特許 5736023 ヒドラジド系混晶

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5736023

(24)【登録日】2015年4月24日

(45)【発行日】2015年6月17日

(54)【発明の名称】ヒドラジド系混晶

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1339 20060101AFI20150528BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20150528BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20150528BHJP

   C07C 243/28 20060101ALI20150528BHJP

   C07C 243/30 20060101ALI20150528BHJP

   C07C 241/04 20060101ALI20150528BHJP

【ＦＩ】

   G02F1/1339 505

   C08G59/40

   C09K3/10 B

   C09K3/10 L

   C07C243/28

   C07C243/30

   C07C241/04

【請求項の数】10

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-229109(P2013-229109)

(22)【出願日】2013年11月5日

(62)【分割の表示】特願2008-323987(P2008-323987)の分割

【原出願日】2008年12月19日

(65)【公開番号】特開2014-65712(P2014-65712A)

(43)【公開日】2014年4月17日

【審査請求日】2013年11月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000162434

【氏名又は名称】協立化学産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(74)【代理人】

【識別番号】100078662

【弁理士】

【氏名又は名称】津国 肇

(74)【代理人】

【識別番号】100131808

【弁理士】

【氏名又は名称】柳橋 泰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100135873

【弁理士】

【氏名又は名称】小澤 圭子

(74)【代理人】

【識別番号】100122736

【弁理士】

【氏名又は名称】小國 泰弘

(74)【代理人】

【識別番号】100116919

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 房幸

(72)【発明者】

【氏名】福本 邦宏

【審査官】 東 裕子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１４３８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−００３０２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１２２１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０１７６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１８３３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０３４０５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７５１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２３１３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 PASCHKE,R.F. et al，Binary mixtures of fatty acid derivatives. I. Dihydrazides of dicarboxylic acids-glutaric to sebacic，Journal of the American Oil Chemists' Society，１９４９年１１月，Vol.26，p.637-8

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２４１／００

Ｃ０７Ｃ ２４３／００

Ｃ０８Ｇ ５９／００

Ｇ０２Ｆ １／１３３９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１分子中に少なくとも１個のヒドラジド基を有する結晶性ヒドラジド化合物の２種以上からなるヒドラジド化合物の混晶と、エポキシ樹脂とを含む液晶シール剤組成物。

【請求項2】

各結晶性ヒドラジド化合物の混合比率が１〜９９重量％の範囲であるヒドラジド化合物の混晶を含む、請求項１記載の液晶シール剤組成物。

【請求項3】

ヒドラジド化合物の混晶の融点が８０〜１８０℃である、請求項１又は２記載の液晶シール剤組成物。

【請求項4】

ヒドラジド化合物の混晶は、２種以上の結晶性ヒドラジド化合物の少なくとも１種類が二塩基酸ジヒドラジドである、請求項１〜３のいずれか１項記載の液晶シール剤組成物。

【請求項5】

ヒドラジド化合物の混晶は、２種以上の結晶性ヒドラジド化合物のすべてが二塩基酸ジヒドラジドである、請求項１〜４のいずれか１項記載の液晶シール剤組成物。

【請求項6】

エポキシ樹脂に対して、ヒドラジド化合物の混晶を５０〜１５０モル％含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の液晶シール剤組成物。

【請求項7】

ヒドラジド化合物の混晶の平均粒子径が０．５〜２０μｍの微粉末の形態にある、請求項１〜６のいずれか１項記載の液晶シール剤組成物。

【請求項8】

１分子中に少なくとも１個のヒドラジド基を有する結晶性ヒドラジド化合物の２種以上を融点以上に加熱溶融して混合する工程、及び該混合物を冷却して固化する工程を含む方法によって得られたヒドラジド化合物の混晶を、エポキシ樹脂に加える工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の液晶シール剤組成物の製造方法。

【請求項9】

さらに、冷却固化物を平均粒子径が０．５〜２０μｍの微粉末に粉砕する工程を含む、請求項８記載の液晶シール剤組成物の製造方法。

【請求項10】

冷却を結晶核剤の存在下で行なう、請求項８又は９記載の液晶シール剤組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はヒドラジド系混晶及びその製造方法に関する。本発明のヒドラジド系混晶は、例えば、液晶表示装置等の電子部品のシール材や封止材のエポキシ樹脂を製造するための硬化剤として好適に使用できる。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は、通常、ビスフェノールAやフェノールノボラック等のフェノール性水酸基を有する化合物とエピクロルヒドリンを反応せしめて製造される。また、最近では、２官能以上のエポキシ樹脂をアクリル酸等で変性したハイブリッド型のエポキシ樹脂も製造されている。エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエキレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、該脂肪族ポリアミンにエポキシ樹脂、アクリロニトリル、酸化エチレン等を付加した変性ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ボリアミン、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン２酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ヒドラジド等が使用されている。

【0003】

これらの硬化剤のうち、アミン類は低温硬化性を有するために速硬化性を要求される分野では多用されるが、耐湿性や電気特性的に劣り、また、ポットライフの問題もある。酸無水物は透明性が良好で電気特性的にも優れているため、モールド樹脂等に使われているが硬化温度が高いことや耐湿性にやや劣る等の問題がある。これに対して二塩基酸ジヒドラジド類はアミン類や酸無水物に比べ保存安定性に優れ、硬化温度も比較的低く、硬化時間が短い等の理由でその使用量は増加している。また、特許文献１に二塩基酸ジヒドラジド化合物を平均粒子径１〜５μに粉砕して、加熱硬化時に硬化剤が均一にマトリックスへ取り込まれ、さらに特性が改善される等も開示されている。しかし、二塩基酸ジヒドラジドに代表されるヒドラジド系硬化剤は有機の単一結晶体であるため、融点付近で急激に溶解して粘度低下を引き起こし、不必要に被着体を汚染し好ましくない。また、エポキシ樹脂に対する溶解性が劣る場合はブリード現象や不均一な硬化を生じる場合もある。特に液晶表示装置等の高い信頼性を要求される電子部品のシール材や封止材の分野に使用する場合には不適当である。

【0004】

一方、硬化温度の低温化や硬化時間の短縮については、特許文献２に１２０〜１３０℃で硬化可能な二塩基酸ヒドラジドが紹介されており、特許文献３、特許文献４及び特許文献５には二塩基酸ヒドラジドと組合せることで硬化時間を短縮可能な硬化促進剤が紹介され、特許文献６及び特許文献７では、モノヒドラジドや二塩基酸ヒドラジドを組合せることで硬化時間を短縮する事例が紹介されている。しかしながら、これらの方法はポットライフ的に問題が有ったり、硬化時間の短縮に大幅な改善を達成出来ていない。

【特許文献1】特開平９−３０２１号公報

【特許文献2】特開昭６１−１８３３１６号公報

【特許文献3】特開昭６３−２５６６１５号公報

【特許文献4】特開平１−２４７４１８号公報

【特許文献5】特開平１１−２９６９５号公報

【特許文献6】特開平１０−１７６４９号公報

【特許文献7】特開平１０−２３１３５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって、本発明の目的は上記の従来技術の問題点を解決することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１分子中に少なくとも１個以上のヒドラジド基を有する結晶性ヒドラジド化合物の２種類以上を任意の割合で融点以上に加熱溶融、混合して、冷却することにより製造されるヒドラジド系混晶を用いることで、エポキシ樹脂の硬化剤として、結晶性ヒドラジド化合物の２種類以上を単純にブレンド配合した場合と比較して、硬化温度の著しい低温化及び硬化時間の短縮が可能となり、しかも高いガラス転移温度を損なわず、ポットライフ的にも安定なエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本発明は、以下の通りである。
（１）１分子中に少なくとも１個のヒドラジド基を有する結晶性ヒドラジド化合物の２種以上からなるヒドラジド化合物の混晶。
（２）各結晶性ヒドラジド化合物の混合比率が１〜９９重量％の範囲である、（１）記載のヒドラジド化合物の混晶。
（３）融点が８０〜１８０℃である、（１）又は（２）記載のヒドラジド化合物の混晶。
（４）２種以上の結晶性ヒドラジド化合物の少なくとも１種類が二塩基酸ジヒドラジドである、（１）〜（３）のいずれか１項記載のヒドラジド化合物の混晶。
（５）２種以上の結晶性ヒドラジド化合物のすべてが二塩基酸ジヒドラジドである、（１）〜（４）のいずれか１項記載のヒドラジド化合物の混晶。
（６）平均粒子径が０．５〜２０μｍの微粉末の形態にある、（１）〜（５）のいずれか１項記載のヒドラジド化合物の混晶。
（７）１分子中に少なくとも１個のヒドラジド基を有する結晶性ヒドラジド化合物の２種類以上を任意の割合で融点以上に加熱溶融して混合する工程、及び該混合物を冷却して固化する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の混晶の製造方法。
（８）さらに、冷却固化物を平均粒子径が０．５〜２０μｍの微粉末に粉砕する工程を含む、（７）記載の混晶の製造方法。
（９）冷却を結晶核剤の存在下で行なう、（７）又は（８）記載の混晶の製造方法。
（１０）（１）〜（６）のいずれか１項記載のヒドラジド化合物の混晶を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
（１１）（１０）記載の硬化剤とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
（１２）（１１）記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、エポキシ樹脂の硬化剤として、結晶性ヒドラジド化合物の２種類以上を単純にブレンド配合した場合と比較して、硬化温度の著しい低温化及び硬化時間の短縮が可能となり、しかも高いガラス転移温度を損なわず、ポットライフ的にも安定なエポキシ樹脂組成物が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】「ＡＤＨ−ＮＪ」のＸ線回折スペクトルを示す。

【図2】「ＵＤＨ−ＮＪ」のＸ線回折スペクトルを示す。

【図3】「ＤＤＨ−ＮＪ」のＸ線回折スペクトルを示す。

【図4】「ＳＤＨ−ＮＪ」のＸ線回折スペクトルを示す。

【図5】「ＡＵ−１１Ｎ」のＸ線回折スペクトルを示す。

【図6】「ＡＵ−３１Ｎ」のＸ線回折スペクトルを示す。

【図7】「ＤＳ−１１Ｎ」のＸ線回折スペクトルを示す。

【図8】「ＳＤＨ−ＮＪ」のＤＳＣ曲線を示す。

【図9】「ＤＤＨ−ＮＪ」のＤＳＣ曲線を示す。

【図10】「ＳＤＨ／ＤＤＨ」（混合物）のＤＳＣ曲線を示す。

【図11】「ＤＳ−１１Ｎ」（混晶）のＤＳＣ曲線を示す。

【図12】「ＡＤＨ−ＮＪ」のＤＳＣ曲線を示す。

【図13】「ＵＤＨ−ＮＪ」のＤＳＣ曲線を示す。

【図14】「ＡＤＨ／ＵＤＨ」（混合物）のＤＳＣ曲線を示す。

【図15】「ＡＵ−１１Ｎ」（混晶）のＤＳＣ曲線を示す。

【図16】「ＤＳ−１１Ａ」（混晶）のＤＳＣ曲線を示す。

【図17】「ＤＳ−１１Ｔ」（混晶）のＤＳＣ曲線を示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のヒドラジド化合物の混晶は、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の２０〜２５°の間で強い回折ピークが２〜３本程度観察される結晶変態を有する化合物である。本発明のアモルファス混晶は、Ｘ線回折スペクトルが単結晶ヒドラジド化合物のそれと比較して全体的にブロードであるため、非結晶状態と結晶状態が混在した部分結晶化合物と推定される混晶である。

【0011】

本発明におけるヒドラジド化合物の混晶は、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１７０℃の融点を有する。

【0012】

本発明のヒドラジド化合物の混晶は、融点において、原料である２種以上の結晶性ヒドラジド化合物のそれぞれの融点より１５℃以上低く、原料である２種以上の結晶性ヒドラジド化合物の混合物の融点より５℃以上低い。本発明におけるヒドラジド化合物の混晶は、一般に、２種以上のヒドラジド化合物原料のそれぞれのヒドラジド化合物よりも、１５〜１００℃、特に１５〜８０℃低い融点を有し、２種以上のヒドラジド化合物原料の混合物よりも、５〜９０℃、特に１５〜７０℃低い融点を有し得る。

【0013】

また、本発明のヒドラジド化合物の混晶は、ＤＳＣのピークにおける融解熱が原料ヒドラジドの混合物と比較して１５％以上低い。

【0014】

本発明のヒドラジド化合物の混晶は、１分子中に少なくとも１個のヒドラジド基を有する結晶性ヒドラジド化合物の２種以上を融点以上に加熱溶融して混合する工程、及び該混合物を冷却して固化する工程を含む方法により製造し得る。

【0015】

本発明における原料ヒドラジド化合物は、１分子中に少なくとも１個のヒドラジド基を有し、結晶性を有すれば、特に制限されずに公知のモノヒドラジド、ジヒドラジド又はトリヒドラジド以上のポリヒドラジド化合物が使用できる。

【0016】

具体的には例えば、一般式（１）：

【0017】

【化1】

【0018】

［式中Ｒは、水素原子、アルキル基、又は置換基を有することのあるアリール基を示す。］で表されるモノヒドラジド化合物、一般式（２）：

【0019】

【化2】

【0020】

［式中Ａは、置換基を有することのあるアルキレン基、置換基を有することのあるアリーレン基又はオキソ基を示す。］で表されるジヒドラジド化合物等を挙げることができる。

【0021】

上記一般式（１）のモノヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、カルボヒドラジド、ラウリル酸ヒドラジド、アセトヒドラジド、アニス酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド等を挙げることができる。

【0022】

上記一般式（２）で表されるジヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２．６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４‘−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド等を挙げることができる。これらの他にも特公昭６１−１８３３１６号公報に記載の二塩基酸ジヒドラジド化合物等も使用できる。

【0023】

本発明においては、結晶性ヒドラジド化合物の２種以上を混合するが、その組合せは任意であり、例えば、ジヒドラジド化合物同士、モノヒドラジド化合物同士、モノヒドラジド化合物とジヒドラジド化合物の組合せ等が挙げられる。

【0024】

また、結晶性ヒドラジド化合物は、モノヒドラジド化合物であっても良いが、これと組合せるヒドラジド化合物は２個以上のヒドラジド基を有する二塩基酸ジヒドラジドや三塩基酸トリヒドラジドなどの多官能ヒドラジド化合物であることが耐熱性の観点で好ましい。

【0025】

本発明における結晶性ヒドラジド化合物の組み合わせとしては、少なくとも１種が二塩基酸ジヒドラジドであることが好ましく、特にすべてのヒドラジド化合物が二塩基酸ジヒドラジドであることが好ましく、例えば、アジピン酸ジヒドラジドとセバシン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドとデカンジオジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドとデカンジオジヒドラジドの組合せ等を挙げることができる。

【0026】

本発明においては、上記結晶性ヒドラジド化合物の少なくとも２種以上を併用するが、その併用割合は、硬化させるべきエポキシ樹脂の種類、用途、要求される硬化時間や硬化温度等の各種条件に応じて適宜決定すればよい。例えば、全ヒドラジド混晶中に１種のヒドラジド化合物が通常１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％含有されるように、２種以上のヒドラジド化合物を併用するのがよい。

【0027】

本発明においては、２種類以上の結晶性ヒドラジド化合物の混合物を融点以上に加熱して溶融し、混合する。加熱溶融、混合は常法により行うことができる。２種以上のヒドラジド化合物の加熱溶融・混合し、ついで、冷却する。冷却速度は、好ましくは２０〜０．０１℃／分、より好ましくは１０〜０．０５℃／分、さらに好ましくは５〜０．１℃／分である。冷却は多段階、例えば２段階で行っても良い。たとえば、１段目に１００〜５０℃まで冷却し、その温度で結晶を成長させ、２段目で室温まで冷却することが可能である。

【0028】

冷却における結晶の成長を確実なものとするために、結晶核剤を用いても良い。結晶核剤は、冷却完了前の任意の時期に添加できるが、加熱溶融・混合時あるいは冷却途中、特に加熱溶融・混合時に添加することが好ましい。

【0029】

結晶核剤としては、一般的なタルク、シリカ、酸化チタンなどの無機微粒子を用いることが出来る。

【0030】

結晶核剤は、２種以上のヒドラジド化合物の総量に対して、０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％の量で使用するのが好ましい。

【0031】

結晶の成長が不十分な場合、非結晶部分の割合が多くなり、融点がブロードとなり、エポキシ樹脂組成物とした場合のポットライフを阻害するので好ましくない。

【0032】

本発明のヒドラジド系混晶は、好ましくは、微粉砕した粒状の形態を有する。微粉砕することにより、エポキシ樹脂の硬化時間を一層短縮することができる。平均粒子径は、制限されるものではないが、実用性を考慮すると０．５〜２０μmであることが好ましい。０．５μm未満では、保存安定性が低下する可能性があり、エポキシ樹脂組成物とした場合の製品粘度が高くなり好ましくない。一方、２０μmを越えると、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合に、不均一な硬化状態となることで耐熱性、耐湿性等の低下が懸念され、好ましくない。微粉砕は、例えば、高圧粉砕機（具体例を挙げればカウンタージェットミル（商品名、ホソカワミクロン社製）、クロスジェットミル（商品名、栗本鉄工所製）、ナノジェットマイザー（商品名、アイシンナノテクノロジーズ社製））などを使用して行える。

【0033】

本発明は、上記のヒドラジド化合物の混晶を含むエポキシ樹脂硬化剤、その硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、そのエポキシ樹脂組成物の硬化物にも係る。エポキシ樹脂としては、硬化剤により硬化可能な任意のエポキシ樹脂が使用できる。ヒドラジド化合物の混晶は、通常のヒドラジド硬化剤と同様な量又はそれよりも少量、例えばエポキシ樹脂に対して、５０〜１５０モル％、特に７５〜１２５モル％で含み得る。

【実施例】

【0034】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【0035】

実施例１
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ；大塚化学（株）製）７５０重量部とドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ−Ｓ；大塚化学（株）製）７５０重量部を５リットルセパブルフラスコにいれ、２００℃に加熱して、結晶が完全に溶融したのを確認して、３０分程度十分攪拌した。２００℃に予備加熱したパイレックス（登録商標）ガラス製のトレーに移し、２００℃のオーブンへセットした。溶融混合物を毎分０．５℃程度の速度で７５℃以下の温度まで冷却して、この温度で結晶を成長させた。溶融混合物の温度を室温まで完全に冷却後、カッターミルで固化物を粗粉砕し、最終的に高圧粉砕機（商品名：ナノジェットマイザー、（株）アイシンナノテクノロジーズ製）にて粉砕し、平均粒子径２．５μmの微粉状のヒドラジド混晶（以下「ＤＳ−１１Ｎ」とする）を製造した。

【0036】

実施例２
アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ−Ｓ；大塚化学（株）製）７５０重量部と７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（ＵＤＨ；味の素ファインテクノ（株）製）７５０重量部を５リットルセパブルフラスコにいれ、２００℃に加熱して、結晶が完全に溶融したのを確認して、３０分程度十分攪拌した。２００℃に予備加熱したパイレックス（登録商標）ガラス製のトレーに移し、２００℃のオーブンへセットした。溶融混合物を毎分０．５℃程度の速度で７５℃以下の温度まで冷却して、この温度で結晶を成長させた。溶融混合物の温度を室温まで完全に冷却後、カッターミルで固化物を粗粉砕し、最終的に高圧粉砕機（商品名：ナノジェットマイザー、（株）アイシンナノテクノロジーズ製）にて粉砕し、平均粒子径２．３μmの微粉状のヒドラジド混晶（以下「ＡＵ−１１Ｎ」とする）を製造した。

【0037】

試験例１
実施例１及び２で使用したセバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ；大塚化学（株）製）、ドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ−Ｓ；大塚化学（株）製）、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ−Ｓ；大塚化学（株）製）及び７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（ＵＤＨ；味の素ファインテクノ（株）製）をそれぞれ前述の高圧粉砕機で粉砕し、平均粒子径２〜３μmの微粉状ジヒドラジドとしたもの（それぞれ「ＳＤＨ−ＮＪ」、「ＤＤＨ−ＮＪ」、「ＡＤＨ−ＮＪ」及び「ＵＤＨ−ＮＪ」とする）を得た。また、「ＳＤＨ−ＮＪ」と「ＤＤＨ−ＮＪ」を５０：５０で混合したもの（「ＳＤＨ／ＤＤＨ」）及び「ＡＤＨ−ＮＪ」及び「ＵＤＨ−ＮＪ」を５０：５０で混合したもの（「ＡＤＨ／ＵＤＨ」）も調製した。各試料についてＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルを測定した。測定は、マックサイエンス社製ＭＰＸ−３Ａを用いて粉体ＸＲＤ法でＣｕＫαのX線回折スペクトルを測定した。測定結果を、図１〜７に示した。図１は「ＡＤＨ−ＮＪ」のＸ線回折スペクトル、図２は「ＵＤＨ−ＮＪ」のＸ線回折スペクトル、図３は「ＤＤＨ−ＮＪ」のＸ線回折スペクトル、図４は「ＳＤＨ−ＮＪ」のＸ線回折スペクトル、図５は「ＡＵ−１１Ｎ」のＸ線回折スペクトル、図６は「ＡＵ−３１Ｎ」（後述の実施例５参照）のＸ線回折スペクトル、図７は「ＤＳ−１１Ｎ」のＸ線回折スペクトルを示す。「ＡＵ−１１Ｎ」は、「ＡＤＨ−ＮＪ」及び「ＵＤＨ−ＮＪ」に比べ、「ＤＳ−１１Ｎ」は、「ＳＤＨ−ＮＪ」及び「ＤＤＨ−ＮＪ」に比べ、最大回折強度スペクトルが格子間距離の長い方へシフトしている。

【0038】

試験例２
実施例１で製造した「ＤＳ−１１Ｎ」、実施例２で製造した「ＡＵ−１１Ｎ」のＤＳＣ曲線を測定した。それらの融点をＤＳＣ法により測定した。また、比較のために「ＳＤＨ−ＮＪ」、「ＤＤＨ−ＮＪ」及び「ＳＤＨ／ＤＤＨ」、「ＡＤＨ−ＮＪ」、「ＵＤＨ−ＮＪ」及び「ＡＤＨ／ＵＤＨ」のＤＳＣ曲線及び融点も同様に測定した。

【0039】

ＤＳＣ特性の測定方法は以下の通りであった。
測定装置名：ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＤＳＣ６０００型
昇温速度：１０℃/min 温度条件：２５℃⇒２５０℃ Ｎ_２ガス：４０ml/min
試験セル：アルミパン（アルミフタ圧着）

【0040】

図８は「ＳＤＨ−ＮＪ」、図９は「ＤＤＨ−ＮＪ」、図１０の「ＳＤＨ／ＤＤＨ」（混合物）、図１１は「ＤＳ−１１Ｎ」（混晶）のＤＳＣ曲線を示す。

【0041】

図１２は「ＡＤＨ−ＮＪ」、図１３「ＵＤＨ−ＮＪ」、図１４の「ＡＤＨ／ＵＤＨ」（混合物）、図１５は「ＡＵ−１１Ｎ」（混晶）のＤＳＣ曲線を示す。

【0042】

結晶性と融解熱の間には、相関性が認められるため、ＤＳＣ曲線の融解熱比較から、「ＤＳ−１１Ｎ」（混晶）の結晶化率は５０％、「ＡＵ−１１Ｎ」（混晶）の結晶化率は６０％と推定される。この曲線から求めた融点の測定結果を表１に示す。

【0043】

【表1】

【0044】

試験例３
エポキシ樹脂（商品名：エピクロン＃８５０Ｓ、ＤＩＣ（株）製）１００重量部に、実施例１で製造したＤＳ−１１Ｎ ３２．７重量部を加え、エポキシ樹脂組成物を作成し、１２０℃及び１５０℃に加熱してゲルタイムを測定した。実施例２で製造したＤＳ−１１Ａも同様にしてゲルタイムを測定した。比較のために、ＳＤＨ−ＮＪ、ＤＤＨ−ＮＪ及びＤＤＨ／ＳＤＨ、並びにＡＤＨ−ＮＪ、ＵＤＨ−ＮＪ及びＡＤＨ／ＵＤＨも同様にゲルタイムを測定した。

【0045】

ゲルタイムの測定結果を表２に示す。

【0046】

【表2】

【0047】

試験例４
試験例３で作製したエポキシ樹脂組成物を４０℃に保管して、粘度変化を測定することでポットライフを評価した。ここでは、初期値の２倍の粘度になる時間をポットライフとする。

【0048】

ポットライフの測定結果を表３に示す。２５℃のポットライフも同時に測定したが、いずれも３０日以上あり、実用上問題のないレベルであった。

【0049】

【表3】

【0050】

実施例３
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ；大塚化学（株）製）７５０重量部とドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ−Ｓ；大塚化学（株）製）７５０重量部と結晶核剤としてシリカ（粒子径１２nm；日本アエロジル（株）製）３０重量部を５リットルセパラブルフラスコにいれ、２００℃に加熱して、結晶が完全に溶融したのを確認して、３０分程度十分攪拌した。これを２リットルセパラブルフラスコへ移し、高速攪拌機（ホモジナイザー；ＩＫＡ社製）で１０，０００rpm、１０分間攪拌してシリカを良く分散させる。２００℃に予備加熱したパイレックス（登録商標）ガラス製のトレーに移し、２００℃のオーブンへセットした。溶融混合物を毎分０．５℃程度の速度で７５℃以下の温度まで冷却して、この温度で結晶を成長させた。溶融混合物の温度を室温まで完全に冷却後、カッターミルで固化物を粗粉砕し、最終的に高圧粉砕機（商品名：ナノジェットマイザー、(株)アイシンナノテクノロジーズ製）にて粉砕し、平均粒子径２．３μmの微粉状のヒドラジド混晶（以下「ＤＳ−１１Ａ」とする）を製造した。この混晶のＤＳＣ曲線を図１６に示す。ＤＳＣで測定した融点は、１４７．７℃、融解熱は１９０ｍＪ／ｍｇで結晶化率は７０％と推定される。

【0051】

実施例４
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ；大塚化学（株）製）７５０重量部とドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ−Ｓ；大塚化学（株）製）７５０重量部と結晶核剤として二酸化チタン（粒子径２１ｎｍ；日本アエロジル（株）製）３０重量部を５リットルセパラブルフラスコにいれ、２００℃に加熱して、結晶が完全に溶融したのを確認して、３０分程度十分攪拌した。これを２リットルセパラブルフラスコへ移し、高速攪拌機（ホモジナイザー；ＩＫＡ社製）で１０，０００rpm、１０分間攪拌して二酸化チタンを良く分散させる。２００℃に予備加熱したパイレックス（登録商標）ガラス製のトレーに移し、２００℃のオーブンへセットした。溶融混合物を毎分０．５℃程度の速度で７５℃以下の温度まで冷却して、この温度で結晶を成長させた。溶融混合物の温度を室温まで完全に冷却後、カッターミルで固化物を粗粉砕し、最終的に高圧粉砕機（商品名：ナノジェットマイザー、（株）アイシンナノテクノロジーズ製）にて粉砕し、平均粒子径２．４μｍの微粉状のヒドラジド混晶（以下「ＤＳ−１１Ｔ」とする）を製造した。この混晶のＤＳＣ曲線を図１７に示す。ＤＳＣで測定した融点は、１３０．４℃、融解熱は１１７ｍＪ／ｍｇで結晶化率は４０％と推定される。

【0052】

実施例５
アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ−Ｓ；大塚化学（株）製）１１２５重量部と７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（ＵＤＨ；味の素ファインテクノ（株）製）３７５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、平均粒子径２．１μｍの微粉状のヒドラジド混晶（「ＡＵ−３１Ｎ」とする）を製造した。ＤＳＣで測定した融点は、１４５．１℃、融解熱は１４２ｍＪ／ｍｇであり、結晶化率は５０％と推定される。

【0053】

実施例６
アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ−Ｓ；大塚化学（株）製）７５０重量部とセバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ；大塚化学（株）製）７５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、平均粒径２．４μｍの微粉状のヒドラジド混晶を製造した。ＤＳＣで測定した融点は、１６２．７℃、融解熱は２１０ｍＪ／ｍｇで結晶化率は７５％と推定される。

【0054】

実施例７
アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ−Ｓ；大塚化学（株）製）７５０重量部とセバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ；大塚化学（株）製）７５０重量部を用いて冷却速度を毎分０．２℃とした以外は、実施例１と同様に操作し、平均粒径２．３μｍの微粉状のヒドラジド混晶を製造した。ＤＳＣで測定した融点は、１６３．９℃、融解熱は２２７ｍＪ／ｍｇであり、結晶化率は８０％と推定される。

【0055】

実施例８
アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ−Ｓ；大塚化学（株）製）７５０重量部とドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ−Ｓ；大塚化学（株）製）７５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、平均粒径２．３μｍの微粉状のヒドラジド混晶を製造した。ＤＳＣで測定した融点は、１６０．７℃、融解熱は２１１ｍＪ／ｍｇであり、結晶化率は７５％と推定される。

【産業上の利用可能性】

【0056】

本発明は、硬化温度の著しい低温化及び硬化時間の短縮が可能となり、しかも高いガラス転移温度を損なわず、ポットライフ的にも安定なエポキシ樹脂組成物が得られるので、エポキシ樹脂の硬化剤として有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】