特許 5734426 リン含有低分子化合物を使用した、金属表面の腐食防止コーティング方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5734426

(24)【登録日】2015年4月24日

(45)【発行日】2015年6月17日

(54)【発明の名称】リン含有低分子化合物を使用した、金属表面の腐食防止コーティング方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 22/07 20060101AFI20150528BHJP

   B05D 1/36 20060101ALI20150528BHJP

   B05D 7/14 20060101ALI20150528BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20150528BHJP

【ＦＩ】

   C23C22/07

   B05D1/36 B

   B05D7/14 Z

   B05D7/24 303E

【請求項の数】11

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-521068(P2013-521068)

(86)(22)【出願日】2011年7月20日

(65)【公表番号】特表2013-537584(P2013-537584A)

(43)【公表日】2013年10月3日

(86)【国際出願番号】EP2011062451

(87)【国際公開番号】WO2012013555

(87)【国際公開日】20120202

【審査請求日】2014年7月17日

(31)【優先権主張番号】102010032786.7

(32)【優先日】2010年7月29日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】390008981

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】マルクス ヒックル

(72)【発明者】

【氏名】アレクサンドラ シュテフェンス

(72)【発明者】

【氏名】ラファエル バウティスタ メスター

【審査官】 川村 健一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２３９０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２８２２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１４９７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０２０４７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ２２／００ − ２２／８６

Ｂ０５Ｄ １／３６

Ｂ０５Ｄ ７／１４

Ｂ０５Ｄ ７／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属表面の腐食防止コーティングのための方法であって、
（１） 第一の段階において、金属表面を洗浄し、且つ随意に前処理剤で処理し、且つ
（２） 第二の段階において、段階（１）により洗浄され且つ随意に前処理された金属表面を、少なくとも１つの結合剤（ＢＭ）および少なくとも１つの架橋剤（Ｖ）、並びに少なくとも１つのリン含有腐食防止成分（Ａ）を含有するプライマー（Ｐ）でコーティングし、前記（Ａ）は、ホスホン酸、モノリン酸および／またはポリリン酸もしくはその無水物、および／またはそのエステルと、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）との酸エステル化生成物であることを特徴とする前記方法。

【請求項2】

化合物（Ｂ）が、２〜４０個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

化合物（Ｂ）が、最長の炭素鎖上で、α位におけるヒドロキシル基と、ω位におけるヒドロキシル基とを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

結合剤（ＢＭ）が、少なくとも１つのポリエステル化合物を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

結合剤（ＢＭ）が、１０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する少なくとも１つの成分を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

架橋剤（Ｖ）が、少なくとも１つのメラミン化合物を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

プライマー（Ｐ）を、硬化後に１μｍ〜１５μｍの乾燥層厚が得られるようなウェット層厚で適用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

金属テープのコーティング方法であって、以下の工程段階
（ａ） 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法によって、プライマー（Ｐ）を、洗浄され且つ随意に前処理された金属表面上に施与する段階、
（ｂ） 前記プライマー（Ｐ）から形成された層を、乾燥させる段階、
（ｃ） 段階（ｂ）によって乾燥されたプライマー層上にトップコート（Ｄ）を塗布する段階、および
（ｄ） プライマー（Ｐ）層とトップコート（Ｄ）層とを一緒に硬化させる段階
を含むことを特徴とする前記方法。

【請求項9】

工程段階（ｄ）によって、プライマー（Ｐ）層とトップコート（Ｄ）層とを一緒に硬化させることを、１５０〜２８０℃のピーク金属温度（ＰＭＴ）で実施することを特徴とする、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

金属テープのコーティング方法であって、以下の工程段階
（ａ） 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法によって、プライマー（Ｐ）を、洗浄され且つ随意に前処理された金属表面上に施与する段階、
（ｂ） 前記プライマー（Ｐ）から形成された層を、乾燥および硬化させる段階、
（ｃ） 段階（ｂ）によって乾燥および硬化されたプライマー層上にトップコート（Ｄ）を塗布する段階、および
（ｄ） トップコート（Ｄ）層を硬化させる段階
を含むことを特徴とする前記方法。

【請求項11】

コーティングされる金属基材が、鉄、鋼、亜鉛または亜鉛合金、マグネシウムまたはマグネシウム合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金の群から選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、洗浄され且つ随意に前処理剤で処理された金属表面を腐食防止コーティングするための新規の方法に関する。

【0002】

殊に、殊に通常且つ公知の使用金属（Ｇｅｂｒａｕｃｈｓｍｅｔａｌｌ）、例えば亜鉛、アルミニウム、または光沢があり、めっきされた、電解亜鉛めっきされ且つリン含有の鋼製の金属テープまたはコイル上で、コイルコーティング法（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ６１７ページ， "Ｗａｌｚｌａｃｋｉｅｒｕｎｇ"，および５５ページ，"Ｂａｎｄｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ"）を用いて、しっかりと付着した腐食防止コーティングを得るためには、通常、該金属テープの表面を前処理することが必須である。しかし、これはコイルコーティング法における追加的な工程段階を意味し、経済的且つ技術的な理由から、それをなくすことが望まれる。

【0003】

公知のとおり、プライマー層が、金属表面とその上に存在するコーティングとの間の付着促進に役立つ。それらは特定の範囲で、防食に寄与することもできる。通常、それらは、結合剤含有の、着色され且つ溶剤含有の熱硬化性コーティング材料から製造され、前記コーティング材料は、その付着促進に関して、またはその防食への寄与に関して、最適化されている。

【0004】

腐食防止コーティングの製造のために、有利にはリン含有のコーティング剤を使用する。この場合、殊に、リンまたはホスホン酸基を有する結合剤および／または添加剤を含有するコーティング剤が使用され、なぜなら、これらは、未処理もしくは不充分にしか前処理されていない金属表面上での特に良好な防食を確実にするからである。

【0005】

ＷＯ０２／２４９７３号Ａ２は、リン酸グリセリンを含有する、金属表面のリン酸処理に役立つコーティング剤用の添加剤を記載している。ＷＯ０２／２４９７３号Ａ２によるリン酸処理剤は、結合剤を含有せず、従って、金属基材とその上に存在する層との間の付着促進剤としては非常に限定的にしか適していない。通常、そのようにリン酸処理された金属表面は、付着促進のために、別途のプライマー層が上にコーティングされ、その後、トップコートが施与される。

【0006】

ＷＯ２００５／０００５７５号Ａ１内には、特定の酸化金属表面のための前処理剤が記載されており、それは殊に、生物活性な材料を不動化するために使用され、低分子の酸であるリン酸エステルＨＯ₂ＰＯＲ₁ＯＲ₂またはホスホン酸エステルＨＯ₂ＰＲ₁ＯＲ₂を含有し、その際、エステル基Ｒ₁および／またはＲ₂は２〜４０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族単位であってよく、他方でさらなる官能基を有していてよい。ＷＯ２００５／０００５７５号Ａ１による前処理剤は、結合剤を含有せず、従って、金属基材とその上に存在する層との間の付着促進剤としては非常に限定的にしか適していない。ＷＯ２００５／０００５７５号Ａ１による前処理剤は、結合剤を含有せず、従って、金属基材とその上に存在する層との間の付着促進剤としては非常に限定的にしか適していない。

【0007】

ＷＯ２００５／０５６６９７号Ａ１は、放射線硬化性コーティング剤を記載しており、それは、モノリン酸またはポリリン酸の酸エステルを含有し、そのエステル基が放射線硬化性基を有する。これらのコーティング剤は、好ましくはコイルコーティング被覆におけるプライマーとして使用され、且つ、良好な基材および中間層付着性を有している。これらのコーティング剤の欠点は、コイルコーティングの過程で化学線放射源を準備しなければならないこと、および、コイルコーティング法において、テープの速度を、この放射線源の出力に、手間をかけて合わせなければならないことである。

【0008】

ＷＯ２００７／０２０２２０号Ａ１には、コイルコーティング被覆のための熱硬化性プライマーが記載されており、それは、コモノマー単位として、ホスホン酸基またはリン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含有できる腐食防止ポリマーを含有する。

【0009】

これらのコーティング剤は、良好な防食特性および基板付着性を有するのだが、上記の腐食防止ポリマーは製造に手間がかかる。

【0010】

ＷＯ２００８／０１７６４７号Ａ１には、コイルコーティング被覆のための熱硬化性プライマーが記載されており、それはホスフィン酸誘導体を腐食防止成分として含有し、該ホスフィン酸誘導体ＨＯ₂ＰＲ₁Ｒ₂は、ヒドロキシル基で官能化され得る１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基Ｒ₁および／またはＲ₂を有することができる。これらのコーティング剤は、良好な防食特性および基板付着性を有するのだが、上記の腐食防止ポリマーは製造に手間がかかる。

【0011】

課題と解決
従って、本発明の課題は、新規の熱硬化性コーティング材およびその施与方法であって、殊に該コーティング材をコイルコーティング法におけるプライマーとして使用する際、従来技術の欠点をもはや有さず、良好な基材付着性および良好な防食性を、良好な中間層付着性と共にみちびくものを提供することである。さらには、該方法によって使用されるプライマーおよび殊に腐食防止成分は、それ自体容易に製造され、貯蔵安定性であり、且つ、特に容易且つ問題なく、殊にコイルコーティング法において施与されるべきである。

【0012】

この新規の方法は、前処理されていない金属表面上、殊に使用金属、例えば亜鉛、アルミニウム、または光沢があり、めっきされた、電解亜鉛めっきされ且つリン含有の鋼の表面上でも特に高い付着性と共に良好な防食性を有し、それと共に、その上に存在するコーティングへの特に高い中間層付着性を有し、結合層中で殊に白色腐食に対する抜群の防食作用および薄い層でも高い弾力性を有する、プライマー塗装を特にもたらすべきである。

【0013】

それに応じて、金属表面の腐食防止コーティングのための方法であって、第一の段階（１）において、金属表面を洗浄し、且つ随意に前処理剤で処理し、且つ、第二の段階（２）において、段階（１）により洗浄され且つ随意に前処理された金属表面を、少なくとも１つの結合剤（ＢＭ）および少なくとも１つの架橋剤（Ｖ）、並びに腐食防止成分（Ａ）を含有するプライマー（Ｐ）でコーティングし、その際、（Ａ）は、ホスホン酸、モノリン酸および／またはポリリン酸、殊にポリリン酸、もしくはその無水物、および／またはそのエステルと、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）との酸エステル化生成物である、前記方法が見出された。

【0014】

従来技術に鑑み、本発明の基礎をなす課題を、本発明による方法を用いて解決することができることは、意外であり、且つ当業者にとって予想外であった。

【0015】

殊に、本発明による方法で製造されたプライマー層は、殊に使用金属、例えば亜鉛、アルミニウム、または光沢があり、めっきされた、電解亜鉛めっきされ且つリン含有の鋼の表面上で、特に高い基板付着性および防食作用を有し、それと共に、その上に存在するコーティングへの特に高い中間層付着性を有し、複合層においても、殊に白色腐食に対する抜群の防食作用を有し、且つ、高い弾力性を有する。

【0016】

本発明の説明
腐食防止成分（Ａ）
本発明による方法において使用されるプライマー（Ｐ）は、少なくとも１つのリン含有腐食防止成分（Ａ）を含有し、前記（Ａ）は、ホスホン酸、リン酸および／またはポリリン酸、殊にポリリン酸、もしくはその無水物、および／またはそのエステルと、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）との酸エステル化生成物である。

【0017】

好ましく使用されるポリリン酸は、二リン酸を有利には７０〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％、および殊に７５〜８６質量％の、計算上の含有率で含有する。

【0018】

有利には、リン含有成分（Ａ）は、その総量に対して１〜３０質量％、殊に２〜２５質量％のリンを含有する。

【0019】

適した化合物（Ｂ）の例は、アルカンジオール、アルカントリオール、より高級のアルカンポリオール、芳香族ジオール、例えばヒドロキノン、芳香族ポリオール、例えばピロガロール、フロログルシンまたはヒドロヒドロキノン、ポリアルキレンオキシドジオールまたはポリオール、例えばジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールである。

【0020】

好ましくは、化合物（Ｂ）は、２〜４０、特に好ましくは２〜３０、およびとりわけ特に好ましくは２〜２０個の炭素原子を有し、それはヘテロ原子、例えば殊に窒素、硫黄または特に好ましくは酸素によって分離されていてもよい。

【0021】

特に好ましくは、化合物（Ｂ）は少なくとも２つの末端のヒドロキシル基を、最長の炭素鎖上のα位およびω位に有し、その際、（Ｂ）はさらなるヒドロキシル基を有してよい。

【0022】

とりわけ特に好ましくは、化合物（Ｂ）は、２〜４０個の炭素原子を有し、最長の炭素鎖上のα位およびω位にヒドロキシル基を有するアルカンジオール、アルカントリオールおよび／またはアルカントリオールであり、例えば殊にグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、および、最長の炭素鎖上のα位およびω位にヒドロキシル基を有するアルカンの、より高級のポリオールである。

【0023】

化合物（Ｂ）として、本発明のためにとりわけ特に重要なのは、２〜２０個の炭素原子を有し、最長の炭素鎖上のα位およびω位にヒドロキシル基を有する、アルカンジオールおよび／またはアルカントリオールであり、例えば殊にエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールおよびトリメチロールプロパンである。

【0024】

好ましくは、腐食防止成分（Ａ）は、ホスホン酸、リン酸および／またはポリリン酸、殊にポリリン酸、もしくはその無水物および／またはそのエステルと、成分（Ｂ）とのエステル化によって、そのエステル化生成物がまだ遊離した酸基を有するように製造される。とりわけ特に好ましくは上で挙げられたポリリン酸、またはその無水物を成分（Ｂ）とのエステル化のために使用し、その際、成分（Ｂ）は、ホスフェート単位に対して好ましくは１：３〜３：１のモル比、殊に、１：２〜２：１のモル比で使用される。

【0025】

腐食防止成分（Ａ）は、プライマー（Ｐ）中で、プライマー（Ｐ）の固体含有率に対して好ましくは０．５質量％〜１５質量％の割合、殊に、１質量％〜１０質量％の割合で含有される。

【0026】

プライマー（Ｐ）のさらなる成分
プライマー（Ｐ）中の結合剤（ＢＭ）
結合剤成分は、１つまたはそれより多くの結合剤（ＢＭ）からなることができる。一般に、どの結合剤（ＢＭ）が適しているかは、当業者に公知である。殊に、コイルコーティングに際した使用のために適した結合剤（ＢＭ）は、例えばＷＯ２００７／０２０２２０号Ａ１内に記載されているもの、（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、部分的に鹸化したポリビニルエステル、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂（液体であるか、または液体成分を含有してもよい）、エポキシ樹脂−アミン付加物、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドまたはポリウレタンである。当然のことながら、異なる結合剤（ＢＭ）の混合物も、それが混合によって望ましくない作用を生じないという限り、使用することができる。

【0027】

好ましくは、ポリエステルが結合剤（ＢＭ）として使用される。適したポリエステルは、殊に、低分子ジカルボン酸とジアルコールとの縮合物である。適したジカルボン酸の例は、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばダイマー脂肪酸、即ち不飽和脂肪酸同士の反応生成物、脂環式ジカルボン酸、例えば１，４−または１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸またはフタル酸を含む。当然のことながら、ジカルボン酸の誘導体も使用することができる。無水物、例えばフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物またはテトラヒドロフタル酸無水物が特に適している。

【0028】

適したジアルコールの例は、脂肪族アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１−メチルプロパンジオール−１，３，２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、脂環式アルコール、例えば１，４−または１，３−シクロヘキサンジメタノール、ＴＣＤ−アルコールおよびビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンもしくは−プロパンおよびダイマージオール （水素化ダイマー脂肪酸）を含む。当然のことながら、公知のように、アルコールの誘導体、例えばエステル、殊に相応のメチルエステルまたはエチルエステルを使用することもできる。直鎖のポリエステル結合剤（ＢＭ）の他に、分枝鎖のポリエステル結合剤（ＢＭ）を使用することもできる。分枝鎖の生成のために適したモノマーは、トリカルボン酸またはその無水物、例えばトリメリット酸無水物またはトリメシン酸およびトリアルコール、例えばトリメチロールアルカン、例えばトリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンを含む。

【0029】

結合剤（ＢＭ）として使用されるポリエステルのＤＩＮ５３２４０によるＯＨ価（ＯＨＺ）は通常、約５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１２〜８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、および例えば約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。結合剤（ＢＭ）として使用されるポリエステルによる数平均分子量Ｍｎは通常、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、および特に好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。

【0030】

数平均分子量Ｍｎは、総括的な方法、例えば凝固点降下法、メンブレン−または蒸気圧浸透圧法によって測定でき、好ましくは、分子あたりの末端基の数がわかる場合は、末端基の測定によって算出される。

【0031】

本発明によるプライマーは、プライマー（Ｐ）の固体含有率に対して１５〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の結合剤（ＢＭ）を含有する。殊に、コイルコーティング法のためには、プライマー（Ｏ）の固体含有率に対して３０〜４５質量％の結合剤（ＢＭ）が適している。

【0032】

架橋剤（Ｖ）およびプライマー（Ｐ）中のさらなる成分
上記のポリマーを熱架橋させるための架橋剤（Ｖ）は、当業者に公知である。

【0033】

好ましいヒドロキシ基含有ポリマーの架橋のためには、架橋剤（Ｖ）として、好ましくはメラミン樹脂および／またはアミノプラスト樹脂が使用される。好ましいヒドロキシ基含有ポリマーの架橋のためにとりわけ特に好ましいのは、メラミン誘導体、例えばヘキサブトキシメチルメラミンおよび殊に高反応性ヘキサメトキシメチルメラミン、および／または随意に変性されたアミノプラスト樹脂である。かかる架橋剤（Ｖ）は市販である （例えばＬｕｗｉｐａｌ（登録商標）、ＢＡＳＦ ＡＧ）。

【0034】

好ましいヒドロキシ基含有ポリマーのための架橋剤（Ｖ）として、さらには随意にブロックされたポリイソシアネート、殊にジイソシアネートのオリゴマー、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたは非環式脂肪族ジイソシアネートであって、その炭素鎖中に環式基を含有するもの、例えば、ダイマー脂肪酸から誘導されるジイソシアネート、例えばＨｅｎｋｅｌ社から商品名ＤＤＩ１４１０で販売されているもの、および特許文献ＷＯ９７／４９７４５号およびＷＯ９７／４９７４７号内に記載されているものを使用することができる。後者は、本発明の範疇では、その２つの排他的にアルキル基に結合されたイソシアネート基に基づき、その環式基にもかかわらず、非環式の脂肪族ジイソシアネートとみなされる。上記のジイソシアネートのうち、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましく使用される。好ましくは、イソシアヌレート基、ウレア基、ウレタン基、ビウレット基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、カルボジイミド基および／またはアロファネート基を含有するオリゴマーが使用される。ポリイソシアネートのブロックの際、イソシアネート基とブロック剤とが反応し、前記ブロック剤はより高温への加熱の際に再度分離する。適したブロック剤の例は、例えばＤＥ−Ａ−１９９１４８９６号、第１２段落および１３段落内に記載されている。架橋の促進のために、有利には、公知のとおり、適した触媒が添加される。結合剤（ＢＭ）中の不揮発分の割合に対して、架橋剤（Ｖ）の割合は、結合剤（ＢＭ）に対して好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。

【0035】

プライマー（Ｐ）は、さらに、有利には無機の充填剤、および／または無機の色素および／または効果顔料および／また伝導性顔料を含有する。顔料および充填材は、例えばＷＯ２００７／０２０２２０号Ａ１内に記載されている。

【0036】

殊に、基材の起伏を埋めるため、および／またはプライマー（Ｐ）から製造された層の耐衝撃性を高めるために役立つ古典的な充填材は、有利には、チョーク、水酸化物、例えば水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム、並びに層状シリケート、例えばタルク、カオリンであり、ここで、タルクが特に好ましい。

【0037】

色素および／または効果顔料として、有利には無機顔料、例えば殊に白色顔料および黒色顔料が使用される。好ましい白色顔料は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物および殊にチタン酸化物並びに硫酸バリウムである。好ましい黒色顔料は、鉄酸化物および殊にグラファイトおよびカーボンブラックである。

【0038】

伝導性顔料として、有利にはリン化物、バナジウム炭化物、チタン窒化物、およびモリブデン硫化物が使用される。かかる添加物は、例えば形成されるコーティングの溶接性の改善のために役立つ。好ましくは伝導性顔料として、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉまたは殊にＦｅの金属リン化物が使用され、例えばＷＯ０３／０６２３２７号Ａ１内に記載されている。特に好ましくは、亜鉛末が伝導性顔料として使用される。プライマー（Ｐ）内に含有される充填材は、有利には、硬化した一体の前処理層の厚さを上回らない平均粒径を有する。好ましくは、充填材の粒子の上限は、ＥＮ ＩＳＯ １５２４：２００２に準拠して測定して１５μｍ未満、特に好ましくは１２μｍ未満、および殊に１０μｍ未満である。本発明により使用されるプライマー（Ｐ）は、プライマー（Ｐ）の不揮発性成分に対して、有利には１０〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７０質量％、および殊に２０〜６０質量％の充填材を含有する。

【0039】

本発明によるリン含有腐食防止成分（Ａ）の他に、プライマー（Ｐ）は、有利には無機の防食顔料、例えば殊にリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛アルミニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛カルシウム、メタホウ酸亜鉛またはメタホウ酸バリウム一水和物を含有できる。本発明の特に好ましい実施態様において、かかる防食顔料は、金属イオンで変性されたアモルファスの二酸化ケイ素と組み合わせて使用される。有利には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ランタノイド金属イオン、並びに亜鉛およびアルミニウムイオンからなる群から金属イオンが選択され、ここで、カルシウムイオンが特に好ましい。カルシウムイオンで変性されたアモルファスの二酸化ケイ素は、市販品として、Ｍａｒｋｅ Ｓｈｉｅｌｄｅｘ（登録商標） （Ｇｒａｃｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ社）として入手できる。さらには、防食顔料調製物の成分として、さらに、ダイマー、オリゴマーまたはポリマーの、アルミニウムまたはチタンのアルコキシドを、随意にリン含有化合物との付加物として、例えばＷＯ０３／０６２３２８号Ａ１内に記載されているように、使用することができる。

【0040】

防食顔料は、有利には、硬化した一体の前処理層の厚さを上回らない平均粒径を有する。好ましくは、防食顔料の粒子の上限は、ＥＮ ＩＳＯ １５２４：２００２に準拠して測定して１５μｍ未満、特に好ましくは１２μｍ未満、および殊に１０μｍ未満である。

【0041】

さらには、上記の無機の防食顔料の代わりまたはその他に、さらに有機の、有利には低分子および／または随意にポリマーの防食剤が追加的な防食成分として存在してよい。特に好ましくはジカルボン酸混合物であり、殊にアルカンジカルボン酸混合物、有利にはＣ₄−、Ｃ₅−、およびＣ₆−のジカルボン酸からのものである（例えばＢＡＳＦ ＳＥ社製のＳｏｋｏｌａｎ ＤＣＳ）。

【0042】

プライマー（Ｐ）中の溶剤の量は、本発明による組成物の望ましい特性および望ましい適用方法によって当業者に選択される。組成物は、最初は濃縮物として製造され、現場で初めて所望の濃度に希釈されてもよい。

【0043】

当業者は、原理上可能な溶剤について、工程条件および使用される成分の性質によって、適した選択をする。水と相容性であり得る有機溶剤の例は、エーテル、ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、エーテルアルコール、例えばブチルグリコールまたはメトキシプロパノール、エーテルグリコールアセテート、例えばブチルグリコールアセテート、メトキシイソプロピルアセテート、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびジアセトンアルコール、有機カーボネート、例えばプロピレンカーボネートを含む。さらには、疎水性の溶剤、例えば殊にベンジン、および芳香族化合物のフラクションが使用され、その際、かかる溶剤は、むしろ添加剤というより、特定の塗装特性の調節のために使用される。

【0044】

コーティング剤（Ｂ）中の揮発性成分（ＢＬ）の量は広く変化でき、その際、コーティング剤（Ｂ）の揮発性成分（ＢＬ）対不揮発性成分の比は通常、１０：１〜１：１０、有利には５：１〜１：５、特に好ましくは４：１〜１：４である。

【0045】

揮発性成分（ＢＬ）の質量割合は、プライマー（Ｐ）の総質量に対して１５〜８０質量％、有利には２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。

【0046】

プライマー（Ｐ）は、さらに、１つまたはそれより多くの助剤および／または添加剤を含んでよい。かかる助剤および／または添加剤は、層の特性の微調整のために役立つ。その量は、通常、プライマー（Ｐ）の総質量に対して３０質量％を上回らない、有利にはその割合は２０質量％を上回らない。

【0047】

適した添加剤の例は、色素および／または効果顔料、熱硬化または化学線硬化用の反応希釈剤、流動助剤、ＵＶ吸収剤、光保護剤、ラジカル捕捉剤、ラジカル重合用の開始剤、熱架橋用の触媒、光開始剤および光共開始剤、スリップ剤、重合阻害剤、泡止め剤、乳化剤、脱気剤、湿潤剤および分散剤、付着促進剤、流動剤、膜形成助剤、流動性制御添加剤（増粘剤）、防火剤、乾燥剤、皮張り防止剤、他の腐食防止剤、ワックスおよび艶消し剤、例えば教科書「Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ」、Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎ著， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８またはドイツ国特許出願ＤＥ−Ａ１９９１４８９６号、第１３段落、５６行目〜第１５段落、５４行目から公知のものである。

【0048】

通常、リン含有腐食防止成分（Ａ）に追加的に使用される、適した他の腐食防止剤は、例えばＷＯ２００７／０２０２２０号Ａ１号内に記載されており、且つ、ホスホン酸、アミノホスホネート、有機および無機のリン酸塩、例えばリン酸亜鉛、リン酸カルシウム、およびリン酸マグネシウム、ビニルホスホン酸およびその塩、カルボン酸およびその塩およびエステル、アルカノールアミンおよびアミン、ベンゾトリアゾールおよびその構造誘導体、例えばトリルトリアゾール（Ｔｏｌｙｔｒｉａｚｏｌ）、アセチレン誘導体、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−２−プロピン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロピン−１−アミン、１，１−ジメチル−２−プロピニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノ−２−ブチン−１−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオールエトキシレート、２−ブチン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオールプロポキシレート、プロパルギルアルコール、プロパルギルアルコールエトキシレート、プロパルギルアルコールプロポキシレート、プロピンスルホン酸およびその塩、アルデヒド、アミン−およびナトリウムで中和された、アルキルアルコールのリン酸エステル、アミンカルボキシレート、アミノフェノールおよびニトロフェノール、アミノアルコール、アミノベンズイミダゾール、アミノイミダゾリン、アミノトリアゾール、ベンズイミダゾールアミン、ベンゾチアゾール、種々のアルカノールアミンとのホウ酸エステル、例えばホウ酸ジエタノールアミンエステル、ブチンジオール、キノリン誘導体、ジベンジルスルホキシド、ジカルボン酸およびそのエステル、ジイソブテニルコハク酸、ジチオホスホン酸、脂肪アミンおよび脂肪酸アミド、グアニジン誘導体、尿素およびその誘導体、ラウリルピリジニウムクロリド、マレイン酸アミド、メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ−２−エチルヘキシル−３−アミノスルホプロピオン酸、ホスホニウム塩、フタル酸アミド、ポリエーテルアミン、スルホニウム塩、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、チオエーテル、チオウレア、チウラムジスルフィド、ケイ皮酸およびその誘導体の群から選択できる。

【0049】

コーティング剤（Ｂ）を、成分を溶剤としっかりと混合することによって製造する。適した混合および分散度は当業者に公知である。

【0050】

本発明によるプライマー（Ｐ）並びに次の層の施与および調整
本発明による方法の段階（１）において、コーティングされるべき金属表面を洗浄し、随意に前処理剤でコーティングする。金属質の表面処理、例えば電解亜鉛めっきまたは金属表面の融解亜鉛めっきの直後に工程段階（１）が行われる場合、プライマー（Ｐ）を通常、金属テープを洗浄することなく塗布できる。コーティングされるべき金属テープがプライマー（Ｐ）でのコーティング前に保管されおよび／または輸送される場合、通常、それは防食オイルで覆われているか、または他のやりかたで汚染されており、従って方法工程（１）の前に金属テープを洗浄する必要がある。その洗浄を、当業者に公知の方法によって通常の洗浄剤を用いて行うことができる。

【0051】

金属テープ上へのプライマー（Ｐ）の塗布を、吹き付け、流し塗り、または有利にはロール塗布によって行うことができる。

【0052】

好ましいロール塗装の際、回転している取り込みロール（ピックアップロール）を、プライマー（Ｐ）の溜まりに浸し、且つ、施与されるべきプライマー（Ｐ）を受け渡す。これが、該取り込みロールから、直接的に、または少なくとも１つの移送ロールを介して、回転している施与ロールに移される。これから、プライマー（Ｐ）が、順方向または反対方向でぬぐい取られることによって、金属テープ上に移される。本発明によれば、反対方向のぬぐい取りまたは「反転ローラーコーティング法」が有利であり、好ましく利用される。有利には、前記施与ロールは、テープ速度の１１０〜１２５％である回転速度を有し、且つ前記取り込みロールは、テープ速度の２０〜４０％である回転速度を有している。しかし、プライマー（Ｐ）を、２つのロールの間にある隙間に直接ポンピングすることもでき、それは「ニップフィード法」とも称される。

【0053】

金属テープの速度は、段階（２）におけるプライマー（Ｐ）についての乾燥条件および／または硬化条件に相応して、当業者が選択する。通常、テープ走行速度は、１０〜２００ｍ／分、好ましくは１２〜１６０ｍ／分、特に好ましくは１４〜１４０ｍ／分が有効であることが示されている。金属テープ上の、プライマー（Ｐ）から形成された層を乾燥させるために、即ち、プライマー（Ｐ）の揮発成分を除去するために、段階（１）によってコーティングされた金属テープを適した装置を用いて加熱する。加熱を、対流熱交換、近赤外線または遠赤外線の照射によって、および／または適した金属基材、殊に鉄の際には電気誘導によって行うことができる。溶剤の除去は、ガス流との接触によって行うこともでき、その場合、先述の加熱と組み合わせることが可能である。

【0054】

プライマー（Ｐ）の乾燥および／または硬化は、有利には金属上で生じるピーク温度（例えば無接触式の赤外線測定によって、または温度指示片（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｉｎｄｉｋａｔｏｒｓｔｒｅｉｆｅｎ）によって測定できるピーク金属温度（ＰＭＴ））、少なくとも８０℃、特に好ましくは少なくとも１００℃、およびとりわけ特に好ましくは少なくとも１２０℃、殊にＰＭＴ値１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２８０℃、および特に好ましくは１５０〜２６０℃で実施され、その際、金属テープの速度、ひいては、テープコーティング装置の乾燥領域内での滞留時間は、当業者に公知のとおり、乾燥領域を出た後に、プライマー（Ｐ）から形成された層内の揮発性成分が特定の残留含有率に調節され得るように、調節される。

【0055】

工程段階（２）によって製造された、プライマー（Ｐ）の乾燥層の厚さは、通常、１〜１５μｍ、好ましくは２〜１２μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。

【0056】

工程段階（２）と、コイルコーティング法における次の工程段階との間に、プライマー（Ｐ）の乾燥層を備えた金属テープを再度巻き取り、且つ、単数または複数のさらなる層を、後の時点で初めて塗布する。

【0057】

コイルコーティング法の次の工程段階において、工程段階（２）によって製造された、プライマー（Ｐ）の乾燥層に、好ましくは１つまたはそれより多くのトップコート（Ｄ）を塗布し、その際、トップコート（Ｄ）としては、原則的に全ての、金属テープコーティングのために適したコーティング剤が適している。

【0058】

トップコート（Ｄ）の塗布を、吹き付け、流し塗り、または有利には上記のロール塗布によって行うことができる。

【0059】

有利には、色づけのためと同様に、機械的な負荷並びにコーティングされた金属テープへの天候の影響に対する保護のために用意される、高い柔軟性を有する着色トップコート（Ｄ）を塗布する。かかるトップコート（Ｄ）は、例えばＥＰ−Ａ１−１３３５９４５号またはＥＰ−Ａ１−１５５６４５１号内に記載されている。本発明のさらに好ましい実施態様において、トップコート（Ｄ）は、色づけされたベース塗料層と、最後のクリア塗料層との２層構造を有することができる。かかる２層の、金属テープのコーティングのために適したトップコート系は、例えばＤＥ−Ａ−１００５９８５３号およびＷＯ−Ａ−２００５／０１６９８５号内に記載されている。

【0060】

最後の工程段階において、工程段階（２）において塗布され且つ乾燥された、プライマー（Ｐ）層を、次の工程段階（３）において施与されたトップコート（Ｄ）層と一緒に硬化させ、即ち、架橋させ、その際、プライマー（Ｐ）の乾燥層からの残留湿分、並びにトップコート（Ｄ）からの溶剤が一緒に除去される。架橋は、コーティング剤（Ｂ）中で使用される結合剤（ＢＭ）並びにトップコート層（Ｄ）中で使用される結合剤の性質次第であり、通常、熱的に行われ、その際、先述の方法によってコーティングされた金属テープを、適した装置を用いて加熱する。加熱を、近赤外線または遠赤外線の照射によって、適した金属基材、殊に鉄の際には電気誘導によって、および有利には対流熱交換によって行うことができる。溶剤の除去は、ガス流との接触によって行うこともでき、その場合、先述の加熱と組み合わせることが可能である。

【0061】

架橋のために必要な温度は、殊にプライマー（Ｐ）中およびトップコート層（Ｄ）中で使用される結合剤次第である。好ましくは、架橋は、金属上で生じるピーク温度（ＰＭＴ）少なくとも８０℃、特に好ましくは少なくとも１００℃、およびとりわけ特に好ましくは少なくとも１２０℃で実施される。殊に、ＰＭＴ値１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２８０℃、特に好ましくは１５０〜２６０℃で架橋が行われる。その際、金属テープの速度、ひいては、テープコーティング装置のオーブン領域内での滞留時間は、当業者に公知のとおり、有利には、プライマー（Ｐ）から形成される層中、およびトップコート（Ｄ）から形成される層中の架橋が、オーブン領域を出た後に、充分に完全であるように調整される。有利には、架橋時間は１０秒から２分である。例えば対流熱交換を用いたオーブンが使用される場合、好ましいテープ走行速度の際、約３０〜５０ｍの長さの循環空気オーブンが必要である。この場合、循環空気の温度は当然、ＰＭＴより高く、且つ、３５０℃までであってよい。

【0062】

そのように製造された、プライマー（Ｐ）およびトップコート（Ｄ）に基づく硬化層の層結合物の厚さは通常、２〜６０μｍ、好ましくは４〜５０μｍ、特に好ましくは６〜４０μｍである。

【0063】

本発明による方法によって製造された層結合物を、殊に、鉄、鋼、亜鉛または亜鉛合金、例えば亜鉛−アルミニウム合金、例えばＧａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）およびＧａｌｆａｎ（登録商標）または亜鉛マグネシウム合金、マグネシウムまたはマグネシウム合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面上に塗布することができる。

【0064】

本発明による方法によって製造された層結合物を備えた金属テープを、例えば切り離し、変形、溶接、および／または接合を用いて、金属成形体に加工することができる。従って、本発明によって製造された金属テープを用いて製造される成形体も、本発明の対象である。「成形体」という用語は、コーティングされた薄板、箔、またはテープと同様に、そこから得られた金属の構成部品も含むべきである。

【0065】

かかる構成部品は、殊に、パネル、フェーシング、またはライニングのために使用できるものである。例は、自動車のボディまたはその部品、トラックの車体、二輪車、例えばオートバイまたは自転車のフレーム、またはかかる乗り物のための部品、例えばフェンダーまたはパネル、家庭用電化製品、例えば洗濯機、食器洗い機、洗濯乾燥機、ガスおよび電気調理器、電子レンジ、冷凍庫または冷蔵庫のためのパネル、工業用装置または設備のためのパネル、例えば機械、スイッチキャビネット、コンピュータのケース、または建築分野におけるかかる構成要素、例えば壁部材、ファサード部材、天井部材、窓またはドアの輪郭または隔壁、金属材料製の家具、例えば金属のキャビネット、金属の棚、家具の部品または金具を含む。さらには、該構成部品は、液体または他の物質を貯蔵するための中空体、例えば容器、箱、またはタンクであってもよい。

【0066】

以下の実施例により、本発明を具体的に示す。

【0067】

実施例
実施例１： 本発明によるコーティング剤のリン含有成分Ａ１の製造
１４４１ｇのポリリン酸（ポリリン酸１０５、製造元 ｔｈｅｒｍＰｈｏｓ Ｂｖ．）を、攪拌釜に装入し、４１℃に加熱した。冷却しながら、１０５９ｇのエチレングリコールを４．７５時間にわたって、温度が６０℃を上回らないように滴下した。引き続き、該反応混合物をさらに４時間、４８℃で攪拌した。

【0068】

得られた材料混合物は、リン酸のエチレングリコールエステルＡ１と、約２０％の未反応のエチレングリコールとからなった。

【0069】

実施例２〜５： 本発明によるコーティング剤のリン含有成分Ａ２〜Ａ５の製造
以下のリン含有成分Ａ２〜Ａ５を、実施例１に記載された方法によって製造し、その際、比較しうるモル分率の出発材料が使用された：

【表1】

【0070】

得られた物質混合物は、リン酸のジ（トリ）オールエステルＡ２〜Ａ５と、未反応のジ（トリ）オールとからなる。

【0071】

実施例６〜１０： 本発明によるコーティング剤および比較用試料の製造
ポリエステル結合剤としての、プライマー（Ｐ）の固形分に対して２４質量％のＵＲＡＬＡＣ（登録商標）ＳＮ９０５ （製造元： ＤＳＭ社）と液体エポキシＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＧＹ ２６００ （製造元： Ｈｕｎｔｓｍａｎ社）との混合物、５質量％の、架橋剤としてのメラミン樹脂、着色顔料および防食剤を含有する、市販のコイルコーティングプライマー ＣＯＩＬＴＥＣ（登録商標） Ｔｏｐ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｐ ＣＦに、リン含有成分Ａ１〜Ａ５を、生じる本発明によるコーティング剤がプライマー（Ｐ）の固体に対して０．６質量％のリン含有率を有するような量で添加した。

【0072】

【表2】

【0073】

比較用試料Ｖ１として、未変性のコイルコーティングプライマーＣＯＩＬＴＥＣ（登録商標） Ｔｏｐ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｐ ＣＦ （製造元 ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ）を使用した。

【0074】

実施例１１〜１５： 本発明によるプライマーおよび次のトップコートコーティングの製造および試験
基材として、脱脂され、前処理されていない、Ｓｏｒｔｅ Ｚ （ＯＥＨＤＧ ４、製造元 Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）の鋼製の薄鋼板を使用した。実施例６〜１０並びに比較用試料Ｖ１によるコーティング材料を、基材上に、バーコーティングを用いて、循環空気乾燥機内で、循環空気温度３６５℃、且つ目標温度２４３℃での硬化後に、乾燥層厚５μｍが得られるようなウェット層厚で適用した。

【0075】

この後、該プライマーコーティングを、ポリエステル／メラミン樹脂に基づく市販のコイルコーティングトップコート（Ｐｏｌｙｃｅｒａｍ（登録商標） ＰｌｕｓＰ、製造元： ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ）で、循環空気乾燥機内で、循環空気温度３６５℃、且つ目標温度２４３℃での硬化後に、２０μｍの乾燥層厚が得られるように上塗りした。これによりコーティングＨＢ６〜ＨＢ１０、並びにＶＢ１（市販のコイルコーティングプライマーと市販のコイルコーティングトップコートとの、前処理なしの組み合わせ）が得られた。さらなる比較試験において、市販のコイルコーティングプライマーと市販のコイルコーティングトップコートとの組み合わせのコーティングＶＢ２を、市販の前処理剤（Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ ＴＰ １０４７５、製造元 Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ）をコーティングされた薄板上に製造した。

【0076】

コイルコーティングプライマーコーティングとコイルコーティングトップコートコーティングとによる構成物の試験：
得られた層構造物について、以下の試験を実施した：
ＭＥＫ−試験：
室温への冷却後、得られたプライマーコーティングを、メチルエチルケトンを吸い込ませた綿球を用いて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３５２３−１１に準拠して、往復させた。

【0077】

テープ試験：
基材上のコイルコーティングプライマーとコイルコーティングトップコートとによる層結合物の付着性の測定を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３５２３−７に準拠して行った。

【0078】

腐食試験（Ｋ−試験）：
プライマーコーティングの腐食防止作用を試験するために、コーティングに傷をつけ、且つ３６０時間の塩水噴霧試験に供した。腐食負荷の終了後、その板を視覚的に評価した。傷の切り込みを、ＤＩＮ ＥＮ １３５２３もしくはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２２７に準拠してｍｍで測定した。

【0079】

Ｔ型曲げ試験（Ｔ−Ｂｅｎｄ−Ｔｅｓｔ）：
コイルコーティングプライマーとコイルコーティングトップコートとによる層結合物の柔軟性の測定のために、ＤＩＮ ＥＮ １３５２３−７に準拠して実施した。

【0080】

コイルコーティングプライマーコーティングとコイルコーティングトップコートコーティングとによる構成物の試験結果：

【表3】