特許 5733497 二重気孔構造研磨パッド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5733497

(24)【登録日】2015年4月24日

(45)【発行日】2015年6月10日

(54)【発明の名称】二重気孔構造研磨パッド

(51)【国際特許分類】

   B24B 37/24 20120101AFI20150521BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20150521BHJP

【ＦＩ】

   B24B37/00 L

   H01L21/304 622F

【請求項の数】3

【外国語出願】

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2010-216044(P2010-216044)

(22)【出願日】2010年9月27日

(65)【公開番号】特開2011-67945(P2011-67945A)

(43)【公開日】2011年4月7日

【審査請求日】2013年7月4日

(31)【優先権主張番号】12/586,859

(32)【優先日】2009年9月28日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】504089426

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ シーエムピー ホウルディングス インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100078662

【弁理士】

【氏名又は名称】津国 肇

(74)【代理人】

【識別番号】100131808

【弁理士】

【氏名又は名称】柳橋 泰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100146031

【弁理士】

【氏名又は名称】柴田 明夫

(72)【発明者】

【氏名】デビッド・ビー・ジェームス

(72)【発明者】

【氏名】ヘンリー・サンフォード−クレイン

【審査官】 橋本 卓行

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６４−０５８４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１０１５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２４３４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２４４２２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２４Ｂ ３７／００−３７／３４

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

磁性、光学および半導体基材の少なくとも１種の研磨に有効な研磨パッドであって、多孔質研磨層を含み、多孔質研磨層がポリウレタンマトリックス内に二重気孔構造を有し、二重気孔構造が第１の気孔群を有し、第１の気孔群が孔壁を有し、孔壁が厚さ１５〜５５μm、２５℃で測定した貯蔵弾性率１０〜６０MPaを有し、および孔壁内に第２の気孔群を含有し、第２の気孔群の平均孔径が５〜３０μmであり、および多孔質研磨層を、ポリマーフィルムまたはシート基材に固定するか、あるいは織物または不織構造に作って形成する研磨パッド。

【請求項2】

第１の気孔の平均直径が、少なくとも３５μmである、請求項１の研磨パッド。

【請求項3】

孔壁の横断面内に位置する第２の気孔群の気孔率が、１０〜５５％である、請求項１又は２の研磨パッド。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、磁性、光学および半導体基材の少なくとも１種の研磨に有効な多孔質ポリウレタン研磨パッドに関する。例えば、本発明の研磨パッドは、半導体ウエーハ材料のケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）、より具体的には、半導体基材を研磨する低欠陥法に特に有効である。

【0002】

半導体の製造は通常、いくつかのケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）プロセスを含む。各ＣＭＰプロセスでは、研磨パッドが、研磨溶液、例えば砥粒含有研磨スラリーまたは無砥粒反応性液体と組み合わさって、後続の層を受容するために、平坦化するかまたは平坦性を維持する方法で過剰な材料を除去する。これらの層の積み重ねが、集積回路を形成する方法で組み合わさる。これらの半導体デバイスの製造は、作動速度を高め、漏れ電流を減らし、消費電力を低減するデバイスに対する要件のために、より複雑化し続けている。デバイス構造の観点から、これは、より微細なフィーチャー形状および増大した金属化レベルの数と言い換えられる。これらのますます厳しいデバイス設計要件が、ますます小さなライン間隔および対応するパターン密度の増大の採用に追いやっている。デバイスのスケールの小型化し複雑さが増大すると、ＣＭＰ消耗品、例えば研磨パッドおよび研磨溶液に対するより大きな要求をまねくようになった。その上、集積回路のフィーチャー寸法が減少するにつれて、ＣＭＰに起因する欠陥度（defectivity）、例えば、引掻きがより大きな問題となる。さらに、集積回路のフィルム厚さの減少は、ウエーハ基材に許容できるトポグラフィーを提供すると同時に欠陥度の改良を要求する。これらのトポグラフィー要件が、ますます厳しい平坦性、ラインディッシングおよび小さなフィーチャーアレイエロージョン研磨規格を要求する。ウエーハ処理量を改良するためにさらに高い研磨除去速度が必要であり、そして金属および絶縁材料の両方が同時に研磨されるので、絶縁材料に対する金属の相対的な除去速度が重要である。将来のウエーハ集積化ニーズを満たすために、絶縁材（例えばＴＥＯＳ）の金属（例えば銅）に対するより高い除去速度選択比が必要である。

【0003】

これまで、キャストポリウレタン研磨パッドが、集積回路を製造するために使用される大部分の研磨操作に対して、機械的結着性および耐薬品性を提供してきた。例えば、ポリウレタン研磨パッドは、十分な引張強さおよび引裂抵抗に対する伸び；研磨中の摩耗問題を回避するための磨耗抵抗；並びに強酸性および腐食性の研磨溶液による攻撃に抗するための安定性を有する。Dow Electronic Materialsから供給されるＩＣ１０００（商標）研磨パッドは、多数の基材、例えばアルミニウム、バリヤ材料、絶縁材、銅、ハードマスク、ｌｏｗ−ｋ絶縁材、タングステンおよび超ｌｏｗ−ｋ絶縁材（ＩＣ１０００は、Dow Electronic Materialsまたはその関連会社の商標である）の研磨に適切な業界標準ポリウレタン研磨パッドを表す。

【0004】

ここ数年にわたって、半導体製造会社はますます、欠陥度が低いことがより重要な要件である仕上げまたは最終研磨操作用のポロメリック研磨パッド、例えばPolitex（商標）ポリウレタンパッドに移行している（PolitexはDow Electronic Materialsまたはその関連会社の商標である）。本明細書において、用語ポロメリックとは、水溶液または非水溶液から製造された多孔質ポリウレタン研磨パッドを指す。これらの研磨パッドの利点は、これらが低い欠陥度で有効な除去を与えることである。この欠陥度の低減は、劇的なウエーハ収量増加をもたらし得る。

【0005】

特に重要な研磨用途は、先端のウエーハ集積デザインを満たすために、ＴＥＯＳ除去速度が銅除去速度よりも高いという銅およびＴＥＯＳ絶縁材両方を同時に除去する能力と相まって低い欠陥度が必要である銅バリヤ研磨である。市販パッド、例えばPolitex研磨パッドは、将来のデザインに対して十分に低い欠陥度を与えておらず、そしてまたＴＥＯＳ：Ｃｕ選択比も十分に高くない。他の市販パッドは、研磨の間に浸出して研磨を妨害するフォームを過剰な量生成する界面活性剤を含有する。さらに、界面活性剤は、絶縁材を汚染し半導体の機能性能を下げるおそれのあるアルカリ金属を含有する可能性がある。

【0006】

他のパッドタイプ、例えばＩＣ１０００研磨パッドと比べて、ポロメリックパッドを用いてより低い欠陥度を達成する可能性のために、ポロメリック研磨パッドに関するＴＥＯＳ除去速度が低いにもかかわらず、いくつかの先端の研磨用途は、全ポロメリックパッドＣＭＰ研磨操作に向かっている。これらの操作は低欠陥を与えるが、パッドに起因する欠陥をさらに減少させ研磨速度を高める課題が残っている。

【0007】

発明の陳述
本発明の一つの局面は、磁性、光学および半導体基材の少なくとも１種の研磨に有効な研磨パッドであって、多孔質研磨層を含み、多孔質研磨層がポリウレタンマトリックス内に二重気孔構造を有し、二重気孔構造が第１の気孔群を有し、第１の気孔群が孔壁を有し、孔壁が厚さ１５〜５５μm、２５℃で測定した貯蔵弾性率１０〜６０MPaを有し、そして孔壁内に第２の気孔群を含有し、第２の気孔群の平均孔径が５〜３０μmであり、多孔質研磨層を、ポリマーフィルムまたはシート基材に固定するか、あるいは織物または不織構造に作って形成する研磨パッドを提供する。

【0008】

本発明の別の局面は、磁性、光学および半導体基材の少なくとも１種の研磨に有効な研磨パッドであって、多孔質研磨層を含み、多孔質研磨層がポリウレタンマトリックス内に二重気孔構造を有し、二重気孔構造が第１の気孔群を有し、第１の気孔群が孔壁および平均直径少なくとも４０μmを有し、孔壁が厚さ２０〜５０μm、２５℃で測定した貯蔵弾性率１０〜５０MPaを有し、そして孔壁内に第２の気孔群を含有し、第２の気孔群が平均孔径５〜２５μmであり、多孔質研磨層を、ポリマーフィルムまたはシート基材に固定するか、あるいは織物または不織構造に作って形成する研磨パッドを提供する。

【0009】

詳細な説明
本発明の研磨パッドは、磁性、光学および半導体基材の少なくとも１種の研磨に有効である。特に、本ポリウレタンパッドは、半導体ウエーハの研磨に有効であり；そして特に、本パッドは、欠陥度が極めて低いことが平坦化する能力よりも重要であり、そして複数の材料、例えば銅、バリヤ金属および絶縁材料（ＴＥＯＳ、ｌｏｗ−ｋおよび超ｌｏｗ−ｋ絶縁材を含むがこれらに限定されない）を同時に除去する必要がある先端の用途、例えば銅バリヤ用途の研磨に有効である。本明細書において、「ポリウレタン」とは、二官能性または多官能性イソシアネートから誘導される生成物、例えばポリエーテルウレア、ポリイソシアヌレート、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア、これらのコポリマーおよびこれらの混合物である。発泡の発生および絶縁材汚染の可能性を回避するために、これらの配合物は、界面活性剤フリー配合物であるのが有利である。研磨パッドは、支持ベース基材上にコーティングされたポリウレタンマトリックス内に、二重気孔構造を有する多孔質研磨層を含む。二重気孔構造は、大きな気孔の第１群、並びにこの大きな気孔の気泡壁内およびその間の小さな気孔の第２群を有する。この二重気孔構造は、欠陥を減らす働きをする一方で、研磨システムの一部に対して除去速度を上げる。

【0010】

多孔質研磨層は、ポリマーフィルム基材に固定するか、あるいは織物または不織構造に形成して、研磨パッドを形成する。多孔質研磨層を、ポリマー基材、例えば非多孔質ポリ（エチレンテレフタレート）フィルムまたはシート上に付着する場合、フィルムまたはシートへの接着性を高めるために、バインダー、例えばプロプリエタリウレタン（proprietary urethane）またはアクリル接着剤を用いるのが有利であることが多い。これらのフィルムまたはシートは、多孔性を含むことができるが、これらのフィルムまたはシートは、非多孔質であるのが有利である。非多孔質フィルムまたはシートの利点は、それらが均一な厚さまたは平坦性を促し、研磨パッドの全体的な剛性を高めかつ全体的な圧縮率を下げ、そして研磨の間スラリーウィッキング効果（wicking effects）を排除することである。

【0011】

別の態様では、織物または不織構造が多孔質研磨層のベースとして働く。非多孔質フィルムのベース基材としての使用には上記概略のような利点があるが、フィルムには欠点もある。なかでも、非多孔質フィルムをベース基材として用いる場合、研磨パッドと研磨工具のプラテンとの間に気泡がトラップされるおそれがある。これが、研磨の非均一性、より高い欠陥度、高いパッド摩耗および低減されたパッド寿命にかかわる重要な問題を招く。フェルトをベース基材として用いる場合、空気はフェルトを透過することができ、気泡がトラップされないので、これらの問題は解消する。次に、研磨層をフィルムに付着する場合、研磨層のフィルムへの接着性は、接着ボンドの強度に依存する。いくつかの攻撃的な研磨条件下で、このボンドが機能しなくなり研磨の突発故障（catastrophic failure）を招くおそれがある。フェルトを用いる場合、研磨層は実際にはフェルトに特定の深さ侵入し、そして強く、機械的に連結された界面を形成する。織物構造は許容できるが、不織構造は、多孔質ポリマー基材に強く結合するためのさらなる表面積を与えることができる。適切な不織構造の優れた例は、繊維を結び付けるためにポリウレタンを含浸させたポリエステルフェルトである。典型的なポリエステルフェルトは厚さが５００〜１５００μmである。

【0012】

第１の気孔群（本明細書でマクロ孔とも呼ぶ）は、研磨面に開いており、典型的には、平均直径が少なくとも３５μmである。本明細書において、第１の気孔の平均直径とは、横断面で研磨パッドの研磨面に平行な方向に測定した気孔の平均最大幅を表す。第１の孔またはマクロ孔は、平均直径が少なくとも４０μmであるのが有利である。これらの大きな気孔は、スラリー輸送および研磨ごみ除去を促す。マクロ孔は、研磨面に対して直角の長い構造を有し、研磨パッドの寿命全体にわたってばらつきのない研磨表面積を与える。第１の気孔は、テーパー状側壁を、または好ましくは垂直の側壁を有する柱状構造を有することができる。

【0013】

さらに、第１の気孔群は孔壁を含有する。これらの孔壁の厚さは１５〜５５μmである。この壁の厚さは、パッドの剛性および研磨能力に寄与する。気泡壁が薄すぎると、ばらつきのない研磨に必要な剛さに欠け、パッドの摩耗が高く、パッド寿命が短縮される。同様に、気泡壁が厚すぎると、有効な研磨に適切な構造に欠ける。気泡壁は厚さ２０〜５０μmを有するのが有利である。厚さのほかに、適切な研磨力を対象基材、例えばウエーハに移すために、気泡壁は、必要な剛性またはモジュラスを有することが重要であり、同時に低い欠陥度で研磨を達成するのに十分低いモジュラスを有する。本明細書において、モジュラスは、ポリマーをジメチルホルムアミドに溶かし、この溶液をガラス板上にコーティングし、溶剤を高温で除去し、次に乾燥したコーティングをガラス板から取り外して独立した非多孔質フィルムを残し、このフィルムを、２５℃、湿度５０％で５日間コンディショニングし、次に周波数１０／rad／secおよび温度２５℃で、ASTM D5026-06 "Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: In Tension"にしたがって、薄膜治具を用いて試験して測定した材料の引張貯蔵弾性率（Ｅ’）を表す。この試験方法を通じて、貯蔵弾性率１０〜６０MPaが欠陥度の低い優れた研磨結果を与える。壁の貯蔵弾性率は１０〜５０MPaであるのが有利である。壁の貯蔵弾性率は１０〜４０MPaであるのが最も有利である。１０MPaを下回る貯蔵弾性率で、孔壁は、凝固（coagulation）製造プロセスの機械的応力を耐えるのに十分な剛さを有しない。６０MPaを超える貯蔵弾性率で、欠陥値が、要求の厳しい研磨プロセスに許容できないレベルまで上がる。このことから、孔壁内のポリマーのモジュラスと、研磨中に生じた欠陥のレベルとの間に関係が存在する。

【0014】

第１の気孔群（マクロ孔）に加えて、マクロ孔壁内の第２の気孔群（本明細書でミクロ孔とも呼ぶ）は、研磨パッドにさらなる研磨上の利点を与える。第２の気孔群は、平均孔径が５〜３０μmであり、第１の気孔よりも球状の形状を有する傾向がある。本明細書において、第２の孔径は、第２の気孔を二分する研磨面に対して直角に切断したマクロ孔気泡壁内のミクロ孔の平均直径を表す。第２の気孔は平均孔径５〜２５μmを有するのが有利である。

【0015】

ミクロ孔径のほかに、気泡壁の気孔率は、少なくとも１０体積％であるが、５５体積％を超えないのが有利である。本明細書において、気孔率は、第２の気孔を二分する研磨面に対して直角に切断した気泡壁を、走査型電子顕微鏡で５００×倍に拡大して、気泡壁内の目に見える気孔の割合を表す。好ましくは、気泡壁の気孔率は、少なくとも２０体積％であるが、５０体積％を超えないのが有利である。気泡壁は、気孔率約２０〜４０体積％を有するのが最も有利である。さらに、孔壁は場合により、厚さがミクロ孔の平均寸法の２〜１０倍、または好ましくはミクロ孔の平均孔径の４〜１０倍に等しい。

【0016】

溶剤／非溶剤凝固技術による多孔質ポリマー構造の創出は、人工皮革（例えばEncyclopedia of Polymer Science "LeatherLike Materials"を参照）または合成膜（例えばEncyclopedia of Polymer Science "Membrane Technology"を参照）の製造に長年用いられてきた。この凝固プロセスでは、溶剤中のポリマーの溶液を、そのポリマーに対して非溶剤である溶液に加える。ポリマー相が溶液から分離して、ポリマーリッチ相およびポリマープア相を形成する。ポリマーリッチ相は孔壁を構成し、ポリマープア相は気孔それ自体を構成する。ポリマーの化学的性質および凝固条件を制御することにより、種々の用途に対して幅広い気孔構造を作り出すことができる。溶剤型ポリマー溶液を用いて多孔質構造を作り出すほかに、水性の分散性ポリマーコーティングを溶剤／非溶剤交換以外のプロセスにより凝固することができる。水性のポリマー分散液を不安定化する可能なアプローチとして、ｐＨの変化、イオン強度の変化または温度の変化がある。

【0017】

溶剤／非溶剤凝固（浸漬沈殿と呼ぶこともある）のほかに、他の技術により同様の多孔質構造を作り出すことができる。これらは、焼結、ストレッチング、トラックエッチング、テンプレートリーチング（template leaching）および転相のようなプロセスを含む。後者は、溶剤蒸発による沈殿、蒸気相からの沈殿、制御された蒸発による沈殿および熱的沈殿を含む。相互連結気孔を製造する他の方法は、超臨界流体の使用による、または低密度フォーム技術によるものである。

【0018】

実施例
表１に、以下の例に記載されたパッドの特性をまとめる。全体的なパッド特性、マクロ孔の計測データ、研磨データ、およびポロメリック研磨パッドを定義するいくつかの特徴に対する値を含む。例１〜３は、市販ポリウレタンポロメリック研磨パッドの比較例を表す。例４〜７は、市販研磨パッドよりも改良された研磨性能を示す研磨パッドを表す。

【0019】

【表1】

【0020】

表１の詳細は以下の通りである：
ＤＭＡ測定：ポロメリックコーティングの孔壁を形成するポリマーの引張貯蔵弾性率を、キャストフィルムの動的機械分析により測定した。これらは、ジメチルホルムアミドに溶解したポリマーをガラス板上にコーティングし、溶剤を高温で除去し、次に乾燥したコーティングをガラス板から取り外して、気泡および他の欠点を含まない、厚さ約３００ミクロンの独立したフィルムを残すことにより調製した。２５℃および相対湿度５０％で５日間のフィルムコンディショニングの後、Rheometric Scientific（商標）Solids Analyzer RSA IIIを用いて、引張貯蔵弾性率を測定した。引張測定を、薄膜治具を用い、周波数１０rad／secおよび温度２５℃で、ASTM D5026-06 "Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: In Tension"にしたがって行った。サンプルの寸法は長さ２０mm、幅６．５mmであった。

【0021】

気孔計測測定：ポロメリック研磨層の表面に存在する第１の気孔（マクロ孔）は、Media Cybernetics（登録商標）により開発されたImage-Pro（登録商標）ソフトウエアと組み合わせて、Nikon SMZ800（商標）顕微鏡を用いる光学鏡検法によって特性決定した。いくつかの気孔パラメータをこのソフトウエアで求めた。これらは、測定面積（Ａ）内に存在する気孔の数（Ｐ）；各気孔の平均面積（ＭＰＡ）；気孔直径；および気孔の割合を含む。これらのパラメータから、各孔壁の平均厚さ（ｗ）を、式：
ｗ ＝（Ａ／πＰ）^１／２−（ＭＰＡ／π）^１／２
を用いて算出した。

【0022】

研磨条件：全ての研磨データは、Applied Mirra（登録商標）200 mm Polisherで研磨した直径２０inch（５１cm）のパッドを用いてもたらした。パッドを、ピッチ１００mil（２．５mm）、幅３０mil（０．８mm）、および深さ１５mil（０．４mm）の寸法を有するクロスハッチ（cross-hatch）デザインを型押しするか、またはピッチ１８０mil（４．６mm）、幅３０mil（０．８mm）、および深さ１５mil（０．４mm）の寸法を有するクロスハッチグルーブパターンを機械加工した。用いたスラリーは、流量２００ml／minで、Dow Electronic Materialsにより製造されたLK393c4であった。プラテン速度（Platen speed）およびキャリヤヘッド速度（carrier head speed）はそれぞれ、９３rpmおよび８７rpmであり、ダウンフォースは１．５psiであった。

【0023】

ブランケットＣｕおよびＴＥＯＳウエーハをそれぞれ用いて、銅および絶縁材除去速度データを測定した。欠陥計測データを、ブランケットＣｕウエーハから、KLA SP1 Blanket Wafer Inspection Toolを用いて、検出限界０．０８ミクロンで、続いて欠陥分類をVistec INS3300 Leica Defect Review Microscopeを用いて求めた。

【0024】

例１：比較パッドＡ（POLITEX（商標）ＣＭＰ研磨パッド）
比較パッドＡは、半導体ウエーハの研磨に長年広く用いられているポリウレタンポロメリックパッドであった。

【0025】

このパッドは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のポリウレタン溶液を、ウレタン含浸不織ポリエステルフェルト基材上にコーティングし、次にそれを非溶剤／溶剤凝固浴に浸漬し、多孔質コーティングをその基材上に形成することにより製造した。すすぎおよび乾燥の後、このコーティングされた基材を研磨紙で磨いて、表皮層を除去して気孔構造を露出させた。次にパッドを型押して、研磨層にクロスハッチグルーブパターンを作り出した。型押グルーブパターンは、研磨の間、パッド表面にわたるスラリーの分布を促す。

【0026】

比較パッドＡの気孔構造は、表１に与えられた寸法を有する大きな垂直の気孔を含んでいた。この気孔は、典型的には、直径７０ミクロン、長さ数百ミクロン（横断面で研磨面に平行に測定）であった。大部分の気孔は、気孔が研磨面に向かって細くなるテーパー状であった。このテーパー構造は、パッドの摩耗によって多様な気孔密度をもたらし；そして多様な気孔密度は、パッド寿命の間、パッド表面が浸食されるにつれて一貫性のない研磨性能を与えた。

【0027】

この気泡壁は気孔率が低く、そして５〜４０ミクロンの望ましい範囲でミクロ孔を含まなかった。存在する気孔は全て、直径５ミクロンより著しく小さく、通常１ミクロン未満であった。マクロ孔計測データから、前に示した式を用いて孔壁の厚さを算出することができた。比較パッドＡに対して算出した孔壁厚さは２０ミクロンであった。この値が低かったので、ウエーハ表面に対して、より高い欠陥度をもたらす過度な接触力の一因となった。上述したＤＭＡ法により測定した孔壁を形成するポリマーのモジュラスは、７１MPaの値を有した。この値は、望ましいものよりも高く、そして研磨の間により高い欠陥をもたらした。

【0028】

表１の研磨データおよび条件を参照すると、このパッドの研磨性能は、低欠陥研磨用途の要求に対して不適切であった。例えば、欠陥度値は高すぎ、そしてＴＥＯＳ除去速度は低すぎて、市販ウエーハ集積構造に対する処理量の必要条件を満たさなかった。特に、ＴＥＯＳ：Ｃｕ除去速度選択比は、先端の低欠陥または将来の研磨ニーズには低すぎた。

【0029】

例２：比較パッドＢ（H7000HN-PET、Fujibo）
比較パッドＢは、半導体ウエーハ研摩に用いられている、Fujibo CorporationからH7000HN-PETの呼称で販売される、ポリウレタンポロメリックパッドであった。このパッドは、研磨層をポリエステルフィルム基材上にコーティングされるほかは、例１で用いたのと同様のプロセスにより製造されるようであり、そして気孔構造を制御するために配合物に添加された界面活性剤、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを含んでいた。比較パッドＢの気孔構造は、比較パッドＡのそれと異なっていた。比較パッドＢは、大きなマクロ孔およびマクロ孔の孔壁内のより小さなミクロ孔の両方からなる気孔構造を有していた。

【0030】

この気孔構造のいくつかの局面が低欠陥研磨用途の要求に望ましいが、比較パッドＢは、界面活性剤をポリウレタン配合物に添加することにより、二重気孔構造を実現した。これらの界面活性剤の一部は、研磨されるデバイスの電気性能を危うくするおそれのある金属イオン、例えばナトリウムを含有し、一方で他の界面活性剤は研磨の間に許容できないフォーム発生をもたらすおそれがあった。

【0031】

次に、マクロ孔壁内のミクロ孔が集中すると、気泡壁を極めて高度に弱体化し、パッドの高い摩耗およびパッド寿命の低減を導くおそれがあった。最後に、表１から、算出した孔壁厚さは６３ミクロンであったことが分かる。したがって、気孔構造は、気孔それ自体の直径と同等の寸法である壁によって隔てられている気孔からなっていた。このような気孔構造は、スラリー輸送と、パッドとウエーハ間の接触力とに悪影響を及ぼし、より要求の厳しい低欠陥研磨用途に無能であった。

【0032】

例３：比較パッドＣ（ＳＰＭ３１００（商標））
比較パッドＣは、ケイ素ウエーハ研摩に用いられているポロメリックパッドであった。このパッドは、Dow Electronic MaterialsによりSPM3100の呼称で製造された。このパッドは、研磨層をポリエステルフィルム基材上にコーティングしたほかは、例１で用いたのと同様のプロセスにより製造した。比較パッドＣは、望ましい気孔形態を有し、大小両方の気孔と望ましい壁厚さとを有するが、孔壁内のポリマーのモジュラスは、低欠陥度研磨には高すぎた。この例は、低欠陥研磨用途の要求に必要な極めて低い欠陥レベルを達成するために、孔壁内のポリマーのモジュラスを、臨界値未満に制御する必要性を明示した。また、ＴＥＯＳ：Ｃｕ除去速度選択比は、先端の低欠陥または将来の研磨ニーズに対して許容し難いほど低かった。

【0033】

例４：（フィルムベースベース基材）
ポリウレタンを、ＤＭＦ中で、ポリエチレンプロピレングリコールアジペートポリオール（０．０１０２モル）およびブタンジオール（０．０３５４モル）の混合物を、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（０．０４５４モル）と反応させることにより、重量平均分子量５０，０００および分散度１．６を有するポリウレタンを形成することで合成した。得られたポリウレタン溶液の室温粘度は、固形分２５wt％で、約３０００cPであった。界面活性剤は、配合物中に含まれなかった。

【0034】

上述のポリウレタン溶液のウエット厚さ７５mil（１．９mm）の層を、厚さ７．５mil（０．２mm）のポリエステルフィルム基材上に、１７℃でコーティングした。コーティングされたフィルムを、ＤＭＦ１４．５％および水８５．５％を含有する浴に浸漬し、１７℃に保持して、ポリマーのコーティングを凝固し、大きな気孔と小さな気孔の両方を含有する多孔質ミクロ構造を形成した。

【0035】

すすぎおよび乾燥の後、コーティングされたフィルムを研磨紙で磨いて、表皮層を除去して気孔構造を露出した。研磨層にグルーブを機械加工して、ピッチ１８０mil（４．６mm）、深さ１５mil（０．４mm）および幅３０mil（０．８mm）の公称寸法を有するクロスハッチグルーブパターンを作り出した。これらのグルーブは、研磨の間、パッド表面にわたるスラリーの分布を促した。

【0036】

ポリウレタン配合物および凝固条件の組み合わせが、マクロ孔壁内にミクロ孔を有する、平均壁厚さ３０ミクロンのマクロ孔からなる望ましい気孔形態をもたらした。ミクロ孔は、ほぼ球状、直径約１０ミクロンであり、そしてその集中は、ミクロ孔の間に連続的なマクロ孔壁が存在するようなものであった。したがって、比較パッドＢに存在する重なり合うミクロ孔の高い集中とは異なり、この例におけるミクロ孔はマクロ孔壁の強度または剛性を危うくしなかった。

【0037】

ポリウレタンポロメリック二重気孔構造はいくつかの利点を有した。第一に、先端のノードを研磨するのに必要なより高い値へのＴＥＯＳ除去速度の増加に寄与し、そしてさらに重要なことには、ＴＥＯＳ：Ｃｕ除去速度選択比が好ましい値まで著しく上がった。表１から、例４のＴＥＯＳ除去速度およびＴＥＯＳ：Ｃｕ選択比は、例１の比較パッドＡの対応する値よりも著しく高いことが分かる。比較パッドＡは、第１の孔壁内に第２のミクロ孔が欠けていて、パッドウエーハギャップにスラリーを保持および輸送する同じ能力を持たなかった。例２の比較パッドＢは、ミクロおよびマクロ気孔率の両方を有するが、ミクロ孔の集中とマクロ孔壁の厚さの両方が高すぎて、最適な接触およびウエーハとパッド表面の間のスラリー輸送を維持できなかった。したがって比較パッドＢにより実現したＴＥＯＳ除去速度は、低欠陥研磨用途の要求に不適切であった。

【0038】

例４の有利な二重気孔構造の第二の利点は、パッドの摩耗につれての研磨性能の変化を減らしたことであった。マクロ孔だけの構造を有するパッド、例えば例１の比較パッドＡの場合、研磨中にパッドがすり減るにつれて、除去速度の変化が起こった。これはテーパー状横断面を有するマクロ孔が招いた、パッドがすり減るにつれて気孔横断面が変化するという結果であった。本発明の有利な二重気孔構造を有するパッドの研磨データは、パッドが摩耗するにつれて、パッド寿命全体にわたって除去速度はほぼ一定または一定に保たれ、欠陥度も変化しないこと（市販パッドＡ、ＢおよびＣよりも著しい利点）を確立した。

【0039】

例４の二重気孔構造の第三の利点は、ミクロ孔の存在が、ダイヤモンドコンディショニングによりパッド表面にテクスチャーを作り出す必要性を減らしたことであった。従来の研磨パッドの場合は、研磨前および研磨中に、砥粒ダイヤモンドコンディショニングディスクを用いて、パッド表面をコンディショニングするのが普通である。この工程は時間がかかり、かつ高価なダイヤモンドコンディショニングディスクを購入する必要を強いる。研磨作業から、例４の構造を有するパッドは、研磨前または研磨中のダイヤモンドコンディショニングを行うとしても最小限必要とし、そして簡単な費用のかからないナイロンブラシを用いてのパッド表面のコンディショニングが、パッド寿命全体にわたって安定した除去速度および低い欠陥度を維持するに十分なことが分かった。ダイヤモンドコンディショニングの削除または少なくとも最小化は、パッド摩耗の減少およびパッド寿命の増大をもたらした。

【0040】

例４の二重気孔構造の第四の利点は、研磨性能の、パッド表面に型押しまたは機械加工したマクログルーブ（macrogroove）デザインへの依存が減ったことであった。マクログルーブは、研磨中のパッドとウエーハの間のスティクション（stiction）を防止し、パッド−ウエーハギャップにおけるスラリー輸送を可能にするのに必要であった。しかし、従来の研磨パッドとは異なり、例４のパッドのマクログルーブデザインの変化は、研磨性能に対して微かな影響しか及ぼさなかった。

【0041】

孔壁内のポリマーの貯蔵弾性率は３９MPaであった。この値は、有効なＴＥＯＳ除去速度、および高いＴＥＯＳ：Ｃｕ除去速度選択性の値３．５と共に、低欠陥度研磨を与えた。例４のパッドは、極めて低い欠陥カウント値６を有し、比較パッド例Ａ、ＢおよびＣの欠陥レベルより著しく低かった。

【0042】

例５：（フェルトベース基材）
例４において、ポリウレタン溶液のウエット厚さ７５milの層を１７℃で製造したが、それをポリウレタン含浸不織ポリエステルフェルト基材上にコーティングした。基材（Dow Electronic Materials製）は、密度０．３４０ｇ／cm³、圧縮率１４％、厚さ４９mil（１．２mm）および硬度４９Shore DOであった。

【0043】

コーティングされたフェルトを、ＤＭＦ１４．５体積％および水８５．５体積％を含有する浴に浸漬し、１７℃に保持して、ポリマーのコーティングを凝固し、大きな気孔と小さな気孔の両方を含有する多孔質ミクロ構造を形成した。すすぎおよび乾燥の後、コーティングされた基材を研磨紙で磨いて、表皮層を除去して気孔構造を露出した。次に、研磨層を型押して、ピッチ１００mil（２．５mm）、深さ１５mil（０．４mm）および幅３０mil（０．８mm）の公称寸法を有するクロスハッチグルーブパターンを作り出した。型押グルーブパターンは、研磨の間、パッド表面にわたるスラリーの分布を促した。

【0044】

フェルト基材は、透過性フェルト層を通って気泡が消え得るので、気泡が研磨パッドと研磨工具のプラテンの間にトラップされないという点で、乏しい研磨性能をもたらすフィルムよりも利点を有する。次に、研磨層をフィルムに付着する場合、研磨層のフィルムへの接着性は、接着ボンドの強度に依存する。いくつかの攻撃的な研磨条件下では、このボンドが機能しなくなり研磨の突発故障を招くおそれがある。フェルトを用いる場合、研磨層は実際にはフェルトに特定の深さ侵入し、そして強く、機械的に連結された界面を形成する。例４とは異なり、例５では、同じ研磨層をフィルム基材ではなくポリエステルフェルト上にコーティングした。ポリエステルフェルトは、ポリエステルフィルムよりもはるかに圧縮性であり、硬くなかった。研磨層は同じポリマー配合物から製造し、凝固条件は例４と同じなので、例５において同様の二重気孔構造、壁厚さおよび孔壁ポリマーモジュラス値が達成された。唯一の違いは、ベース基材であった。表１から、例５の不織パッドが、低欠陥値、高いＴＥＯＳ除去速度および高いＴＥＯＳ：Ｃｕ除去速度選択比を達成したことが分かる。

【0045】

この例は、良好な研磨性能は、不織フェルトベース基材を用いても達成可能であること、そしてフィルムと比べて、空気の閉じ込めおよび接着ボンドの故障の問題が解消することを明示した。

【0046】

例６：（フェルトベース基材）
例４においてポリウレタン溶液のウエット厚さ７５milの層を、１７℃で製造し、ポリウレタン含浸不織ポリエステルフェルト基材上にコーティングした。この基材（Dow Electronic Materials製）は、密度０．３１８ｇ／cm³、圧縮率１７％、厚さ４４mil（１．１mm）および硬度３９Shore DOを有した。

【0047】

コーティングされたフェルトを、例５で述べたのと同じプロセス工程および条件を用いて、研磨パッドに変えた。

【0048】

例６はさらに、不織フェルト基材が優れた研磨性能をもたらすことを明示した。

【0049】

例７：（フィルムベース基材）
ポリウレタンを、ＤＭＦ中で、ポリエチレンプロピレングリコールアジペート（０．０１１７モル）およびブタンジオール（０．０２５９モル）の混合物を、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（０．０３７３モル）と反応させることにより、重量平均分子量４０，０００および分散度１．６を有するポリウレタンを形成することにより合成した。このポリウレタン溶液をフィルム上にコーティングし、そして例４で述べたのと同じプロセス工程および条件を用いて、研磨パッドに変えた。

【0050】

例７は、ポリウレタン配合物を変性して孔壁内のポリマーのモジュラスを下げるという点で、例４と異なる。二重気孔構造および孔壁厚さを含む研磨パッドの他の局面は、例４の研磨パッドと同様のままである。

【0051】

孔壁内のポリマーのモジュラスと、研磨の間に生じる欠陥のレベルとの間に、明瞭な関係が存在する。したがって例７および４を比較すると、孔壁内のポリマーのモジュラスの値は、それぞれ１７および３９MPaであり、欠陥レベルはそれぞれ２および６であり、孔壁モジュラスを下げると欠陥度が減少することを明確に示している。

【0052】

本発明の研磨パッドは、従来のポロメリック研磨パッドにより達成されなかったいくつかの利点を提供する。例えば、二重気孔率研磨パッドは、低欠陥度と共に、高いＴＥＯＳ除去速度および高いＴＥＯＳ：Ｃｕ除去速度選択性を促す。さらに、二重気孔率研磨パッドは、低減されたブレークイン（break-in）を要し、かつ安定した除去速度を与え；そして低減されたコンディショニングでこれらの安定した速度を達成する。本パッドは、制限された摩耗で１，０００ウエーハの優れた寿命を与える。さらに、織物および不織基材は、優れた層間接着性を与え、かつ空気の閉じ込めを無くす。最後に、本研磨パッドは界面活性剤フリーであり、研磨の間泡立たないか、あるいは絶縁材およびｌｏｗ−ｋ絶縁材に拡散して研磨を妨げるおそれのあるアルカリ金属の一因とならない。