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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】5732180
(24)【登録日】2015年4月17日
(45)【発行日】2015年6月10日
(54)【発明の名称】燃料電池
(51)【国際特許分類】
H01M 8/02 20060101AFI20150521BHJP
H01M 8/12 20060101ALN20150521BHJP
【ＦＩ】
H01M8/02 Z
H01M8/02 R
H01M8/02 E
!H01M8/12
【請求項の数】6
【全頁数】27
(21)【出願番号】特願2015-13346(P2015-13346)
(22)【出願日】2015年1月27日
【審査請求日】2015年2月2日
(31)【優先権主張番号】特願2014-91799(P2014-91799)
(32)【優先日】2014年4月25日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000213
【氏名又は名称】特許業務法人プロスペック特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】岡本 真理子
(72)【発明者】
【氏名】清水 壮太
(72)【発明者】
【氏名】松田 和幸
(72)【発明者】
【氏名】大森 誠
【審査官】
守安 太郎
(56)【参考文献】
【文献】
特許第５６６７３１５（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】
特開２００７−２５０３２５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ８／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガス流路が内部に形成された支持基板と、
前記支持基板に設けられるとともに、燃料極と、固体電解質と、空気極とがこの順に積層されてなる発電素子部と、
を備えた燃料電池であって、
前記支持基板全体の気孔率が１５〜５５％であり、
前記支持基板の内部の気孔として、２０μｍ未満の気孔径を有する複数の第１気孔と、２０μｍ以上の気孔径を有する１つ又は複数の第２気孔と、が存在し、
前記支持基板における前記ガス流路の内壁からの距離が１００μｍ以下の領域である流路近傍領域における前記第１、第２気孔からなる全気孔の気孔率（Ｓａ）が２５〜５０％であり、前記流路近傍領域における前記第２気孔の気孔率（Ｓｂ１）が６．５％以下である、燃料電池。
前記支持基板に設けられるとともに、燃料極と、固体電解質と、空気極とがこの順に積層されてなる発電素子部と、
を備えた燃料電池であって、
前記支持基板全体の気孔率が１５〜５５％であり、
前記支持基板の内部の気孔として、２０μｍ未満の気孔径を有する複数の第１気孔と、２０μｍ以上の気孔径を有する１つ又は複数の第２気孔と、が存在し、
前記支持基板における前記ガス流路の内壁からの距離が１００μｍ以下の領域である流路近傍領域における前記第１、第２気孔からなる全気孔の気孔率（Ｓａ）が２５〜５０％であり、前記流路近傍領域における前記第２気孔の気孔率（Ｓｂ１）が６．５％以下である、燃料電池。
【請求項2】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記流路近傍領域における前記ガス流路の内壁に露呈するように存在する前記第２気孔の気孔率（Ｓｂ２）が０．３％以下である、燃料電池。
前記流路近傍領域における前記ガス流路の内壁に露呈するように存在する前記第２気孔の気孔率（Ｓｂ２）が０．３％以下である、燃料電池。
【請求項3】
複数の平板状のセルと、複数のセパレータと、を備え、前記セルと前記セパレータとが１つずつ交互に積層された燃料電池であって、
前記各セルは、固体電解質層と、前記固体電解質層の第１側に積層された燃料極と、前記固体電解質層の第２側に積層された空気極と、を備え、
前記各セルについて、前記セルと前記セルの前記第１側に隣接する前記セパレータとの間にて燃料ガスが流通する燃料流路が区画・形成されるとともに、前記セルと前記セルの前記第２側に隣接する前記セパレータとの間にて酸素を含むガスが流通する空気流路が区画・形成された燃料電池であり、
前記各セルについて、
前記燃料極及び前記空気極の何れか一方である第１電極の全体の気孔率が１５〜５５％であり、
前記第１電極の内部の気孔として、２０μｍ未満の気孔径を有する複数の第１気孔と、２０μｍ以上の気孔径を有する１つ又は複数の第２気孔と、が存在し、
前記第１電極における対応する前記流路に面する表面からの距離が１００μｍ以下の領域である流路近傍領域における前記第１、第２気孔からなる全気孔の気孔率（Ｓａ）が２０〜５０％であり、前記流路近傍領域における前記第２気孔の気孔率（Ｓｂ１）が１０％以下である、燃料電池。
前記各セルは、固体電解質層と、前記固体電解質層の第１側に積層された燃料極と、前記固体電解質層の第２側に積層された空気極と、を備え、
前記各セルについて、前記セルと前記セルの前記第１側に隣接する前記セパレータとの間にて燃料ガスが流通する燃料流路が区画・形成されるとともに、前記セルと前記セルの前記第２側に隣接する前記セパレータとの間にて酸素を含むガスが流通する空気流路が区画・形成された燃料電池であり、
前記各セルについて、
前記燃料極及び前記空気極の何れか一方である第１電極の全体の気孔率が１５〜５５％であり、
前記第１電極の内部の気孔として、２０μｍ未満の気孔径を有する複数の第１気孔と、２０μｍ以上の気孔径を有する１つ又は複数の第２気孔と、が存在し、
前記第１電極における対応する前記流路に面する表面からの距離が１００μｍ以下の領域である流路近傍領域における前記第１、第２気孔からなる全気孔の気孔率（Ｓａ）が２０〜５０％であり、前記流路近傍領域における前記第２気孔の気孔率（Ｓｂ１）が１０％以下である、燃料電池。
【請求項4】
請求項３に記載の燃料電池において、
前記流路近傍領域における前記対応する流路に面する表面に露呈するように存在する前記第２気孔の気孔率（Ｓｂ２）が０．５％以下である、燃料電池。
前記流路近傍領域における前記対応する流路に面する表面に露呈するように存在する前記第２気孔の気孔率（Ｓｂ２）が０．５％以下である、燃料電池。
【請求項5】
請求項３又は請求項４に記載の燃料電池において、
前記各セルについて、
前記各セルを構成する部材のうち前記第１電極の厚さが最も大きい、燃料電池。
前記各セルについて、
前記各セルを構成する部材のうち前記第１電極の厚さが最も大きい、燃料電池。
【請求項6】
請求項３乃至請求項５の何れか一項に記載の燃料電池において、
前記各セルについて、
前記第１電極は前記燃料極である、燃料電池。
前記各セルについて、
前記第１電極は前記燃料極である、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、「ガス流路が内部に形成された支持基板」と、「前記支持基板に設けられるとともに、燃料極と、固体電解質と、空気極とがこの順に積層されてなる発電素子部」と、を備えた固体酸化物形燃料電池が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【0003】
上記文献に記載の燃料電池では、支持基板の内部に形成されたガス流路を流れる燃料ガスは、支持基板の内部の気孔を介して燃料極に移動し、燃料極にて発電のために消費される。即ち、支持基板は多孔質材料で構成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許４８８３７３３号公報
【発明の概要】
【0005】
ところで、上述した燃料電池が熱応力的に過酷な環境下で稼働されると、「支持基板のガス流路の内壁を起点とする、支持基板の表面に向かうクラック」が発生する場合がある（後述する図１５の矢印を参照）。これは、ガス流路の内壁に応力が集中し易いことに起因する、と考えられる。
【0006】
本発明者は、この問題に対処するため日々研究・実験を重ねた。その結果、本発明者は、上述したクラックを発生し難くするために有効な条件を見出した。
【0007】
以上より、本発明は、ガス流路が内部に形成された支持基板を有する燃料電池であって、「ガス流路の内壁を起点とする、支持基板の表面に向かうクラック」が発生し難いものを提供することを目的とする。
【0008】
本発明に係る燃料電池は、上述と同じ支持基板と、上述と同じ発電素子部と、を備える前記支持基板は、平板状であっても、円筒状であってもよい。前記支持基板全体の気孔率は、１５〜５５％である。
【0009】
本発明に係る燃料電池の特徴は、前記支持基板の内部の気孔として、２０μｍ未満の気孔径を有する複数の第１気孔と、２０μｍ以上の気孔径を有する１つ又は複数の第２気孔と、が存在し、前記支持基板における前記ガス流路の内壁からの距離が１００μｍ以下の領域（流路近傍領域）における前記第１、第２気孔からなる全気孔の気孔率（Ｓａ）が２５〜５０％であり、前記流路近傍領域における前記第２気孔の気孔率（Ｓｂ１）が６．５％以下である、ことにある。
【0010】
通常、多孔質の支持基板（焼成体）を作製するため、支持基板用の成形体（焼成前）に造孔材（粉体）を分散・混入する手法が採用される。焼成時、成形体の内部にて造孔材が焼失することによって、支持基板（焼成体）の内部に多数の気孔が形成される（即ち、支持基板が多孔質となる）。
【0011】
通常、造孔材の粒径は数μｍレベルである。従って、これら造孔材の粒子が凝集することなく成形体内に確実に分散した状態で成形体が焼成されると、支持基板の内部には前記第１気孔（径が２０μｍ未満）のみが形成され得る。しかしながら、このように非常に小さい造孔材の粒子を凝集することなく成形体内に分散させることは、実際には非常に困難である。従って、造孔材の凝集に起因して、支持基板の内部には、第１気孔のみならず、前記第２気孔（径が２０μｍ以上）も不可避的に形成される。このため、前記流路近傍領域の内部においても、第１気孔のみならず、第２気孔が存在し得る。
【0012】
本発明者は、上述したクラックの起点となる「ガス流路の内壁」に近い領域である前記流路近傍領域に着目した。そして、本発明者は、前記流路近傍領域について、「前記全気孔の気孔率（Ｓａ）が２５〜５０％であり、且つ、前記第２気孔の気孔率（Ｓｂ１）が６．５％以下（或いは、０．０２５〜６．５％）」である場合に、そうでない場合と比べて、上述した燃料電池が熱応力的に過酷な環境下で稼働された場合にて、上述したクラックが発生し難いこと、を見出した（詳細は後述する）。
【0013】
上記本発明に係る燃料電池において、前記流路近傍領域について、「前記ガス流路の内壁に露呈するように存在する前記第２気孔の気孔率（Ｓｂ２）が０．３％以下（或いは、０．００１〜０．３％）」であることが好適である。
【0014】
本発明者は、「前記全気孔の気孔率（Ｓａ）が２５〜５０％であり、且つ、前記第２気孔の気孔率（Ｓｂ１）が６．５％以下（或いは、０．０２５〜６．５％）」である場合において、「前記ガス流路の内壁に露呈するように存在する前記第２気孔の気孔率（Ｓｂ２）が０．３％以下（或いは、０．００１〜０．３％）」であると、上述したクラックがより一層発生し難くなる、ことをも見出した（詳細は後述する）。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の実施形態に係る燃料電池を示す斜視図である。
【図15】支持基板に発生し得るクラックの様子を説明するための図である。
【図16】支持基板における流路近傍領域にて、第２気孔が存在する様子を説明するための図である。
【図17】支持基板における流路近傍領域を説明するための図である。
【図19】本発明の他の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池の破断斜視図である。
【図22】燃料極に発生し得るクラックの様子を説明するための図である。
【図23】燃料極にて、第２気孔が存在する様子を説明するための図である。
【図24】燃料極における流路近傍領域を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
（構成）図１は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の構造体を示す。このＳＯＦＣは、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。
【0017】
このＳＯＦＣの全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが５０〜５００ｍｍで長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さが１０〜１００ｍｍの長方形である。このＳＯＦＣの全体の厚さは、１〜５ｍｍである。このＳＯＦＣの全体は、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有する。以下、図１に加えて、このＳＯＦＣの図１に示す２−２線に対応する部分断面図である図２を参照しながら、このＳＯＦＣの詳細について説明する。図２は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに、発電素子部Ａ，Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図２に示す構成と同様である。
【0018】
支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。後述する図６に示すように、支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。本例では、支持基板１０の上下面における複数の発電素子部Ａに対応する位置に、凹部１２がそれぞれ形成されている。各凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。各凹部１２の長さ（ｘ軸方向の寸法）は５〜５０ｍｍであり、幅（ｙ軸方向の寸法）は２〜９５ｍｍであり、深さ（ｚ軸方向の寸法）は０．０３〜１．５ｍｍである。
【0019】
支持基板１０は、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）と、第１酸化物セラミックスと、を含んで構成される。なお、支持基板１０が第１酸化物セラミックスを含んでいるのは、ＭｇＯ単独の熱膨張係数（約１４ｐｐｍ／Ｋ）が、通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて大きいことに起因して、支持基板１０の等価熱膨張係数を通常の電極材料の熱膨張係数に近づけるため、である。従って、第１酸化物セラミックスとしては、熱膨張係数が通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて小さいものが好適である。具体的には、「第１酸化物セラミックス」としては、Ｙ２Ｏ３（イットリア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等が好適である。支持基板１０は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含んでいてもよい。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）が好適である。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。
【0020】
このように、支持基板１０が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改質前の残存ガス成分を含んだガスが多孔質の支持基板１０の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路１１から燃料極に供給される過程において、上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板１０が絶縁性の酸化物セラミックスを含むことによって、支持基板１０の絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。
【0021】
支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。支持基板１０全体の気孔率は１５〜５５％である。なお、気孔率の値は、後述する還元処理後の値である（他の気孔率の値についても同様）。なお、気孔率の測定は，樹脂埋めしたサンプル（還元処理後）の断面を研磨し、同断面についてのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による画像（２次電子像）を解析することによって行われた。具体的には、「断面の総面積」に対する「断面上にて樹脂埋めされた領域に対応する部分の面積の総和」の割合が、その断面の「気孔率」であると定義された。ＳＥＭの加速電圧は５ｋＶ、ＳＥＭの倍率は５０００倍、又は７５００倍に設定された。気孔率の測定は、サンプルの任意の１０箇所の断面について行われ、それらの平均値が気孔率の値として採用された。
【0022】
以下、この構造体の形状が上下対称となっていることを考慮し、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板１０の下面側の構成についても同様である。
【0024】
各燃料極集電部２１の上面（外側面）には、凹部２１ａが形成されている。各凹部２１ａは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。
【0025】
各凹部２１ａには、燃料極活性部２２の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極活性部２２は直方体状を呈している。燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とにより燃料極２０が構成される。燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部２２の４つの側面と底面とは、凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。
【0026】
各燃料極集電部２１の上面（外側面）における凹部２１ａを除いた部分には、凹部２１ｂが形成されている。各凹部２１ｂは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。
【0027】
各凹部２１ｂには、インターコネクタ３０が埋設（充填）されている。従って、各インターコネクタ３０は直方体状を呈している。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。各インターコネクタ３０の４つの側面と底面とは、凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。
【0028】
燃料極２０（燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２）の上面（外側面）と、インターコネクタ３０の上面（外側面）と、支持基板１０の主面とにより、１つの平面（凹部１２が形成されていない場合の支持基板１０の主面と同じ平面）が構成されている。即ち、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で、段差が形成されていない。
【0029】
燃料極集電部２１は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）と、第２酸化物セラミックスと、を含んで構成される。なお、燃料極集電部２１が第２酸化物セラミックスを含んでいるのは、ＮｉＯ単独の熱膨張係数（約１４ｐｐｍ／Ｋ）が、通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて大きいことに起因して、燃料極集電部２１の等価熱膨張係数を通常の電極材料の熱膨張係数に近づけるため、である。従って、第２酸化物セラミックスとしては、熱膨張係数が通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて小さいものが好適である。具体的には、「第２酸化物セラミックス」としては、Ｙ２Ｏ３（イットリア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等が好適である。燃料極集電部２１の厚さ（即ち、凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。燃料極集電部２１の気孔率は１５〜５５％である。
【0030】
燃料極活性部２２は、電子伝導性を有する物質と、酸素イオン伝導性を有する物質と、を含んで構成される。「電子伝導性を有する物質」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）が好適である。「酸素イオン伝導性を有する物質」としては、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）等が好適である。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍである。燃料極活性部２２の気孔率は１５〜５５％である。
【0031】
なお、燃料極集電部２１内、並びに、燃料極活性部２２内のＮｉＯは、後述する還元処理によってＮｉに変化して、電子伝導性を獲得する。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。
【0032】
インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。
【0033】
燃料極２０及びインターコネクタ３０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。
【0034】
即ち、燃料極２０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密層により覆われている。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。なお、本願において「緻密」とは、「ガスが通過しない程度に高密度であること」を指し、具体的には、「気孔率が１０％以下であること」を指す。
【0035】
なお、図２に示すように、本例では、固体電解質膜４０が、燃料極２０の上面、インターコネクタ３０の上面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、上述したように、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。
【0036】
固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０及び空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。
【0037】
反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳＣからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。
【0038】
なお、反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との境界部分に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。
【0039】
ここで、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図２を参照）。即ち、支持基板１０の上面には、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。
【0040】
各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電膜７０が形成されている。空気極集電膜７０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電膜７０を上方からみた形状は、長方形である。
【0041】
空気極集電膜７０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜７０の厚さは、５０〜５００μｍである。
【0042】
このように各空気極集電膜７０が形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の上面に配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」が、「電気的接続部」に対応する。
【0043】
なお、インターコネクタ３０は、前記「電気的接続部」における「緻密な材料で構成された第１部分」に対応し、気孔率は１０％以下である。空気極集電膜７０は、前記「電気的接続部」における「多孔質の材料で構成された第２部分」に対応し、気孔率は２０〜６０％である。
【0044】
以上、説明した「横縞型」のＳＯＦＣに対して、図４に示すように、支持基板１０の燃料ガス流路１１内に改質後の燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電膜７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２− （於：空気極６０） …（１）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ− （於：燃料極２０） …（２）
【0045】
発電状態においては、図５に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図４に示すように、このＳＯＦＣ全体から（具体的には、図４において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。
【0046】
（製造方法）次に、図１に示した「横縞型」のＳＯＦＣの製造方法の一例について図６〜図１５を参照しながら簡単に説明する。図６〜図１５において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。
【0047】
先ず、図６に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＭｇＯとＹ２Ｏ３）の粉末にバインダー、造孔材、分散材等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図６に示す７−７線に対応する部分断面を表す図７〜図１５を参照しながら説明を続ける。
【0048】
図７に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図８に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各凹部１２に、燃料極集電部の成形体２１ｇがそれぞれ埋設・形成される。次いで、図９に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇがそれぞれ埋設・形成される。各燃料極集電部の成形体２１ｇ、及び各燃料極活性部２２ｇは、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹ２Ｏ３）の粉末にバインダー、造孔材、分散材等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。
【0049】
続いて、図１０に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面における「燃料極活性部の成形体２２ｇが埋設された部分を除いた部分」に形成された各凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成される。各インターコネクタの成形体３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。
【0050】
次に、図１１に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）及び複数のインターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形膜４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形膜４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。
【0051】
次に、図１２に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇにおける各燃料極の成形体２２ｇと接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形膜５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。
【0052】
そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１５００℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣにおいて空気極６０及び空気極集電膜７０が形成されていない状態の構造体が得られる。
【0053】
次に、図１３に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形膜６０ｇが形成される。各空気極の成形膜６０ｇは、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー、造孔材、分散材等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。
【0054】
次に、図１４に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形膜６０ｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形膜６０ｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電膜の成形膜７０ｇが形成される。各空気極集電膜の成形膜７０ｇは、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー、造孔材、分散材等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。
【0055】
そして、このように成形膜６０ｇ、７０ｇが形成された状態の支持基板１０が、空気中にて１０５０℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣが得られる。なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）の電子伝導性を獲得するため、その後、支持基板１０側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。以上、図１に示したＳＯＦＣの製造方法の一例について説明した。
【0056】
（クラックの発生の防止）上記実施形態に係るＳＯＦＣが、通常の環境下とは異なり、熱応力的に過酷な環境下で稼働されると、図１５に示すような「支持基板１０のガス流路１１の内壁を起点とする、支持基板１０の主面に向かうクラック」が発生する場合がある（図１５の矢印を参照）。この現象は、ガス流路１１の内壁に応力が集中し易いことに起因する、と考えられる。係るクラックが発生する可能性を低減することは重要である。
【0057】
以下、支持基板１０の内部に形成される気孔について、２０μｍ未満の気孔径を有する気孔を「第１気孔」と呼び、２０μｍ以上の気孔径を有する気孔を「第２気孔」と呼ぶ。なお、或る断面上に存在する気孔の径とは、「その断面上にてその気孔が占める面積と同じ面積を有する等価円の直径」と定義される。
【0058】
上記実施形態の製造過程では、多孔質の支持基板１０（焼成体）を作製するため、支持基板の成形体１０ｇ（焼成前）に造孔材（粉体）が分散・混入される。混入される造孔材の粒径は数μｍレベルである。従って、これら造孔材の粒子が凝集することなく成形体１０ｇ内に確実に分散した状態で成形体１０ｇが焼成されると、支持基板１０（焼成体）の内部には、「第１気孔」（径が２０μｍ未満）のみが形成され得る。しかしながら、このように非常に小さい造孔材の粒子を凝集することなく成形体１０ｇ内に分散させることは、実際には非常に困難である。
【0059】
従って、上記実施形態では、造孔材の凝集に起因して、支持基板１０の内部には、第１気孔のみならず、「第２気孔」（径が２０μｍ以上）も不可避的に形成される（図１６を参照）。なお、図１６では、第２気孔のみが示され、（第２気孔より小さい）第１気孔は示されていない。第２気孔の最大径は２００μｍであった。また、支持基板１０内の全体において、第１、第２気孔は、それぞれ、概ね均一に分布している。
【0060】
本発明者は、上述したクラックの起点となる「ガス流路１１の内壁」に近い領域である「流路近傍領域」に着目した。図１７に示すように、「流路近傍領域」とは、「支持基板１０におけるガス流路１１の内壁からの距離が１００μｍ以下の領域」を指す（図１７にて微細なドットで示した領域を参照）。即ち、上記実施形態では、各「流路近傍領域」は、肉厚が１００μｍの円筒状の領域に対応する。この流路近傍領域の内部においても、第１気孔と、第２気孔とが存在し得る。
【0061】
以下、図１６に示すように、「流路近傍領域に存在する第２気孔」のうち、「ガス流路１１の内壁に露呈するように存在する第２気孔」を、特に「表面第２気孔」と呼び、「ガス流路１１の内壁に露呈しないように存在する第２気孔」を、特に「内部第２気孔」と呼ぶ。「表面第２気孔」と「内部第２気孔」とを合わせて、「全体第２気孔」とも呼ぶ。また、「流路近傍領域に存在する第１気孔」と「流路近傍領域に存在する第２気孔」とを合わせて、「全気孔」とも呼ぶ。
【0062】
流路近傍領域における全気孔の気孔率（流路近傍領域の総体積に対する、全気孔の総体積の割合）を、「全気孔の気孔率Ｓａ」と呼び、流路近傍領域における全体第２気孔の気孔率（流路近傍領域の総体積に対する、全体第２気孔の総体積の割合）を、「全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１」と呼ぶ。
【0063】
「全気孔の気孔率Ｓａ」は、「流路近傍領域の断面の総面積」に対する「流路近傍領域の断面に存在する全気孔が占める面積の総和」の割合とも定義され得る。「全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１」は、「流路近傍領域の断面の総面積」に対する「流路近傍領域の断面に存在する全体第２気孔が占める面積の総和」の割合とも定義され得る。ここで、「断面」とは、ｙ−ｚ平面（支持基板１０の長手方向に垂直な平面）に沿う断面を指す（図１７を参照）。
【0064】
本発明者は、上記実施形態に係るＳＯＦＣが熱応力的に過酷な環境下で稼働される場合における上述したクラックの発生の有無が、「全気孔の気孔率Ｓａ」、及び、「全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１」と強い相関があることを見出した。以下、これらのことを確認した試験Ａについて説明する。
【0065】
（試験Ａ）この試験Ａでは、図１に示したＳＯＦＣについて、「全気孔の気孔率Ｓａ（％）」及び「全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１（％）」が異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、１１種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。
【0066】
【表1】
【0067】
各サンプル（図１に示すＳＯＦＣ）にて、支持基板１０は、長手方向（ｘ軸方向）の長さが５０〜５００ｍｍで、幅方向（ｙ軸方向）の長さが１０〜１００ｍｍで、厚さが１〜５ｍｍの平板状を呈していた。支持基板１０のガス流路１１（具体的には、６本）の断面は円形であり、その直径は０．３〜４．５ｍｍであった。支持基板１０は、ＭｇＯ及びＹ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＹＳＺ、又は、ＭｇＯ及びＣＳＺ等によって構成された。支持基板１０について、全気孔の気孔率Ｓａの調整は、支持基板の成形体１０ｇの作製に使用されるスラリー内に含まれる造孔材の量及び径を調整すること等によってなされた。全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１の調整は、前記スラリーに含まれる分散材の量を調整することによってなされた。一般に、上述した「造孔材の凝集」の発生頻度は、分散材の量に依存する。従って、分散材の量を調整することによって、「造孔材の粒子の凝集」の発生頻度（即ち、第２気孔の発生頻度、ひいては、全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１）を調整することができる。
【0068】
支持基板１０全体の気孔率は１５〜５５％であった。第２気孔の気孔径は、２０〜２００μｍの範囲内であった。支持基板１０の焼成は、１４００〜１５００℃にて、１〜２０時間に亘って行われた。各サンプルに対して施された上記還元処理は、８００〜１０００℃にて、１〜１０時間に亘って行われた。
【0069】
各サンプルについて、「全気孔の気孔率Ｓａ」及び「全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１」の測定は、支持基板１０の（ｘ軸方向における）任意の１０箇所の「断面」について行われ、それらの平均値が「全気孔の気孔率Ｓａ」及び「全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１」としてそれぞれ採用された。表１に記載された各水準についての「全気孔の気孔率Ｓａ」及び「全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１」の値（％）は、Ｎ＝１０の平均値である。
【0070】
この試験Ａでは、上記還元処理後の各サンプルについて、「燃料極２０に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで２時間で上げた後に７５０℃から常温まで４時間で下げるパターン」を１０回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、「支持基板１０のガス流路１１の内壁を起点とする、支持基板１０の主面に向かうクラック」の発生の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した断面の観察によってなされた。この結果は表１に示すとおりである。
【0071】
表１から理解できるように、「全気孔の気孔率Ｓａが２５〜５０％であり、且つ、全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１が６．５％以下」であると、そうでない場合と比べて、上述したクラックが発生し難い。これは、流路近傍領域内にて存在する第２気孔（即ち、比較的大きい気孔）の数が多過ぎると、何等かの理由によってガス流路１１の内壁に応力が集中し易くなること、に起因する、と考えられる。
【0072】
なお、表１から理解できるように、「全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１」が０．０２５％より小さいサンプルを作製することはできなかった。これは、上述した「造孔材の凝集」の発生頻度の低減について限度があることに関連する、と考えられる。
【0073】
以上より、「全気孔の気孔率Ｓａが２５〜５０％であり、且つ、全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１が６．５％以下（或いは、０．０２５〜６．５％）」である場合に、そうでない場合と比べて、上述したＳＯＦＣが熱応力的に過酷な環境下で稼働された場合においても、上述したクラックが発生し難くなる、ということができる。
【0074】
ところで、本発明者は、更に、上述したクラックの起点となる「ガス流路１１の内壁」そのものに露呈する上記「表面第２気孔」（図１６を参照）にも着目した。ここで、流路近傍領域における表面第２気孔の気孔率（流路近傍領域の総体積に対する、表面第２気孔の総体積の割合）を、「表面第２気孔の気孔率Ｓｂ２」と呼ぶ。「表面第２気孔の気孔率Ｓｂ２」は、「流路近傍領域の断面の総面積」に対する「流路近傍領域の断面に存在する表面第２気孔が占める面積の総和」の割合とも定義され得る。ここで、「断面」とは、「全気孔の気孔率Ｓａ」及び「全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１」と同様、ｙ−ｚ平面（支持基板１０の長手方向に垂直な平面）に沿う断面を指す（図１７を参照）。
【0075】
本発明者は、「全気孔の気孔率Ｓａが２５〜５０％であり、且つ、全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１が６．５％以下（或いは、０．０２５〜６．５％）」である場合において、「表面第２気孔の気孔率Ｓｂ２」が０．３％以下（或いは、０．００１〜０．３％）」であると、上述したクラックがより一層発生し難くなる、ことをも見出した。以下、このことを確認した試験Ｂについて説明する。
【0076】
（試験Ｂ）試験Ｂでは、図１に示したＳＯＦＣについて、「全気孔の気孔率Ｓａ（％）」、「全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１（％）」、及び「表面第２気孔の気孔率Ｓｂ２（％）」が異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表２に示すように、８種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。
【0077】
各サンプルについて、全気孔の気孔率Ｓａは２５〜５０％の範囲内に調整され、且つ、全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１は６．５％以下（或いは、０．０２５〜６．５％）の範囲内に調整された。各サンプルについて、表２に示した項目以外の各部材の寸法、材質、製造過程等は、試験Ａのものと同様である。表面第２気孔の気孔率Ｓｂ２の調整は、ガス流路１１の内壁にコーティングされた支持基板１０と同じ材料からなる薄膜（焼成膜）の気孔率を調整することによってなされた。この薄膜（コーティング膜）は、支持基板１０と共焼成された。
【0078】
【表2】
【0079】
この試験Ｂでは、試験Ａで実行された熱サイクル試験より熱応力的に過酷な熱サイクル試験、即ち、「燃料極２０に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで１時間で上げた後に７５０℃から常温まで２時間で下げるパターン」を２０回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、上述したクラックの発生の有無が確認された。この結果は表２に示すとおりである。
【0080】
表２から理解できるように、「表面第２気孔の気孔率Ｓｂ２」が０．３％より大きいと、上述したクラックが発生し易い。これは、ガス流路１１の内壁に露呈する表面第２気孔の数が多すぎると、何等かの理由によってガス流路１１の内壁に応力が集中し易くなること、に起因する、と考えられる。
【0081】
なお、表２から理解できるように、「表面第２気孔の気孔率Ｓｂ２」が０．００１％より小さいサンプルを作製することはできなかった。これは、上述した「造孔材の凝集」の発生頻度の低減について限度があることに関連する、と考えられる。
【0082】
以上、表１、及び表２の結果より、支持基板１０の気孔率が１５〜５５％であり、且つ、「全気孔の気孔率Ｓａが２５〜５０％であり、且つ、全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１が６．５％以下（或いは、０．０２５〜６．５％）」である場合に上述したクラックが発生し難くなり、更に、この場合において、「表面第２気孔の気孔率Ｓｂ２が０．３％以下（或いは、０．００１〜０．３％）」であると、上述したクラックがより一層発生し難くなる、ということができる。
【0083】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、図６等に示すように、支持基板１０に形成された凹部１２の平面形状（支持基板１０の主面に垂直の方向からみた場合の形状）が、長方形になっているが、例えば、正方形、円形、楕円形、長穴形状等であってもよい。また、支持基板１０は平板状を呈しているが、円筒状であってもよい。
【0084】
また、上記実施形態においては、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられているが、支持基板１０の片側面のみに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられていてもよい。また、上記実施形態においては、支持基板１０の一つの主面上に、電気的に直列に接続された複数の発電素子部Ａが配置された所謂「横縞型」と呼ばれる構成が採用されているが、支持基板１０の一つの主面上に一つの発電素子部Ａが配置される構成（所謂「縦縞型」）が採用されてもよい。
【0085】
また、上記実施形態においては、燃料極２０が燃料極集電部２１と燃料極活性部２２との２層で構成されているが、燃料極２０が燃料極活性部２２に相当する１層（Ｎｉ＋酸化物セラミックス）で構成されてもよい。
【0086】
加えて、上記実施形態においては、各燃料極２０（集電部２１及び活性部２２）が支持基板の主面に形成された凹部１２に埋設されているが、図１８に示すように、支持基板の主面に凹部が形成されず、各燃料極２０（集電部２１及び活性部２２）が支持基板の主面から突出するように形成されていてもよい。
【0087】
以上、図１に示す構成を備えた燃料電池における「支持基板のガス流路の内壁におけるクラックの発生の防止」について説明してきた。本発明者は、図１９〜図２１に示す構成を備えた燃料電池における「燃料極の表面におけるクラックの発生の防止」についても、上記と同様のことが適用され得ることを見出した。以下、この点について説明する。
【0088】
（構成）先ず、図１９〜図２１に示す燃料電池（固体酸化物形燃料電池）の構成について簡単に説明する。この燃料電池は、セル１００とセパレータ２００とが交互に積層された構造を有している。この構造は、「平板スタック構造」とも呼ばれる。なお、図２０に示すように、この燃料電池では、最も上方に位置するセル１００の上側に位置するセパレータを特に上側蓋部材３００と呼び、最も下方に位置するセル１００の下側に位置するセパレータを特に下側蓋部材４００と呼ぶ。
【0089】
図２１に示すように、セル１００は、固体電解質層１２０と、固体電解質層１２０の上面に積層された燃料極１１０と、固体電解質層１２０の下面に積層された空気極１３０と、からなる平板状の焼成体である。セル１００の平面形状は、例えば、１辺の長さが１０〜３００ｍｍの正方形である。
【0090】
セル１００の厚さ（ｚ軸方向の長さ）は全体に渡って均一であり、例えば、１１０〜２１００μｍである。燃料極１１０、固体電解質層１２０、及び、空気極１３０の厚さはそれぞれ、例えば、５０〜２０００μｍ、１〜５０μｍ、及び、５０〜２０００μｍである。図２１に示す例では、セル１００を構成する部材のうち燃料極１１０が最も厚く、従って、燃料極１１０がセル１００全体を支持する構造となっている。
【0091】
燃料極１１０は、例えば、ＮｉとＹＳＺとを含む多孔質材料で構成される。固体電解質層１２０は、例えば、ＹＳＺを含む緻密質材料で構成される。空気極１３０は、例えば、ＬＳＭ（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ３：ランタンストロンチウムマンガナイト）を含む多孔質材料で構成される。燃料極１１０、固体電解質層１２０、及び、空気極１３０の気孔率はそれぞれ、１５〜５５％、０〜１０％、１５〜５５％である。燃料極１１０、固体電解質層１２０、及び、空気極１３０の常温から１０００℃での平均熱膨張率はそれぞれ、およそ、１２．５ｐｐｍ／Ｋ、１０．８ｐｐｍ／Ｋ、及び、１１（１０．８）ｐｐｍ／Ｋである。
【0092】
図２０及び図２１に示すように、セパレータ２００は、平板部２１０と、枠体部２２０と、を備えている。セパレータ２００の平面形状は、セル１００の平面形状と同形である。枠体部２２０は、平板部２１０の周縁部をその全周に亘って囲むように位置している。枠体部２２０の厚さ（ｚ軸方向の長さ）は、平板部２１０の厚さ（ｚ軸方向の長さ）より大きい。枠体部２２０は、平板部２１０に対して、上方及び下方の両方に突出している。
【0093】
セパレータ２００は、Ｎｉ系耐熱合金（例えば、フェライト系ＳＵＳ、インコネル６００及びハステロイ等）で構成されている。セパレータ２００の常温から１０００℃での平均熱膨張率は、例えばフェライト系ＳＵＳであるＳＵＳ４３０の場合、およそ１２．５ｐｐｍ／Ｋである。従って、セパレータ２００の熱膨張率は、セル１００の平均熱膨張率よりも大きい。
【0094】
各セル１００の周縁部は、その上側及び下側に隣接するセパレータ２００のそれぞれの枠体部２２０によって、接合材（ガラス材料等）を介して挟持されている。この結果、図２１に示すように、各セル１００について、セル１００とセル１００の上側に隣接するセパレータ２００との間にて、燃料ガスが流通する燃料流路が区画・形成され、セル１００とセル１００の下側に隣接するセパレータ２００との間にて、空気が流通する空気流路が区画・形成されている。従って、セパレータ２００は、燃料ガスと空気との混合を防止する機能を果たす。
【0095】
以上、図１９〜図２１に示した燃料電池に対して、各燃料流路に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、各空気流路に空気を流し、この燃料電池を外部の負荷に接続することによって、図１に示した燃料電池と同様、上述した化学反応式（１）及び（２）に基づく発電が行われる。
【0096】
（製造方法）次に、図１９〜図２１に示す燃料電池の製造方法について簡単に説明する。先ず、セル１００は、シート（燃料極１１０となる層）の下面にセラミックスシート（固体電解質層１２０となる層）を印刷法等によって形成し、その積層体を１４００℃・１時間にて焼成し、その焼成体の下面にシート（空気極１３０となる層）を印刷法等によって形成し、その積層体を１２００℃・１時間にて焼成することにより、形成される。セパレータ２００は、Ｎｉ系耐熱合金の薄板材料に対して、切削加工、プレス加工等に施すことによって形成される。
【0097】
次に、完成したセル１００とセパレータ２００とを交互に、且つ、隣接するセル１００の周縁部とセパレータ２００の枠体部２２０との間にガラス材料が介在する状態で積層し、この積層体（のガラス材料）に対して熱処理（８３０℃／１ｈｒ）が施される。この結果、ガラス材料が固化することによってこの積層体が一体化されて、平板スタック構造を有する図１９に示す燃料電池が完成する。
【0098】
なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、燃料極１１０中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、燃料極１１０の電子伝導性を獲得するため、その後、燃料流路側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。
【0099】
（クラックの発生の防止）図１９に示す燃料電池が、通常の環境下とは異なり、熱応力的に過酷な環境下で稼働されると、図２２に示すような「燃料極１１０の燃料流路に面する表面を起点とする、燃料極１１０の内部に向かうクラック」が発生する場合がある（図２２の矢印を参照）。この現象は、燃料極１１０の表面に応力が集中し易いことに起因する、と考えられる。係るクラックが発生する可能性を低減することは重要である。
【0100】
以下、燃料極１１０の内部に形成される気孔について、上述と同様、２０μｍ未満の気孔径を有する気孔を「第１気孔」と呼び、２０μｍ以上の気孔径を有する気孔を「第２気孔」と呼ぶ。この燃料電池の製造過程においても、多孔質の燃料極１１０（焼成体）を作製するため、燃料極用のシート（焼成前）に造孔材（粉体）が分散・混入される。混入される造孔材の粒径は数μｍレベルである。従って、これら造孔材の粒子が凝集することなくシート内に確実に分散した状態でシートが焼成されると、燃料極１１０（焼成体）の内部には、「第１気孔」（径が２０μｍ未満）のみが形成され得る。しかしながら、このように非常に小さい造孔材の粒子を凝集することなくシート内に分散させることは、実際には非常に困難である。
【0101】
従って、上記燃料電池では、造孔材の凝集に起因して、燃料極１１０の内部には、第１気孔のみならず、「第２気孔」（径が２０μｍ以上）も不可避的に形成される（図２３を参照）。なお、図２３では、第２気孔のみが示され、（第２気孔より小さい）第１気孔は示されていない。第２気孔の最大径は２００μｍであった。また、燃料極１１０内の全体において、第１、第２気孔は、それぞれ、概ね均一に分布している。
【0102】
本発明者は、上述したクラックの起点となる「燃料極１１０の燃料流路に面する表面」に近い領域である「流路近傍領域」に着目した。図２４に示すように、「流路近傍領域」とは、「燃料極１１０における燃料流路に面する表面からの距離が１００μｍ以下の領域」を指す（図２４にて微細なドットで示した領域を参照）。即ち、この燃料電池では、各「流路近傍領域」は、厚さが１００μｍの平板状の領域に対応する。この流路近傍領域の内部においても、第１気孔と、第２気孔とが存在し得る。
【0103】
以下、上述した図１６と同様、図２３に示すように、「流路近傍領域に存在する第２気孔」のうち、「燃料極１１０の表面に露呈するように存在する第２気孔」を、特に「表面第２気孔」と呼び、「燃料極１１０の表面に露呈しないように存在する第２気孔」を、特に「内部第２気孔」と呼ぶ。「全体第２気孔」、「全気孔」、「全気孔の気孔率Ｓａ」、及び「全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１」の定義は、上述と同じである。
【0104】
本発明者は、上記燃料電池が熱応力的に過酷な環境下で稼働される場合における上述した燃料極１１０のクラックの発生の有無が、「全気孔の気孔率Ｓａ」、及び、「全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１」と強い相関があることを見出した。以下、これらのことを確認した試験Ａについて説明する。
【0105】
（試験Ｃ）この試験Ｃでは、図１９に示した燃料電池について、「全気孔の気孔率Ｓａ（％）」及び「全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１（％）」が異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表３に示すように、１０種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。
【0106】
【表3】
【0107】
各サンプル（図１９に示すＳＯＦＣ）にて、セル１００は、その平面形状が１辺の長さが１０〜３００ｍｍの正方形であり、その厚さが１１０〜２１００μｍであった。燃料極１１０、固体電解質層１２０、及び、空気極１３０の厚さはそれぞれ、例えば、５０〜２０００μｍ、１〜５０μｍ、及び、５０〜２０００μｍであった。セル１００を構成する部材のうち燃料極１１０が最も厚く、従って、燃料極１１０がセル１００全体を支持する構造となっていた。
【0108】
燃料極１１０は、ＮｉとＹＳＺからなる多孔質材料で構成された。固体電解質層１２０は、ＹＳＺからなる緻密質材料で構成された。空気極１３０は、ＬＳＭ（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ３）からなる多孔質材料で構成された。燃料極１１０、固体電解質層１２０、及び、空気極１３０の気孔率はそれぞれ、１５〜５５％、０〜１０％、１５〜５５％であった。
【0109】
燃料極１１０について、全気孔の気孔率Ｓａの調整は、燃料極用のシートの作製に使用されるスラリー内に含まれる造孔材の量及び径を調整すること等によってなされた。全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１の調整は、前記スラリーに含まれる分散材の量を調整することによってなされた。一般に、上述した「造孔材の凝集」の発生頻度は、分散材の量に依存する。従って、分散材の量を調整することによって、「造孔材の粒子の凝集」の発生頻度（即ち、第２気孔の発生頻度、ひいては、全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１）を調整することができる。
【0110】
燃料極１１０全体の気孔率は１５〜５５％であった。第２気孔の気孔径は、２０〜２００μｍの範囲内であった。燃料極１１０の焼成は、１４００〜１５００℃にて、１〜２０時間に亘って行われた。各サンプルに対して施された上記還元処理は、８００〜１０００℃にて、１〜１０時間に亘って行われた。
【0111】
各サンプルについて、「全気孔の気孔率Ｓａ」及び「全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１」の測定は、燃料極１１０の（ｙ軸方向における）任意の１０箇所の「断面」について行われ、それらの平均値が「全気孔の気孔率Ｓａ」及び「全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１」としてそれぞれ採用された。表３に記載された各水準についての「全気孔の気孔率Ｓａ」及び「全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１」の値（％）は、Ｎ＝１０の平均値である。
【0112】
この試験Ｃでは、上記還元処理後の各サンプルについて、「各燃料流路に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで２時間で上げた後に７５０℃から常温まで４時間で下げるパターン」を１０回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、「燃料極１１０の燃料流路に面する表面を起点とする、燃料極１１０の内部に向かうクラック」の発生の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した断面の観察によってなされた。この結果は表３に示すとおりである。
【0113】
表３から理解できるように、「全気孔の気孔率Ｓａが２０〜５０％であり、且つ、全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１が１０％以下」であると、そうでない場合と比べて、上述したクラックが発生し難い。これは、流路近傍領域内にて存在する第２気孔（即ち、比較的大きい気孔）の数が多過ぎると、何等かの理由によって燃料極１１０の表面に応力が集中し易くなること、に起因する、と考えられる。
【0114】
なお、表３から理解できるように、「全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１」が０．０４％より小さいサンプルを作製することはできなかった。これは、上述した「造孔材の凝集」の発生頻度の低減について限度があることに関連する、と考えられる。
【0115】
以上より、「全気孔の気孔率Ｓａが２０〜５０％であり、且つ、全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１が１０％以下（或いは、０．０４〜１０％）」である場合に、そうでない場合と比べて、上述した燃料電池が熱応力的に過酷な環境下で稼働された場合においても、上述した燃料極のクラックが発生し難くなる、ということができる。
【0116】
ところで、本発明者は、更に、上述した燃料極のクラックの起点となる「燃料極１１０の表面」そのものに露呈する上記「表面第２気孔」（図２３を参照）にも着目した。ここで、流路近傍領域における表面第２気孔の気孔率（流路近傍領域の総体積に対する、表面第２気孔の総体積の割合）を、「表面第２気孔の気孔率Ｓｂ２」と呼ぶ。「表面第２気孔の気孔率Ｓｂ２」は、「流路近傍領域の断面の総面積」に対する「流路近傍領域の断面に存在する表面第２気孔が占める面積の総和」の割合とも定義され得る。ここで、「断面」とは、「全気孔の気孔率Ｓａ」及び「全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１」と同様、ｘ−ｚ平面に沿う断面を指す（図２４を参照）。
【0117】
本発明者は、「全気孔の気孔率Ｓａが２０〜５０％であり、且つ、全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１が１０％以下（或いは、０．０４〜１０％）」である場合において、「表面第２気孔の気孔率Ｓｂ２」が０．５％以下（或いは、０．００１〜０．５％）」であると、上述したクラックがより一層発生し難くなる、ことをも見出した。以下、このことを確認した試験Ｄについて説明する。
【0118】
（試験Ｄ）試験Ｄでは、図１９に示した燃料電池について、「全気孔の気孔率Ｓａ（％）」、「全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１（％）」、及び「表面第２気孔の気孔率Ｓｂ２（％）」が異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表４に示すように、８種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。
【0119】
各サンプルについて、全気孔の気孔率Ｓａは２０〜５０％の範囲内に調整され、且つ、全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１は１０％以下（或いは、０．０４〜１０％）の範囲内に調整された。各サンプルについて、表４に示した項目以外の各部材の寸法、材質、製造過程等は、試験Ｃのものと同様である。表面第２気孔の気孔率Ｓｂ２の調整は、燃料極１１０の燃料流路に面する表面にコーティングされた燃料極１１０と同じ材料からなる薄膜（焼成膜）の気孔率を調整することによってなされた。この薄膜（コーティング膜）は、燃料極１１０と共焼成された。
【0120】
【表4】
【0121】
この試験Ｄでは、試験Ｃで実行された熱サイクル試験より熱応力的に過酷な熱サイクル試験、即ち、「各燃料流路に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで１時間で上げた後に７５０℃から常温まで２時間で下げるパターン」を２０回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、上述した燃料極のクラックの発生の有無が確認された。この結果は表４に示すとおりである。
【0122】
表４から理解できるように、「表面第２気孔の気孔率Ｓｂ２」が０．５％より大きいと、上述したクラックが発生し易い。これは、燃料極１１０の表面に露呈する表面第２気孔の数が多すぎると、何等かの理由によって燃料極１１０の表面に応力が集中し易くなること、に起因する、と考えられる。
【0123】
なお、表４から理解できるように、「表面第２気孔の気孔率Ｓｂ２」が０．００１％より小さいサンプルを作製することはできなかった。これは、上述した「造孔材の凝集」の発生頻度の低減について限度があることに関連する、と考えられる。
【0124】
以上、表３、及び表４の結果より、燃料極１１０の気孔率が１５〜５５％であり、且つ、「全気孔の気孔率Ｓａが２０〜５０％であり、且つ、全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１が１０％以下（或いは、０．０４〜１０％）」である場合に上述した燃料極１１０のクラックが発生し難くなり、更に、この場合において、「表面第２気孔の気孔率Ｓｂ２が０．５％以下（或いは、０．００１〜０．５％）」であると、上述した燃料極１１０のクラックがより一層発生し難くなる、ということができる。
【0125】
なお、セル１００を構成する部材のうち燃料極１１０が最も厚い構造ではない場合（例えば、固体電解質膜１２０が最も厚い場合）においても、燃料極の内部の気孔の調整に関して、表３及び表４と全く同じ結果が得られることが別途判明している。
【0126】
更には、上記試験Ｃ及び試験Ｄ（表３及び表４）に示した結果は、セル１００において燃料極１１０が最も厚い構造（従って、燃料極１１０がセル１００全体を支持する構造）における燃料極の内部の気孔の調整に関するものであった。これに対し、セル１００において空気極１３０が最も厚い構造（従って、空気極１３０がセル１００全体を支持する構造）における空気極の内部の気孔の調整に関しても、上記試験Ｃ及び試験Ｄと同様の試験を行ったところ、上記表３及び表４と全く同じ結果が得られることが別途判明している。
【0127】
具体的には、空気極１３０の内部の気孔に関し、空気極１３０の気孔率が１５〜５５％であり、且つ、「全気孔の気孔率Ｓａが２０〜５０％であり、且つ、全体第２気孔の気孔率Ｓｂ１が１０％以下（或いは、０．０４〜１０％）」である場合に空気極１３０のクラックが発生し難くなり、更に、この場合において、「表面第２気孔の気孔率Ｓｂ２が０．５％以下（或いは、０．００１〜０．５％）」であると、空気極１３０のクラックがより一層発生し難くなる。なお、この場合における「流路近傍領域」とは、「空気極１３０における空気流路に面する表面からの距離が１００μｍ以下の領域」（厚さが１００μｍの平板状の領域）を指す。
【符号の説明】
【0128】
１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、１２…凹部、１５…中間層、２０…燃料極、２１…燃料極集電部、２１ａ、２１ｂ…凹部、２２…燃料極活性部、３０…インターコネクタ、４０…固体電解質膜、５０…反応防止膜、６０…空気極、７０…空気極集電膜、Ａ…発電素子部
【要約】
【課題】ガス流路が内部に形成された支持基板を有する燃料電池であって「ガス流路の内壁から支持基板の表面に向かうクラック」が形成され難いものを提供すること。【解決手段】この燃料電池では、ガス流路１１が内部に形成された支持基板１０の表面に、燃料極２０、固体電解質４０、及び空気極６０が順に積層された発電素子部Ａが形成される。支持基板の気孔率が１５〜５５％である。支持基板１０の内部の気孔として、２０μｍ未満の気孔径を有する複数の第１気孔と、２０μｍ以上の気孔径を有する１つ又は複数の第２気孔と、が存在する。支持基板１０におけるガス流路１１の内壁からの距離が１００μｍ以下の領域を「流路近傍領域」と定義したとき、「流路近傍領域」における第１、第２気孔からなる全気孔の気孔率（Ｓａ）が２５〜５０％であり、「流路近傍領域」における第２気孔の気孔率（Ｓｂ１）が６．５％以下である。
【選択図】図２