特許 5733985 多量のＨ２Ｓを含有する合成ガスからメタンチオールを合成するための担持Ｍｏ−Ｏ−Ｋ−ＭｅｘＯｙ触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5733985

(24)【登録日】2015年4月24日

(45)【発行日】2015年6月10日

(54)【発明の名称】多量のＨ２Ｓを含有する合成ガスからメタンチオールを合成するための担持Ｍｏ−Ｏ−Ｋ−ＭｅｘＯｙ触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/887 20060101AFI20150521BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20150521BHJP

   B01J 37/16 20060101ALI20150521BHJP

   B01J 37/34 20060101ALI20150521BHJP

   C07C 321/04 20060101ALI20150521BHJP

   C07C 319/02 20060101ALI20150521BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150521BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/887 Z

   B01J37/02 301N

   B01J37/16

   B01J37/34

   C07C321/04

   C07C319/02

   !C07B61/00 300

【請求項の数】16

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2010-540091(P2010-540091)

(86)(22)【出願日】2008年11月28日

(65)【公表番号】特表2011-507693(P2011-507693A)

(43)【公表日】2011年3月10日

(86)【国際出願番号】EP2008066451

(87)【国際公開番号】WO2009083368

(87)【国際公開日】20090709

【審査請求日】2010年10月8日

(31)【優先権主張番号】200710305947.3

(32)【優先日】2007年12月28日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】501073862

【氏名又は名称】エボニック デグサ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ

(74)【復代理人】

【識別番号】100188569

【弁理士】

【氏名又は名称】樋口 ゆう

(74)【代理人】

【識別番号】100061815

【弁理士】

【氏名又は名称】矢野 敏雄

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(74)【代理人】

【識別番号】100110593

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 博司

(74)【代理人】

【識別番号】100112793

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 佳大

(74)【代理人】

【識別番号】100128679

【弁理士】

【氏名又は名称】星 公弘

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(72)【発明者】

【氏名】イクアン ヤン

(72)【発明者】

【氏名】インジュアン ハオ

(72)【発明者】

【氏名】アイピン チェン

(72)【発明者】

【氏名】キー ワン

(72)【発明者】

【氏名】リンメイ ヤン

(72)【発明者】

【氏名】チャオリン リー

(72)【発明者】

【氏名】シェンジュン ダイ

(72)【発明者】

【氏名】ウェイピン ファン

(72)【発明者】

【氏名】ヤン−オラフ バルト

(72)【発明者】

【氏名】クリストフ ヴェックベッカー

(72)【発明者】

【氏名】クラウス フートマッハー

【審査官】 大城 公孝

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５０８２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０７２４７３７６（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２００７−１１９９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 CHEN, A. ET AL，Direct synthesis of methanethiol from H2S-rich syngas over sulfided Mo-based catalysts，JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS. A, CHEMICAL，２００７年１２月２３日，Vol.283, No.1-2，p.69-76，DOI:10.1016/j.molcata.2007.12.014

【文献】 CHEN, A.P. ET AL，Catalytic Synthesis of Methanethiol from H2S-rich Syngas Over Sulfided SiO2-supported Mo-based Catalysts，Catalysis Letters，２００７年１１月 ６日，Vol.121, No.3-4，p.260-265，DOI:10.1007/s10562-007-9326-z

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）多孔性担体および無電解めっきによって前記担体上に析出された金属Ａからなる支持材、その際、前記金属ＡがＮｉまたはＣｏである；
ｂ）前記支持材に含浸させたＭｏ−Ｏ−Ｋ系活性成分；および
ｃ）前記支持材に含浸させた活性促進物質Ｍｅ_xＯ_y（ここで、ｘおよびｙは金属Ｍｅの価数に依存する）、その際、前記活性促進物質が鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ランタンおよびセリウムの酸化物を含む群から選択される金属Ｍｅの酸化物である
を含み、
その際、前記成分の重量比が、
Ｋ₂ＭｏＯ₄／Ｍｅ_xＯ_y／金属Ａ−担体＝（１５−２０）／（０．０−２５．０）／（０．５−８．０）−１００；または
ＭｏＯ₃／Ｋ₂Ｏ／Ｍｅ_xＯ_y／金属Ａ−担体＝（１５−２０）／（１０−１５）／（０．０−２５．０）／（０．５−８．０）−１００
である、炭素酸化物、硫黄および／または硫化水素、および水素から接触法においてメチルメルカプタンを製造するための触媒。

【請求項2】

前記担体が、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ゼオライト、ナノカーボンチューブまたはこれらの混合物を含む群から選択される、請求項１記載の触媒。

【請求項3】

触媒活性成分が担体上に析出された多孔性支持材を含む、請求項１又は２記載の触媒を製造する方法であって：
ａ）担体を活性化するステップ（ここで、活性化は、担体をＰｄ成分および還元剤の溶液でまず処理するステップを含む）；
ｂ）前記処理された担体に金属Ａの塩の溶液を含む溶液（その際、前記金属ＡはＣｏ及びＮｉを含む群から選択される）を含浸させ、処理された担体上への前記金属Ａの無電解めっきを行って、触媒支持材を製造するステップ；
ｃ）前記支持材を、Ｋ₂ＭｏＯ₄または（ＮＨ₄）Ｍｏ₇Ｏ₂₄とカリウム化合物またはＭｏＯ₃とカリウム化合物の水溶液の含浸溶液で含浸させ、続いて、得られた生成物を乾燥させて、所望の触媒を得るステップ
を含むことを特徴とする、触媒活性成分が担体上に析出された多孔性支持材を含む、請求項１又は２記載の触媒を製造する方法。

【請求項4】

さらに、前記Ｋ₂ＭｏＯ₄または（ＮＨ₄）Ｍｏ₇Ｏ₂₄の水溶液の含浸溶液が前記活性促進物質Ｍｅ_xＯ_yの前駆体を含む、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記支持材を無電解めっき法によって調製し、この調製法が：
（１）金属Ａめっき溶液を調製すること：
所与の量の選択された金属Ａの可溶性塩および所与の量のキレート試薬を、所与の量の蒸留水に連続して溶解させて、金属イオンの濃度が１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの幅がある金属Ａめっき溶液を調製し；撹拌を１０分間維持し、次いで所与の量の安定剤を逐次上述の得られためっき溶液に添加し、さらに２０分間撹拌し、続いてＮＨ₃・Ｈ₂Ｏをいくらか添加して、めっき溶液のｐＨを７．０〜１３．０に調節し；最後に、好適な量の蒸留水を使用して、めっき溶液中の選択された金属塩の濃度が１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの幅があるように、溶液の容量を調節する、
（２）選択された担体を前処理すること：
前記前処理は以下のステップを含む：
ａ）担体を蒸留水で洗浄し、次いで乾燥し、続いて清浄な担体を４．５モル／ｌのＨ₂ＳＯ₄と０．８８モル／ｌのＨ₂Ｏ₂（１：１）の溶液中に撹拌下で５分間浸漬することによって処理し、次いで蒸留水で３回洗浄するステップ；
ｂ）清浄化された担体を活性化剤の水溶液中に撹拌下で浸漬し（前記活性化剤は、ＰｄＣｌ₂／ＨＣｌであり、活性化剤の濃度は、０．０５ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌの幅がある）、超音波撹拌を３０〜３５分間維持し、次いで、蒸留水で３回洗浄するステップ；
ｃ）活性化担体を還元剤の水溶液中に撹拌下で浸漬し、還元剤の濃度は２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌの幅があり、撹拌を１０秒間維持するステップ；
（３）担体上への金属Ａのめっきを、ステップ（２）で調製した活性化担体を３０〜９０℃のめっき溶液中に３０〜４０分間入れることによって実施し、かつ金属Ａでめっきされた担体を蒸留水で３回洗浄し、次いで１１０℃で６時間乾燥させること
を含む、請求項３または４に記載の方法。

【請求項6】

前記還元剤が、ＮａＨ₂ＰＯ₃・Ｈ₂ＯもしくはＮａＢＨ₄である、請求項３〜５までのいずれか１項記載の方法。

【請求項7】

前記安定剤が、硫酸アンモニウムもしくは塩化アンモニウムである、請求項３〜５までのいずれか１項記載の方法。

【請求項8】

前記キレート試薬が、クエン酸三ナトリウム、クエン酸、エチレンジアミンもしくは酒石酸カリウムナトリムから選択される少なくとも１つであり、該キレート試薬の濃度が１ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌの幅がある、請求項３〜５までのいずれか１項記載の方法。

【請求項9】

無電解めっき溶液のｐＨ値が、７．０〜１３．０の幅がある、請求項３〜５までのいずれか１項記載の方法。

【請求項10】

少なくとも１つのキレート試薬が含浸溶液中に存在する、請求項５に記載の方法。

【請求項11】

前記キレート試薬が、クエン酸、クエン酸三アンモニウム、Ｌ−グルタミン酸、酒石酸およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の群から選択され；対応して添加されるキレート試薬の量が支持材の量の０．１〜０．６倍である、請求項５〜１０までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

含浸溶液のｐＨ値をアンモニアによって８〜１２に調節する、請求項４に記載の方法。

【請求項13】

活性促進物質が、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ランタンおよびセリウムの酸化物を含む群から選択される酸化物である、請求項３〜５までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

モリブデン酸カリウムを前駆体として使用する場合、得られた触媒の成分の重量比が、Ｋ₂ＭｏＯ₄／Ｍｅ_xＯ_y／金属Ａ−担体＝（１−３０）／（０．０−２５．０）／（０．１−１０．０）−１００であるか、または（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏと１つのカリウム塩もしくはＭｏＯ₃と１つのカリウム塩を前駆体として使用する場合、触媒の成分の重量比が、ＭｏＯ₃／Ｋ₂Ｏ／Ｍｅ_xＯ_y／金属Ａ−担体＝（１−３０）／（１−２０）／（０．０−２５．０）／（０．１−１０．０）−１００である、請求項３〜５までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

モリブデン酸カリウムを前駆体として使用する場合、得られた触媒の成分の重量比が、Ｋ₂ＭｏＯ₄／Ｍｅ_xＯ_y／金属Ａ−担体＝（１５−２０）／（０．０−２５．０）／（０．５−８．０）−１００であるか、または（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏと１つのカリウム塩もしくはＭｏＯ₃と１つのカリウム塩を前駆体として使用する場合、触媒の含有量の重量比がＭｏＯ₃／Ｋ₂Ｏ／Ｍｅ_xＯ_y／金属Ａ−担体＝（１５−２０）／（１０−１５）／（０．０−２５．０）／（０．５−８．０）−１００である、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

炭素酸化物、硫黄および／または硫化水素、および水素を反応させることによる接触法においてメチルメルカプタンを製造する方法であって：
ａ）請求項１または２記載の、金属Ａでめっきされた担体、活性成分としてＭｏ化合物および促進物質を含む担持触媒を提供すること；および
ｂ）接触法において前記触媒を使用すること
を含む、炭素酸化物、硫黄および／または硫化水素、および水素を反応させることによる接触法においてメチルメルカプタンを製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多量のＨ₂Ｓを含有する合成ガスからメタンチオールを合成するための担持Ｍｏ−Ｏ−Ｋ−Ｍｅ_xＯ_y触媒の製造法であって、支持材が、無電解めっき法によって製造される（１つもしくは複数の）金属でめっきされた担体、特に（１つもしくは複数の）金属でめっきされたＳｉＯ₂である方法に関する。

【0002】

メチオニン、殺虫剤および医薬を製造するために用いられる重要な化学物質として、メタンチオールは、硫化水素のメタノールとの反応によって主に製造される。Ｈ₂Ｓの炭素酸化物との反応、特に、Ｈ₂Ｓ含有合成ガスからのメタンチオールの直接合成は、魅力的な代替法である。例えば、ＥＰ１６７，３５４は、ＴｉＯ₂上に担持された触媒ＮｉＯまたはＭｏＯ₃の存在下での硫化水素の一酸化炭素との反応からの合成経路を開示し；中国特許ＣＮ９８１１８１８６．４およびＣＮ９８１１８１８７．２は、多量のＨ₂Ｓを含有する合成ガスからのメタンチオール合成のために使用されるＭｏ−Ｓ−Ｋ／ＳｉＯ₂触媒を開示し；中国特許出願２００３１０１００４９６．１および２００３１０１００４９５は、メタンチオール合成のために遷移金属酸化物または希土類金属酸化物によって促進されるＭｏ−Ｏ−Ｋ／ＳｉＯ₂触媒を報告し、ここで、促進物質は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの酸化物またはＬａ、Ｃｅの希土類酸化物から選択され、活性成分Ｍｏ−Ｏ−Ｋ塩基は、前駆体Ｋ₂ＭｏＯ₄または（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ＋カリウム塩から形成される。これらの触媒は、伝統的な含浸法によって製造された。触媒は、メチルメルカプタンの高い選択性および空時収量を示すが、硫化カルボニル、メタンおよび硫化ジメチルなどの副生成物も生成させる。

【0003】

本発明の目的は、メタンチオールの高い活性および選択性を有するが、ＣＯ₂の選択性は低い、さらに改善された固体担持Ｍｏ−Ｏ−Ｋ−Ｍｅ_xＯ_y触媒を開発することである。

【0004】

本発明の目的は：
ａ）多孔性担体および金属をこの担体上に無電解めっきすることによってその上に析出された金属Ａからなる支持材；
ｂ）Ｍｏ−Ｏ−Ｋ系活性成分；ならびに
ｃ）場合によって、遷移金属酸化物または希土類金属酸化物または希土類金属酸化物の群から選択される活性促進物質Ｍｅ_xＯ_y（式中、ｘおよびｙは金属の価数である）を含む触媒である。

【0005】

触媒は、活性成分、場合によって活性促進物質および支持材を含む。前記活性成分はＭｏ−Ｏ−Ｋ系成分である。前記促進物質は、遷移金属酸化物、または希土類金属酸化物の群から選択される少なくとも１つであり、特に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ランタンおよびセリウムの酸化物を含む群から選択され、Ｍｅ_xＯ_y（式中、「Ｍｅ」は、遷移金属または希土類金属、特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＬａまたはＣｅの群から選択される金属を意味する）として表される。

【0006】

前記支持材は、無電解めっき法によって作製される、（１つもしくは複数の）金属でめっきされた担体、特に（１つもしくは複数の）金属−ＳｉＯ₂である。一般に、使用される担体は多孔性であり、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ゼオライトの群から選択され、特にＳｉＯ₂である。前記担体上にめっきされる前記（１つもしくは複数の）金属は、Ｎｉ、ＣｏもしくはＦｅ、特にＮｉもしくはＣｏの群から選択することができる。

【0007】

モリブデン酸カリウムをＭｏ−Ｏ−Ｋ系成分の前駆体として使用する場合、本発明の触媒は、Ｋ₂ＭｏＯ₄−Ｍｅ_xＯ_y／金属−担体として示され、ここで、触媒成分の重量比は、Ｋ₂ＭｏＯ₄／Ｍｅ_xＯ_y／金属−担体＝（１−３０）／（０．０−２５．０）／（０．１−１０．０）−１００、好ましくは、（１５−２０）／（０．０−２５．０）／（０．５−８．０）−１００であり；
（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ＋１つのカリウム塩またはＭｏＯ₃＋１つのカリウム塩が、Ｍｏ−Ｏ−Ｋ系化合物の前駆体としての働きをする場合、本発明の触媒は、ＭｏＯ₃−Ｋ₂Ｏ−Ｍｅ_xＯ_y／金属−担体として表され、ここで、触媒成分の重量比は：
ＭｏＯ₃／Ｋ₂Ｏ／Ｍｅ_xＯ_y／金属−担体＝（１−３０）／（１−２０）／（０．０−２５．０）／（０．１−１０．０）−１００、好ましくは、（１５−２０）／（１０−１５）／（０．０−２５．０）／（０．５−８．０）−１００であり；前記カリウム化合物は、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＯＨ、ＫＮＯ₃およびＣＨ₃ＣＯＯＫを含む群から選択される少なくとも１つである。

【0008】

化学的金属めっき法を使用して、前記１または複数の金属−担体を製造する。選択された１または複数の金属を選択された担体上にめっきし、ここで、（１つもしくは複数の）金属／担体の重量比は、（０．１−１０．０）／１００、好ましくは、（０．５−８．０）／１００である。

【0009】

本発明は、多段階含浸による前記触媒の製造法にも関する。

【0010】

活性成分を支持材全体にわたってより均等に分布させるために、少なくとも１つのキレート試薬を含浸プロセスにおいて使用すべきである。

【0011】

前記キレート試薬または配位試薬は、クエン酸、クエン酸アンモニウム、Ｌ−グルタミン酸、酒石酸およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を含む群から選択される少なくとも１つであり；添加されるキレート剤の量は、対応して、支持材の重量の０．１〜０．６倍、さらに好ましくは、支持材の重量の０．３〜０．６倍である。好適な量のアンモニアを添加して、浸漬液のｐＨ値を７．０〜１３．０、好ましくは８．０〜１２．０に調節する。

【0012】

金属を化学めっきすることによる担体の活性化は次のように進行する（好適な方法として示す）：
（１）金属めっき溶液の製造：
所与の量の選択された可溶性金属塩および所与の量の配位剤を所与の量の蒸留水中に連続して溶解させて、金属イオンの濃度が１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、好ましくは、５〜７ｇ／ｌの幅があり；配位剤が少なくとも、Ｎａ₃Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ、Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₇・Ｈ₂Ｏ、Ｃ₂Ｈ₈Ｎ₂もしくはＮａＫＣ₄Ｈ₄Ｏ₆・４Ｈ₂Ｏから選択される少なくとも１つであり、配位剤の濃度が１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの幅がある、金属めっき溶液を製造する。１０分間撹拌を続け、次いで所与の量の安定剤（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄もしくはＮａ₃Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏを連続して上述の得られためっき溶液に添加し、続いてさらに２０分間撹拌し、続いてＮＨ₃・Ｈ₂Ｏをいくらか添加して、めっき溶液のｐＨを７．０〜１３．０、好ましくは、８．０〜１２．０に調節し；最後に、好適な量の蒸留水を添加して、めっき溶液中の選択された金属塩の濃度が１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、好ましくは、５〜７ｇ／ｌの幅があるように溶液の容量を調節する。
（２）担体の前処理：
担体上に金属をめっきする前に、担体を好ましくは以下のプロセスによって前処理する：
ａ）担体を蒸留水で洗浄し、次いで乾燥し、続いて清浄な担体を４．５モル／ｌのＨ₂ＳＯ₄＋０．８８モル／ｌのＨ₂Ｏ₂（１：１）の溶液中に撹拌下で５分間浸漬し、続いて蒸留水で３回洗浄する；
ｂ）清浄化された担体を活性化剤の水溶液中に撹拌下で浸漬し、前記活性化剤は、好ましくは、ＰｄＣｌ₂／ＨＣｌであり、活性化剤の濃度は、０．０５ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌ、好ましくは、０．１ｇ／ｌ〜０．５ｇ／ｌの幅があり；超音波による撹拌を、例えば３０〜３５分間続け、次いで蒸留水で３回洗浄する；
ｃ）活性化担体を還元剤の水溶液中に撹拌下で浸漬し；還元剤は、好ましくは、ＮａＨ₂ＰＯ₄もしくはＮａＢＨ₄であり；還元剤の濃度は、２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌの幅がある；
（３）金属の担体上へのめっきは、ステップ（２）で製造された、前処理された担体を、選択された金属のめっき溶液中に４０〜８５℃で３０〜４０分間入れることによって実施する。金属でめっきされた担体を蒸留水で、例えば３回洗浄し、次いで１１０℃で約６時間乾燥する。金属でめっきされた担体を支持材、例えば支持材Ｎｉ−ＳｉＯ₂もしくはＣｏ−ＳｉＯ₂と称する。

【0013】

支持材の活性成分での含浸（好適な方法として示す）
（１）所与の量の前記前駆体Ｋ₂ＭｏＯ₄もしくは（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄＋カリウム塩またはＭｏＯ₃＋可溶性カリウム化合物および好適な量のキレート剤を蒸留水中に溶解させて、含浸溶液を生成させ；次いでこれに好適な量のＮＨ₃・Ｈ₂Ｏを滴下して、含浸溶液のｐＨを８〜１２、好ましくは、８〜１０に調節し；次いで担体活性化のステップ（３）で製造された、金属めっきされた担体（３０〜４５メッシュ）を含浸溶液中に、室温で１２時間漬け、次いで１２０℃で５時間乾燥させて、所望の担持されたＭｏ−Ｏ−Ｋ触媒を製造する。

【0014】

（２）別法として、所与の量の前記前駆体Ｋ₂ＭｏＯ₄もしくは（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄＋可溶性カリウム化合物またはＭｏＯ₃＋カリウム塩を蒸留水中に溶解させ、次いで好適な量のＮＨ₃・Ｈ₂Ｏを溶液中に滴下して、前駆体を蒸留水中に完全に溶解させて、活性成分のみを含有する含浸溶液を生成させる。

【0015】

好適な場合、所与の量の選択された可溶性遷移金属塩もしくは希土類金属塩、特にその硫酸塩、硝酸塩もしくは酢酸塩、および好適な量のキレート剤を前記溶液に添加し、これに、好適な量のＮＨ₃・Ｈ₂Ｏを次いで滴下して、含浸溶液のｐＨを８〜１２、好ましくは、８〜１０に調節し；最後に、担体活性化のステップ（３）で製造された１または複数の金属でめっきされた担体（３０〜４５メッシュ）を含浸溶液中に室温で１２時間漬け、次いで濾過し、１１０℃で６時間乾燥して、所望の担持されたＭｏ−Ｏ−Ｋ−Ｍｅ_xＯ_y触媒を製造した。

【0016】

前記触媒を、多量のＨ₂Ｓを含有する合成ガスからメタンチオールを製造する方法に使用する。反応条件は、最新技術から既知である。

【0017】

触媒を使用前８〜１０時間硫化するべきである。

【0018】

本発明の触媒の反応性評価を、固定床管状リアクターにおいて、１パスあたり０．５ｍｌの触媒を使用して実施した。反応条件は、好ましくは、ＣＯ／Ｈ₂／Ｈ₂Ｓ＝１／１／２、２５０〜３５０℃、約０．０５〜０．３ＭＰａおよびＧＨＳＶ＝５００〜３０００ｈ^-1である。生成物をＧＣによって分析した。全てのデータは、定常状態に達した後に取得した。

【0019】

分析結果は、本発明の触媒が、多量のＨ₂Ｓを含有する合成ガスからのメタンチール合成に関して高い触媒活性を有するだけでなく、メタンチオールの高い選択性も有するが、ＣＯ₂の選択性は低いことを示す。

【0020】

以下の実施例で本発明をさらに説明する。

【0021】

実施例１（無電解めっき）
（１）２．０ｇのＮｉＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏおよび２．０ｇのＮａ₃Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏを５０ｍｌの蒸留水中に連続して溶解させて、めっき溶液を調製し、撹拌を１０分間続け、次いで３．０ｇの（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄および３．０ｇのＮａＨ₂ＰＯ₄・Ｈ₂Ｏを上述の得られた溶液に次々に添加し、さらに２０分間撹拌し、続いてＮＨ₃・Ｈ₂Ｏをいくらか添加して、溶液のｐＨを９．０に調節し；最後に、蒸留水を添加して、めっき溶液中のＮｉＳＯ₄濃度が２０ｇ／ｌになるように、溶液の容量を１００ｍｌに調節した；
（２）１０ｇの清浄なＳｉＯ₂を、４．５モル／ｌのＨ₂ＳＯ₄＋０．８８モル／ｌのＨ₂Ｏ₂（１：１）溶液２０ｍｌ中に、撹拌下５分間浸漬し、次いで蒸留水で３回洗浄し；続いて担体ＳｉＯ₂を０．１ｇ／ｌのＰｄＣｌ₂／ＨＣｌ溶液２０ｍｌ中に、超音波による撹拌を３０分間維持しながら浸漬し、次いで蒸留水で３回洗浄し；次のステップは、活性化担体ＳｉＯ₂を３０ｇ／ｌのＮａＨ₂ＰＯ₄溶液１０ｍｌ中に浸漬し、同時に１０秒間撹拌し、縮小した実験ステップを再度繰り返して、活性化担体を形成することであった。
（３）無電解めっきプロセスは、活性化担体ＳｉＯ₂をステップ（２）で調製しためっき溶液中に約４０℃で３０分間浸漬することによって実施した。めっき後、ＮｉでめっきされたＳｉＯ₂を蒸留水で３回洗浄し、３８３Ｋで４時間乾燥した。このようにして調製された支持材の担体に対する金属の重量比は、Ｎｉ−ＳｉＯ₂＝４．４−１００であった。
（４）０．４５ｇのＫ₂ＭｏＯ₄および３．０ｇの酒石酸を６ｍｌの蒸留水中に溶解させて、含浸溶液を生成させ、これに０．８ｍｌのＮＨ₃・Ｈ₂Ｏを滴下して、含浸溶液のｐＨを９に調節した。次いで、３ｇのステップ（３）で調製された支持材Ｎｉ−ＳｉＯ₂（３０〜４５メッシュ）を含浸溶液中、室温で１２時間浸漬し、次いで１１０℃で５時間乾燥させた。触媒の各成分の重量比は、Ｋ₂ＭｏＯ₄／Ｎｉ−ＳｉＯ₂＝１５／（４．４−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果を第１表に示す。

【0022】

実施例２、３、４
実施例１に記載されている実験ステップにしたがって触媒を調製した。ただし、めっき溶液の濃度は、それぞれ蒸留水で１倍、２倍、３倍に希釈した。すなわち、ニッケルイオン濃度は、それぞれ、１０ｇ／ｌ、６．６７ｇ／ｌ、５ｇ／ｌであった。得られた触媒の各含有量の重量比は、それぞれ、Ｋ₂ＭｏＯ₄／Ｎｉ−ＳｉＯ₂＝１５／（２．２−１００）、Ｋ₂ＭｏＯ₄／Ｎｉ−ＳｉＯ₂＝１５／（１．５−１００）、Ｋ₂ＭｏＯ₄／Ｎｉ−ＳｉＯ₂＝１５／（１．１−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果も第１表に示した。

【0023】

実施例５、６
触媒を実施例１に記載した実験ステップにしたがって調製した。ただし、めっきされる担体ＳｉＯ₂の重量は、それぞれ、８ｇおよび６ｇであった。得られた触媒の全含有量の重量比は、それぞれ、Ｋ₂ＭｏＯ₄／Ｎｉ−ＳｉＯ₂＝１５／（５．５−１００）およびＫ₂ＭｏＯ₄／Ｎｉ−ＳｉＯ₂＝１５／（７．３−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果も第１表に示す。

【0024】

【表1】

【0025】

実施例７、８、９、１０、１１
触媒を実施例３に記載した実験ステップにしたがって調製した。ただし、Ｋ₂ＭｏＯ₄／支持材の重量比は、５／１００、１０／１００、１５／１００、２０／１００、２５／１００の幅があった。得られた触媒の全成分の重量比は、それぞれ、Ｋ₂ＭｏＯ₄／Ｎｉ−ＳｉＯ₂＝５／（１．５−１００）、Ｋ₂ＭｏＯ₄／Ｎｉ−ＳｉＯ₂＝１０／（１．５−１００）、Ｋ₂ＭｏＯ₄／Ｎｉ−ＳｉＯ₂＝１５／（１．５−１００）、Ｋ₂ＭｏＯ₄／Ｎｉ−ＳｉＯ₂＝２０／（１．５−１００）、Ｋ₂ＭｏＯ₄／Ｎｉ−ＳｉＯ₂＝２５／（１．５−１００）の幅があった。このようにして調製された触媒の評価結果も第２表に示した。

【0026】

実施例１２
（１）０．６６７．０ｇのＮｉＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏおよび０．６６７ｇのＮａ₃Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏを５０ｍｌの蒸留水中に連続して溶解させて、めっき溶液を調製し、撹拌を１０分間続け、次いで１．０ｇの（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄および１．０ｇのＮａＨ₂ＰＯ₄・Ｈ₂Ｏを次々と上述の得られた溶液に添加し、さらに２０分間撹拌し、続いてＮＨ₃・Ｈ₂Ｏをいくらか添加して、溶液のｐＨを９．０に調節し；最後に、蒸留水を添加して、めっき溶液中のＮｉＳＯ₄濃度が４．１２ｇ／ｌとなるように、溶液の容量を１００ｍｌに調節し、
（２）１０ｇの清浄なＳｉＯ₂を４．５モル／ｌのＨ₂ＳＯ₄＋０．８８モル／ｌのＨ₂Ｏ₂（１：１）溶液２０ｍｌ中に撹拌下で５分間浸漬し、次いで蒸留水で３回洗浄し、続いて担体ＳｉＯ₂を０．１ｇ／ｌのＰｄＣｌ₂／ＨＣｌ溶液２０ｍｌ中に浸漬し、同時に超音波による撹拌を３０分間続け、次いで蒸留水で３回洗浄し；次のステップは、活性化担体ＳｉＯ₂を３０ｇ／ｌのＮａＨ₂ＰＯ₄溶液１０ｍｌ中に浸漬し、同時に１０秒間撹拌することであり；最後に縮小した実験ステップを繰り返して、活性化担体ＳｉＯ₂を製造した。
（３）活性化担体ＳｉＯ₂をステップ（２）において調製しためっき溶液中に４２℃で３０分間浸漬することによって、無電解めっきプロセスを実施した。めっき後、ＮｉでめっきされたＳｉＯ₂を蒸留水で４回洗浄し、次いで１１０℃で６時間乾燥させた。このようにして調製された支持材の２つの含有量の重量比は、Ｎｉ−ＳｉＯ₂＝１．５−１００であった。
（４）０．４９６ｇのＫ₂ＭｏＯ₄および１．０ｍｌのＮＨ₃・Ｈ₂Ｏを５ｍｌの蒸留水中に溶解させて、含浸溶液を生成させ；次いで０．５ｇの酒石酸および０．１３５ｇのＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂ＯをＫ₂ＭｏＯ₄溶液に添加し、Ｋ₂ＭｏＯ₄溶液のｐＨ値は９と測定され；次いで、ステップ（３）で調製された支持材ニッケルめっきＳｉＯ₂（３０〜４５メッシュ）３ｇを含浸溶液中に室温で１２時間漬け、次いで１１０℃で６時間乾燥させた。このようにして調製された触媒の全成分の重量比は、Ｋ₂ＭｏＯ₄／ＮｉＯ／Ｎｉ−ＳｉＯ₂＝１５／１．０／（１．５−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果を第３表に示す。

【0027】

実施例１３
実施例１２で記載した実験ステップにしたがって触媒を調製した。ただし、０．１３４６ｇのＣｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏを０．１３５のＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏと置き換えた。このようにして調製された触媒の全成分の重量比は、Ｋ₂ＭｏＯ₄／ＣｏＯ／Ｎｉ−ＳｉＯ₂＝１５／１．０／（１．５−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果も、第３表に示す。

【0028】

実施例１４
触媒を実施例１において記載した実験ステップにしたがって調製した。ただし、めっき溶液を調製するためのＮｉＳＯ₄・７Ｈ₂ＯをＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏと置き換え、ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏの量はＮｉＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏの量と同じであるが、めっき溶液のｐＨ値をＮＨ₃・Ｈ₂Ｏによって１２に調節し；活性化担体ＳｉＯ₂のめっきプロセスを８０℃で実施した。得られた触媒の全成分の重量比は、Ｋ₂ＭｏＯ₄／（Ｃｏ−ＳｉＯ₂）＝１５／（４−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果を第４表に示した。

【0029】

実施例１５
実施例１２で記載した実験ステップにしたがって触媒を調製した。ただし、めっき溶液を調製するための０．６６７ｇのＮｉＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを０．６６７ｇのＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏと置き換え、一方、促進物質Ｍｅ_xＯ_yを調製するためのＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの量は０．１１７ｇであった。得られた触媒の全成分の重量比は、Ｋ₂ＭｏＯ₄／ＮｉＯ／Ｃｏ−ＳｉＯ₂＝１５／１／（１．５−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果も第４表に示す。

【0030】

実施例１６
触媒を実施例１５において記載した実験ステップにしたがって調製した。ただし、促進物質Ｍｅ_xＯ_yを調製するための０．１１７ｇのＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏを、０．１１７ｇのＣｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏと置き換えた。得られた触媒の全成分の重量比は、Ｋ₂ＭｏＯ₄／ＣｏＯ／Ｃｏ−ＳｉＯ₂＝１５／１／（１．５−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果も第４表に示す。

【0031】

実施例１７
触媒を実施例１において記載した実験ステップにしたがって調製した。ただし、０．４５ｇのＫ₂ＭｏＯ₄および０．５ｇの酒石酸を、それぞれ、３．００ｇの（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ＋０．４５ｇのＫＮＯ₃および０．５ｇのクエン酸と置き換えた。得られた触媒の各成分の重量比は、ＭｏＯ₃／Ｋ₂Ｏ／（Ｎｉ−ＳｉＯ₂）＝１１／４／（４−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果を第５表に示す。

【0032】

実施例１８
触媒を実施例１２において記載した実験ステップにしたがって調製した。ただし、０．４９６ｇのＫ₂ＭｏＯ₄を３．００ｇの（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ＋０．２２ｇのＫ₂ＣＯ₃と置き換えた。得られた触媒の全成分の重量比は、ＭｏＯ₃／Ｋ₂Ｏ／ＮｉＯ／（Ｎｉ−ＳｉＯ₂）＝１１／４／０．２５／（１．５−１００）であった。このようにして調製された触媒の分析結果を第５表に示した。

【0033】

【表2】

【0034】

【表3】

【0035】

【表4】

【0036】

【表5】