特許 5731411 コア−シェルナノ粒子及び製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5731411

(24)【登録日】2015年4月17日

(45)【発行日】2015年6月10日

(54)【発明の名称】コア−シェルナノ粒子及び製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/34 20060101AFI20150521BHJP

   H01L 35/16 20060101ALI20150521BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20150521BHJP

   B82Y 15/00 20110101ALI20150521BHJP

   C01B 19/04 20060101ALI20150521BHJP

   C01B 33/18 20060101ALI20150521BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/34

   H01L35/16

   B82Y40/00

   B82Y15/00

   C01B19/04 G

   C01B33/18 Z

【請求項の数】24

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2011-551306(P2011-551306)

(86)(22)【出願日】2010年3月19日

(65)【公表番号】特表2013-522860(P2013-522860A)

(43)【公表日】2013年6月13日

(86)【国際出願番号】US2010025148

(87)【国際公開番号】WO2010099146

(87)【国際公開日】20100902

【審査請求日】2013年2月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】507342261

【氏名又は名称】トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(72)【発明者】

【氏名】マイケル ポール ロウ

(72)【発明者】

【氏名】チャン ミンジュアン

【審査官】 小川 将之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０２１６７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８９９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１９１７８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／００−３／３４

Ｈ０１Ｌ ３７／００

Ｂ８２Ｂ １／００−３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）少なくとも１種のコア材料のマイクロエマルジョンを形成する工程；
ｂ）工程ａ）で形成された少なくとも１種のコア材料のマイクロエマルジョンに少なくとも１種のシェル材料を加える工程；及び
ｃ）前記少なくとも１種のコア材料のマイクロエマルジョンと前記少なくとも１種のシェル材料のマイクロエマルジョンの組み合わせに別のシェル材料を加えることにより前記少なくとも１種のシェル材料と前記別のシェル材料とを還元して前記コア材料の周りで自発的に合金化させて、コア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程；
を含む、熱電ナノ粒子の形成方法。

【請求項2】

工程ａ）で形成された少なくとも１種のコア材料のマイクロエマルジョンにおいて前記少なくとも１種のコア材料が逆ミセル又はミセルを形成している、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

工程ｂ）において、前記少なくとも１種のコア材料のマイクロエマルジョンにシェル材料組成物を形成している複数のシェル材料が加えられる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

さらに、工程ｂ）に先立って、少なくとも１種のシェル材料のマイクロエマルジョンを形成する工程を含み、工程ｂ）において、前記少なくとも１種のコア材料のマイクロエマルジョンに前記少なくとも１種のシェル材料のマイクロエマルジョンが加えられる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項5】

前記少なくとも１種のコア材料のマイクロエマルジョンを形成する工程が、逆ミセル又はミセル中にコアを導入することを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

さらに、前記さらなる又は別のシェル材料のマイクロエマルジョンを形成する工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

工程ａ）が、
ai）有機溶剤又は水溶液中に界面活性剤を溶解させる工程；
aii）溶解した界面活性剤に水性相又は有機相を加える工程；及び
下記の工程：
aiii）ｐＨを調節してコア形成反応を開始させる工程；
aiv）試薬を導入してコア形成反応を開始させる工程；
av）照射又は加熱してコア形成反応を開始させる工程；
avi）ｐＨを調節して系を安定化させる工程；
avii）逆ミセル又はミセルに１又は複数のコア構造を直接加える工程；
aviii）工程aiii）の材料に少なくとも１種のコア材料を加えて逆ミセル又はミセルの水性部分中に分散されたコア材料のナノ粒子を形成する工程；
aix）工程aiv）の材料に少なくとも１種のコア材料を加えて逆ミセルの水性部分中に分散されたコア材料のナノ粒子を形成する工程；及び
ax）工程av）の材料に少なくとも１種のコア材料を加えて逆ミセルの水性部分中に分散されたコア材料のナノ粒子を形成する工程；
から成る群から選ばれる工程；
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記少なくとも１種のシェル材料のマイクロエマルジョンを形成する工程が、
bi）溶剤又は水溶液に界面活性剤を溶解させる工程；及び
bii）溶解した界面活性剤に少なくとも１種のシェル材料を加えて少なくとも１種のシェル材料を含む溶剤又は水性部分を有する逆ミセル又はミセルを形成する工程；
を含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

さらに、
ci）溶剤又は水溶液に界面活性剤を溶解させる工程；及び
cii）工程ci)で得られた溶解した界面活性剤にさらなる又は別のシェル材料を加えてさらなる又はシェル材料を含む水性部分を有する別のマイクロエマルジョンを形成する工程；
を含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

熱電コンポジットナノ粒子が、金属、半導体、絶縁体、セラミック材料、カーボン、ポリマー及びそれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種のコア材料を含むコアと、カルコゲナイド半導体、金属、半金属、ケイ素とゲルマニウムの化合物、スクテッルダイト材料、希土類金属間化合物、クラスレート構造材料又はＳＮ骨格に基づく材料、Ｍｇ_２Ｓｉ及びＭｇ_２Ｓｉのドープ形、ハーフホイスラー合金、多成分金属化合物、並びに熱電材料及びドーピング材料から選ばれる少なくとも１種のシェル材料を含むシェルを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

熱電コンポジットナノ粒子が、金属；半導体；絶縁体；シリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウムから選ばれるセラミック材料；カーボン；ポリマー又はそれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種のコア材料を含むコアと、テルル化ビスマス及びテルル化鉛から選ばれるカルコゲナイド半導体；導体、半導体及び絶縁体の二元、三元及び四元合金から選ばれる金属及び半金属；ケイ素とゲルマニウムの化合物；ＣｏＳｂ_３材料から選ばれるスクテッルダイト材料；希土類金属間化合物ＹｂＡｌ_３; シリコンゲルマニウムのクラスレート構造材料又はＳＮ骨格に基づく材料；Ｍｇ_２Ｓｉ及びＭｇ_２Ｓｉのドープ形；ハーフホイスラー合金ＭＮｉＳｎ材料（ＭはＺｒ、Ｈｆ又はＴｉを表す）；ＮａＣｏ_２Ｏ_４及びＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９から選ばれる多成分金属化合物；並びに熱電材料、及び第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族及び第ＶＩＩ族元素、かかる元素の酸化物、合金及び塩から選ばれるドーピング材料から選ばれる少なくとも１種のシェル材料を含むシェルを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

工程ａ）が、
ｑ）溶剤に界面活性剤を溶解させる工程；
ｒ）溶解した界面活性剤に水酸化アンモニウムを加える工程；及び
ｓ）工程ｒ）の材料にテトラメチルオルトシリケートを加えてマイクロエマルジョンの水性部分中に分散されたＳｉＯ_２ナノ粒子を形成する工程；
を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記少なくとも１種のシェル材料のマイクロエマルジョンを形成する工程が、
ｔ）溶剤に界面活性剤を溶解させる工程；及び
ｕ）溶解した界面活性剤にＢｉＣｌ_３を加えてＢｉＣｌ_３を含む水性部分を有する第２のマイクロエマルジョンを形成する工程；
を含む、請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記少なくとも１種のシェル材料のマイクロエマルジョンを形成する工程が、
ｖ）溶剤に界面活性剤を溶解させる工程；
ｗ）ＮａＴｅＨ材料を形成し、溶解した界面活性剤に当該ＮａＴｅＨ材料を加えてＮａＴｅＨを含む水性部分を有する第２のマイクロエマルジョンを形成する工程；
を含む、請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

ＢｉＣｌ_３を加える工程を含み、当該ＢｉＣｌ_３のビスマスイオンがテルルの存在下でビスマス金属に還元され、ＳｉＯ_２コアナノ粒子の周りで自発的な合金化が起こる、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記コア材料のナノ粒子が、直径で１．５〜５０ナノメートルのサイズを有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記コンポジット熱電ナノ粒子が、直径で１．５ナノメートル〜１０ミクロンのサイズを有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記コンポジット熱電ナノ粒子が１〜１００ナノメートルのシェル厚さを有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

さらに、前記コンポジット熱電ナノ粒子をデカントする工程を含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

さらに、前記コンポジット熱電ナノ粒子を洗浄する工程を含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

前記洗浄工程が、前記コンポジット熱電ナノ粒子を有機溶剤で洗浄し、水で複数回洗浄し、各洗浄工程の後にナノ粒子を単離する工程を含む、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

さらに、コンポジット熱電ナノ粒子の形成後にナノコンポジット材料を形成する工程を含み、ナノコンポジット材料は網目構造を含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

前記形成工程が、コンポジット熱電ナノ粒子を焼成してコア材料のナノ粒子の包接物を含むシェル材料の網目構造を形成することを含む、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法により形成された熱電ナノ粒子を使用してナノコンポジット材料を形成する工程を含み、前記ナノコンポジット材料がコア材料のナノ粒子の包接物を含むシェル材料の網目構造を含む、熱電材料の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電ナノ粒子（thermoelectric nanoparticles）に関し、特に、熱電コンポジットナノ粒子及び熱電コンポジット材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

熱勾配から電気エネルギーを得るために熱電材料およびデバイスを利用することがある。現在の熱電材料は、式ＺＴ＝Ｓ^２γ／κ×Ｔにより定義される熱電変換効率が限られている。上式のＺＴ又は性能指数は、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導率γ及び熱伝導率κを含む材料の巨視的な輸送パラメーターに関係する。

【0003】

熱変換効率を高めるために、ゼーベック係数及び電気伝導率を増加させるとともに熱伝導率を減少させることができる。３つのパラメーターＳ、γ及びκは相互に関連しているため、ＺＴを増加させることは困難である。例えば、特定の材料のドーピングは、電気伝導率を増加させる一方でゼーベック係数を減少させ、熱伝導率を増加させることがある。従って、従来の材料よりも改善されたＺＴを有する材料が当該技術分野で必要とされている。当該技術分野では、ゼーベック係数及び電気伝導率を増加又は維持するとともに熱伝導率を低下させることにより熱電変換を増加させることも必要とされている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

熱電コンポジット材料を形成するのに利用できる熱電ナノ粒子及び材料を製造するためにナノ構造材料を利用できる。しかしながら、かかるナノ構造材料は、製造するのが困難で費用がかかることがあり、また、コンポジット材料を形成するために加工するのが困難なことがある。従って、当該技術分野では、高い熱電変換効率を有する材料をもたらす、熱電ナノ構造材料及びその製造方法が必要とされている。さらに、当該技術分野では、費用効率が高く、拡張性のある熱電ナノ粒子の製造方法が必要とされている。さらに、当該技術分野では、当該技術分野における製造に関する技術的問題を解消する改善された特性を有する熱電コンポジットの製造方法が必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

一側面において、ａ）コア材料のマイクロエマルジョン、例えば逆ミセルまたはミセルなどを形成する工程、及びｂ）少なくとも１種のシェル材料を加えてコア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程を含む、熱電ナノ粒子の形成方法を開示する。

【0006】

さらなる側面において、ａ）コア材料のマイクロエマルジョン、例えば逆ミセルまたはミセルなどを形成する工程、ｂ）少なくとも１種のシェル材料をコア材料の逆ミセル又はミセルに加えてコア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程；及びｃ）コンポジット熱電ナノ粒子を形成後にナノコンポジット材料を形成する工程を含み、前記ナノコンポジット材料が、コア材料のナノ粒子の包接物を含むシェル材料の網目構造を含む、熱電材料の形成方法を開示する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、コア材料の逆ミセルを形成する工程の図示的表現である。

【図2】図２は、第１のシェル材料の逆ミセルを形成する工程の図示的表現である。

【図3】図３は、第２のシェルの逆ミセルを形成する工程の図示的表現である。

【図4】図４は、逆ミセルを組み合わせてコア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程の図示的表現である。

【図5】図５は、その中に分散された二酸化ケイ素ナノ粒子を有する凝集テルル化ビスマス網目構造のＴＥＭ画像である。

【図6】図６は、その中に分散された二酸化ケイ素ナノ粒子を有するテルル化ビスマス網目構造のＴＥＭ画像である。

【図7】図７は、テルル化ビスマスマトリックス中に分散された二酸化ケイ素ナノ粒子を示すＴＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

第１の側面において、ａ）コア材料のマイクロエマルジョン、例えば逆ミセルまたはミセルなどを形成する工程、及びｂ）少なくとも１種のシェル材料を加えてコア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程を含む、熱電ナノ粒子の形成方法を開示する。一側面において、上記の少なくとも１種のシェル材料は、マイクロエマルジョン、例えば逆ミセル又はミセルなどとして含まれることができる。上記コア材料の逆ミセル又はミセルをシェル材料の逆ミセル又はミセルと組み合わせることができる。上記少なくとも１種のシェル材料は、一組成物において混ざり合った複数のシェル材料を含むか、又は別々に含まれてもよい。さらに、様々なシェル材料の溶液として又は逆ミセル若しくはミセルとして様々なシェル材料が含まれることができる。

【0009】

一側面において、様々な材料を、コア材料及びシェル材料の両方に使用できる。一側面において、コア材料は、例えば金属、半導体、絶縁体、セラミック、カーボン、ポリマー又はそれらの組み合わせなどの材料を含むことができる。さらなる例において、コア材料は、セラミック材料、例えばシリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム及び類似の材料などであることができる。

【0010】

一側面において、シェル材料は、コンポジット材料に形成された場合に相当な熱電効果を有する材料を含むことが好ましい。シェル材料の例としては、カルコゲナイド半導体、例えばテルル化ビスマス又はテルル化鉛に基づく材料が挙げられる。シェル用のさらなる材料としては、金属又は半金属、例えば導体、半導体及び絶縁体の二元、三元又は四元合金、ケイ素とゲルマニウムの化合物、スクテッルダイト材料、例えばＣｏＳｂ_３材料など、希土類金属間化合物、例えばＹｂＡｌ_３など、クラスレート構造材料、例えばシリコンゲルマニウムなど、又はＳＮ骨格に基づく材料、Ｍｇ_２Ｓｉ及びＭｇ_２Ｓｉのドープ形、ハーフホイスラー合金、例えばＭＮｉＳｎ材料（ＭはＺｒ、Ｈｆ及びＴｉを表すことがある）など、多成分金属化合物、例えばＮａＣｏ_２Ｏ_４、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９など、並びに他の周知の熱電材料及びドーピング材料、例えば第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族及び第ＶＩＩ族元素、かかる元素の酸化物、合金及び塩などが挙げられる。

【0011】

上記のように、上記方法は、図１に示すように、コア材料の逆ミセルを形成することを含むことがある。図１から分かるように、コア材料の逆ミセルを形成する工程は、溶剤に界面活性剤を溶解させる工程、溶解溶剤に塩基を加えてｐＨを調節する工程、次に、コア材料を加えて逆ミセルの水性部分中に分散されたコア材料のナノ粒子を形成する工程を含むことができる。

【0012】

図２には、シェル材料の逆ミセルを形成する工程が示されている。図２から分かるように、シェルの逆ミセルを形成する工程は、溶剤に界面活性剤を溶解させる工程、溶解した界面活性剤にシェル材料を加えてシェル材料を含む水性部分を有する逆ミセルを形成する工程を含むことができる。

【0013】

コア材料の逆ミセルおよびシェル材料の逆ミセルの形成の後に、コア材料の逆ミセルとシェル材料の逆ミセルを組み合わせる工程を実施できる。これらの逆ミセルを組み合わせることによって、逆ミセルの水性部分中に分散されたコア材料のナノ粒子を有する逆ミセル混合物が生じる。逆ミセルの水性部分もシェル材料を含む。

【0014】

上記の組み合わせる工程の後に、前の工程の逆ミセルに別のシェル材料を加えて、コア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成することができる。さらなるシェル材料を逆ミセルに直接加えるか、又は、代わりに、別のシェル逆ミセルの使用を通じて第２のシェル材料を組み合わせることができる。一側面において、別のシェル逆ミセルを形成する工程は、溶剤中に界面活性剤を溶解させる工程と、次に、溶解した界面活性剤に別のシェル材料を加えて、当該追加のシェル材料を含む水性部分を有する別の逆ミセルを形成する工程を含む。当然のことながら、様々な複数のシェル材料を、例えば一組成物中に複数のシェル材料を含めて使用するか、又は別々に使用することができる。

【0015】

一側面において、シェル材料のイオンが別のシェル材料の存在下で還元され、その結果、自発的な合金化がコア材料のナノ粒子の周りで生じてコア−シェル構造を形成するように、シェル材料を選択することができる。一側面において、コア材料のナノ粒子は、直径で０．５〜５０ナノメートルのサイズを有することができる。さらに、コア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子は、直径で１．５ナノメートルから１０ミクロンまでのサイズを有することができる。逆ミセルの使用によって、精密なやり方で、コア−シェル材料のサイズ及び厚さの制御が可能になる。一側面において、保護又はキャッピングリガンドが欠如している又は存在しないために、シェル材料は、自発的に融合して、シェル材料のマトリックス中に分散されたコア材料のナノ粒子を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成することができる。

【0016】

コア−シェルナノ粒子コンポジットの形成後、様々な単離及び除染工程を行うことができる。例えば、そのプロセスは、コンポジット熱電ナノ粒子の形成後にコンポジット熱電ナノ粒子をデカントする工程を含むことができる。さらに、コンポジット熱電ナノ粒子中に含まれ得る汚染物の量を最低限にするために、コンポジット熱電ナノ粒子を洗浄する工程を実施してもよい。一側面において、洗浄工程は、コンポジット熱電ナノ粒子を有機溶剤により洗浄する工程、及び水で複数回洗浄する工程を含むことができ、各洗浄工程の後にナノ粒子を単離する。ナノ粒子中の汚染物の量を制限するために、酸若しくは塩基又は水を使用する洗浄方法を実施することもできる。

【0017】

熱電ナノ粒子の形成後、材料を熱電デバイスにおける使用のためのナノコンポジット材料に形成することができる。一側面において、この形成工程は、コンポジット熱電ナノ粒子を焼成してコア材料ナノ粒子の包接物を含むシェル材料の網目構造を形成することを含むことができる。焼成によってナノ粒子を合金化してもしなくてもよい。焼成によって、熱電材料及び/又は包接物の結晶性を増加させてもさせなくてもよい。結晶性ドメイン及び領域のサイズは、焼成により影響を受けても受けなくてもよい。この方法では、従来の熱電材料と比べて熱電材料の性能指数を高めることができる。

【実施例】

【0018】

以下の実施例は、テルル化ビスマスシェル材料を二酸化ケイ素コアの周りに形成してコンポジットナノ粒子を形成する方法に関して詳しく記載したものである。当然のことながら、様々な他の材料をコア材料及びシェル材料の両方に使用できる。

【0019】

実施例１
まず、シクロヘキサン（２６５ｍＬ）中にＩｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０（２３．３３２ｇ）を溶解させた。水酸化アンモニウムの水溶液（ｐＨ １０〜１１）を加え（５．７４ｍＬ）、少なくとも５分間攪拌した。この溶液は、逆ミセルの形成につれて、完全に透明になった。次に、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）を加えた（３．３５ｍＬ）。反応を攪拌下で４時間行い、その時間の間にＴＭＯＳはシクロヘキサン相から逆ミセルの水性コアに拡散した。逆ミセルの塩基性水性コアにおいて、ＴＭＯＳは反応して、直径で０．５〜５０ｎｍのサイズのシリカナノ粒子を形成した。

【0020】

別のフラスコで、シクロヘキサン（２４０ｍＬ）中にＩｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０（３２．７９３ｇ）を溶解させた。この別のＩｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０とシクロヘキサンの溶液に、２．５Ｍ水性ＨＣｌ中の塩化ビスマス（７．７９４ｇ）の溶液（３３ｍＬ）を加えた。次に、それを１０分間攪拌すると、塩化ビスマス水溶液の水性コアを有する逆ミセルを形成した。

【0021】

２つのタイプの逆ミセル、すなわちＳｉＯ_２ナノ粒子を含むものとＢｉＣｌ_３溶液を含むものを組み合わせて混合し、ＳｉＯ_２ナノ粒子及び塩化ビスマスの両方を含む水性コアを有する逆ミセルを生成させた。

【0022】

合成ごとの必要性に応じてＮａＴｅＨ還元剤を合成した。テルル粉末（４．７７２ｇ）をＨ_２Ｏ（２１ｍＬ）に加え、反応フラスコ全体を氷浴で冷却し、アルゴンで脱気した。水素化ホウ素ナトリウム（２．９３４ｇ）を、約２分間かけて数回に分けて反応に加え、次に、アルゴン下で１２時間攪拌した。水素化ホウ素ナトリウムの添加は発熱的であり、水素ガスを発生した。発生した水素ガスの可能性のある発火を防止するために、反応をこの段階で冷却した。酸素はＮａＴｅＨをテルル金属に変換するために、合成中にＮａＴｅＨに対して酸素を含まない環境を維持することができる。

【0023】

再びシクロヘキサン（１００ｍＬ）にＩｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０（１３．３６２ｇ）を溶解させることによって、第３のタイプの逆ミセルを形成した。ＮａＴｅＨ反応溶液を加え、１０分間攪拌後に、テルル還元剤を含む水性コアを有する逆ミセルを形成した。

【0024】

次に、ＮａＴｅＨ逆ミセルを、ＳｉＯ_２ナノ粒子とＢｉＣｌ_３逆ミセルを組み合わせたものと混合した。ＮａＴｅＨ逆ミセルがＳｉＯ_２ナノ粒子とＢｉＣｌ_３逆ミセルと融合したときに、テルル金属の存在下でビスマスイオンがビスマス金属に還元され、シリカコアの周りで自発的な合金化が生じた。

【0025】

１時間後、反応溶液をデカントして黒色沈殿物を集めた。この材料を２００ｍＬのアセトン、２００ｍＬのＨ_２Ｏ、２００ｍＬのＨ_２Ｏ、及び次に２００ｍＬのアセトンにより洗浄した。その際、各洗浄工程後に遠心分離を行って、黒色スラリーを次の溶剤で洗浄する前に分散材料を回収した。

【0026】

図５及び６を参照すると、上に概説した合成法により形成されたコンポジットナノ粒子のＴＥＭ画像が示されている。図から分かるように、クラスターは、界面活性剤又はキャッピング剤が存在しないために自発的に凝集した個々のコンポジットナノ粒子から構成される。さらに、図から分かるように、０．５〜５０ナノメートルのフィーチャーを有する二酸化ケイ素のコアナノ粒子が、テルル化ビスマス材料のマトリックス中に分散されている。

【0027】

例２
コンポジットナノ粒子を、３５０℃及び２０ＭＰａで３２分間かけて熱圧焼成して熱電コンポジット材料を得た。図７を参照すると、上に概説した方法により形成されたナノコンポジット材料のＴＥＭ画像が示されている。図から分かるように、テルル化ビスマスの結晶性ドメインは、組み込まれている二酸化ケイ素のアモルファスナノ粒子を有する。さらに、テルル化ビスマスマトリックス中のこれらの二酸化ケイ素ナノ粒子包接物のナノコンポジット構造がはっきりと示されている。

【0028】

上記の図面、議論および説明は、本発明の特定の実施態様を例示するものであるが、本発明の実施の際の制限を意味するものでない。上に示した教示内容を参照して、当業者は本発明の様々な改良を容易に理解するであろう。本発明の範囲を規定するのは、全ての均等物を包含する次の特許請求の範囲である。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
ａ）コア材料のマイクロエマルジョンを形成する工程；及び
ｂ）前記コア材料の逆ミセルまたはミセルに少なくとも１種のシェル材料を加えてコア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程；
を含む、熱電ナノ粒子の形成方法。
［態様２］
前記マイクロエマルジョンが逆ミセル及びミセルから選ばれる、上記態様１に記載の方法。
［態様３］
前記少なくとも１種のシェル材料が複数のシェル材料を含んでシェル材料組成物を形成している、上記態様１に記載の方法。
［態様４］
少なくとも１種のシェル材料を加える工程が、少なくとも１種のシェル材料のマイクロエマルジョンを形成することを含む、上記態様１に記載の方法。
［態様５］
少なくとも１種のシェルのマイクロエマルジョンが逆ミセル及びミセルから選ばれる、上記態様４に記載の方法。
［態様６］
前記コア材料のマイクロエマルジョンと前記少なくとも１種のシェル材料のマイクロエマルジョンを組み合わせる工程を含む、上記態様４に記載の方法。
［態様７］
前記コア材料と前記少なくとも１種のシェル材料の組み合わされたマイクロエマルジョンに別のシェル材料を加える工程を含む、上記態様６に記載に方法。
［態様８］
コア材料のマイクロエマルジョンを形成する工程が、逆ミセル又はミセル中にコアを導入することを含む、上記態様１に記載の方法。
［態様９］
さらなるシェル材料のマイクロエマルジョンを形成する工程を含む、上記態様４に記載の方法。
［態様１０］
前記コア材料のマイクロエマルジョンと前記さらなるシェルのマイクロエマルジョンとを組み合わせる工程を含む、上記態様９に記載の方法。
［態様１１］
さらなるシェル材料を加える工程を含む、上記態様１に記載の方法。
［態様１２］
前記コア材料のマイクロエマルジョンと前記さらなるシェル材料とを組み合わせる工程を含む、上記態様１１に記載の方法。
［態様１３］
コア材料のマイクロエマルジョンを形成する工程が、
ai）有機溶剤又は水溶液中に界面活性剤を溶解させる工程；
aii）溶解した界面活性剤に水性相又は有機相を加える工程；及び
下記の工程：
aiii）ｐＨを調節してコア形成反応を開始させる工程；
aiv）試薬を導入してコア形成反応を開始させる工程；
av）照射又は加熱してコア形成反応を開始させる工程；
avi）ｐＨを調節して系を安定化させる工程；
avii）逆ミセル又はミセルに１又は複数のコア構造を直接加える工程；
aviii）工程aiii）の材料にコア材料を加えて逆ミセル又はミセルの水性部分中に分散されたコア材料のナノ粒子を形成する工程；
aix）工程aiv）の材料にコア材料を加えて逆ミセルの水性部分中に分散されたコア材料のナノ粒子を形成する工程；及び
aix）工程av）の材料にコア材料を加えて逆ミセルの水性部分中に分散されたコア材料のナノ粒子を形成する工程；
から成る群から選ばれる工程；
を含む、上記態様１に記載の方法。
［態様１４］
シェル材料のマイクロエマルジョンを形成する工程が、
bi）溶剤又は水溶液に界面活性剤を溶解させる工程；
bii）溶解した界面活性剤にシェル材料を加えて少なくとも１つのシェルを含む溶剤又は水性部分を有する逆ミセル又はミセルを形成する工程；
を含む、上記態様４に記載の方法。
［態様１５］
シェル材料のマイクロエマルジョンを形成する工程が、
ci）溶剤又は水溶液に界面活性剤を溶解させる工程；
cii）溶解した界面活性剤にさらなるシェル材料を加えてさらなるシェル材料を含む水性部分を有する別のマイクロエマルジョンを形成する工程；
を含む、上記態様１４に記載の方法。
［態様１６］
熱電コンポジットナノ粒子が、ＳｉＯ_２、金属、半導体、絶縁体、セラミック、カーボン、ポリマー又はそれらの組み合わせ、及びアルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウムなどのセラミック材料から選ばれるコアと、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、カルコゲナイド半導体、例えばテルル化ビスマス及びテルル化鉛など、金属、半金属、例えば導体、半導体及び絶縁体の二元、三元又は四元合金など、ケイ素とゲルマニウムの化合物、スクテッルダイト材料、例えばＣｏＳｂ_３材料など、希土類金属間化合物、例えばＹｂＡｌ_３など、クラスレート構造材料、例えばシリコンゲルマニウムなど又はＳＮ骨格に基づく材料、Ｍｇ_２Ｓｉ及びＭｇ_２Ｓｉのドープ形、ハーフホイスラー合金、例えばＭＮｉＳｎ材料（ＭはＺｒ、Ｈｆ及びＴｉを表すことがある）など、多成分金属化合物、例えばＮａＣｏ_２Ｏ_４、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９など、並びに熱電材料及びドーピング材料、例えば、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族及び第ＶＩＩ族元素、かかる元素の酸化物、合金及び塩などから選ばれるシェルを含む、上記態様１に記載の方法。
［態様１７］
コア材料のマイクロエマルジョンを形成する工程が、
ｑ）溶剤に界面活性剤を溶解させる工程；
ｒ）溶解した界面活性剤に水酸化アンモニウムを加える工程；
ｓ）工程ｒ）の材料にテトラメチルオルトシリケートを加えてマイクロエマルジョンの水性部分中に分散されたＳｉＯ_２ナノ粒子を形成する工程；
を含む、上記態様１６に記載の方法。
［態様１８］
シェルのマイクロエマルジョンを形成する工程が、
ｔ）溶剤に界面活性剤を溶解させる工程；
ｕ）溶解した界面活性剤にＢｉＣｌ_３を加えてＢｉＣｌ_３を含む水性部分を有する第２のマイクロエマルジョンを形成する工程；
を含む、上記態様１６に記載の方法。
［態様１９］
シェルのマイクロエマルジョンを形成する工程が、
ｖ）溶剤に界面活性剤を溶解させる工程；
ｗ）ＮａＴｅＨ材料を形成し、溶解した界面活性剤に当該ＮａＴｅＨ材料を加えてＮａＴｅＨを含む水性部分を有する第２のシェルのマイクロエマルジョンを形成する工程；
を含む、上記態様１８に記載の方法。
［態様２０］
ＢｉＣｌ_３を加える工程を含み、当該ＢｉＣｌ_３のビスマスイオンがテルルの存在下でビスマス金属に還元され、ＳｉＯ_２コアナノ粒子の周りで自発的な合金化が起こる、上記態様１９に記載の方法。
［態様２１］
前記コア材料のナノ粒子が、直径で１．５〜５０ナノメートルのサイズを有する、上記態様１に記載の方法。
［態様２２］
前記コンポジット熱電ナノ粒子が、直径で１．５ナノメートル〜１０ミクロンのサイズを有する、上記態様１に記載の方法。
［態様２３］
前記コンポジット熱電ナノ粒子が１〜１００ナノメートルのシェル厚さを有する、上記態様１に記載の方法。
［態様２４］
前記コンポジット熱電ナノ粒子をデカントする工程を含む、上記態様１に記載の方法。
［態様２５］
前記コンポジット熱電ナノ粒子を洗浄する工程を含む、上記態様１に記載の方法。
［態様２６］
前記洗浄工程が、前記コンポジット熱電ナノ粒子を有機溶剤で洗浄し、水で複数回洗浄し、各洗浄工程の後にナノ粒子を単離する工程を含む、上記態様２５に記載の方法。
［態様２７］
コンポジット熱電ナノ粒子の形成後にナノコンポジット材料を形成する工程を含み、ナノコンポジット材料は網目構造を含む、上記態様１に記載の方法。
［態様２８］
前記形成工程が、コンポジット熱電ナノ粒子を焼成してコア材料のナノ粒子の包接物を含むシェル材料の網目構造を形成することを含む、上記態様２７に記載の方法。
［態様２９］
ａ）コア材料のマイクロエマルジョンを形成する工程；
ｂ）前記コア材料のマイクロエマルジョンに少なくとも１種のシェル材料を加えてコア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程；
ｃ）コンポジット熱電ナノ粒子の形成後にナノコンポジット材料を形成する工程；
を含み、前記ナノコンポジット材料がコア材料のナノ粒子の包接物を含むシェル材料の網目構造を含む、熱電材料の形成方法。
［態様３０］
少なくとも１種のシェル材料を加える工程が、少なくとも１種のシェル材料のマイクロエマルジョンを形成することを含む、上記態様２９に記載の方法。
［態様３１］
前記コンポジット熱電ナノ粒子が１．５ナノメートル〜１０ミクロンのサイズを有する、上記態様２９に記載の方法。
［態様３２］
前記コア材料のマイクロエマルジョンと前記少なくとも１種のシェル材料のマイクロエマルジョンを組み合わせる工程を含む、上記態様３０に記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】