炭化水素系ガスの導入を開始した後、酸素系ガスの導入を開始する場合には、高温の酸素の存在下に炭化水素を導入することで急激に反応が生じてしまうのを回避でき、危険性が高くなるのを防止できる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明に使用する合成ガス製造装置を示す図である。

【図2】従来の起動プロセスを示す工程図である。

【図3】本発明を適用した起動プロセスを示す工程図である。

【図4】実施例と比較例の触媒の状態を示す外観写真である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

つぎに、本発明を実施するための形態を説明する。

【0030】

まず、四元系触媒を用いて外部加熱を一切行わない天然ガスの熱中和式炭酸ガス改質反応の運転試験を実施した。

【0031】

図１は、その運転試験に使用した熱中和式炭酸ガス改質装置の概要を示す図である。

【0032】

この装置は、酸素を導入する酸素導入路１、炭酸ガスを導入する炭酸ガス導入路２、炭化水素ガスとして天然ガスを導入する炭化水素導入路３が原料ガス導入路４に合流し、これらの原料ガスが改質器５に導入されるようになっている。

【0033】

上記炭化水素導入路３には、天然ガス中の付臭成分であるイオウ分を除去する脱硫器７が設けられるとともに、上記脱硫器７の前段に脱硫する炭化水素ガスを加熱する炭化水素ヒータ８が設けられている。また、上記炭化水素導入路３には、脱硫用の水素ガスを導入する水素ガス導入路９が合流している。さらに、上記炭化水素導入路３には、パージ用の窒素ガスを導入する窒素ガス導入路１８が合流している。

【0034】

一方、上記炭酸ガス導入路２には、導入する炭酸ガスを予熱する炭酸ガスヒータ６が設けられている。また、酸素導入路１、炭酸ガス導入路２、炭化水素導入路３、水素ガス導入路９には、それぞれ流量調節器１０が設けられている。

【0035】

また、上記原料ガス導入路４には、合流した酸素ガス、炭酸ガス、天然ガスを予熱する予熱ヒータ１７が設けられている。

【0036】

上記改質器５には、四元系の改質触媒が充填されている。

【0037】

上記四元系の改質触媒としては、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒が使用される。そして、上記Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒を使用することにより、炭化水素系ガスの燃焼反応と改質反応とを同じ反応領域内で同時に行なうようになっている。

【0038】

すなわち、炭化水素の一部を完全燃焼させて炭化水素をＣＯ_２とＨ_２Ｏとに変換させる燃焼反応と、この燃焼反応により生成したＣＯ_２とＨ_２Ｏ、および原料ガスとして導入したＣＯ_２を、残余の炭化水素と反応させてＨ_２とＣＯとに変換させる改質反応とを、前記触媒上で進行させ、炭化水素をＨ_２とＣＯとに変換させる。

【0039】

上記Ｒｈ修飾(Ｎｉ-ＣｅＯ_２)-Ｐｔ触媒は、例えば、適当な表面積を有するアルミナ担体表面にＲｈを担持させ、ついでＰｔを担持させ、さらにＮｉとＣｅＯ_２とを同時担持させることにより得られる。ただし、担体の材質や形状の選択、被覆物形成の有無またはその材質の選択は、種々のバリエーションが可能である。

【0040】

Ｒｈの担持は、Ｒｈの水溶性塩の水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。また、Ｐｔの担持は、Ｐｔの水溶性塩の水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。ＮｉおよびＣｅＯ_２の同時担持は、Ｎｉの水溶性塩およびＣｅの水溶性塩の混合水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。

【0041】

上に例示した手順により、目的とするＲｈ修飾(Ｎｉ−ＣｅＯ_２)−Ｐｔ触媒が得られる。各成分の組成は重量比で、Ｒｈ：Ｎｉ：ＣｅＯ_２：Ｐｔ＝(０.０５−０．５)：(３．０−１０．０)：(２．０−８．０)：(０．３−５．０)、望ましくは、Ｒｈ：Ｎｉ：ＣｅＯ_２：Ｐｔ＝(０．１−０．４)：(４．０−９．０)：(２．０−５．０)：(０．３−３．０)に設定することが好ましい。

【0042】

なお、上記における各段階での水素還元処理を省略し、実際の使用に際して触媒を高温で水素還元して用いることもできる。各段階で水素還元処理を行ったときも、さらに使用に際して触媒を高温で水素還元して用いることができる。

【0043】

上記四元系の改質触媒が充填された改質器５で改質されて生成した改質ガス（合成ガス）は、合成ガス取出路１１によって取り出され、冷却器１２で冷却され、気液分離器１３で水分等の液体が除去される。図において、符号１４は冷却水導入路１４、符号１５はドレン管１５である。気液分離器１３で水分等の液体が除去された合成ガスは、必要に応じて図示しないＰＳＡ装置等により精製されたのち、同じく図示しない合成ガス利用設備に送られて利用に供される。

【0044】

この運転試験において用いた天然ガスの組成は、下記のとおりである。
ＣＨ_４＝８９〜９０％
Ｃ_２Ｈ_６＝５〜６％
Ｃ_３Ｈ_８＝２〜３％
Ｃ_４Ｈ_１０＝１〜２％

【0045】

また、熱中和式炭酸ガス改質反応では、主として前述の式（１）（３）（４）および下記の式（５）の反応が連続的に起こっていると考えられる。
ＣＨ_４＋２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ…（５）

【0046】

さらに、ガス内の微量成分であるＣ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_１０については、上述した式（１）（３）（５）とともに、いずれも下記の式（６）に示す反応過程を経るものと考えられる。
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２＋（３ｎ＋１）／２Ｏ_２→ｎＣＯ_２＋（ｎ＋１）Ｈ_２Ｏ…（６）
（ただし、ｎ＝２〜４）

【0047】

この運転試験の条件は、合成ガス中のＨ_２／ＣＯ比が理論上およそ１となるよう、原料ガス組成、改質温度、改質圧力を、上述した天然ガス組成と式（１）および（３）〜（６）からの平衡計算のシュミレーション結果に基づいて設定した。

【0048】

具体的には、ＣＯ_２／Ｃ＝０．９〜１．１、Ｏ_２／Ｃ＝０．５５〜０．６０、改質触媒入口の原料ガス温度を３５０〜４００℃、改質器の出口圧力は５０〜１００ｋＰａＧである。
ここで、ＣＯ_２／Ｃ、Ｏ_２／Ｃは、下記を意味する。
ＣＯ_２／Ｃ＝（原料ガス中のＣＯ_２［ｍｏｌ］）／（天然ガス中のＣ［ｍｏｌ］）
Ｏ_２／Ｃ＝（原料ガス中のＯ_２［ｍｏｌ］）／（天然ガス中のＣ［ｍｏｌ］）

【0049】

この条件において運転試験を行うと、装置の起動時（反応の開始直後）、触媒上にカーボンが多量に析出した。その理由としては、おそらく、高いカーボン析出耐性を持つ四元系触媒を用いた場合においても、水素と一酸化炭素を等ｍｏｌ量発生させる条件での炭酸ガス改質反応では、装置起動時のカーボン析出を避けることが難しいためであると考えられる。

【0050】

このように、単純に、シュミレーションどおりの条件で運転しようとしても、装置起動時におけるカーボン析出によって、圧力損失の異常増大や改質器等の閉塞の原因となり、装置の起動プロセスを正常に稼動させることができず、前述した「実用的な条件下における熱中和式炭酸ガス改質方法の確立」および「実用的な条件下での触媒上におけるカーボン析出有無の把握」という問題は依然として解決することができない。

【0051】

図２は、この装置における起動プロセスを示すフローチャートである。

【0052】

すなわち、装置の起動開始後、以下の工程１〜工程４を行う。
（工程１）昇温工程において、改質触媒入口の原料ガス温度を３５０〜４００℃まで昇温する。
（工程２）炭酸ガス導入開始工程において、ＣＯ_２／Ｃ＝０．９〜１．１となる流量で炭酸ガスの導入を開始する。
（工程３）炭化水素導入工程で、炭化水素ガスとして天然ガスの導入を開始する。
（工程４）酸素導入工程において、Ｏ_２／Ｃ＝０．５５〜０．６０となる流量で酸素ガスの導入を開始し、起動を完了する。

【0053】

この起動プロセスでは、工程４の開始から約１０分で触媒上にカーボンが多量析出し、それに伴い改質器５内が閉塞してしまった。このため、触媒層における圧力損失は、本来１０〜１５ｋＰａ程度であるところ、２５０ｋＰａ以上にまで異常上昇してしまい、システムの安定操業等の面で不都合となった。

【0054】

この起動プロセスにおいて、装置の起動時にカーボンが析出する原因としては、以下のことが想定される。

【0055】

装置起動の際は、炭酸ガス、炭化水素、酸素の順に原料ガスを改質器５に導入する。今回のように、合成ガス中のＨ_２／ＣＯ比がおよそ１となるような条件では、酸素の導入が開始されると、触媒上で燃焼反応が進行し、およそ４００℃であった触媒層の温度が徐々に上昇し、最終的に８００℃程度まで到達する。その一方で、カーボン析出反応は、反応ガス温度が７００℃以下の場合に起こりやすい。そのため、装置起動時の触媒層の温度が上昇する過程におけるカーボンの析出しやすい温度域に達したときに、カーボンが大量に析出したと考えられる。

【0056】

ここで、上述したカーボン析出反応は、下記の式（７）（８）の反応によって起こると想定される。
２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ_２…（７）
ＣＯ＋Ｈ_２→Ｃ＋Ｈ_２Ｏ…（８）

【0057】

ここで、上記式（７）（８）は平衡反応であり、カーボンが析出するか否かは反応ガス中のＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏの各分圧（ｐＣＯ）、（ｐＣＯ_２）、（ｐＨ_２）、（ｐＨ_２Ｏ）と反応ガス温度によって決まると考えられる。

【0058】

したがって、下記の式（９）（１０）で示されるカーボン活性値Ａ_１、Ａ_２が１を上回ると式（７）（８）が右に進んでカーボンが析出し、カーボン活性値Ａ_１、Ａ_２が１を下回ると式（７）（８）が左に進んでカーボンはガス化し、析出は起こらないと考えられる。
Ａ_１＝Ｋ_１×（ｐＣＯ）^２／（ｐＣＯ_２）…（９）
Ａ_２＝Ｋ_２×（ｐＣＯ）×（ｐＨ_２）／（ｐＨ_２Ｏ）…（１０）
Ａ_１：上記式（７）に対するカーボン活性値
Ａ_２：上記式（８）に対するカーボン活性値
Ｋ_１、Ｋ_２：温度から求められる平衡定数

【0059】

熱中和式炭酸ガス改質反応において、触媒層における反応ガスのカーボン活性値を上記式（９）（１０）に基づいて算出すると、下記の表１のようになり、反応ガスがおよそ７００℃以下のときにＡ_１、Ａ_２ともに１以上となって、カーボン析出が起こりうることがわかる。

【0060】

【表1】

【0061】

したがって、熱中和式炭酸ガス改質反応が開始した後、反応ガスが４００℃から徐々に上昇して７００℃に達するまでの間に、触媒層にカーボンが多量に析出すると考えられる。

【0062】

一方、起動初期に最初から７００℃以上の高温にしてしまうと、その後の熱中和反応での反応温度が１０００℃以上に上がって制御が困難になってしまうおそれがあるうえ、着火や爆発の危険性も生じてしまう。

【0063】

そこで、本発明では、反応開始直後の触媒上におけるカーボン析出を抑制するために、起動初期のみ、原料ガスとして改質器５に導入する炭酸ガスの流量を約１．５〜２倍に増量した。

【0064】

図３は、本発明における装置の起動プロセスを示すフローチャートである。

【0065】

本発明では、上記改質反応の起動時に、上記燃焼反応および改質反応を生じさせる改質器内を所定の起動開始温度に昇温したのち、上記原料ガスを導入する際に、あらかじめ改質器内のカーボン析出が減少するよう、炭酸ガスの導入量を所定の合成ガスを得る反応に必要な量を超える量に増量しておき、上記原料ガスの導入により改質器内が所定の起動終了温度まで上昇した後、炭酸ガスの導入量を所定の合成ガスを得る反応に必要な量まで減少させる。

【0066】

すなわち、装置の起動開始後、以下の工程１〜工程５を行う。
（工程１）昇温工程において、窒素ガス導入路１８から炭化水素導入路３に窒素ガスを導入して改質器５内を窒素ガスでパージしながら、炭化水素ヒータ８および予熱ヒータ１７で窒素ガスを加熱しながら改質器５に導入し、改質触媒入口のガス温度を３５０〜４００℃まで昇温する。
（工程２）炭酸ガス導入開始工程において、定格量の１．５〜２倍であるＣＯ_２／Ｃ＝１．５〜２．０となる流量で炭酸ガスの導入を開始する。このとき、炭酸ガスは、炭酸ガスヒータ６および予熱ヒータ１７で昇温される。
（工程３）炭化水素導入工程において、窒素ガス導入路１８からの窒素ガス導入を停止し、炭化水素導入路３より炭化水素ガスとして天然ガスの導入を開始する。
（工程４）酸素導入工程は、改質触媒入口のガス温度が３５０〜４００℃まで昇温されたのち、Ｏ_２／Ｃ＝０．５５〜０．６０となる流量で酸素ガスの導入を開始する。これにより、熱中和式炭酸ガス改質反応が開始する。
（工程５）炭酸ガス減量工程において、改質触媒入口の原料ガス温度が７００℃以上となったことを確認した後、炭酸ガスの減量を開始し、定格量であるＣＯ_２／Ｃ＝０．９〜１．１となる流量まで炭酸ガスの流量を減らし、起動を完了する。

【0067】

上記の起動プロセスでは、カーボンの析出による急激な圧力上昇は起こらず、本来の正常範囲である１０ｋＰａ程度の圧力損失に留まり、安定に装置を運転することが可能となった。

【0068】

なお、（工程１）昇温工程は、起動初期に高温にしてしまうと、その後の熱中和反応での反応温度が１０００℃以上に上がって制御が困難になってしまうおそれがあるうえ、着火や爆発の危険性も生じるため、改質触媒入口のガス温度で４００℃以下とするのが好ましい。

【0069】

また、（工程２）炭酸ガス導入開始工程では、ＣＯ_２／Ｃを１．５以上とすることが好ましく、ＣＯ_２／Ｃを１．５以上、２．０以下とするのがより好ましい。ＣＯ_２／Ｃが１．５未満では、カーボン析出を十分に防止することができず、反対に２．０を超えると、原料ガスの使用量が不必要に増大するので好ましくない。

【0070】

また、（工程４）では、ある程度時間をかけて酸素ガスを導入することにより、熱中和式反応を徐々に安定させるのが好ましく、酸素ガスの導入流量を徐々に多くしてＯ_２／Ｃ＝０．５５〜０．６０となる流量とするのが好ましい。

【0071】

また、例えば、あらかじめ炭酸ガスを導入開始する前に、炭化水素の導入を開始すると、本来は改質反応に供される炭化水素の一部が、分解反応により消費されてしまい、原料効率が大幅に低下してしまうので、あらかじめ炭酸ガスを導入開始してから炭化水素の導入を開始するのが好ましい。

【0072】

また、例えば、炭化水素を導入する前に酸素の導入を開始すると、高温の酸素の存在下に炭化水素を導入することで急激に反応が生じる危険性が高くなるので、炭化水素を導入開始した後に酸素の導入を開始するのが好ましい。

【0073】

つぎに、四元系触媒を使用したときの触媒上におけるカーボンの析出状態について検証した。

【0074】

図４は、本発明を適用した起動プロセスを採用し、かつ上述した条件で改質反応を行った後の使用済み触媒の外観写真である。また、下記の表２は、当該使用済み触媒のカーボン析出量、圧力損失の測定結果を示す。比較として、上述した従来の起動プロセスを比較例として、未使用の触媒を初期サンプルとして示した。

【0075】

【表2】

【0076】

図４および表２から明らかなように、比較例では、１０重量％以上もの多量のカーボンが析出していたが、実施例では、０．０６２重量％とごく微量のカーボン析出に留まっている。その結果、比較例では２５０ｋＰａ以上あった圧力損失が、実施例では１０ｋＰａ程度に抑えられ、触媒活性の低下や反応器閉塞といったトラブルを招かないことがわかる。

【0077】

このような起動プロセスを採用することで、装置を安定的に起動させることが可能となり、「実用的な条件下における熱中和式炭酸ガス改質方法の確立」および「実用的な条件下での触媒上におけるカーボン析出有無の把握」を実現できた。

【0078】

本実施形態で行った下記の反応条件では、改質反応の効率を示すＣＨ_４転化率（反応で消費されるＣＨ_４［ｍｏｌ］／原料ガス中のＣＨ_４［ｍｏｌ］）は９９％以上の高い数値となり、反応補助ヒータ等の改質器５の外部加熱装置を使用することなく、触媒層で起こる燃焼反応熱のみによって改質反応を進行させることができた。また、合成ガス中のＨ_２／ＣＯ比は０．９８とほぼ１に近い値であった。

【0079】

このように、本実施形態では、改質反応が平衡状態に到達していることがわかり、四元系触媒を使用した熱中和式炭酸ガス改質方法が、合成ガス製造方法として極めて有効であることがわかる。

【0080】

また、表２の結果から、装置の起動時だけでなく、その後の安定運転時においても、カーボンの析出量は微量であることが明らかであり、本発明によって、装置起動時、および装置安定運転時にカーボンの析出を伴わない熱中和式炭酸ガス改質方式の合成ガス製造方法を確立することができた。

【0081】

本実施形態の起動プロセスによれば、以下の効果が得られる。

【0082】

装置起動時の触媒上におけるカーボン析出をごく微量に抑えられ、カーボン析出に伴う圧力損失の上昇、触媒活性の低下、改質器５の閉塞といったトラブルを回避できる。
カーボン析出が起こる工程を特定し、その限られた工程内のみで炭酸ガスを増量することにより、装置全体で使用する炭酸ガス量を必要最小限とし、不要な原料ガスの増量を避けることができる。

【0083】

その結果、四元系触媒を使用した熱中和式炭酸ガス改質反応を安定して進行させることが可能となり、以下の効果が得られた。
反応補助ヒータ等の改質器５の外部加熱装置を使用することなく、改質器５内で発生する燃焼熱のみを利用して高いＣＨ_４転化率を達成した。
スチームや過剰の炭酸ガスを添加することなく、装置起動後（反応安定後）もカーボンの析出を抑制できた。
外部加熱炉、純水製造装置、スチーム発生装置等が不要となり、設備コストを抑えることができる。また、過剰のスチームや炭酸ガスを必要としないため、原料コストも抑えることができる。

【0084】

なお、上記各実施形態において、各原料ガスを導入する工程の順序は、上述したものに限定される趣旨ではなく、各原料ガスを導入する際にあらかじめ炭酸ガスの導入量を増量すれば、その他の原料ガスの導入順序を変更しても差し支えない。

【符号の説明】

【0085】

１：酸素導入路
２：炭酸ガス導入路
３：炭化水素導入路
４：原料ガス導入路
５：改質器
６：炭酸ガスヒータ
７：脱硫器
８：炭化水素ヒータ
９：水素ガス導入路
１０：流量調節器
１１：合成ガス取出路
１２：冷却器
１３：気液分離器
１４：冷却水導入路
１５：ドレン管
１７：予熱ヒータ
１８：窒素ガス導入路

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】