特許 5733761 樹脂組成物およびそれを含有する皮膜形成剤、並びに皮膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5733761

(24)【登録日】2015年4月24日

(45)【発行日】2015年6月10日

(54)【発明の名称】樹脂組成物およびそれを含有する皮膜形成剤、並びに皮膜

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20150521BHJP

   C09J 201/00 20060101ALI20150521BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20150521BHJP

   D21H 11/20 20060101ALI20150521BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   C09J201/00

   C09D201/00

   D21H11/20

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2012-48291(P2012-48291)

(22)【出願日】2012年3月5日

(65)【公開番号】特開2013-181168(P2013-181168A)

(43)【公開日】2013年9月12日

【審査請求日】2014年10月8日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003506

【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079382

【弁理士】

【氏名又は名称】西藤 征彦

(72)【発明者】

【氏名】後居 洋介

(72)【発明者】

【氏名】野田 広司

(72)【発明者】

【氏名】神野 和人

(72)【発明者】

【氏名】磯貝 明

【審査官】 細井 龍史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０５７７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８４９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５１２５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０２４８０７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｃ０９Ｊ １／００− １０／００

Ｃ０９Ｊ １０／００−２０１／００

Ｄ２１Ｈ １１／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

接着剤、塗料またはワックスに用いられる樹脂組成物であって、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し、（Ｂ）成分の固形分の含有量が、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）樹脂エマルション。
（Ｂ）数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、上記アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元されており、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出が認められない、セルロース繊維。

【請求項2】

上記（Ｂ）成分のセルロース繊維が、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されている、請求項１記載の樹脂組成物。

【請求項3】

上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウムによるものである、請求項２記載の樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする皮膜形成剤。

【請求項5】

請求項４記載の皮膜形成剤からなることを特徴とする皮膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セルロース繊維を含有する樹脂組成物、およびその樹脂組成物を含有する皮膜形成剤、並びにその皮膜形成剤からなる皮膜に関するものである。

【背景技術】

【0002】

樹脂を含む製品群の中には、塗料、接着剤、ワックス等のように、天然樹脂や合成樹脂のエマルションの形態を有する製品が多く存在する。従来より、このような製品に用いられる樹脂組成物においては、レオロジーコントロール剤として、セルロースやセルロース誘導体が配合されたものが知られている（特許文献１，２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４−６７７１９号公報

【特許文献2】特開２００６−１１１６９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記のように樹脂組成物中にセルロース材料を含有することによって、上記塗料等の粘性が増すと、塗工時の液だれ防止効果等が得られるようになるが、その反面、塗工液の伸びが悪くなることから、むらなく均一に塗工することが困難となり、その結果、塗工性が低下するおそれがある。

【0005】

また、その塗膜を乾燥させて得られる皮膜には、従来以上の、高い耐溶剤性、高弾性、帯電防止性や、破断応力，伸張率といった強度の改善、さらには皮膜形成時の着色の抑制等が求められている。

【0006】

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、接着剤、塗料またはワックスに用いられる樹脂組成物であって、初期粘度が高く、長期保存後の粘度保持率も高く、さらに、塗工性に優れ、耐溶剤性，高弾性，帯電防止性等を有する高強度の皮膜を形成することができる樹脂組成物、およびそれを含有する皮膜形成剤、並びに皮膜の提供をその目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の目的を達成するために、本発明は、接着剤、塗料またはワックスに用いられる樹脂組成物であって、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し、（Ｂ）成分の固形分の含有量が、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲である樹脂組成物を第一の要旨とする。
（Ａ）樹脂エマルション。
（Ｂ）数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、上記アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元されており、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出が認められない、セルロース繊維。

【0008】

また、本発明は、上記第一の要旨の樹脂組成物を含有する皮膜形成剤を第二の要旨とする。

【0009】

また、本発明は、上記第二の要旨の皮膜形成剤からなる皮膜を第三の要旨とする。

【0010】

すなわち、本発明者らは、接着剤、塗料またはワックスに用いられる樹脂組成物であって、初期粘度が高く、長期保存後の粘度保持率も高く、さらに、塗工性に優れ、耐溶剤性，高弾性，帯電防止性等を有する高強度の皮膜を形成することができる樹脂組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性された、微細なセルロース繊維を、樹脂エマルションとともに配合することを想起した。そして、上記セルロース繊維を、上記酸化変性により、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇとなるよう調製し、さらに、還元により、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってフェーリング試薬によるアルデヒド基の検出が認められないものとなるようにし、かつ、それを特定量配合することにより、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。

【発明の効果】

【0011】

このように、本発明の樹脂組成物は、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である特殊なセルロース繊維（Ｂ）を、樹脂エマルション（Ａ）とともに含有している。そのため、本発明の樹脂組成物は、溶剤に分散したとき、静置状態では高い粘性を示すが、せん断力を加えると粘性が低下するため、均一な塗工が可能で、かつ塗工時の液だれ防止効果が高い。さらに保存時の粘度低下が少ないことから、保存性にも優れ、経時よる塗工性の悪化も解消される。また、本発明の樹脂組成物から、耐溶剤性，高弾性，帯電防止性等を有する高強度の皮膜を形成することができる。そして、本発明の樹脂組成物は、接着剤、塗料、ワックス、またはそれらの製造原料として適用することができる。そのため、建築、自動車、電子部品、印刷などの様々な分野において、水系塗料、接着剤などとして利用することができる。

【0012】

特に、上記セルロース繊維（Ｂ）のアルデヒド基とケトン基の合計含量が、セミカルバジド法による測定において０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であって、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出が認められないものであることから、初期粘度が高く、長期保存後の粘度保持率も高く、さらに、皮膜形成時の着色が生じず、より優れた皮膜を形成することができる。

【0013】

また、上記セルロース繊維（Ｂ）の固形分の含有量が、樹脂エマルション（Ａ）の固形分１００重量部に対して特定の範囲であることから、より塗工性に優れるようになり、かつ、より高強度の皮膜を形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

【0015】

本発明の樹脂組成物は、接着剤、塗料またはワックスに用いられる樹脂組成物であって、樹脂エマルション（Ａ成分）と、特定のセルロース繊維（Ｂ成分）とを含有し、（Ｂ）成分の固形分の含有量が特定範囲に設定されたものである。

【0016】

上記樹脂エマルション（Ａ成分）は、天然樹脂や合成樹脂の水性エマルションおよび水性ラテックス等である。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

【0017】

上記合成樹脂の水性エマルションとしては、酢酸ビニル系、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリビニルアルコール系の樹脂エマルションが用いられる。具体的には、酢酸ビニル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、アクリル樹脂エマルション、スチレン／アクリル共重合樹脂エマルション、エチレン，バーサティック酸ビニルエステル，エチレン性不飽和カルボン酸，塩化ビニル，（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と酢酸ビニルとを共重合した酢酸ビニル共重合樹脂エマルション、等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

【0018】

上記合成樹脂の水性ラテックスとしては、例えば、ブタジエンラテックス、クロロプレンラテックス、イソプレンラテックス、ブタジエンやイソプレン等とスチレンやアクリロニトリル等とを共重合させた共重合樹脂ラテックス、等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

【0019】

本発明の樹脂組成物全体に対する、上記樹脂エマルション（Ａ成分）の固形分濃度（樹脂量またはゴム量）は、塗工性等の観点から、樹脂組成物全体の０．１〜７０重量％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、１０〜５０重量％の範囲である。

【0020】

上記樹脂エマルション（Ａ成分）とともに配合される、前記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）としては、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、上記アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元されており、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出が認められない、微細なセルロース繊維が用いられる。上記セルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料を表面酸化し微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成するが、上記ミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その水酸基（セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基）の一部が酸化され、カルボキシル基やアルデヒド基やケトン基に変換されている。

【0021】

ここで、上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）を構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。

【0022】

また、上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）の数平均繊維径は、２〜１５０ｎｍであり、分散安定性の点から、好ましくは数平均繊維径が２〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３〜８０ｎｍである。すなわち、上記数平均繊維径が上記範囲未満であると、本質的に分散媒体に溶解してしまい、逆に上記数平均繊維径が上記範囲を超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないからである。また、上記セルロース繊維の最大繊維径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。すなわち、上記セルロース繊維の最大繊維径が上記範囲を超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないからである。

【0023】

上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）の数平均繊維径・最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。

【0024】

そして、上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）は、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。好ましくは、１．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲のカルボキシル基含量である。このようにカルボキシル基の含量を特定範囲内に設定することにより、本発明の樹脂組成物において、塗工性を確保しつつ、その皮膜に対し、従来以上の、高い耐溶剤性、高弾性、帯電防止性、強度、等を付与することができる。なお、上記カルボキシル基量が上記範囲未満であると、上記のような本発明の効果が充分に得られず、さらにセルロース繊維の沈降を生じる場合もあり、逆に上記カルボキシル基量が上記範囲を超えると、水溶性が強くなり過ぎるおそれがある。

【0025】

上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）のカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（１）に従いカルボキシル基量を求めることができる。

【0026】

カルボキシル基量(mmol/g)＝Ｖ(ml)×〔０．０５／セルロース重量〕 ……(１)

【0027】

なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロース繊維の酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。

【0028】

また、上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）は、前記酸化変性後、還元剤により還元させる。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元により、上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）の、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量を、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とし、好ましくは０〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲とし、より好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇとする。これにより、単に酸化変性させたものよりも、増粘性、分散安定性が増し、特に気温等に左右されず長期にわたり分散安定性に優れるようになる。また、上記のように、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるセルロース繊維を、上記（Ｂ）成分のセルロース繊維として本発明の樹脂組成物に用いると、皮膜形成時の着色が生じず、より優れた皮膜を形成することができる。なお、アルデヒド基とケトン基の合計が０．３ｍｍｏｌ／ｇを超えると、皮膜形成時の着色や、樹脂組成物の粘度が時間経過と共に著しく低下するといったおそれがある。

【0029】

そして、上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであると、上記特定のセルロース繊維を容易に得ることができるようになり、樹脂組成物として、より良好な結果を得ることができるようになるため、好ましい。また、上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）によるものであると、上記観点から、より好ましい。

【0030】

ところで、セミカルバジド法による、アルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、まず、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（２）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応しシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、アルデヒド基とケトン基のみを定量できると考えられる。

【0031】

カルボニル基量(mmol/g)＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔０.１２５／ｗ〕 ……(２)
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（−）
ｗ：試料量（ｇ）

【0032】

本発明における上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）は、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなっている。このセルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化されているかどうかは、例えば、¹³Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。

【0033】

また、上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）におけるアルデヒド基の検出は、フェーリング試薬により行われる。すなわち、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。

【0034】

上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）は、例えば、(1)酸化反応工程、(2)還元工程、(3)精製工程、(4)分散工程（微細化処理工程）等を行うことにより得ることができる。以下、各工程を順に説明する。

【0035】

(1)酸化反応工程
天然セルロースと、Ｎ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。

【0036】

上記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、上記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。

【0037】

上記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。

【0038】

また、上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。

【0039】

上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。

【0040】

上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。

【0041】

目的とするカルボキシル基量等を得るために、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。

【0042】

(2)還元工程
前記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）は、上記酸化反応後、更に還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ₄、ＮａＢＨ₃ＣＮ、ＮａＢＨ₄があげられる。なかでも、ＮａＢＨ₄は、コスト及び利用可能性という観点から特に好ましい。

【0043】

微細酸化セルロースを基準として、還元剤の量は、０．１〜４重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３重量％の範囲内である。反応条件は室温または室温より若干高い温度で、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行なわれる。

【0044】

上記の反応終了後、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の微細酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。

【0045】

(3)精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９重量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。

【0046】

上記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても構わない。こうして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０重量％〜５０重量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。

【0047】

(4)分散工程（微細化処理工程）
上記精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得ることができる。その後、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することによって、特定のセルロース繊維（Ｂ成分）を得ることできる。なお、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することなく、分散体の状態で樹脂組成物に用いても差し支えない。

【0048】

そして、上記のようにして得られた特定のセルロース繊維（Ｂ成分）の分散媒体には、水や、水と有機溶媒の混合溶液が用いられる。

【0049】

上記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に樹脂組成物を得ることができる点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等を用いても差し支えない。

【0050】

上記セルロース繊維の分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ，凍結乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法，スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。

【0051】

本発明の樹脂組成物における特定のセルロース繊維（Ｂ成分）の配合量は、より塗工性に優れるようになり、かつ、より高強度の皮膜を形成することができるようになる点から、その固形分の含有量が、樹脂エマルション（Ａ成分）の固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲に設定される。

【0052】

本発明の樹脂組成物には、樹脂エマルション（Ａ成分）、上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）とともに、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲内で、水、有機溶媒、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃剤、可塑剤、難燃助剤、耐候性改良剤、スリップ剤、無機充填剤、有機充填剤、強化剤、各種着色剤、離型剤、等を配合することができる。なお、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

【0053】

ここで、本発明の樹脂組成物の調製は、例えば、樹脂エマルション（Ａ成分）、上記特定のセルロース繊維（Ｂ成分）を配合し、さらに必要に応じてその他の材料を配合した後、これらを混合処理等することにより行われる。

【0054】

上記混合処理としては、例えば、真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー等の各種混練器、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機、高圧ホモジナイザー（超高圧ホモジナイザー等）、等を用いた混合処理があげられる。

【0055】

＜皮膜形成剤及び皮膜＞
本発明の皮膜形成剤は、上記調製の樹脂組成物を含むものであり、処理対象物に塗布・噴霧等した後、乾燥させることにより、耐溶剤性，高弾性，帯電防止性等を有する高強度の皮膜を形成することができるものである。このように乾燥皮膜が上記の特性を有していると、皮膜自体が破壊され難くなるため、処理対象物から皮膜が剥がれにくくなる。このため、本発明の皮膜形成剤は、接着剤、塗料、ワックス（床、家具等の磨き剤ないし艶だし剤）として用いられ、そのほか、それらの製造原料としても利用できる。また、皮膜形成剤から得られる皮膜（フィルム）自体を単独で、所望用途に使用することもできる。

【0056】

なお、本発明の皮膜形成剤の、ＢＭ型回転粘度計（３０ｒｐｍ）による２５℃環境下での粘度は、塗工性等の観点から、１００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、特に好ましくは５００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲である。

【実施例】

【0057】

つぎに、実施例について参考例および比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0058】

まず、参考例、実施例および比較例に先立ち、参考例用のセルロース繊維Ｔ１〜Ｔ３、実施例用のセルロース繊維Ｔ４〜Ｔ６および比較例用のセルロース繊維Ｈ１，Ｈ２を、以下の製造例１〜８に従って作製した。

【0059】

〔製造例１：セルロース繊維Ｔ１（参考例用）の作製〕
まず、針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌと、臭化ナトリウム０．２５ｇと、ＴＥＭＰＯを０．０２５ｇとを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。次に、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。得られたセルロース繊維Ｔ１は、数平均繊維径８９ｎｍ、カルボキシル基量１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。

【0060】

〔製造例２：セルロース繊維Ｔ２（参考例用）の作製〕
添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が６．５ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例１に準じて、セルロース繊維Ｔ２を作製した。得られたセルロース繊維Ｔ２は、数平均繊維径５４ｎｍ、カルボキシル基量１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。

【0061】

〔製造例３：セルロース繊維Ｔ３（参考例用）の作製〕
添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が１２．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例１に準じて、セルロース繊維Ｔ３を作製した。得られたセルロース繊維Ｔ３は、数平均繊維径１１ｎｍ、カルボキシル基量２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。

【0062】

〔製造例４：セルロース繊維Ｔ４（実施例用）の作製〕
製造例１と同様の手法で針葉樹パルプを酸化した後、遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、セルロース繊維を得た。次に、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。得られたセルロース繊維Ｔ４は、数平均繊維径５８ｎｍ、カルボキシル基量１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。

【0063】

〔製造例５：セルロース繊維Ｔ５（実施例用）の作製〕
製造例２と同様の手法で針葉樹パルプを酸化した後、製造例４と同様の手法で還元、精製した。次に、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。得られたセルロース繊維Ｔ５は、数平均繊維径２３ｎｍ、カルボキシル基量１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。

【0064】

〔製造例６：セルロース繊維Ｔ６（実施例用）の作製〕
製造例３と同様の手法で針葉樹パルプを酸化した後、製造例４と同様の手法で還元、精製した。次に、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。得られたセルロース繊維Ｔ６は、数平均繊維径４ｎｍ、カルボキシル基量２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。

【0065】

〔製造例７：セルロース繊維Ｈ１（比較例用）の作製〕
添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が４．１ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例１に準じて、セルロース繊維Ｈ１を作製した。得られたセルロース繊維Ｈ１は、数平均繊維径１８２ｎｍ、カルボキシル基量１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。

【0066】

〔製造例８：セルロース繊維Ｈ２（比較例用）の作製〕
原料を針葉樹パルプに替えて再生セルロースを使用し、添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、再生セルロース１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が２７．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例１に準じて、セルロース繊維Ｈ２を作製した。得られたセルロース繊維Ｈ２は、数平均繊維径は測定不可能（１ｎｍ以下）で、カルボキシル基量３．１ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していなかった。

【0067】

【表1】

【0068】

なお、上記表１に示す、セルロース繊維Ｔ１〜Ｔ６，Ｈ１，Ｈ２に関する各項目の測定は、下記の基準に従って行った。

【0069】

〔結晶構造〕
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。

【0070】

〔数平均繊維径〕
セルロース繊維の数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径を算出した。

【0071】

〔カルボキシル基量の測定〕
セルロース繊維０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下の式（１）に従いカルボキシル基量を求めた。

【0072】

カルボキシル基量 (mmol/g)＝Ｖ(ml)×〔０．０５／セルロース重量〕 ……(１)

【0073】

〔カルボニル基量の測定（セミカルバジド法）〕
セルロース繊維を約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（２）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。

【0074】

カルボニル基量(mmol/g)＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔０.１２５／ｗ〕 ……(２)
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（−）
ｗ：試料量（ｇ）

【0075】

〔アルデヒド基の検出〕
セルロース繊維を０．４ｇ精秤し、日本薬局方に従って調製したフェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液５ｍｌと、硫酸銅五水和物水溶液５ｍｌ）を加えた後、８０℃で１時間加熱した。そして、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断し、「なし」と評価した。また、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断し、「あり」と評価した。

【0076】

〔参考例１〕
製造例１にて調製したセルロース繊維Ｔ１を４ｇ（固形分量０．０４ｇ）と、ウレタンエマルション（スーパーフレックス４６０、第一工業製薬社製）１００ｇ（固形分量４０ｇ）を混合し、ホモディスパーを用いて３０００ｒｐｍで３分間撹拌した。このようにして得られた樹脂組成物の初期粘度を測定した後、一部を耐熱ビンに移して、４０℃の恒温槽で静置保存し、７日後および３０日後の粘度保持率を測定した（樹脂組成物物性）。

【0077】

さらに、この組成物を１０×１５ｃｍのプラスチック容器に固形分量で５ｇキャストし、室温で２日間、８０℃で６時間、１２０℃で３０分間の順で加熱乾燥し、皮膜を作製し、加熱乾燥による着色の有無を確認した。また、得られた皮膜は、機械的強度測定、耐溶剤性測定、帯電防止性測定に供した（皮膜物性）。

【0078】

〔参考例２〜９、実施例１〜９、比較例１〜７〕
後記の表２〜表４に示す配合量でセルロース繊維およびウレタンエマルションを配合し、参考例１と同様に樹脂組成物を調製し、参考例１と同様に初期粘度、粘度保持率を測定した（樹脂組成物物性）。さらに、参考例１と同様に乾燥皮膜を作製し、着色の有無を確認し、機械的強度測定、耐溶剤性測定、帯電防止性測定に供した（皮膜物性）。

【0079】

なお、上記参考例１〜９，実施例１〜９，比較例１〜７における、各特性の測定・評価は、詳しくは、下記の基準に従って行った。その結果を、後記の表２〜表４に併せて示した。

【0080】

〔初期粘度の測定〕
樹脂組成物を調製後、１日室温で静置した後に、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した（回転数６０ｒｐｍ、測定時間３分間、測定温度２０℃）。

【0081】

〔粘度保持率の測定〕
樹脂組成物を調製後、耐熱ビンに移して４０℃の恒温槽で７日および３０日静置した後に、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した（回転数６０ｒｐｍ、測定時間３分間、測定温度２０℃）。そして、その測定値および初期粘度の値より、以下の式を用いて粘度保持率を算出した。
粘度保持率[%]＝７日後および３０日後の粘度[mPa・s]／初期粘度[mPa・s]×１００

【0082】

〔乾燥皮膜の着色の確認〕
樹脂組成物をプラスチック容器に固形分量で５ｇキャストし、室温で２日間、８０℃で６時間、１２０℃で３０分間乾燥して、皮膜を作製し、目視にて、乾燥による着色があるかどうかを確認した。

【0083】

〔機械的強度測定〕
樹脂組成物をプラスチック容器に固形分量で５ｇキャストし、室温で２日間、８０℃で６時間、１２０℃で３０分間乾燥し、皮膜を作製した。得られた皮膜を５×６０ｍｍに切り、引張試験機（ＲＴＣ−１２２５Ａ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）にて、移動速度５ｍｍ／ｍｉｎ、２０℃、４０％ＲＨの条件で測定した。このときの歪率と応力曲線の初期の傾きから弾性率（ＭＰａ）を求め、試験片が破断した点の応力を破断応力（ＭＰａ）とした。

【0084】

〔耐溶剤性測定〕
樹脂組成物をプラスチック容器に固形分量で５ｇキャストし、室温で２日間、８０℃で６時間、１２０℃で３０分間乾燥し、皮膜を作製した。得られた皮膜を２０×４０ｍｍに切り、酢酸エチル／トルエン混合液（重量比１：１）に浸漬し、４０℃で２４時間静置した。そして、２４時間後、試験片を取り出して溶媒を拭き取り、重量、面積を測定した。その測定値より、初期値を０％として重量増加率［％］および面積増加率［％］を算出した。

【0085】

〔帯電防止性測定〕
樹脂組成物をプラスチック容器に固形分量で５ｇキャストし、室温で２日間、８０℃で６時間、１２０℃で３０分間乾燥し、皮膜を作製した。そして、超絶縁抵抗計（Ｒ８３４０、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）を用いて、得られた皮膜の印加電圧５００Ｖ、２５℃、４０％ＲＨにおける表面抵抗値［Ω］を測定した。

【0086】

【表2】

【0087】

【表3】

【0088】

【表4】

【0089】

上記表の結果より、実施例ではいずれも、比較例に比べ、樹脂組成物物性において、初期粘度が高く、さらに経時による粘度低下も少ないことがわかる。また、実施例では、皮膜物性において、比較例のものよりも、機械的強度が高く、耐溶剤性、帯電防止性にも優れていることがわかる。

【0090】

また、参考例と比較した結果、実施例は、カルボニル基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってアルデヒド基が検出されなかったセルロース繊維Ｔ４〜Ｔ６を使用していることから、初期粘度が高く、長期保存後の粘度保持率も高く、さらに、皮膜の着色がみられなかった。

【0091】

なお、セルロース繊維Ｔ１〜Ｔ６に関し、セルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的にカルボキシル基等に酸化されているかどうかについて、¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで確認した。すなわち、酸化前のセルロースの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。このことから、セルロース繊維Ｔ１〜Ｔ６は、いずれもグルコース単位のＣ６位水酸基のみがアルデヒド基等に酸化されていることが確認された。

【0092】

また、セルロース繊維が、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、上記アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元されており、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出が認められないものであれば、実施例と同様に優れた樹脂組成物物性および皮膜物性が得られることが確認された。

【0093】

さらに、実施例に使用されているウレタンエマルションに代えて、他の水性樹脂エマルションを用いた場合であっても、実施例と同様に優れた樹脂組成物物性および皮膜物性が得られることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0094】

本発明の樹脂組成物は、塗工性等に優れ、また、高い強度を有する乾燥皮膜を形成することができるため、その皮膜形成作用を利用して、接着剤、塗料、ワックス、またはそれらの製造原料として適用することができる。そのため、建築、自動車、電子部品、印刷などの様々な分野において、水系塗料、接着剤などとして利用することができる。