特許 5735522 化学気相成長コーティング、物品、及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5735522

(24)【登録日】2015年4月24日

(45)【発行日】2015年6月17日

(54)【発明の名称】化学気相成長コーティング、物品、及び方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/42 20060101AFI20150528BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/42

【請求項の数】20

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-536943(P2012-536943)

(86)(22)【出願日】2010年10月26日

(65)【公表番号】特表2013-508563(P2013-508563A)

(43)【公表日】2013年3月7日

(86)【国際出願番号】US2010054058

(87)【国際公開番号】WO2011056550

(87)【国際公開日】20110512

【審査請求日】2013年10月24日

(31)【優先権主張番号】61/255,237

(32)【優先日】2009年10月27日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/267,228

(32)【優先日】2009年12月7日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】512110558

【氏名又は名称】シルコテック コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100111903

【弁理士】

【氏名又は名称】永坂 友康

(72)【発明者】

【氏名】デイビッド エー．スミス

(72)【発明者】

【氏名】ジェイムズ ビー．マッツェラ

(72)【発明者】

【氏名】ポール エイチ．シルビス

(72)【発明者】

【氏名】ゲイリー エー．バロン

【審査官】 田中 則充

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−０１４７８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ１６／００−１６／５６

Ｈ０１Ｌ２１／２０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱化学気相成長コーティング（１０１）であって、ジメチルシランの熱分解を含み、当該熱分解は１．０ｐｓｉａ（絶対圧６．９ｋＰａ）と１００ｐｓｉａ（絶対圧６９０ｋＰａ）の間の圧力で行われ、当該熱分解は、酸化した層（８０２）におけるものと官能化した層（１１０）におけるもののうちの一方又は両方であって、当該酸化した層（８０２）は当該コーティング（１０１）の層（１０２）へ酸化用反応物を適用することにより形成され、当該官能化した層（１１０）は水素化ケイ素を不飽和炭化水素と熱的に反応させることにより形成されている、熱化学気相成長コーティング（１０１）。

【請求項2】

前記ジメチルシランの熱分解が層（１０２）におけるものであり、当該層（１０２）は第１部分（１０４）と第２部分（１０６）を含み、当該第１部分と第２部分は当該層（１０２）内の分子により画定されている、請求項１記載のコーティング（１０１）。

【請求項3】

前記第１部分（１０４）がケイ素を含み、前記第２部分（１０６）が炭素を含む、請求項２記載のコーティング（１０１）。

【請求項4】

前記層（１０２）がＳｉ−Ｃ結合の１以上の非晶質の配列と多結晶微細構造を含む、請求項２記載のコーティング（１０１）。

【請求項5】

前記熱分解が前記酸化した層（８０２）におけるものであり、当該酸化した層（８０２）が当該コーティング（１０１）の前記層（１０２）へ前記酸化用反応物を適用することにより形成されている、請求項１記載のコーティング（１０１）。

【請求項6】

前記酸化した層（８０２）が非晶質カルボキシシランを含む、請求項１記載のコーティング（１０１）。

【請求項7】

前記熱分解が前記官能化した層（１１０）におけるものであり、当該官能化した層（１１０）が前記水素化ケイ素を前記不飽和炭化水素と熱的に反応させることにより形成されている、請求項１記載のコーティング（１０１）。

【請求項8】

前記官能化した層（１１０）が前記不飽和炭化水素に結合したＲ基を含み、当該Ｒ基が炭化水素、置換された炭化水素、カルボニル、カルボキシル、エステル、アミン、アミド、スルホン酸、有機金属錯体、及びエポキシドからなる群より選択される、請求項７記載のコーティング（１０１）。

【請求項9】

前記官能化した層（１１０）が官能化した非晶質カルボシランを含む、請求項７記載のコーティング（１０１）。

【請求項10】

前記官能化した層（１１０）が殺菌性の官能基を含む、請求項７記載のコーティング（１０１）。

【請求項11】

前記熱分解が官能化しその後酸化した層（８０４）におけるものであり、当該官能化しその後酸化した層（８０４）が当該コーティング（１０１）の前記官能化した層（１１０）へ酸化用反応物を適用することにより形成されている、請求項１記載のコーティング（１０１）。

【請求項12】

前記官能化しその後酸化した層（８０４）が官能化した非晶質カルボキシシランを含む、請求項１１記載のコーティング（１０１）。

【請求項13】

当該コーティング（１０２）が化学気相成長方法（２００）で形成され、当該方法（２００）が、
化学気相成長室内に基材（１００）を用意すること（２０２）、及び
当該化学気相成長室内で前記ジメチルシランを熱分解すること（２０４）、
を含む、請求項１記載のコーティング（１０１）。

【請求項14】

化学気相成長室内に基材（１００）を用意すること（２０２）、
当該化学気相成長室内でジメチルシランを熱分解（２０４）してコーティング（１０１）を形成すること、
を含み、当該熱分解を１．０ｐｓｉａ（絶対圧６．９ｋＰａ）と１００ｐｓｉａ（絶対圧６９０ｋＰａ）の間の圧力で行い、
当該熱分解は、酸化した層（８０２）におけるものと官能化した層（１１０）におけるもののうちの一方又は両方であって、当該酸化した層（８０２）は当該コーティング（１０１）の層（１０２）へ酸化用反応物を適用することにより形成し、当該官能化した層（１１０）は水素化ケイ素を不飽和炭化水素と熱的に反応させることにより形成する、熱化学気相成長方法（２００）。

【請求項15】

前記化学気相成長室へ導入される前記ジメチルシランが気体のジメチルシランを含む、請求項１４記載の方法（２００）。

【請求項16】

結合剤を導入することにより前記コーティング（１０１）の少なくとも一部分を官能化（２０６）して前記官能化した層（１１０）を形成することを更に含む、請求項１４記載の方法（２００）。

【請求項17】

前記官能化（２０６）を、前記ジメチルシランの熱分解（２０４）によりもたらされた当初のカルボシランの被着から残存している水素化ケイ素部分と表面を反応させることにより行う、請求項１６記載の方法（２００）。

【請求項18】

前記官能化した層（１１０）の少なくとも一部分を酸化用反応物を適用することにより酸化すること（２０５）を更に含む、請求項１６記載の方法（２００）。

【請求項19】

前記コーティング（１０１）の少なくとも一部分を酸化用反応物を適用することにより酸化すること（２０５）を更に含む、請求項１４記載の方法（２００）。

【請求項20】

表面（１０５）、
化学気相成長室内でのジメチルシランの１．０ｐｓｉａ（絶対圧６．９ｋＰａ）と１００ｐｓｉａ（絶対圧６９０ｋＰａ）の間の圧力での熱分解により前記表面（１０５）に形成した層（１０２）、
を含み、
前記層（１０２）は当該層（１０２）に被着した分子により画定される第１部分（１０４）と第２部分（１０６）を含み、
前記第１部分（１０４）と第２部分（１０６）を画定している前記分子がＨ、Ｃ及びＳｉを含有している分子フラグメントを含み、
前記熱分解は、酸化した層（８０２）におけるものと官能化した層（１１０）におけるもののうちの一方又は両方であって、当該酸化した層（８０２）は当該層（１０２）へ酸化用反応物を適用することにより形成され、当該官能化した層（１１０）は水素化ケイ素を不飽和炭化水素と熱的に反応させることにより形成されている、化学気相成長物品（１０３）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２００９年１０月２７日に提出した「ジメチルシラン化学気相成長コーティング及びコーティング方法」という発明の名称の米国仮出願第６１／２５５２３７号、及び２００９年１２月７日に提出した「酸化気相成長コーティング及びコーティング方法」という発明の名称の米国仮出願第６１／２６７２２８号の優先権と利益を主張するものであり、両者は参照によってそれらの全体がここに組み入れられるものである。

【0002】

本開示は、化学気相成長を対象とする。より詳しく言えば、本開示は、ジメチルシランの分解の結果としての基材上への化学気相成長を対象とする。

【背景技術】

【0003】

基材の表面に所望の性能特性がないということはよくあることである。所望される特定の性能特性がないと、一部の環境において表面が劣化すること、一定の性能要件を満たすことができないこと、あるいはそれらを併発することになりかねない。例えば、一部の環境において、金属、ガラス及びセラミックの表面は、例えば化学吸着、触媒活性、腐食性の攻撃、酸化、副生物の蓄積又は付着、及び／又はその他の不所望の表面活性といったような、不所望の表面活性の影響を受けやすい。

【0004】

不所望の表面活性は、他の分子の化学吸着、他の分子の可逆的及び不可逆的物理吸着、他の分子との触媒反応性、外来種からの攻撃、表面の分子崩壊、あるいはそれらの組み合わせを引き起こしかねない。

【0005】

不所望の表面活性から表面を保護するために、コーティングを適用することがある。表面にコーティングを付着させる一つの既知の方法が、化学気相成長である。化学気相成長は、管理された雰囲気と温度条件のもとで蒸気から固体物質を所定時間被着させてコーティングを形成する。化学気相成長は、所定の分子を追加するために、一次処理とそれに続く官能化（表面反応）を含むことができる。

【0006】

一定の所望される性能特性を提供するために、表面に非晶質の水素化ケイ素を被着させることができ、そして不飽和炭化水素反応物を反応させて基材表面を改質することができる。しかし、非晶質ケイ素を基にした化学気相成長材料は高ｐＨの苛性媒体による溶解の影響を受けやすく、それによりそれらの用途が制限される。これらの材料は、衝撃又は滑動摩耗を伴う環境で効果的に使用するのに十分耐摩耗性でなく、あるいは硬質でない。その上、不飽和炭化水素でのケイ素材料の官能化には、大抵の場合金属触媒の使用が必要である。このような方法は、処理された系からこの触媒を完全に除去するのが多くの場合困難であり、且つ触媒が存在することは不所望の表面活性を再びもたらしかねないという欠点に悩まされる。

【0007】

ケイ素、炭素及び水素を含む分子は、これまで化学気相成長の前駆物質として使用するのには好ましくないと考えられており、あるいは、例えばプラズマ及びマイクロ波の作用する場などの追加の被着エネルギーの存在下で他の化学気相成長の前駆物質とともに利用されてきた。よって、そのような分子に関連した特性は、熱化学気相成長技術を通じてこれまで知られていなかった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

求められているのは、従来技術の欠点に悩まされないコーティング、物品、及び方法である。

【課題を解決するための手段】

【0009】

代表的な実施形態には、熱化学気相成長コーティングが含まれる。この熱化学気相成長コーティングは、ジメチルシランの熱分解を含む。

【0010】

別の代表的な実施形態には、熱化学気相成長方法が含まれる。この方法は、化学気相成長室内に基材を用意することと、化学気相成長室内でジメチルシランを熱分解させてコーティングを形成することとを含む。

【0011】

もう一つの代表的な実施形態には、化学気相成長物品が含まれる。この物品は、表面と、この物品の表面に化学気相成長室内でのジメチルシランの熱分解により形成された層とを含む。この層は、当該層に被着した分子によって画定される第１部分と第２部分とを含む。第１部分と第２部分を画定する分子には、Ｈ、Ｃ、及びＳｉ含有の分子フラグメントが含まれる。

【0012】

実施形態の利点は、ケイ素、炭素及び水素を含むこれまで利用できなかった分子を基材表面に適用することができることである。

【0013】

実施形態のもう一つの利点は、ジメチルシランの分解を支援するために例えばプラズマ及びマイクロ波エネルギーなどの追加の分解エネルギーを用いることなく、熱化学気相成長を実施できることである。

【0014】

実施形態のもう一つの利点は、ケイ素、炭素及び水素材料が高ｐＨの媒体への溶解の影響を受けないことである。

【0015】

実施形態のもう一つの利点は、酸化された材料が衝撃及び滑動摩耗を伴う環境での使用を増進するために向上した耐摩耗性と硬さを示すことである。

【0016】

実施形態のもう一つの利点は、ケイ素、炭素及び水素を含むコーティングの形成において追加の金属触媒の使用を避けることができることである。

【0017】

実施形態のもう一つの利点は、残留触媒活性が減少し又はなくなることである。

【0018】

実施形態のもう一つの利点は、触媒を除去するための工程をなくすことができることである。

【0019】

実施形態のもう一つの利点は、安全性を向上させることができる非自然性の物質を使用することである。

【0020】

本発明の実施形態の更なる側面がここに開示されている。本出願の上で検討した構成要件も、その他の構成要件及び利点も、以下の図面と詳しい説明から当業者に明らかとなり、且つ理解されよう。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本開示による基材上のカルボシランコーティングの代表的実施形態を示す図である。

【図2】本開示による基材上に層を有するカルボシランコーティングの代表的実施形態についてのオージェ電子分光法のプロットを示す図である。

【図3】本開示による基材上の官能化カルボシランコーティングの代表的実施形態を示す図である。

【図4】本開示の代表的実施形態による化学気相成長法を示す図である。

【図5】本開示による化学気相成長法における代表的処理方法を示す図である。

【図6】本開示による化学気相成長法における代表的な熱分解を示す図である。

【図7】本開示による化学気相成長法における代表的な官能化工程を示す図である。

【図8】本開示の実施形態による化学気相成長法における代表的な酸化処理を示す図である。

【図9】本開示の実施形態による化学気相成長法における代表的な水での酸化処理を示す図である。

【図10】ジメチルシランを被着させ官能化した表面とジメチルシランを被着させ官能化及び水で酸化した表面についてのＦＴ−ＩＲプロットを示す図である。

【図11】本開示による基材上に水で酸化した層を有するコーティングの代表的実施形態についてのオージェ電子分光法のプロットを示す図である。

【0022】

可能な場合には常に、図面の全てにわたって同じ部品を表すのに同じ参照番号を使用する。

【発明を実施するための形態】

【0023】

従来技術の欠点に悩まされることのない化学気相成長コーティング、化学気相成長物品、及び化学気相成長方法が提供される。例えば、コーティング、物品、及び方法の実施形態は、ケイ素、炭素及び水素を含む分子を利用することができる。一つの実施形態では、追加の金属触媒なしに、追加の残留触媒活性なしに、及びそれらの組み合わせなしに、方法を使用することができる。一つの実施形態では、方法は、不活性、耐薬品性、及び／又はその他の望ましい特性を実質的に低下させることなく、硬さを増加させる。本開示により形成された代表的なコーティングは、官能性、不活性、適応性、疎水性、耐腐食及び／又は耐付着性、硬さ、耐摩耗性、又はそれらの組み合わせを変更することができる。

【0024】

図１を参照すれば、代表的実施形態による基材１００は、基材１００に所望の表面効果を付与する層１０２を制御下に被着させることにより得られた改善された表面特性を有する表面１０５、コーティング１０１、物品１０３、又はそれらの組み合わせを含むことができる。コーティング１０１は、化学気相成長（例えば、ジメチルシランの分解でカルボシランを生成する）とそれに続く酸化（例えば、空気酸化でカルボシランを生成する）及び／又は官能化（例えば、ヒドロシランと不飽和炭化水素とで官能化カルボシランを生成する）によって形成される。

【0025】

所望の表面効果の付与は、層１０２及び／又はコーティング１０１の基材１００の表面１０５への拡散により表面１０５の性能を向上させることができる。層１０２は、任意の適当な基材に適用することができる。例えば、基材１００は金属基材（鉄の又は非鉄の）、ガラス基材、あるいはセラミック基材であることができる。

【0026】

代表的な実施形態では、層１０２はジメチルシランの熱分解により形成される。ジメチルシランを熱的に分解させることによって、層１０２は、活性部位であることができるケイ素、炭素及び水素原子を含む分子を含む。層１０２内のこれらの分子は第１部分１０４と第２部分１０６を含むことができる。一般に、第１部分１０４と第２部分１０６は空間的に分離することができない（例えば、第１部分１０４と第２部分１０６は層１０２に被着した分子により画定され、そしてこれらの分子は層１０２の全体にわたり散在することができる）。更に、「第１」及び「第２」との用語を用いることは、２つの部分間の何らかの逐次性、量の違い、大きさの違い、あるいはそのほかの区別を意味することを意図するものではない。例えば、一つの実施形態において、第１部分１０４はケイ素を含み、そして第２部分１０６は炭素を含む。一つの実施形態において、第１部分１０４と第２部分１０６は層１０２の全体にわたりランダムに一緒に結びつけられている。

【0027】

図２は、代表的実施形態による層１０２及び／又はコーティング１０１の基材１００への拡散を説明するものである。予め選択された表面へジメチルシランを適用することによって、耐薬品性が向上し、不活性が向上し、非拡散コーティングへの密着性が向上した。図２は、炭素を含む第１部分１０４とケイ素を有する第２部分１０６とを有する層１０２に対応している。具体的には、図２は、基材１００及び／又は物品１０３内の層１０２の構成を、層１０２のオージェ電子分光の測定によって示している。

【0028】

一つの実施形態では、ジメチルシランを１５時間熱的に分解させて非晶質カルボシランとして被着させる。この実施形態において、層１０２は約１３０ｎｍまで達し、そしてＯの濃度が上昇しＣとＳｉの濃度が低下していること（例えば少なくとも４倍だけ）を基に特定可能な拡散領域１０８の一部分を含む。層１０２の範囲は、約０．１μｍ〜約３．０μｍの間であることができる。拡散領域１０８は、約５ｎｍと５００ｎｍの間であることができる。一つの実施形態では、拡散領域１０８は約２０ｎｍである。層１０２の組成は、約１：０．９５：０．１２の比のＣ：Ｓｉ：Ｏである（５ｎｍから１２０ｎｍまでの深さに酸素が少量存在するのはバックグラウンドノイズと微量の汚染物のせいと思われる）。対照的に、化学気相成長室へ導入されたジメチルシランの組成は、Ｃ：Ｓｉ比が約２：１である。ＣＨ_x（ｘ＝０〜３）部分が保持され、そしてＳｉ−Ｃ結合が切れて、層１０２がＳｉ−Ｃ結合の非晶質の配列及び／又は多結晶微細構造を含むことを示しているものと思われる。非晶質の配列は、減少した割れ又は剥離（例えば基材１００に作用する張力又は圧縮力による）及び／又は増加した密着性などのような追加の利点を提供する。一つの実施形態においては、多層のコーティング１０１又は同様のコーティングを、より厚い層として又は所望の特性のために被着させる。

【0029】

図３は、官能化した層１１０を有する代表的実施形態を示している。官能化した層１１０は、水素化ケイ素の部分を不飽和炭化水素（例えば式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｒ及び／又はＨＣ≡Ｃ−Ｒを有する）と熱的に反応させることで形成され、層１０２の第１部分の全部又は一部に結合したＲ基を含む。Ｒ基は、１以上の不飽和炭化水素基を有する任意の好適な有機反応物により生成させることができる。Ｒ基は、炭化水素、置換炭化水素（例えばハロゲン化した）、カルボニル、カルボキシル、エステル、アミン、アミド、スルホン酸、有機金属錯体、及び／又はエポキシドにより生成させてもよい。

【0030】

図４は、基材を用意すること（工程２０２）とジメチルシランを熱的に分解すること（工程２０４）を含む層１０２を形成するための代表的な化学気相成長法２００を示している。基材を用意する（工程２０２）のは、任意の好適な処理方法により行うことができる。例えば、図５を参照すると、基材を用意すること（工程２０２）は、化学気相成長室内に基材を隔離すること（副次工程２０８）、基材を予熱すること（副次工程２１０）、成長室を不活性ガスでフラッシュすること（副次工程２１２）、そして成長室を排気すること（副次工程２１４）を含むことができる。

【0031】

基材を隔離すること（副次工程２０８）は、成長室内の不活性雰囲気中で行われる。ガスの流動及び／又は室内の真空の維持が、管理された雰囲気をもたらすことができる。熱源が成長室内の温度を制御して、基材表面から水を脱着し残留している汚染物質を除去することができる（副次工程２１０）。例えば、処理すべき基材を、ガスが化学気相成長室に流入しそこから流出するのを可能にするための管継手を備えた化学気相成長室内に入れることができる。成長室は、複数のガスの流れを供給し取り出すように構成された複数の管理された入口と出口を含むことができる。真空を１以上の出口管に接続してもよい。

【0032】

基材の清浄度に応じて、約１００℃より高い温度、約１気圧未満の圧力で、数分から約１５時間までの範囲の間加熱すること（副次工程２１０）によって基材を準備してもよい。一般に、加熱の温度は基材１００の特性に対応する。一つの実施形態では、時間は約０．５〜約１５時間である。別の実施形態では、基材を約４５０℃で約２時間加熱する。真空下での準備後に、成長室を不活性ガスで選択的にフラッシュし（副次工程２１２）、排気（副次工程２１４）することができる。

【0033】

方法２００は、ジメチルシランを熱的に分解させること（工程２０４）を含む。一般に、ジメチルシランは需要が少ないため簡単には入手できない。ジメチルシランは、炭素を含むため、一部の化学気相成長用途では好ましくないと見なされている。それは、通常の技術により適用されると耐摩耗性がより小さいコーティングを生じさせることが分かっており、またシランよりもはるかに高価である。シランと、ジメチルシランのモノメチル類縁物質、すなわちメチルシランは、ともに自然性であり、空気中で爆発することがある。ジメチルシランは、可燃性ではあるが、自然性ではない。よって、ジメチルシランを使用することは安全性のリスクを低減することができる。その上、ジメチルシランを用いるとコーティングの不活性及び／又は耐薬品性が増加する結果となって、基材の表面を保護することができる。

【0034】

図６を参照すると、ジメチルシランの熱分解（工程２０４）は、ジメチルシランを分解するのに十分な所定の圧力と温度でジメチルシランを成長室内へ導入すること（副次工程２１６）、分解に由来する成分を基材１００上に被着させること（副次工程２１７）、所定の時間基材をコーティングして所定の厚さを得ること（副次工程２１８）、及び／又は成長室からジメチルシランをパージすること（副次工程２２０）、を含む。参照することによりその全体がここに組み入れられる、米国特許第６４４４３２６号明細書に記載されているように、典型的な処理条件は、約０．０１ｐｓｉａ〜約２００ｐｓｉａの間である圧力を含むことができる。温度は約２００℃と６００℃の間でよい。時間は約１０分〜約２４時間でよい。

【0035】

一つの実施形態では、導入（副次工程２１６）されるジメチルシランは気体の形のジメチルシランを含む。一つの実施形態では、基材をジメチルシランガスに、約１．０ｐｓｉａ（絶対圧６．９ｋＰａ）と約１００ｐｓｉａ（絶対圧６９０ｋＰａ）の間の圧力、約３００℃と６００℃の間の温度で、約３０分〜約２４時間の間、暴露する。代表的実施形態では、基材１００をジメチルシランガスに約４００℃と約５００℃の間の温度で約１５時間暴露する。ジメチルシランガスの圧力は約５ｐｓｉａ（絶対圧３４ｋＰａ）と約４０ｐｓｉａ（絶対圧２８０ｋＰａ）の間でよい。

【0036】

その後ジメチルシランを熱分解させて、Ｈ、Ｃ、Ｓｉ、及びそれらの組み合わせを含む分子フラグメントにし、これらの成分を基材１００上に被着させて（副次工程２１７）、それによりジメチルシランの分解に由来するケイ素、炭素、及び水素を含む材料でコーティング１０２を形成する（副次工程２１８）。ジメチルシランガスは、減圧下で又は、分圧希釈剤としての例えば窒素、ヘリウム及び／又はアルゴンなどの不活性ガスとともに、反応室へ導入することができる。理論に束縛されることを意図するわけではないが、ジメチルシランは熱分解してカルボシリルフラグメントを生じさせ、それらが再結合して基材表面に結びつくものと思われる。その結果得られたコーティングは、基材表面でも、そしてまた成長室の露出表面でも、炭素、ケイ素及び水素を有する非晶質のカルボシランを含むものと考えられる。被着された物質はまた、オージェ電子分光法の深さ方向のプロファイル（図２、拡散領域１０８）でもって例示されているように基材１００の表面１０５へ拡散して、基材１００への密着の様式を支援する。より厚い付着層が求められる場合には、被着条件を変更する。これは、温度、圧力、時間、又はそれらの組み合わせを変更することによりなされる。工程２０４を繰り返すことにより複数の層を適用することもできる。

【0037】

層１０２（図１と図２を参照して更に説明される）を形成したなら、追加の工程を行うことができる。一つの実施形態では、層１０２は次に、図７を参照して下記で更に説明するように官能化されて（工程２０６）、官能化した層１１０を形成する。一つに実施形態では、層１０２（例えば非晶質カルボシラン）を、図８を参照して下記で更に説明するように酸化して（工程２０５）、酸化した層８０２（例えば非晶質カルボキシシラン）を形成する。一つの実施形態では、官能化した層１１０（例えば官能化した非晶質カルボシラン）を、図９を参照して下記で更に説明するように酸化して、官能化しその後酸化した層８０４（例えば官能化した非晶質カルボキシシラン）を形成する。一つの実施形態では、酸化した層８０２を官能化する。

【0038】

一つの実施形態において、方法２００は、図３を参照して先に簡単に検討したように、基材１００の層１０２を官能化して（工程２０６）官能化した層１１０を形成することを更に含む。図７を参照すると、基材１００の層１０２を官能化する（工程２０６）のは、最初のカルボシランの分解に起因して残存している水素化ケイ素部分との反応によって行うことができる。基材上へのカルボシランの被着（工程２０４）に続いて、系を不活性ガスでパージし（これは副次工程２２０のパージでもよく、あるいは別のパージ工程でもよい）、その間に反応室を所定の官能化温度に設定することができる（副次工程２３２）。このパージでは、基材表面に結合していない気体のカルボシラン部分及び／又は未反応のジメチルシラン部分を除去する。パージと温度の設定（副次工程２３２）後に、成長室を排気する（副次工程２３４）。

【0039】

次に、結合剤を、成長室内の所定の温度及び圧力で成長室へ導入する（副次工程２３６）。一つの実施形態では、推進力として熱を用いることで、結合剤がカルボシリル表面と反応し水素化ケイ素部分を介してそこに結合する。結合剤の例は、エチレン、プロピレン、及び置換された不飽和有機分子である。水素化ケイ素の残留部分は、加熱下で（例えば約４００℃で）Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｒ及び／又はＨＣ≡Ｃ−Ｒと反応させることができる。Ｒ基は、炭化水素、置換炭化水素（例えばハロゲン化したもの）、カルボニル、カルボキシル、エステル、アミン、アミド、スルホン酸、有機金属錯体、及び／又はエポキシドにより生成させることができる。

【0040】

一つの実施形態では、結合剤分子をその後基材に結合させる（副次工程２４０）。コーティングは、Ｒ基との炭素−ケイ素共有結合を含むことができる。Ｒ基を変性して表面の特性を調整することができる。例えば、Ｒ基を変性して表面の疎水性を調整することができる。表面の疎水性を調整するために、Ｒ基はフッ素化炭化水素であることができる。フッ素化炭化水素は、疎水性及び／又は親油性の表面を形成することができる。その上に又はそれとは別に、Ｒ基は、触媒又は殺菌特性をもたらす有機金属置換基を含むことができる。理論により束縛されることを意図するわけではないが、水素化ケイ素の部分は不飽和炭化水素基とヒドロシリル化のメカニズムにより熱的に反応して、コーティングした基材の表面に共有結合するものと考えられる。反応室内の全ての露出表面上に結果として生じたコーティングは、Ｒ基と炭素、ケイ素及び水素の部分とを含む共有結合したＲ基を含む。

【0041】

一つの実施形態では、方法２００は更に、図３を参照して先に簡単に説明したように、基材１００の層１０２を酸化して（工程２０５）酸化した層８０２を形成することを含む。別の実施形態では、官能化した層１１０を酸化させる。層１０２は、所定の酸化条件下で反応性の酸素種を層１０２へ提供することができる任意の好適な化学種へ暴露することにより酸化される。例えば、その化学種は水、酸素、空気、亜酸化窒素、オゾン、過酸化物、及びそれらの組合せでよい。一般に、酸化はコーティング１０１の大部分に影響を及ぼすバルク反応である。この酸化は、成長室内の温度を上昇又は降下させ、成長室内での露出時間を増減し、希釈ガスの種類及び／又は量、圧力、及び／又はその他の処理条件を変更することで制御することができる。酸化の制御は、酸化の量及び／又は深さを増減することができ、かくして表面の耐摩耗性及び／又は硬さを増減することができる。一つの実施形態では、層１０２を水に暴露する（例えば、約１００〜２００ｐｓｉａの圧力、約４５０℃の不活性ガス中で約２時間）。一つに実施形態では、官能化した層１１０を水に暴露する（例えば、約１００〜２００ｐｓｉａの圧力、約４５０℃の不活性ガス中で約２時間）。

【0042】

酸化は、酸化を制御することにより鉄系金属表面、非鉄系金属表面、及び／又はガラス表面のカルボシラン及び官能化したカルボシランを基礎材料とする化学気相成長法材料の硬さ及び／又は耐摩耗性を向上させる。図８を参照すると、一つの実施形態では、層１０２は、酸化されて酸化された層８０２としてのカルボキシシランの非晶質層を形成するカルボシランの非晶質層である。図９を参照すると、一つの実施形態では、官能化した層１１０は、酸化されて官能化したカルボシランの非晶質層を形成し、それが酸化されて酸化された層８０２としての官能化したカルボキシシランの非晶質表面を形成する、官能化したカルボシランの非晶質層である。

【0043】

一つの実施形態では、酸化（工程２０５）は亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）を用いて行われる。具体的に言うと、カルボシランでコーティングした試料を入れた容器内にて加熱下（例えば約４５０℃）でＮ₂Ｏを実質的に純粋なＮ₂Ｏの圧力で適用する。この実施形態では、酸化（工程２０５）は過剰に酸化して、この過剰の酸化により約６０°の接触角が得られ、Ｎ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ、及び／又はＣ−ＯＨ原子団の量が増加し、比較的弱い耐引っかき性を有するに至る。

【0044】

一つの実施形態では、酸化（工程２０５）はオゾンを用いて行われる。この実施形態においては、酸化（工程２０５）は耐摩耗性を低下させ、耐薬品性を低下させ、耐引っかき性を低下させ、硬さを低下させ、そして耐酸性／耐食性を増加させるものと考えられる。

【0045】

一つに実施形態では、酸化された層８０２は、酸化剤として水（のみ）を用いて形成される（例えば、約１００℃〜約６００℃の温度範囲内で、約３００℃〜約６００℃の温度範囲内で、又は約４５０℃の温度で）。この実施形態においては、酸化（工程２０５）は、Ｓｉウエハ上で約８６．６°の接触角をもたらし、摩擦を低下させ（空気及び水の酸化用反応物を使用するのと比較して）、耐摩耗性を低下させ（例えば、空気及び水の酸化用反応物を使用するのと比較して）、そしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ原子団を生成する。

【0046】

もう一つに実施形態では、酸化層８０２を空気と水を含む酸化用反応物を用いて形成する（例えば、約１００℃〜約６００℃の温度範囲内で、約３００℃〜約６００℃の温度範囲内で、又は約４５０℃の温度で）。この実施形態においては、酸化（工程２０５）は過剰に酸化して、Ｃ−Ｈ原子団の量を減少させ（例えば、酸化用反応物として水だけを使用するのと比較して）、Ｓｉ−Ｃ原子団の量を減少させ（例えば、酸化用反応物として水だけを使用するのと比較して）、そしてＳｉ−ＯＨ／Ｃ−ＯＨ原子団の量を増加させる（例えば、酸化用反応物として水だけを使用するのと比較して）。

【0047】

もう一つに実施形態では、酸化層８０２を空気（のみ）を用いて形成する（例えば、約１００℃〜約６００℃の温度範囲内で、約３００℃〜約６００℃の温度範囲内で、又は約４５０℃の温度で）。この実施形態においては、酸化（工程２０５）は摩擦を低下させ、耐摩耗性を増加させ（例えば、水の酸化用反応物を使用するのと比較して）、そしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ及びＳｉ−ＯＨ原子団を生成する。

【0048】

一つの実施形態では、層１０２は所定の接触角（例えば、約９８．３°の前進接触角）を有し、官能化した層１１０はより大きな接触角（例えば、約１００°の前進接触角）を有する。一つの実施形態では、層１０２は所定の接触角（例えば、約９５．６°の前進接触角）を有し、官能化しその後酸化した層８０４はより小さな接触角（例えば、約６５．９°の後退接触角）を有する。この実施形態においては、酸化（工程２０５）はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ原子団を生じさせ、Ｓｉ−Ｈ原子団の量を減少させる（例えば、官能化した層１１０と比較して）。

【0049】

一つに実施形態において、層８０２は、層１０２についての大きな摩擦係数（例えば約０．９７）よりも小さい摩擦係数（例えば約０．８４）を有する。同様に、一つに実施形態において、酸化した層８０２は、層１０２についての大きな摩耗速度（例えば４．７３×１０^-4ｍｍ³／Ｎ／ｍ）よりも小さい摩耗速度（例えば６．７５×１０^-5ｍｍ³／Ｎ／ｍ）を有する。

【0050】

図１１は、代表的実施形態による水で酸化した層８０２の基材１００（例えばステンレス鋼）への拡散を説明するものである。具体的に言うと、図１１は、オージェ電子分光法による基材１００、コーティング１０１、及び物品１０３内の水で酸化した層８０２の組成を示している。図示のとおり、酸化は、Ｓｉ−Ｈ部分が酸化を受けて消失しＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じていることによって、また一部のＳｉ−Ｃ及び／又は結合していない炭素種が消失していることによっても、説明される。一つの実施形態では、酸化した層８０２は約１６００オングストロームに達し、そしてＣとＳｉの濃度が低下していることに基づいて特定可能である、約２５０オングストロームの拡散領域１０８を含む。水で酸化した層の範囲は、約０．１μｍと約３．０μｍの間であることができる。拡散領域１０８は、約５ｎｍと５００ｎｍの間であることができる。水で酸化した層８０２の組成は、基材１００上の予め存在する酸化物層のため酸素が増加して、およそ１．０：１．２２：０．９１（Ｃ：Ｓｉ：Ｏ）である。

【実施例】

【0051】

〔例１〕
第１の例は、ジメチルシランを基材１００へ８ｐｓｉａのガス圧力、４５０℃で２時間供給して層１０２を形成することを含んでいた。第１の例では、層１０２は、鏡面研磨した３１６ステンレス鋼のクーポン（わずかに黄ばんでいる）上ではほとんど検出できなかった（すなわち視覚的に識別するのが困難であった）。測定により、被着処理前の水の接触角データがおよそ６０°であることが示された。ジメチルシランでの被着処理後は、接触角はおよそ１０２°に増加した。層１０２は目に見えないとは言え、このデータから、表面１０５の層１０２上にカルボシリル物質が有意の密度で極めて薄く被着していることが示された。層１０２の厚さは、利用できる分光技術がコーティングを検出するのに十分な感度ではなかったので、約１００オングストロームと推定された。

【0052】

〔例２〕
第２の例は、ジメチルシランを基材１００へ８ｐｓｉａのガス圧力、４５０℃で１５時間供給して層１０２を形成することを含んでいた。第２の例では、層１０２に目に見える発光性の虹色配列があった。測定により、鏡面研摩の３１６ステンレス鋼表面と研磨したシリコンウエハ表面についておよそ１００°の平均脱イオン水接触角データが示された。ＦＴ−ＩＲからは、２９５０ｃｍ^-1における測定値に基づくＣ−Ｈの存在、７９２ｃｍ^-1における測定値に基づくＳｉ−Ｃの存在、そして２１０２ｃｍ^-1における測定値に基づくＳｉ−Ｈの存在が示された。層１０２の厚さは、分光器により約８００オングストロームと測定された。オージェ電子分光法を利用する更なる測定も行った。測定値から、層１０２上のＳｉ及びＣ原子の濃度が上昇していることが示された。測定値からは更に、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉ原子の濃度の上昇により説明される拡散層１０８に達するとＳｉ及びＣ原子濃度が減少することが示された。測定値から、拡散層１０８を越える点に達するとＳｉ及びＣ原子の濃度がゼロに漸近することが示された。測定値からはまた、拡散層１０８をＯ原子濃度が上昇すること（被着前の基材１００の表面１０５の表面酸化物の結果）に基づいて特定できることも示された。

【0053】

〔例３〕
第３の例は、ジメチルシランを基材１００へ８ｐｓｉａのガス圧力、４５０℃で１５時間供給して層１０２を形成し、続いて基材１００の層１０２を不活性ガス中の水で約１００〜２００ｐｓｉａのガス圧力、４５０℃にて２時間酸化して酸化した層８０２を形成することを含んでいた。ＦＴ−ＩＲデータでは、表面改質化学反応についてのいずれの官能性部分（Ｓｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈ）も有意の存在を明らかにすることができなかった。得られたカルボキシシラン物質は、本来のカルボシランよりも向上した硬さと耐磨耗性を示した。酸化した層８０２は、Ｓｉウエハ上での接触角が８６．６°であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ原子団の存在が増加していた。

【0054】

〔例４〕
第４の例は、ジメチルシランを基材１００へ８ｐｓｉａのガス圧力、４５０℃で１５時間供給して層１０２を形成し、続いて基材１００の層１０２を酸化用反応物の混合物で約１００〜２００ｐｓｉａのガス圧力、３００℃にて２時間酸化して酸化した層８０５を形成することを含んでいた。酸化用反応物の混合物は空気と水を含んでいた。ＦＴ−ＩＲデータによると、酸化した層８０５ではＣ−Ｈ原子団が減少し（例３と比較して）、Ｓｉ−Ｃ原子団が減少し（例３と比較して）、Ｓｉ−ＯＨ原子団が増加（例３と比較して）していた。

【0055】

〔例５〕
第５の例は、ジメチルシランを基材１００へ８ｐｓｉａのガス圧力、４５０℃で１５時間供給して層１０２を形成し、続いて基材１００の層１０２を空気で約１００〜２００ｐｓｉａのガス圧力、３００℃にて２時間酸化して酸化した層８０５を形成することを含んでいた。第５の例では、ＦＴ−ＩＲデータ（ブロード、３４１４ｃｍ^-1）で有意のＳｉ−ＯＨ伸縮が観測される酸化したカルボシラン物質が作られた。接触角は、脱イオン水について５０．９°と測定された。電気化学インピーダンス分光法から、低周波数でのインピーダンスＺ_If＝約７．２７ｋΩであることが示された。当該物質の耐磨耗性を摩擦計（ＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｓ／Ｎ １８−３４３）で標準の１００ Ｃｒ６ボールと３．００ｃｍ／ｓの循環線速度により０．５Ｎの力をかけて分析して、４．１４１ｅ^-03の摩耗（ｍｍ³／Ｎｍ）が示された。酸化した層８０５は、摩擦が小さく（例３と比較して）、耐磨耗性が高く（例３と比較して）、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ原子団が存在していた。

【0056】

〔例６〕
第６の例は、例２で形成した層１０２をエチレンで官能化して官能化した層１１０を形成することを含んでいた。官能化した層１１０は、水の前進接触角が９８．３°、後退接触角が８５．１°であった。図１０に示したように、Ｆｔ−ＩＲデータからは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ原子団がないこと（１０２７ｃｍ^-1での伸縮に基づく）により酸化がほとんど起きていないこと、Ｓｉ−Ｈ原子団の量が減少していること（２０９１ｃｍ^-1での伸縮に基づく）が示された。

【0057】

〔例７〕
第７の例は、例２で形成した層１０２をエチレンで官能化して官能化した層１１０を形成することを含んでいた。その後、官能化した層１１０を、５ｍｌの脱イオン水（ＤＩ）を反応室に加えることで酸化した。反応室を窒素で数回フラッシングし、軽く真空にさらして密閉容器から空気を除去した。反応室の温度を４５０℃で約２時間保持し、次いで室温に戻した。官能化した層１１０の酸化により、官能化しその後酸化した層８０４を形成した。この官能化しその後酸化した層８０４は、水の前進接触角が９５．６°、後退接触角が６５．９°であった。図１０に示したように、ＦＴ−ＩＲにより、例６で形成した官能化した層１１０との比較で、酸化によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ原子団の量が増加し（１０２７ｃｍ^-1での伸縮に基づく）、Ｓｉ−Ｈ原子団の量が減少（２０９１ｃｍ^-1での伸縮に基づく）したことが示された。

【0058】

本発明の特定の構成要件と実施形態のみを示し、説明してきたとは言え、当業者は、特許請求の範囲に記載した発明対象の新規な教示と利点から実質的に逸脱することなく、多くの改変や変更を思いつくことができよう（例えば、種々の構成要素の大きさ、寸法、構造、形状及び割合や、パラメーターの値（例えば、温度、圧力など）、取り付け方法、材料の使用、色、幾何学的配置などの変更）。いずれの処理又は方法の工程の順番あるいは順序を、別の実施形態により変更しあるいは組み立て直してもよい。従って、特許請求の範囲は本発明の真の趣旨の範囲内に入る全てのそのような改変や変更を網羅することを意図するものであることを理解すべきである。更に、代表的実施形態を簡潔に説明することを目的として、現実に実施する全ての構成要件を説明することはできていない（すなわち、本発明を実施する上で現在考えられる最良の様式に関係ないもの、あるいは特許請求の範囲に記載した発明を可能にするのに関係のないもの）。いずれのそのような現実の実施の開発に当たっても、あらゆる工学的又は設計事業計画におけるように、数々の実施について具体的決定を行うことができる。このような開発の取り組みは複雑であり時間がかかるであろうが、それでもなおこの開示を利用できる当業者は、必要以上の実験をすることなしに、設計、組み立て、及び製造を日常的に行うことになろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】