特許 5732021 パリレンＡＦ４の触媒的又は光触媒的調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5732021

(24)【登録日】2015年4月17日

(45)【発行日】2015年6月10日

(54)【発明の名称】パリレンＡＦ４の触媒的又は光触媒的調製方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/269 20060101AFI20150521BHJP

   C07C 23/18 20060101ALI20150521BHJP

   B01J 27/138 20060101ALI20150521BHJP

   B01J 27/08 20060101ALI20150521BHJP

   B01J 27/055 20060101ALI20150521BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150521BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/269

   C07C23/18

   B01J27/138 Z

   B01J27/08 Z

   B01J27/055 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】12

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-236320(P2012-236320)

(22)【出願日】2012年10月26日

(65)【公開番号】特開2014-19700(P2014-19700A)

(43)【公開日】2014年2月3日

【審査請求日】2012年10月29日

(31)【優先権主張番号】101125578

(32)【優先日】2012年7月16日

(33)【優先権主張国】TW

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】509004044

【氏名又は名称】ユアン シン マテリアルズ テクノロジー コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】チュン スー リン

(72)【発明者】

【氏名】チェン イ スン

(72)【発明者】

【氏名】ユン ユ イン

(72)【発明者】

【氏名】チュン シー リ

(72)【発明者】

【氏名】ヨ チュン チョウ

【審査官】 太田 千香子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００１−５１５５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１２９５９９６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表平１１−５１３６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Tetrahedron Letters，２００２年，Vol.43, No.4，p.669-71

【文献】 Organic Letters，２０００年，Vol.2, No.13，p.1867-9

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １７／２６９

Ｃ０７Ｃ ２３／１８

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

パリレンＡＦ４（オクタフルオロ−［２，２］−パラシクロファン）を調製する方法であって、
（Ａ）反応体、還元剤及び触媒を準備する工程（ここで、反応体は、１，４−ビス（クロロジフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヨードジフルオロメチル）ベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つであり；還元剤は、亜鉛であり；触媒は、（１）アルカリ金属塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属過酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド；（２）アルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物；（５）非金属元素酸、非金属元素酸化物；（６）ハロゲン；（７）第四級アンモニウム塩の相間移動触媒、第四級ホスホニウム塩の相間移動触媒及びクラウンエーテルの相間移動触媒からなる群より選択される少なくとも１つであり、
アルカリ金属塩は、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、ＬｉＮＨ₂、ＫＨ₂ＰＯ₃、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣＨ₃ＣＯＯＫ、Ｋ₂ＳＯ₄、フタル酸水素カリウム（ＫＨＰ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂ＣＯ₃、アクリル酸カリウム、ＮａＣｌ、ＮａＩ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＮＨ₂、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＮａ、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯＮａ、ＣＨ₃ＯＮａ、Ｃ₆Ｈ₄（ＯＨ）ＣＯＯＮａ、及びシュウ酸ナトリウムから成る群から選ばれ、
アルカリ金属酸化物はＮａ₂Ｏであり；
アルカリ金属過酸化物はＮａ₂Ｏ₂であり；
アルカリ金属水酸化物は、ＬｉＯＨ及びＮａＯＨであり；
アルカリ金属アミドはカリウムフタルイミドであり；
アルカリ土類金属塩は、ＣａＣｌ₂、ＣａＣＯ₃、ＣａＳＯ₄、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、ＭｇＣＯ₃、Ｂａ（ＮＯ₃）₂及びＢａＣｌ₂から成る群から選ばれ；
アルカリ土類金属酸化物は、ＭｇＯ及びＣａＯから成る群から選ばれ；
アルカリ土類金属水酸化物はＣａ（ＯＨ）₂であり、
非金属元素酸はホウ酸であり；
非金属元素酸化物はＰ₂Ｏ₅であり；
ハロゲンは、臭素（Ｂｒ₂）及びヨウ素（Ｉ₂）から成る群から選ばれ；
第四級アンモニウム塩の相間移動触媒は、テトラメチルアンモニウムクロリド（ＰＴＣ−Ａ₁）、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド（ＰＴＣ−Ａ₂）及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＰＴＣ−Ａ₃）から成る群から選ばれ；
第四級ホスホニウム塩の相間移動触媒は、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＰＴＣ−Ｂ₁）及びメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＰＴＣ−Ｂ₂）から成る群から選ばれ；クラウンエーテルの相間移動触媒は、１８−クラウン−６−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル及び１５−クラウン−５−エーテルから成る群から選ばれる。）；
（Ｂ）反応体、還元剤及び触媒を非プロトン性の極性溶媒に加えて混合物を形成する工程；並びに
（Ｃ）上記混合物を１００〜２００℃に加熱して、パリレンＡＦ４を得る工程
を含む方法。

【請求項2】

工程（Ｂ）の非プロトン性の極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン及びアセトニトリルからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１記載の方法。

【請求項3】

工程（Ｂ）において、還元剤と反応体の重量比（還元剤：反応体）が１：１〜５である、請求項１記載の方法。

【請求項4】

工程（Ｂ）において、反応体と溶媒の重量比（反応体：溶媒）が１：１〜３０である、請求項１記載の方法。

【請求項5】

工程（Ｂ）において、触媒と反応体の重量比（触媒：反応体）が１：１０〜５００である、請求項１記載の方法。

【請求項6】

パリレンＡＦ４（オクタフルオロ−［２，２］−パラシクロファン）を合成する方法であって、
（Ａ）反応体、還元剤、及び光開始剤を準備する工程（ここで、反応体は、１，４−ビス（クロロジフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヨードジフルオロメチル）ベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つであり；還元剤は、亜鉛、ニッケル、鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム及びスズからなる群より選択される少なくとも１つである）；
（Ｂ）反応体、還元剤及び光開始剤を非プロトン性の極性溶媒に加えて混合物を形成する工程；並びに
（Ｃ）ＵＶ光線を照射しつつ、上記混合物を加熱して、パリレンＡＦ４（オクタフルオロ−［２，２］−パラシクロファン）を得る工程
を含む方法。

【請求項7】

工程（Ｂ）の非プロトン性の極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン及びアセトニトリルからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項６記載の方法。

【請求項8】

工程（Ｂ）において、還元剤と反応体の重量比（還元剤：反応体）が１：１〜５である、請求項６記載の方法。

【請求項9】

工程（Ｂ）において、反応体と溶媒の重量比（反応体：溶媒）が１：１〜３０である、請求項６記載の方法。

【請求項10】

工程（Ｃ）において、反応温度が５０〜２５０℃である、請求項６記載の方法。

【請求項11】

光開始剤が、ジアゾ化合物、過酸化物、アントラキノン、ホスフィンオキシド及びケトンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項６記載の方法。

【請求項12】

光開始剤と反応体の重量比（光開始剤：反応体）が１：１０〜１００である、請求項６記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オクタフルオロ−（２，２）−パラシクロファン（パリレンＡＦ４）の調製方法に関し、より詳細には、本発明はパリレンＡＦ４の触媒的又は光触媒的調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

真空熱分解化学蒸着（ＣＶＤ）法を使用することによって、パリレンを、優れた均一性、化学安定性及び高度な透明性を有する極めて薄い膜にすることができる。パリレンは、プリント回路基板の電気的絶縁、センサー又は医療機器の湿気防止、電気ユニットの絶縁層、多様な保護膜又は包装材料及び金属被覆の腐食防止の用途において被覆薄膜の形態で広く使用されている。

【0003】

近年、式（１）に示されている構造を有するポリ（テトラフルオロ−パラ−キシレン）（パリレンＨＴ）のようなフッ素化パリレンポリマーの高い融点（約４５０℃）及び低い誘電率（約２．２）のために、伝統的なパリレンＮ、パリレンＣ及びパリレンＤと比較して、これは優れた抗ＵＶ特性、耐老化性及び熱安定性を有する。

【0004】

【化1】

【0005】

加えて、パリレンＨＴを種々の不規則な物質表面、例えばガラス、金属、樹脂、プラスチック、セラミック及び紙に被覆することができる。パリレンＨＴを被覆された製品は、通常、優れた防食、防湿及び絶縁保護性能を有し、極薄く透明でピンホールがないという利点によって、パリレンＨＴを電子ユニット、自動車産業、太陽エネルギー産業及び半導体産業用低誘電率膜に使用することができる。現在、パリレンＨＴの被覆はＣＶＤプロセスによって調製される。ＣＶＤプロセスの際に、フリーラジカルモノマーが生成され、次に重合されて、物体の表面においてパリレンＨＴとなる。この方法は、液体被覆法（例えば、浸漬被覆、噴霧被覆、スパッター被覆及びプラズマ被覆）を介した他の一般的な調製と異なる。被覆プロセスは、最初にパリレンＡＦ４（式（２））のようなフッ素化パリレン二量体を気化すること；次に高温熱分解によりフッ素化パラ−キシレンラジカルを形成すること；最終的に被覆基材に付着させること；及び、重合して、被覆物体の表面を一般的にパリレンＨＴと呼ばれ、式（１）に示されているポリ（テトラフルオロ−パラ−キシレン）にすることを含む。

【0006】

【化2】

【0007】

ＣＶＤを介する重合によりパリレンＡＦ４がパリレンＨＴになる機構は式（３）において示される。

【0008】

【化3】

【0009】

パリレンＡＦ４の多くの合成方法が文献に発表されており、これらは主に、式（４）に示される１，４−ビス（クロロジフルオロメチル）ベンゼン（ＣＦＢ）を使用して、還元剤の亜鉛（Ｚｎ）と反応させてパリレンＡＦ４を得る。しかし以前の方法では、望ましくない副産物の形成を防止するため、反応は通常極めて希釈された条件下で実施され、すなわち、大量の溶媒が合成方法に必要であり、したがって、溶媒の購入及び保存、溶媒又は不純物の供給及び除去が、長い反応時間、更なる副産物及びパリレンＡＦ４の精製手順の複雑さと合わさって、調製の価格を上げることになり、これらの方法は大量生産には適していない。

【0010】

【化4】

【0011】

したがって、高い反応体濃度、短い反応時間、低い費用、少ない副産物、容易な精製、良好な再現性及び安定した収率によって特徴付けられるパリレンＡＦ４（オクタフルオロ−［２，２］−パラシクロファン）の調製方法を開発する必要性が存在する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、触媒又は光触媒を使用してパリレンＡＦ４（オクタフルオロ−［２，２］−パラシクロファン）を合成する調製方法を提供し、これは高濃度反応混合物により反応時間を低減し、パリレンＡＦ４の収率を増加することができる。

【課題を解決するための手段】

【0013】

目的を達成するために、本発明の触媒を使用する調製方法は、（Ａ）反応体、還元剤及び触媒を準備すること（ここで、反応体は、１，４−ビス（クロロジフルオロメチル）ベンゼン（ＣＦＢ）、１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼン（ＢＦＢ）及び１，４−ビス（ヨードジフルオロメチル）ベンゼン（ＩＦＢ）からなる群より選択される少なくとも１つであり；還元剤は、亜鉛、ニッケル、鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム及びスズからなる群より選択される少なくとも１つであり；触媒は、（１）アルカリ金属塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属過酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アミド；（２）アルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物；（３）遷移金属塩、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物及び遷移金属塩含有水和物；（４）両性元素塩、両性元素酸化物、両性元素水酸化物 、両性元素過酸化物及び両性元素塩含有水和物；（５）非金属元素酸及び非金属元素酸化物；（６）ハロゲン；（７）第四級アンモニウム塩の相間移動触媒、第四級ホスホニウム塩の相間移動触媒及びクラウンエーテルの相間移動触媒からなる群より選択される少なくとも１つである）；（Ｂ）反応体、還元剤及び触媒を非プロトン性の極性溶媒に加えて混合物を形成すること；（Ｃ）混合物を加熱して、パリレンＡＦ４（オクタフルオロ−［２，２］−パラシクロファン）を得ることを含む。

【0014】

本発明の光触媒反応による他の調製方法は、（Ａ）反応体及び還元剤を準備すること（ここで、反応体は、１，４−ビス（クロロジフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヨードジフルオロメチル）ベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つであり；還元剤は、亜鉛、ニッケル、鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム及びスズからなる群より選択される少なくとも１つである）；（Ｂ）反応体及び還元剤を非プロトン性の極性溶媒に加えて混合物を形成すること；（Ｃ）ＵＶ光線供給源を準備し、混合物を加熱して、パリレンＡＦ４（オクタフルオロ−［２，２］−パラシクロファン）を得ることを含む。ここで、上記の工程（Ｂ）は、少なくとも１つの光開始剤を更に含み、これはジアゾ化合物、過酸化物、アントラキノン、ホスフィンオキシド及びケトンからなる群より選択される少なくとも１つである。

【0015】

本発明の調製方法によると、反応体は、ＣＦＢ、ＢＦＢ若しくはＩＦＢの単一成分又はＣＦＥとＢＦＢ、ＣＦＥとＩＦＢ若しくはＢＦＢとＩＢＦの２成分混合物又はＣＦＢ、ＢＦＢ及びＩＦＢの３成分混合物でありうる。

【0016】

本発明の調製方法によると、工程（Ｂ）において、還元剤の電気化学ポテンシャルは、０．４５〜２．５ｅＶの値でなければならず、還元剤は、亜鉛、ニッケル、鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム及びスズからなる群より選択される少なくとも１つであり、ここで亜鉛が好ましい。還元剤と反応体の重量比（還元剤：反応体）は１：１〜５であり、ここで１：１．２〜３．０が好ましい。

【0017】

本発明の方法において、工程（Ｂ）における非プロトン性の極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びアセトニトリル（ＡＮ）からなる群より選択される少なくとも１つであり、ここでＤＭＡＣが好ましい。反応体と溶媒の重量比（反応体：溶媒）は１：１〜３０であり、ここで１：１．５〜１０が好ましい。

【0018】

本発明による触媒を使用する方法では、工程（Ｂ）に使用される触媒は、（１）アルカリ金属塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属過酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド；（２）アルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物；（３）遷移金属塩、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、遷移金属塩含有水和物；（４）両性元素塩、両性元素酸化物、両性元素水酸化物 、両性元素過酸化物、両性元素塩含有水和物；（５）非金属元素酸、非金属元素酸化物；（６）ハロゲン；（７）第四級アンモニウム塩の相間移動触媒、第四級ホスホニウム塩の相間移動触媒及びクラウンエーテルの相間移動触媒からなる群より選択される少なくとも１つであり；ここで、（１）アルカリ金属塩は、アルカリ金属ハロゲン塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属アミン塩、アルカリ金属有機塩、アルカリ金属ホスフィン、アルカリ金属過硫酸塩及びアルカリ金属シュウ酸塩であることが好ましく、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、ＬｉＮＨ₂、ＫＨ₂ＰＯ₃、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣＨ₃ＣＯＯＫ、Ｋ₂ＳＯ₄、フタル酸水素カリウム（ＫＨＰ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂ＣＯ₃、アクリル酸カリウム、ＮａＣｌ、ＮａＩ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＮＨ₂、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＮａ、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯＮａ、ＣＨ₃ＯＮａ、Ｃ₆Ｈ₄（ＯＨ）ＣＯＯＮａ、シュウ酸ナトリウム及びＣｓＦがより好ましく、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、ＬｉＮＨ₂、ＫＨ₂ＰＯ₃、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、アクリル酸カリウム、ＮａＣｌ、ＮａＩ、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＮＨ₂、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、ＣＨ₃ＯＮａ、シュウ酸ナトリウム及びＮａ₂ＣＯ₃が最も好ましく；アルカリ金属酸化物はＮａ₂Ｏであることが好ましく；アルカリ金属過酸化物はＮａ₂Ｏ₂であることが好ましく；アルカリ金属水酸化物は、ＬｉＯＨ及びＮａＯＨであることが好ましく、ＮａＯＨがより好ましく；アルカリ金属アミドはカリウムフタルイミドであることが好ましく；（２）アルカリ土類金属塩は、アルカリ土類金属ハロゲン塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩及びアルカリ土類金属硝酸塩であることが好ましく、ＣａＣｌ₂、ＣａＣＯ₃、ＣａＳＯ₄、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、ＭｇＣＯ₃、Ｂａ（ＮＯ₃）₂及びＢａＣｌ₂がより好ましく、ＣａＣｌ₂、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、ＭｇＣＯ₃及びＢａＣｌ₂が最も好ましく；アルカリ土類金属酸化物は、ＭｇＯ及びＣａＯであることが好ましく；アルカリ土類金属水酸化物はＣａ（ＯＨ）₂であることが好ましく；（３）遷移金属塩は、遷移金属ハロゲン塩、遷移金属酢酸塩、遷移金属硫酸塩、遷移金属硝酸塩及び遷移金属炭酸塩であることが好ましく、Ａｇ₂ＳＯ₄、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＣＯ₃、ＣｕＩ₂、ＺｎＳＯ₄及びＺｎＣｌ₂がより好ましく、ＣｕＩ₂が最も好ましく；遷移金属酸化物はＺｎＯであることが好ましく；遷移金属塩含有水和物は、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ、ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・２．５Ｈ₂Ｏ及びＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏであることが好ましく、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ及びＣｕ（ＮＯ₃）₂・２．５Ｈ₂Ｏがより好ましく；（４）両性元素塩は、両性元素ハロゲン塩、両性元素硫酸塩及び両性元素硝酸塩であることが好ましく、ＰｂＣｌ₂、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂及びＳｎＣｌ₂がより好ましく；両性元素酸化物は、ＰｂＯ及びＰｂ₃Ｏ₄であることが好ましく；両性元素水酸化物はＡｌ（ＯＨ）₃であることが好ましく；両性元素塩含有水和物は、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・３Ｈ₂Ｏ及びＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏであることが好ましく、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・３Ｈ₂Ｏがより好ましく；（５）非金属元素酸はホウ酸であることが好ましく；非金属元素酸化物はＰ₂Ｏ₅であることが好ましく；（６）ハロゲンは、臭素（Ｂｒ₂）及びヨウ素（Ｉ₂）であることが好ましく；（７）第四級アンモニウム塩の相間移動触媒は、テトラメチルアンモニウムクロリド（ＰＴＣ−Ａ₁）、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド（ＰＴＣ−Ａ₂）及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＰＴＣ−Ａ₃）であることが好ましく、ＰＴＣ−Ａ₁及びＰＴＣ−Ａ₂がより好ましく；第四級ホスホニウム塩の相間移動触媒は、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＰＴＣ−Ｂ₁）及びメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＰＴＣ−Ｂ₂）であることが好ましく、ＰＴＣ−Ｂ₁がより好ましく；クラウンエーテルの相間移動触媒は、１８−クラウン−６−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル及び１５−クラウン−５−エーテルであることが好ましく、１８−クラウン−６−エーテルがより好ましい。触媒と反応体の重量比（触媒：反応体）は１：１０〜５００である。反応時間を短縮するために、二量体化は、触媒を添加することにより、及び望ましくない副産物の形成を減少することによっても促進することができる。

【0019】

本発明の方法では、工程（Ｃ）において、反応温度は５０〜２５０℃であり、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１３５℃がより好ましい。

【0020】

本発明の触媒を使用する方法では、工程（Ｃ）において、反応時間は１〜２４時間であり、１〜１２時間が好ましい。

【0021】

本発明の光触媒反応の方法において、工程（Ｂ）は光開始剤を更に含み、光開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなジアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のような過酸化物；２−エチルアントラキノン（ＥＡＱ）のようなアントラキノン；ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＤＴＢＰＯ）のようなホスフィンオキシド；並びに１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（ＨＣＰＫ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ＨＭＰＰ）、ベンジル−α，α−ジメチルケタール（ＢＤＫ）及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＭＰＭＰＯ）のようなケトンからなる群より選択される少なくとも１つであり、ここで光開始剤と反応体の重量比（光開始剤：反応体）は、１：１０〜１００であり、１：３０〜６０がより好ましい。

【0022】

本発明のパリレンＡＦ４を調製する方法では、ＣＦＢ、ＢＦＢ及びＩＦＢの群から選択される少なくとも１つの反応体を少量の溶媒に加え、還元剤と組み合わせて高濃度反応混合物を形成し、触媒の添加により又は光開始剤での光触媒反応により触媒作用を及ぼし、加熱により反応を促進させて、パリレンＡＦ４を得る。パリレンＡＦ４生成の能力は、高濃度の反応混合物により有意に増加し、したがって、大規模のパリレンＡＦ４製造が大きな商業的利点を約束する。

【発明を実施するための形態】

【0023】

［実施態様１］
この実施態様は、２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に７５ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、１５．６８ｇ（０．２４ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．２１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の触媒ＫＦを加え、撹拌し、１２０℃に予熱することを伴う。次に、２９．６４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１３５℃に徐々に増加し、供給時間は約２時間であり、反応を３時間続ける。粗生成物を濾過し、ＤＭＡＣで洗浄する。濾液中の二重結合含有副産物を、過マンガン酸カリウムにより酸化し、濾液を濃縮し、水を、無機物質を除去するために、得られた粗固体に加える。粗固体を濾液から得て、クロロホルム（ＣＨＣｌ₃）から再結晶させて、８．４３ｇの純粋なパリレンＡＦ４（純度９９．５％、収率４０．２８％）を得た。パリレンＡＦ４生成物は分析と一致し、３５２．０ｇ／ｍｏｌの分子量は、ＧＣ／ＭＳ分析と一致し、Ｈ¹ＮＭＲは、δ ７．１ｐｐｍ（ｓ）であり、Ｆ¹⁹ ＮＭＲは、δ−１１８．０ｐｐｍ（ｓ）である。

【0024】

［実施態様２］
本発明のこの実施態様では、２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に５０ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、７．４８ｇ（０．１２ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．１０ｇ（０．６ｍｍｏｌ）の触媒ＫＩを加え、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、１４．８２ｇ（０．０６ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢ及び１．９５ｇ（０．００６ｍｏｌ）の反応体ＢＦＢの混合物を反応ボトルに滴加し、反応温度を１４０℃に徐々に増加し、供給時間は約１時間であり、反応を３時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、３．５８ｇのパリレンＡＦ４を得る（純度９９．６３％、収率３１．０％）。

【0025】

［実施態様３］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に１５０ｍｌのＤＭＳＯ溶媒、７．８４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．１０ｇ（０．６ｍｍｏｌ）の触媒ＫＩを加え、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、１４．８２ｇ（０．０６ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１３１℃に徐々に増加し、供給時間は約１時間であり、反応を３時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、パリレンＡＦ４を９９．３４％の純度及び２６．７％の収率で得る。

【0026】

［実施態様４］
１０００ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に３００ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、１２５．４ｇ（１．９２ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び１．９ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）の触媒ＫＩを加え、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、２３７．０ｇ（０．９６ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１４２℃に徐々に増加し、供給時間は約３時間であり、反応を３時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、７７．２ｇのパリレンＡＦ４を得る（純度９９．７％、収率４５．７％）。

【0027】

［実施態様５］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に７５ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、１５．６８ｇ（０．２４ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．２ｇ（３．４ｍｍｏｌ）の触媒ＮａＣｌを加え、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、２９．６４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１３５℃に徐々に増加し、供給時間は約２時間であり、反応を２時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、７．９ｇのパリレンＡＦ４を得る（純度９９．５％、収率３７．４４％）。

【0028】

［実施態様６］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に７５ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、１５．６８ｇ（０．２４ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）の触媒硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）を加え、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、２９．６４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１３４℃に徐々に増加し、供給時間は約２時間であり、反応を２時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、７．７４ｇのパリレンＡＦ４を得る（純度９９．６６％、収率３６．７％）。

【0029】

［実施態様７］
この実施態様は、２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に５０ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、７．８４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．６３ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）の触媒水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加え、撹拌し、１２０℃に予熱することを伴う。次に、１４．８２ｇ（０．０６ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１３０℃に徐々に増加し、供給時間は約１時間であり、反応を３時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、３．７ｇのパリレンＡＦ４を得る（純度９９．２８％、収率３５．２４％）。

【0030】

［実施態様８］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に５０ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、７．８４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．１０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の触媒ＭｇＯを加え、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、１４．８２ｇ（０．０６ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１３０℃に徐々に増加し、供給時間は約１時間であり、反応を２時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、パリレンＡＦ４を９９．３９％の純度及び３０．１０％の収率で得る。

【0031】

［実施態様９］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に７５ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、１５．６８ｇ（０．２４ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．２０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）の触媒ＣａＣｌ₂を加え、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、２９．６４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１３２℃に徐々に増加し、供給時間は約２時間であり、反応を２時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、８．３６ｇのパリレンＡＦ４を得る（純度９９．４５％、収率３９．８１％）。

【0032】

［実施態様１０］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に５０ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、７．８４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．１０ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）の触媒ＭｎＳＯ₄・１Ｈ₂Ｏを加え、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、１４．８２ｇ（０．０６ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１４０℃に徐々に増加し、供給時間は約１時間であり、反応を３時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、パリレンＡＦ４を９９．５９％の純度及び３１．４３％の収率で得る。

【0033】

［実施態様１１］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に５０ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、７．８４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．１０ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）の触媒ＣｕＩ₂を加え、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、１４．８２ｇ（０．０６ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１４０℃に徐々に増加し、供給時間は約１時間であり、反応を３時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、パリレンＡＦ４を９９．３７％の純度及び３０．６％の収率で得る。

【0034】

［実施態様１２］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に５０ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、７．８４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．２０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の触媒ＺｎＯを加え、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、１４．８２ｇ（０．０６ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１３２℃に徐々に増加し、供給時間は約１時間であり、反応を２時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、パリレンＡＦ４を９９．６％の純度及び３１．００％の収率で得る。

【0035】

［実施態様１３］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に５０ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、７．８４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．１０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）の触媒Ａｌ（ＯＨ）₃を加え、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、１４．８２ｇ（０．０６ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１３６℃に徐々に増加し、供給時間は約１時間であり、反応を３時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、パリレンＡＦ４を９９．５％の純度及び３１．４２％の収率で得る。

【0036】

［実施態様１４］
本発明のこの実施態様は、２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に７５ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、１５．６８ｇ（０．２４ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．２８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の触媒ＰｂＣｌ₂を加え、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、２９．６４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１３０℃に徐々に増加し、供給時間は約２時間であり、反応を２時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、７．６ｇのパリレンＡＦ４を９９．４６％の純度及び３６．２％の収率で得る。

【0037】

［実施態様１５］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に７５ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、１５．６８ｇ（０．２４ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．２０ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）の触媒Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・３Ｈ₂Ｏを加え、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、２９．６４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１３４℃に徐々に増加し、供給時間は約２時間であり、反応を３時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、６．６３ｇのパリレンＡＦ４を９９．３％の純度及び３１．４％の収率で得る。

【0038】

［実施態様１６］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に７５ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、１５．６８ｇ（０．２４ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．３０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の触媒ＰＴＣ−Ａ₁を加え、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、２９．６４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１３６℃に徐々に増加し、供給時間は約２時間であり、反応を３時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、８．６ｇのパリレンＡＦ４を９９．４５％の純度及び４０．７６％の収率で得る。

【0039】

［実施態様１７］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に７５ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、１５．６８ｇ（０．２４ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．５０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）の触媒ＰＴＣ−Ｂ₂を加え、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、２９．６４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１４０℃に徐々に増加し、供給時間は約２時間であり、反応を３時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、７．５３ｇのパリレンＡＦ４を９９．６１％の純度及び３５．７％の収率で得る。

【0040】

［実施態様１８］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に７５ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、１５．６８ｇ（０．２４ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．４０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の触媒１８−クラウン−６を加え、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、２９．６４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１３６℃に徐々に増加し、供給時間は約２時間であり、反応を３時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、８．０４ｇパリレンＡＦ４を９９．７２％の純度及び３８．１％の収率で得る。

【0041】

［実施態様１９］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に５０ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、７．８４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．３０ｇ（１３ｍｍｏｌ）の触媒ＬｉＮＨ₂を加え、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、１４．８２ｇ（０．０６ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１３６℃に徐々に増加し、供給時間は約１時間であり、反応を３時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、パリレンＡＦ４を９９．４１％の純度及び４０．５％の収率で得る。

【0042】

［実施態様２０］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に５０ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、７．８４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．３０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の触媒ＬｉＯＨを加え、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、１４．８２ｇ（０．０６ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１３６℃に徐々に増加し、供給時間は約１時間であり、反応を３時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、パリレンＡＦ４を９９．５２％の純度及び２９．８％の収率で得る。

【0043】

［実施態様２１〜１００］
実施態様２１〜１００の調製方法、反応体、還元剤、触媒、溶媒、及び投与量、反応温度、反応時間並びにパリレンＡＦ４の収率を表１に示す。

【0044】

［実施態様１０１］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に５０ｍｌのＤＭＡＣ溶媒及び７．８４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末を加え、ＵＶ光線に曝露し、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、１４．８２ｇ（０．０６ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１３４℃に徐々に増加し、供給時間は約１時間であり、反応を２０時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、パリレンＡＦ４を９９．２３％の純度及び３３．９％の収率で得る。

【0045】

［実施態様１０２］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に５０ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、７．８４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．３０ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）の光触媒ＡＩＢＮを加え、次にＵＶ光線に曝露し、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、１４．８２ｇ（０．０６ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１３２℃に徐々に増加し、供給時間は約１時間であり、反応を３時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、パリレンＡＦ４を９９．３１％の純度及び３３．３％の収率で得る。

【0046】

［実施態様１０３〜１１５］
実施態様１０３〜１１５の調製方法は、実施態様１０２と同じであり、実施態様１０３〜１１５のこれらの反応体、還元剤、光開始剤、溶媒、及び投与量、反応温度、反応時間並びにパリレンＡＦ４の収率を表２に示す。

【0047】

［比較例１］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に１００ｍｌのＤＭＡＣ溶媒及び３１．１６ｇ（０．４８ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末を加え、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、５９．２８ｇ（０．２４ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１３０℃に徐々に増加し、供給時間は約２時間であり、反応を２６時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、１４．５０ｇのパリレンＡＦ４を９９．３３％の純度及び３４．５％の収率で得る。

【0048】

［比較例２］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に５０ｍｌのＤＭＡＣ溶媒、３．２４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の還元剤アルミニウム粉末及び０．１０ｇ（０．６ｍｍｏｌ）の触媒ＫＩを加え、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、１４．８２ｇ（０．０６ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１３８℃に徐々に増加し、供給時間は約１時間であり、反応を３時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、パリレンＡＦ４を９９．４５％の純度及び１１．８％の収率で得る。

【0049】

［比較例３］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に１５０ｍｌのＡＮ溶媒、７．８４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末及び０．１０ｇ（０．６ｍｍｏｌ）の触媒ＫＩを加え、撹拌し、８０℃に予熱する。次に、１４．８２ｇ（０．０６ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を８２．５℃に徐々に増加し、供給時間は約１時間であり、反応を２０時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、１．０６ｇのパリレンＡＦ４を９９．６４％の純度及び１０．０５％の収率で得る。

【0050】

［比較例４］
２５０ｍｌの三つ首ボトルを準備し、窒素でパージし、次に１００ｍｌのＤＭＡＣ溶媒及び１５．６８ｇ（０．２４ｍｏｌ）の還元剤亜鉛末を加え、ＵＶ光線に曝露し、撹拌し、１２０℃に予熱する。次に、２９．６４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の反応体ＣＦＢを反応ボトルに滴加し、反応温度を１３０℃に徐々に増加し、供給時間は約２時間であり、反応を２０時間続ける。粗生成物を実施態様１と同じ方法により精製及び分析し、パリレンＡＦ４を９９．６８％の純度及び３５．７％の収率で得る。

【0051】

【表1】

注：幾つかの省略化学名は以下のとおりである。
PTC-A₁ テトラメチルアンモニウムクロリド
PTC-A₂ フェニルトリメチルアンモニウムクロリド
PTC-A₃ ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド
PTC-B₁ テトラフェニルホスホニウムブロミド
PTC-B₂ メチルトリフェニルホスホニウムブロミド
KHP フタル酸水素カリウム
CFB １，４−ビス（クロロジフルオロメチル）ベンゼン
BFB １，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼン
DMAC Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
DMF Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
DMSO ジメチルスルホキシド
AN アセトニトリル
C₄H₉KO カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
C₃H₃KO₂ アクリル酸カリウム
C₂Na₂O₄ シュウ酸ナトリウム
C₈H₄KNO₂ カリウムフタルイミド
K₂S₂O₈ 過硫酸カリウム
Ni-Al-Si ニッケル−シリカに付着させた酸化ニッケル−アルミナである
ＸＥＲＴＥＸ Ｄｏｈｒｍａｎｎ（ドイツの会社）のＧＣ充填
カラム用途の製品

【表2】

注：上記の化学名は以下のとおりである。
AIBN ２，２−アゾビスイソブチロニトリル
HMPP ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン
HCPK １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン
BDK ベンジルα，α−ジメチルケタール
BPO 過酸化ベンゾイル
DTBPO ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオ
キシド
EAQ ２−エチルアントラキノン
MPMPO ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリ
ノ−プロパン−１−オン

【0052】

本発明は好ましい実施態様に関連して説明されてきたが、特許請求の範囲に記載される本発明の精神及び範囲を逸脱することなく他の多くの可能な修正及び変更を行えることが理解される。