特許 5732399 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5732399

(24)【登録日】2015年4月17日

(45)【発行日】2015年6月10日

(54)【発明の名称】ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/16 20060101AFI20150521BHJP

   C08J 9/228 20060101ALI20150521BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALI20150521BHJP

   C08F 210/06 20060101ALI20150521BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/16CES

   C08J9/228

   C08F4/6592

   C08F210/06

【請求項の数】7

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2011-535271(P2011-535271)

(86)(22)【出願日】2010年9月28日

(86)【国際出願番号】JP2010005824

(87)【国際公開番号】WO2011043032

(87)【国際公開日】20110414

【審査請求日】2013年8月7日

(31)【優先権主張番号】特願2009-232700(P2009-232700)

(32)【優先日】2009年10月6日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】千田 健一

【審査官】 芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／００１６２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−３４１１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０９６８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１３９８２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２００４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１０５６０８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−４２

Ｃ０８Ｆ ４／６５９２

Ｃ０８Ｆ２１０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも３つの融解ピークを有し、１００℃以上、１３０℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上、１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有し、さらに、最も低温の融解ピークと最も高温の融解ピークとの間に融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂、を基材樹脂とすることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。

【請求項2】

前記最も低温の融解ピークが、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂由来である、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。

【請求項3】

前記最も低温の融解ピークおよび最も高温の融解ピークがメタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂由来である、請求項２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。

【請求項4】

前記メタロセン系重合触媒が、下記化１で表されるメタロセン化合物を含むことを特徴とする、請求項２または３に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。

【化1】

（上記化１において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）

【請求項5】

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、最も低温の融解ピーク温度が１００℃以上、１３０℃以下であり、かつ、最も高温の融解ピーク温度が１４０℃以上、１６０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。

【請求項6】

最も低温の融解ピーク温度と最も高温の融解ピーク温度の差が、２５℃以上、４０℃以下であることを特徴とする、請求項５に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。

【請求項7】

請求項１〜６の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関する。さらに詳しくは、本発明は、型内発泡成形体の原料として好適に使用しうる、低温成形可能で、成形加熱水蒸気圧幅の広い、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気で加熱成形して得られる型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴を持つ。また同様の合成樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形体と比較すると、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体に比べて、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れており、またポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形体と比べて、寸法精度、耐熱性、圧縮強度が優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材など様々な用途に用いられている。

【0003】

その反面、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内で粒子同士を相互融着させて型内発泡成形体とするには、ポリスチレン系樹脂発泡粒子やポリエチレン系樹脂発泡粒子に比べて、高温での加熱、すなわち高い水蒸気圧での加熱が必要である。そのため、高圧に耐える金型、成形機が必要で、かつ成形に要する蒸気コストが高い問題がある。

【0004】

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形用の成形機は、耐圧上限が０．４ＭＰａ・Ｇ（ゲージ圧）程度の仕様であるものが大半を占めている。型内発泡成形に用いられるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、これに対応できるような特性の樹脂を用いており、一般には融点が１４０〜１５０℃程度のプロピレン系ランダム共重合体が用いられている。

【0005】

しかしながら、昨今の燃料価格の高騰などにより、より低温での型内発泡成形、すなわち、成形加熱水蒸気圧の低減が待望されている。また、複雑な形状の金型、大きな金型等を使用する場合、発泡粒子同士の相互融着が悪い部分が一部に発生することがあり、その部分を融着させるために成形加熱水蒸気圧を高くすると変形、収縮が起こり易く、従来以上の成形加熱水蒸気圧幅（成形加熱条件幅とも言う）の広さも待望されている。

【0006】

この問題を解決するために、樹脂融点が低く、かつ、樹脂剛性が同一融点で比較した場合に高い樹脂として、チーグラー系重合触媒を用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体またはプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム３元共重合体（特許文献１、特許文献２）、あるいはメタロセン系重合触媒を用いるＰＰホモポリマーまたはプロピレン・エチレンランダム共重合体を用いることが提案されている。
しかし、チーグラー系重合触媒を用いる、１−ブテンコモノマーを含むプロピレン系ランダム共重合体は、低融点化に限界があり、市販されているものでは、融点１３０℃程度が下限である。

【0007】

これに対して、メタロセン系重合触媒を用いるプロピレン・エチレンランダム共重合体の場合は、より低融点化が可能であり、１３０℃以下の低融点化が可能である。

【0008】

低い加熱温度での型内発泡成形を実現するために、樹脂融点が１１５〜１３５℃、且つオルゼン曲げ弾性率が５００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子が提案されている（特許文献３）。使用されている樹脂は、一部がプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム３元共重合体で、大部分はメタロセン系重合触媒を用いて製造されたプロピレン・エチレンランダム共重合体である。実施例の樹脂融点は、１２０〜１３４℃であり、確かに低い加熱温度での型内発泡成形を実現しているが、高温までの成形加熱水蒸気圧の幅という点では改善を要するものである。

【0009】

成形加熱水蒸気圧の幅を拡げる技術としては、融点温度差が１５℃以上３０℃以下の２種類のポリプロピレン系樹脂を混合したポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が提案されている（特許文献４）。しかし、成形加熱温度としては、１４０℃以上が必要であり、低温成形と言えるものではなかった。

【0010】

また、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を熱流束示差走査熱量測定によって２℃／分の昇温速度で、常温から２００℃まで昇温した際に得られる１回目のＤＳＣ曲線において、全ピーク熱量に対して７０〜９５％の吸熱ピーク熱量を示し、かつ吸熱ピークの頂点温度が１００〜１４０℃の主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に２以上の吸熱ピークが現れる結晶構造を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子が提案されている（特許文献５）。この内容は、メタロセン系重合触媒を用いて製造された低融点のプロピレン・エチレンランダム共重合体とチーグラー系重合触媒で製造されたプロピレン単独重合体のような高融点樹脂を混合するものであり、実施例によれば、従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子に比べて低い、０．２ＭＰａ・Ｇ未満の加熱スチーム圧力で良好な型内発泡成形体が得られると記載されている。しかし、当該技術では、２つの成分樹脂の融点差が大きすぎるため、発泡粒子のセル構造が乱れ、連続気泡化しやすいことが想定される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開平１−２４２６３８号公報

【特許文献2】特開平７−２５８４５５号公報

【特許文献3】国際公開２００８／１３９８３３号公報

【特許文献4】特開２００６−９６８０５号公報

【特許文献5】国際公開２００９／００１６２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、極めて低い成形加熱水蒸気圧で型内発泡成形体を生産でき、成形加熱水蒸気圧を高くしても、変形・収縮が少なくて成形加熱条件幅が広く、複雑な形状の金型、大きな金型等を使用する場合も良好な成形性を示し、かつ型内発泡成形体とした時の圧縮強度等の物性低下が少ないポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、１００℃以上１３０℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂を基材樹脂として、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子とすることにより、極めて低い成形加熱水蒸気圧で型内発泡成形が可能で、かつ、成形加熱水蒸気圧を高くしても、変形・収縮が少なくて成形加熱条件幅が広く、複雑な形状の金型、大きな金型等を使用する場合も良好な成形性を示し、かつ、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とした時の圧縮強度等の物性低下が少ないポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0014】

すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
［１］ 示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、
少なくとも２つの融解ピークを有し、１００℃以上１３０℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂、を基材樹脂とすることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［２］ 示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、
少なくとも３つの融解ピークを有し、１００℃以上１３０℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有し、さらに、最も低温の融解ピークと最も高温の融解ピークとの間に融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂、を基材樹脂とすることを特徴とする、［１］記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［３］ 前記最も低温の融解ピークが、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂由来である、［１］または［２］記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［４］ 前記最も低温の融解ピークおよび最も高温の融解ピークがメタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂由来である、［３］記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［５］ 前記メタロセン系重合触媒が、下記化１で表されるメタロセン化合物を含むことを特徴とする、［３］または［４］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。

【0015】

【化1】

【0016】

（上記化１において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
［６］ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、最も低温の融解ピーク温度が１００℃以上１３０℃以下であり、かつ、最も高温の融解ピーク温度が１４０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする、［１］〜［５］の何れかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［７］ 最も低温の融解ピーク温度と最も高温の融解ピーク温度の差が、２５℃以上４０℃以下であることを特徴とする、［６］記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［８］ ［１］〜［７］の何れかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、型内発泡成形してなることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。

【発明の効果】

【0017】

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、極めて低い成形加熱水蒸気圧でポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を生産でき、かつ、成形加熱水蒸気圧を高くしても、変形・収縮が少ないという、成形加熱条件幅が広く、複雑な形状の金型、大きな金型等を使用する場合も良好な成形性を示し、かつ、型内発泡成形体とした時の圧縮強度等の物性低下が少ない特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の実施例１に係るプロピレン系樹脂の融点測定におけるＤＳＣ曲線を示した図である。

【図2】本発明の実施例１に係るプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線を示した図である。

【図3】本発明に係る、高温側の融解ピーク熱量の比率（ＱＨ／（ＱＨ＋ＱＬ）×１００）（「ＤＳＣ比」と称する。）の算出方法を示す図である。低温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量ＱＬと、ＤＳＣ曲線の高温側の融解ピークと低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量である高温側融解ピーク熱量ＱＨから算出できる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明に用いるポリプロピレン系樹脂は、モノマーとしてプロピレンを主成分とした樹脂であり、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂、チーグラー系触媒を使用して重合したポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。

【0020】

本発明に用いるポリプロピレン系樹脂としては、組成面からは、例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム３元共重合体等が例示できる。

【0021】

本発明に用いるポリプロピレン系樹脂としては、低融点化が可能な点から、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂が好ましい。また、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたプロピレン系樹脂の中では、汎用性の点で、プロピレン・エチレンランダム共重合体が特に好ましい。
従来のチーグラー系重合触媒では低融点化に限界があり、市販されているものでは、融点１３０℃程度が下限であったのに対して、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂の場合では、１３０℃以下の低融点化が可能で、さらには、１２０℃以下の低融点化も可能である。この低融点化されたポリプロピレン系樹脂の融点は、ポリエチレン系樹脂の融点に匹敵する低融点である。

【0022】

本発明においてポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂として用いられるポリプロピレン系樹脂は、低成形加熱水蒸気圧という観点からは、エチレン含有量の多い低融点樹脂が好ましい。プロピレンに共重合させる共重合成分がエチレンの場合、エチレン含有率３．０重量％以上８．０重量％以下が好ましく、３．５重量％以上７．０重量％以下がさらに好ましい。チーグラー系重合触媒の場合は、エチレン含有率５重量％程度が上限であるが、メタロセン系重合触媒の場合は、８重量％程度までのエチレン含有率のものの製造が可能である。

【0023】

広い成形加熱条件幅を実現するためには、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂として用いられるポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂が低融点成分と高融点成分を含むことが必要である。本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂として用いられるポリプロピレン系樹脂としては、具体的には、示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、１００℃以上１３０℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有するものであることが必要である。

【0024】

本発明において、ポリプロピレン系樹脂の示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線とは、示差走査熱量計を用いて、試料３〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温した後、１０℃／分で２２０℃から２０℃まで降温し、さらに１０℃／分で２０℃から２２０℃まで昇温した際に、２回目の昇温時に得られるＤＳＣ曲線をいい、融点とは、当該ＤＳＣ曲線における融解ピークの頂点温度を言う。
本発明のように、ＤＳＣ曲線に複数の融解ピークが現れる場合は、ポリプロピレン系樹脂は複数の融点を有することになる。

【0025】

本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂の最も低温の融解ピークは、１００℃以上１３０℃以下にあり、１０５℃以上１２０℃以下にあることが好ましい。最も低温の融解ピークを構成する成分は、一般的には融点が１３０℃以下の樹脂は通常のチーグラー系触媒では製造が難しい場合があり、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂由来であることが好ましい。

【0026】

本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂においては、最も低温の融解ピークを示す低融点成分の量が、６０重量％以上９５重量％以下を占めることが好ましい。
ここで、低融点成分の量とは、低融点を有するポリプロピレン系樹脂および高融点を有するポリプロピレン系樹脂を溶融混合する場合は、配合する低融点成分の重量％であり、また、多段重合法によりポリプロピレンの重合時に重合と同時に混合する場合は、生成したポリマーを昇温溶離分別法(ＴＲＥＦ)にて測定した溶出ピーク曲線において、高温部分の面積から算出（高温部分の面積／全面積）した高融点成分の値を全成分量から差し引いた値である。

【0027】

本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂の最も高温の融解ピークは、１４０℃以上１６０℃以下にあり、１４０℃以上１５５℃以下にあることが好ましい。

【0028】

最も高温の融解ピークを構成する成分は、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレンホモポリマーおよび／またはプロピレン系ランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂や、チーグラー系重合触媒を用いて重合されたプロピレン系ランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂に由来することが好ましい。

【0029】

本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂においては、最も高温の融解ピークを構成する成分の融点が高いほど、また、最も高温の融解ピークを構成する成分の量が高いほど、発泡温度、成形温度が高くなる傾向があるが、最も高温の融解ピークと最も低温の融解ピークと融点差が大きすぎたり、高融点成分の量が多すぎると、発泡温度が高温側になり、低融点成分の結晶が全融解したり溶融粘度が低くなりすぎて得られる発泡粒子の気泡構造が不均一になったり、連続気泡化する傾向がある。

【0030】

最も高温の融解ピークを構成する成分は、同一融点で比較した場合での樹脂剛性が高い点から、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂由来であることが好ましく、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレンホモポリマー由来であることがより好ましい。

【0031】

ポリプロピレン系樹脂が、高温の融解ピークおよび低温の融解ピークを有するためには、低融点を有するポリプロピレン系樹脂および高融点を有するポリプロピレン系樹脂を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融混合して得る、或いは、多段重合により、ポリプロピレンの重合時に重合と同時に混合する（混合したかのような組成とする）こともできる。

【0032】

ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂同士の混合の良好さという点から、多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。さらに、気泡径がより均一になりやすい点からも、多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。

【0033】

本発明において、メタロセン系触媒を用いてポリプロピレン系樹脂を多段重合で製造する場合、前重合（Ｐ−１）、予重合（Ｐ−２）および本重合（Ｐ−３）の工程を経る。これらの工程は、メタロセン系重合触媒存在下で順次実施することが好ましい。
前重合工程（Ｐ−１）：エチレンを重合して前重合体を製造する工程。微量のエチレン前重合体を添加することにより、重合触媒を安定化させることができる。
予重合工程（Ｐ−２）：前重合体の存在下でプロピレンを重合して予重合体を製造する工程。
本重合工程（Ｐ−３）：予重合体の存在下でプロピレン並びにエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンを共重合してプロピレン系共重合体を製造する工程。

【0034】

本発明のポリプロピレン系樹脂の多段重合に用いられるメタロセン系重合触媒としては、下記化１で表されるメタロセン化合物を含むメタロセン系重合触媒であることが好ましい。該メタロセン系重合触媒を使用することにより、２，１−挿入および１，３−挿入の異種結合の合計量を０．２ｍｏｌ％以下に減らすことができる。

【0035】

【化2】

【0036】

（上記化１において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）

【0037】

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂として用いるポリプロピレン系樹脂は、示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも３つの融解ピークを有し、１００℃以上１３０℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有し、さらに、最も低温の融解ピークと最も高温の融解ピークとの間に融解ピークを有するものであることが、気泡径の均一性、成形加熱条件幅の拡大の点から、好ましい。

【0038】

低温の融解ピークがメタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂由来であり、高温の融解ピークがメタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレンホモポリマー由来の場合に、最も低温の融解ピークと最も高温の融解ピークの間に融解ピークが現れる傾向がある。最も低温の融解ピークと最も高温の融解ピークの間に現れる融解ピークは、最も低温の融解ピークの由来であるポリプロピレン系樹脂と最も高温の融解ピークの由来であるポリプロピレン系樹脂の共晶と推定される。
最も低温の融解ピークと最も高温の融解ピークの間に現れる融解ピークがはっきり現れるような、ポリプロピレン系樹脂であることが、気泡径が均一で、成形加熱条件幅が広いポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るために好ましい。

【0039】

本発明のポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下が好ましく、５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。ただし、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂の場合、分子量分布が狭く、可塑化作用を有する低分子量成分が少ない傾向があるため、基材樹脂としてのポリプロピレン系樹脂として、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂を採用する場合、ＭＦＲはチーグラー系重合触媒を用いて重合された樹脂に比べて高くした方が良好な発泡性を得るために好ましい。
ここで、ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、樹脂温度２３０±０．２℃の条件下で測定した時の値である。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが２ｇ／１０分未満では、発泡性が悪くなる傾向があり、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡が破壊されて連続気泡ができやすい傾向がある。

【0040】

本発明のポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂と混合使用可能な他の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、アイオノマー等をポリプロプレン系樹脂の特性が失われない範囲で混合使用しても良い。

【0041】

ポリプロピレン系樹脂は、通常、発泡粒子製造に利用し易いように、予め押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状に加工しておくことが好ましい。

【0042】

本発明におけるポリプロピレン系樹脂粒子の大きさは、１粒の重量が０．１ｍｇ〜３０ｍｇであることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｇ〜１０ｍｇになるように加工する。
ここで、樹脂粒子の一粒の重量は、樹脂粒子をランダムに１００粒採取し、重量を測定し、１粒あたりの平均として得られた平均樹脂粒子重量であり、ｍｇ／粒で表示する。

【0043】

本発明に用いるポリプロピレン系樹脂への添加剤としては、発泡剤としてプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の炭化水素系発泡剤を使用する場合は、タルク、シリカ、炭酸カルシウムのようなセル造核剤となる無機物質を添加することが好ましい。セル造核剤となる無機物質の添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上０．５重量部以下であることが好ましい。

【0044】

発泡剤として空気、窒素、炭酸ガス、水等の無機発泡剤を使用する場合は、本発明に用いるポリプロピレン系樹脂への添加剤としては、前記無機造核剤および／または吸水物質を使用することが好ましい。
吸水物質とは、当該物質をポリプロピレン系樹脂粒子中に添加し、該ポリプロピレン系樹脂粒子を水と接触させる或いは水分散系で発泡剤含浸をする際に、ポリプロピレン系樹脂粒子内に水を含有させうる物質をいう。

【0045】

吸水物質として、具体的には、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硼砂、硼酸亜鉛等の水溶性無機物、ポリエチレングリコール、ポリエーテルを親水性セグメントとした特殊ブロック型ポリマー［商品名：ペレスタット；三洋化成（株）製］、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、ブタジエン（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシル化ニトリルゴムのアルカリ金属塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩及びポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等の親水性ポリマー、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、イソシアヌル酸等の多価アルコール類、メラミン等が挙げられる。これらの水溶性無機物、親水性ポリマー、多価アルコール類等は、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

【0046】

吸水物質の添加量は、目的とする発泡倍率、使用する発泡剤、使用する吸水物質の種類によって異なり一概に記載することはできないが、水溶性無機物、多価アルコール類を使用する場合、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２重量部以下であることが好ましく、親水性ポリマーを使用する場合、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上５重量部以下であることが好ましい。

【0047】

本発明において、ポリプロピレン系樹脂に対して、帯電防止剤、顔料、難燃性改良剤、導電性改良剤、等の他の添加剤を必要により加えてもよい。その場合は、これらの添加剤は、通常、樹脂粒子の製造過程において溶融した樹脂中に添加することが好ましい。

【0048】

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法には、特に限定はないが、耐圧容器内にポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤存在下、分散剤等と共に水中に分散させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱すると共に発泡剤を樹脂粒子に含浸させた後、容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、耐圧容器内のポリプロピレン系樹脂粒子を含む分散物を低圧域に放出・発泡させる方法が好ましい。

【0049】

耐圧容器内から分散物を低圧域に放出させる際の耐圧容器内の温度（以下、「発泡温度」と称する場合がある）は、１００℃以上１３０℃以下に存在する最も低温の融解ピーク温度と、１４０℃以上１６０℃以下に存在する最も高温の融解ピーク温度の中間の温度［すなわち、中間ピークが存在する場合はその温度、中間ピークが存在しない場合は、（最も低温の融解ピーク温度＋最も高温の融解ピーク温度）／２（℃）であり、以下、中間温度と称する］を基準として、該中間温度−１５（℃）〜該中間温度＋１５（℃）の間であることが、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の高温側の融解ピーク熱量の比率（ＱＨ／（ＱＨ＋ＱＬ）×１００）（以下、ＤＳＣ比）を１０％以上５０％以下に調節することができる点から、好ましい。

【0050】

本発明において、発泡剤として空気、窒素、炭酸ガス、水等の無機発泡剤を使用する場合、一段目の発泡倍率が比較的低倍率であるため、高発泡倍率の発泡粒子を得る場合は、前記方法にて一旦ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た後、該発泡粒子に空気等の不活性ガスを含浸させて発泡力を付与した後、加熱を行って更に発泡させるという、いわゆる二段発泡法を採用してもよい。

【0051】

本発明においてポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の炭化水素系発泡剤、空気、窒素、炭酸ガス、水等の無機発泡剤等があげられる。これらの発泡剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上併用してもよい。これらの発泡剤のうち、好ましいのは、炭酸ガス、水や、より高倍率での発泡を可能とするイソブタンである。

【0052】

発泡剤の使用量は、使用する樹脂、発泡剤、所望の発泡倍率によって変わるが、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の所望の発泡倍率に応じて適宣使用すれば良く、通常、発泡剤の使用量はポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。

【0053】

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子製造時に使用する耐圧容器には特に制限はなく、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えばオートクレーブ型の耐圧容器があげられる。

【0054】

本発明において用いられる分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、アルミノ珪酸塩、硫酸バリウム、カオリン等の無機系分散剤が挙げられる。

【0055】

本発明において、分散剤と共に分散助剤を使用してもよく、用いられる分散助剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等の界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、分散剤および分散助剤としては、第三リン酸カルシウムとｎ−パラフィンスルホン酸ソーダを組み合わせて使用することが好ましい。

【0056】

分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリプロピレン系樹脂の種類と使用量によって異なる。例えば、ポリプロピレン系樹脂粒子と水の仕込み比が１／３〜１／１の範囲の場合、水１００重量部に対して分散剤が０．１重量部以上５重量部以下、分散助剤が０．００１重量部以上０．１重量部以下であることが、分散安定性を確保し、得られる発泡粒子表面に分散剤が付着しにくく型内発泡成形時に発泡粒子同士の融着を阻害させないため、好ましい。

【0057】

以上のようにして得られる本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量計を用いて、試料３〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温する際に得られる、いわゆる、示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有することが好ましい。

【0058】

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の最も低温の融解ピーク温度は、１００℃以上１３０℃以下であり、かつ、最も高温の融解ピーク温度が１４０℃以上１６０℃以下であることが、良好な成形性を得るために好ましい。最も低温の融解ピーク温度が低いほど、型内発泡成形時の成形加熱水蒸気圧を低くすることができる。また、最も高温の融解ピークを示す高融点成分の量が一定量存在することにより、高温での型内発泡成形にも耐えられ、成形加熱条件幅を広くすることができる。
ここで、最も高温の融解ピークを示す高融点成分の量とは、低融点を有するポリプロピレン系樹脂および高融点を有するポリプロピレン系樹脂を溶融混合する場合は、配合する高融点成分の重量％であり、また、多段重合法によりポリプロピレンの重合時に重合と同時に混合する場合は、生成したポリマーを昇温溶離分別法(ＴＲＥＦ)にて測定した溶出ピーク曲線において、高温部分の面積から算出（高温部分面積／全面積）した値である。

【0059】

本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線に現れる、最も低温の融解ピーク温度と最も高温の融解ピーク温度の差は、広い成形加熱条件幅を実現するために、２５℃以上４０℃以下であることが好ましく、３０℃以上４０℃以下であることがさらに好ましい。

【0060】

基材樹脂として、融解ピークが一つしかないポリプロピレン系樹脂を用いた場合、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の最も低温の融解ピーク温度と最も高温の融解ピーク温度の差は２５℃未満となり、複雑な形状の金型、大きな金型等を使用して型内発泡成形を行う場合、成形加熱条件幅が不十分となる。

【0061】

耐圧容器内にポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤存在下、分散剤等と共に水中に分散させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱すると共に、発泡剤を樹脂粒子に含浸した後、容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、耐圧容器内の分散物を低圧域に放出・発泡させる方法で該発泡粒子を製造する場合、基材樹脂の最も高温の融解ピークの温度が高くなるほど、或いは、基材樹脂の最も高温の融解ピークに由来するポリプロピレン系樹脂の含有量が多くなるほど、発泡温度が高くなる傾向がある。

【0062】

また、基材樹脂として、高温の融解ピークが、例えば、チーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレンホモポリマーのように融点が１６０℃を超えるポリプロピレン系樹脂に由来するポリプロピレン系樹脂を用いた場合、発泡温度が高くなり、得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡構造が乱れて不均一セルが発生し、連続気泡化し易く、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面に窪みが発生したり、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が大きく収縮したりし易い。

【0063】

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ比、すなわち、高温の融解ピーク熱量の比率（＝ＱＨ／（ＱＨ＋ＱＬ）×１００）は、１０％以上５０％以下であることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ比が１０％未満では、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低く、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体変形率が大きくなる傾向にある。ＤＳＣ比が５０％を超えると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形する際の２次発泡力が十分得られない場合があり、粟おこし状で発泡粒子同士の融着の劣るポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる場合がある。
ここで、最も低温の融解ピーク熱量ＱＬとは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線において、最も低温の融解ピークと最も低温の融解ピークと高温の融解ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量であり、高温側融解ピーク熱量ＱＨとは、ＤＳＣ曲線の高温の融解ピークと最も低温の融解ピークと高温の融解ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量である。

【0064】

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、３０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上５００μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以上３５０μｍ以下がより好ましい。
平均気泡径が３０μｍ未満では、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体としたときに収縮率が大きくなったり、表面美麗性が低下する場合がある。平均気泡径が１０００μｍを超えると、気泡径が不均一になり易く、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の倍率ばらつきも大きくなり易い傾向がある。
ここで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、以下のようにして測定したものである。すなわち、発泡粒子をランダムに１０個サンプリングし、各発泡粒子を２等分に切断した気泡断面を顕微鏡で観察する。中央部２ｍｍ（２０００μｍ）の線上を横切る気泡の個数をカウントし、気泡径（μｍ）＝２０００／気泡の個数の式より求め、１０個の発泡粒子の平均を平均気泡径とする。

【0065】

以上のようにして得られる、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形を行ってポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とする。

【0066】

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合には、イ）発泡粒子をそのまま用いる方法、ロ）予め発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与する方法、ハ）発泡粒子を圧縮し粒子内圧を高めた状態で金型内に充填し成形する方法、など従来既知の方法が使用しうる。

【0067】

例えば、ロ）の場合、予め耐圧容器内で空気加圧し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子中に空気を圧入し、発泡粒子内圧を０．１２〜０．３ＭＰａ程度にすることにより発泡能を付与し、これを閉鎖しうるが密閉し得ない成形金型内に充填し、水蒸気を加熱媒体として０．１〜０．４ＭＰａ・Ｇ程度の加熱水蒸気圧で３〜３０秒程度の加熱時間で成形しポリプロピレン系樹脂発泡粒子同士を融着させ、その後、成形金型を水冷により型内発泡成形体取り出し後の型内発泡成形体の変形を抑制できる程度まで冷却することで、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とすることができる。

【0068】

得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の発泡倍率は、通常３〜１００倍、好ましくは６〜６０倍である。
ここで、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の発泡倍率は、発泡成形体の乾燥重量Ｗ（ｇ）、水没体積Ｖ（ｃｍ^３）およびポリプロピレン系樹脂の樹脂密度ｄ＝０．９ｇ／ｃｍ^３から、発泡成形体の発泡倍率＝ｄ×Ｖ／Ｗ＝０．９×Ｖ／Ｗの式より求められる。

【0069】

上述のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度は、９ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下である。

【実施例】

【0070】

以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0071】

本実施例における測定および評価は、以下のように行った。

【0072】

＜ポリプロピレン系樹脂の融点測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリプロピレン系樹脂粒子３〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温した後、１０℃／分で２２０℃から２０℃まで降温し、さらに１０℃／分で２０℃から２２０℃まで昇温した際に得られる、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とした。

【0073】

＜発泡粒子のＤＳＣ測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子３〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる、１回目の昇温時のＤＳＣ曲線より、各融解ピーク温度を求めた。

【0074】

＜発泡粒子の発泡倍率＞
嵩体積約５０ｃｍ^３のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量Ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積Ｖ（ｃｍ^３）を求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）から、次式により求めた。
発泡倍率＝ｄ×Ｖ／Ｗ

【0075】

＜型内発泡成形体密度＞
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度は、型内発泡成形体の乾燥重量Ｗ（ｇ）と水没体積Ｖ（ｃｍ^３）から、次式により求めた。
型内発泡成形体の密度（ｇ／Ｌ）＝（Ｗ／Ｖ）×１０００

【0076】

＜ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の５０％圧縮強度＞
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのテストピースを切り出し、ＮＤＺ−Ｚ０５０４に準拠し、１０ｍｍ／分の速度で圧縮した際の５０％圧縮時の圧縮応力（ＭＰａ）を測定した。
約２０ｇ／Ｌの発泡成形体密度での５０％圧縮強度により、以下の基準により評価した。
○：５０％圧縮強度が０．１２ＭＰａ以上。
×：５０％圧縮強度が０．１２ＭＰａ未満。

【0077】

＜成形体評価＞
ポリオレフィン発泡成形機［ダイセン株式会社製、ＫＤ−３４５］および、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み５０ｍｍの金型を用いて、成形加熱水蒸気圧を０．０９〜０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）の間で変化させて、型内発泡成形を実施した。
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、１時間室温で放置した後、７５℃の恒温室内で１５時間養生乾燥を行い、再び室温に取出し、室温で４時間放置した後、下記の発泡粒子間の融着性、型内発泡成形体の表面性、寸法収縮率、変形度合いを評価して、以下の基準により、成形加熱条件幅を評価した。
すなわち、成形加熱水蒸気圧を変化させて得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体において、融着性、表面性、寸法収縮率、変形度合いの全てが合格になる、最低の成形加熱水蒸気圧および最高の成形加熱水蒸気圧を求め、その成形加熱水蒸気圧の差を成形加熱条件幅とした。
○：成形加熱条件幅が０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上
△：成形加熱条件幅が０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以上、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）未満
×：成形加熱条件幅が０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）未満
（１）融着性評価
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を、カッターナイフで型内発泡成形体の厚み方向に約５〜１０ｍｍの切り込みを入れた後、手で切り込み部から型内発泡成形体を破断し、破断面を観察して、粒子界面ではなく、粒子が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
合格： 粒子破断の割合が６０％以上
不合格：粒子破断の割合が６０％未満
（２）表面性評価
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面状態を目視観察し、以下の基準にて表面性を評価した。
合格： しわ、粒間少なく、美麗
不合格：しわ、ヒケがあり外観不良
（３）寸法収縮性
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の縦寸法（縦方向上辺部）を測定し、金型縦寸法（４００ｍｍ）に対する収縮率を算出して、以下の基準にて寸法収縮性を判定した。
合格： 金型縦寸法に対する収縮率が５％未満
不合格：金型縦寸法に対する収縮率が５％以上
（４）変形度合い
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の厚み（縦方向中央部、右辺および左辺から３０ｍｍの部分厚みの平均値）を測定し、金型厚み寸法（５０ｍｍ）に対する収縮率を算出して以下の判定とした。
合格： 金型厚み寸法に対する収縮率が７％未満
不合格：金型厚み寸法に対する収縮率が７％以上

【0078】

（実施例１）
＜メタロセン系重合触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造＞
（１）固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ₂（洞海化学社製）３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れてスラリー化した。次に、得られたスラリーを５Ｌ四つ口フラスコへ移液し、トルエン２６０ｍＬを加えた。さらに、該フラスコ内に、メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）トルエン溶液（アルベマール社製、１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入し、室温下で３０分間撹拌した。フラスコ内の温度を１時間かけて１１０℃まで昇温し、１１０℃で４時間撹拌処理を行った。撹拌終了後、室温まで冷却した。
冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで置換し、置換率が９５％になるまで置換を行った。
（２）固体触媒成分の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ四つ口フラスコ内に、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取した。該フラスコを外へ出し、トルエン０．４６Ｌおよび（１）の方法で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ₂／トルエンスラリー１．４Ｌを窒素下で加え、３０分間撹拌して、担持を行った。
得られたジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ₂トルエンスラリーは、ｎ−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５Ｌとした。この操作は、室温で行った。
（３）前重合Ｐ−１
前記（２）で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０９ｍＬ、ｎ−ヘプタン１００Ｌを、内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温１５〜２０℃に保ち、エチレンを２０２０ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。
重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびｎ−ヘプタンによる洗浄を２回行った。なお、投入した溶媒（ｎ−ヘプタン）量および回収された溶媒量から計算される触媒洗浄率は９９％であった。
得られた前重合体を精製ｎ−ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／Ｌとなるよう、ｎ−ヘプタンにより調整を行った。一部、サンプリングを行い、前重合体の分析を行った結果、前重合体は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
（４）予重合Ｐ−２
内容量５８Ｌの管状重合器内に、プロピレンを５７ｋｇ／ｈｒ、水素を４ＮＬ／ｈｒ、前記（３）で調製した前重合体の触媒スラリーを固体触媒成分として７．１ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを４．０ｍＬ／ｈｒの速度にて連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は２．６ＭＰａ・Ｇであった。
（５）本重合Ｐ−３
前記の（４）予重合で得られたスラリーを、内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。その際、プロピレンを５０ｋｇ／ｈｒ、エチレンを１．６ｋｇ／ｈｒ、水素を気相部の水素濃度が０．３９ｍｏｌ％になるように、該重合器内へ供給し、重合温度６０℃、圧力２．５ＭＰａ・Ｇの条件にて重合を行った。
得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。その際、プロピレンを１１ｋｇ／ｈｒ、エチレンを１．１ｋｇ／ｈｒ、水素を気相部の水素濃度が０．３９ｍｏｌ％になるように、重合器内へ供給し、重合温度５９℃、圧力２．４ＭＰａ・Ｇの条件にて重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系共重合体を得た。得られたプロピレン共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
なお、得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体は、チレン含有量５．２重量％、ポリプロピレンホモポリマー含有量１５重量％、示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度１０６℃、最も高温の融解ピーク温度１４６℃、ＭＦＲ１２ｇ／１０分であった。

【0079】

＜ポリプロピレン系樹脂粒子の製造＞
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体１００重量部に対して、セル造核剤としてタルク［林化成製、ＰＫＳ］０．１重量部、吸水剤としてポリエチレングリコール［ライオン（株）製、ＰＥＧ＃３００］０．５重量部をブレンドした後、５０ｍｍ単軸押出機［大阪精機工作（株）製、２０ＶＳＥ−５０−２８型］内で樹脂温度２００〜２２０℃にて溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。

【0080】

＜ポリプロピレン系発泡粒子の製造＞
容量１０Ｌの耐圧オートクレーブ中に、得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、分散剤として第３リン酸カルネシウム０．５重量部、分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、撹拌下、発泡剤として炭酸ガスを６．２５重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１３４℃の発泡温度まで加熱した後、さらに炭酸ガスを追加してオートクレーブ内圧を３．０ＭＰａ・Ｇとした。その後、３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、４．０ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出して一段発泡粒子を得た。得られた一段発泡粒子の発泡倍率は１１倍、ＤＳＣ比は２９％であった。得られた一段発泡粒子内に、空気含浸により０．３２ＭＰａの内圧を付与し、０．０２ＭＰａ・Ｇの蒸気により加熱し、発泡倍率２７倍の発泡粒子を得た。

【0081】

＜ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造＞
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、ｐＨ＝１の塩酸水溶液で洗浄した後水洗し、７５℃で乾燥し、耐圧容器にて加圧空気を含浸して粒子内圧を０．２ＭＰａとした後、ポリオレフィン発泡成形機［ダイセン株式会社製、ＫＤ−３４５］および、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み５０ｍｍの金型を用いて、加熱水蒸気圧力を０．０９〜０．３０ＭＰａ・Ｇで変化させて、型内発泡成形を実施した。
得られた型内発泡成形体は１時間室温で放置した後、７５℃の恒温室内で１５時間養生乾燥を行い、再び室温に取出してから室温で４時間放置した後の粒子間の融着性、表面性、寸法収縮率、変形度合いから、成形加熱条件幅を評価した。
結果を表１に示す。

【0082】

【表1】

【0083】

（実施例２）
実施例１における、＜メタロセン系重合触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造＞での本重合（５）において、１０００Ｌのベッセル重合器にて、水素を気相部の水素濃度が０．４５ｍｏｌ％になるように供給し、５００Ｌのベッセル重合器にて、水素を気相部の水素濃度が０．４５ｍｏｌ％になるように供給した以外は、実施例１と同様にして、プロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体は、エチレン含有量５．２重量％、ポリプロピレンホモポリマー含有量１５重量％、示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度１０４℃、最も高温の融解ピーク温度１４６℃、ＭＦＲ１７ｇ／１０分であった。
上記プロピレン・エチレンランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。結果を表１に示す。

【0084】

（実施例３）
実施例１における、＜メタロセン系重合触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造＞での本重合（５）において、１０００Ｌのベッセル重合器にて、水素を気相部の水素濃度が０．５２ｍｏｌ％になるように供給し、５００Ｌのベッセル重合器にて、水素を気相部の水素濃度が０．５２ｍｏｌ％になるように供給した以外は、実施例１と同様にして、プロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体は、エチレン含有量５．２重量％、ポリプロピレンホモポリマー含有量１５重量％、示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度１０６℃、最も高温の融解ピーク温度１４６℃、ＭＦＲ２４ｇ／１０分であった。
上記プロピレン・エチレンランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。結果を表１に示す。

【0085】

（実施例４）
実施例１における、＜メタロセン系重合触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造＞での本重合（５）において、１０００Ｌのベッセル重合器にて、エチレンを１．４ｋｇ／ｈｒ、水素を気相部の水素濃度が０．４４ｍｏｌ％になるように供給し、５００Ｌのベッセル重合器にて、エチレンを１．０ｋｇ／ｈｒ、水素を気相部の水素濃度が０．４４ｍｏｌ％になるように供給した以外は、実施例１と同様にして、プロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体は、エチレン含有量４．６重量％、ポリプロピレンホモポリマー含有量２５重量％、示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度１０７℃、最も高温の融解ピーク温度１４７℃、ＭＦＲ１６ｇ／１０分あった。
上記プロピレン・エチレンランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。結果を表１に示す。

【0086】

（比較例１）
実施例１における、＜メタロセン系重合触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造＞での予重合Ｐ−２（４）を行わず、本重合（５）において、１０００Ｌのベッセル重合器にて、エチレンを１．６ｋｇ／ｈｒ、水素を気相部の水素濃度が０．３１ｍｏｌ％になるように供給し、５００Ｌのベッセル重合器にて、エチレンを１．１ｋｇ／ｈｒ、水素を気相部の水素濃度が０．３１ｍｏｌ％になるように供給した以外は、実施例１と同様にして、プロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体は、エチレン含有量５．１重量％、ポリプロピレンホモポリマー含有量なし、示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度１０７℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分であった。
上記プロピレン・エチレンランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。結果を表１に示す。

【0087】

（比較例２）
実施例１における、＜メタロセン系重合触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造＞での予重合Ｐ−２（４）を行わず、本重合（５）において、１０００Ｌのベッセル重合器にて、エチレンを１．２ｋｇ／ｈｒ、水素を気相部の水素濃度が０．４８ｍｏｌ％になるように供給し、５００Ｌのベッセル重合器にて、エチレンを０．８ｋｇ／ｈｒ、水素を気相部の水素濃度が０．４８ｍｏｌ％になるように供給した以外は、実施例１と同様にして、プロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体は、エチレン含有量３．８重量％、ポリプロピレンホモポリマー含有量なし、示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度１１４℃、ＭＦＲ２０ｇ／１０分であった。
上記プロピレン・エチレンランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。結果を表１に示す。

【0088】

（比較例３）
ポリプロピレン系樹脂として、チーグラー系重合触媒を用いて重合して得られた、エチレン含有量４．１重量％、示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度１３４℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（株式会社プライムポリマー製、Ｆ７４４ＮＰ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体を得、結果を表１に示す。

【0089】

（比較例４）
ポリプロピレン系樹脂として、チーグラー系重合触媒を用いて重合して得られた、エチレン含有量２．４重量％、１−ブテン含有量３．７重量％、示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度１３３℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分であるプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（株式会社プライムポリマー製、Ｆ３３７Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。結果を表１に示す。

【0090】

実施例１〜４は、最低成形加熱水蒸気圧が０．１２ＭＰａ〜０．１５ＭＰａとポリエチレン系樹脂の成形加熱水蒸気圧に匹敵するほど極めて低く、成形加熱条件幅が０．１０ＭＰａ以上と広い。これに対して、比較例１、２では、最低成形加熱水蒸気圧は０．１２ＭＰａ、０．１８ＭＰａと低いが、成形加熱条件幅が０．０２ＭＰａ、０．０４ＭＰａと狭い。チーグラー系重合触媒で重合した樹脂を用いた、比較例３、４では、樹脂融点はチーグラー系重合触媒で重合した樹脂としては低い１３３〜１３４℃であるが、最低成形加熱水蒸気圧は０．２２ＭＰａ〜０．２４ＭＰａと高くなり、成形加熱条件幅も０．０６ＭＰａと△の評価であった。

【0091】

（比較例５）
ポリプロピレン系樹脂として、比較例１で用いたメタロセン系触媒で重合したプロピレン・エチレンランダム共重合体８５重量％および、チーグラー系重合触媒で重合したポリプロピレンホモポリマー（融点１６５℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、株式会社プライムポリマー製、Ｆ１１３Ｇ）１５重量％をブレンドしたものを、２軸押出機［株式会社オーエヌ機械製、ＴＥＫ―４５］を用いて、樹脂温度２００〜２２０℃にて溶融混練した以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。結果を表１に示す。
得られた発泡粒子は、不均一な気泡構造であり、連続気泡率が１４．５％と高く（通常は５％未満程度）、型内発泡成形において、最低成形加熱蒸気圧は０．１５ＭＰａと低かったが、成形加熱蒸気圧を上げると、変形、収縮が大きく、成形加熱条件幅は極めて狭いものであった。

【図1】

【図2】

【図3】