特許 5736228 ガス分離装置及びガス分離装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5736228

(24)【登録日】2015年4月24日

(45)【発行日】2015年6月17日

(54)【発明の名称】ガス分離装置及びガス分離装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/22 20060101AFI20150528BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20150528BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20150528BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20150528BHJP

   C01B 3/56 20060101ALI20150528BHJP

   C01B 3/38 20060101ALI20150528BHJP

   H01M 8/06 20060101ALN20150528BHJP

【ＦＩ】

   B01D53/22

   B01D71/02 500

   B01D69/10

   B01D69/12

   C01B3/56 Z

   C01B3/38

   !H01M8/06 G

【請求項の数】9

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2011-97515(P2011-97515)

(22)【出願日】2011年4月25日

(65)【公開番号】特開2012-228640(P2012-228640A)

(43)【公開日】2012年11月22日

【審査請求日】2013年8月20日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「平成２３年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構” 水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発 水素製造機器要素技術に関する研究開発 水素分離型リフォーマーの高耐久化・低コスト化研究開発”における委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願」

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000220262

【氏名又は名称】東京瓦斯株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】川瀬 広樹

(72)【発明者】

【氏名】梶谷 昌弘

(72)【発明者】

【氏名】彦坂 英昭

(72)【発明者】

【氏名】高木 保宏

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 正也

(72)【発明者】

【氏名】井関 孝弥

(72)【発明者】

【氏名】久米 高生

(72)【発明者】

【氏名】池田 陽一

【審査官】 目代 博茂

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−１４５８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０７３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３１４１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２１２８１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ６１／００−７１／８２

Ｂ０１Ｄ５３／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

原料ガスから所望のガスを選択して分離するガス分離膜と、該ガス分離膜の厚み方向の一方側に配置されて該ガス分離膜を支持する支持体とを備えたガス分離装置において、
前記ガス分離膜と前記支持体との間に、前記ガス分離膜の構成材料と前記支持体の構成材料とを含む混合層を備えるとともに、
前記混合層における前記ガス分離膜の構成材料と前記支持体の構成材料との混合比率が、該混合層の厚み方向において傾斜しておらず、
且つ、前記混合層は、前記支持体の表面において、分散して配置されているとともに、 前記混合層は、前記支持体の表面の１００μｍ^２以上の大きさの凹部及び／又は凸部からなる表面欠陥を覆うように配置されていることを特徴とするガス分離装置。

【請求項2】

前記混合層を厚み方向に破断した断面において、前記ガス分離膜側に近い所定の測定領域（ａ）におけるガス分離膜材料の混合比率（Ａ）と、前記測定領域（ａ）よりも前記支持体側に近い所定の測定領域（ｃ）におけるガス分離膜材料の混合比率（Ｃ）とを比較した場合、「Ａ≦２Ｃ」の場合を「傾斜していない」とすることを特徴とする請求項１に記載のガス分離装置。

【請求項3】

原料ガスから所望のガスを選択して分離するガス分離膜と、該ガス分離膜の厚み方向の一方側に配置されて該ガス分離膜を支持する支持体とを備えたガス分離装置において、
前記ガス分離膜と前記支持体との間に、前記ガス分離膜の構成材料と前記支持体の構成材料とを含む混合層を備えるとともに、
前記混合層における前記ガス分離膜の構成材料と前記支持体の構成材料との混合比率が、該混合層の厚み方向においてばらつきがなく、
且つ、前記混合層は、前記支持体の表面において、分散して配置されているとともに、 前記混合層は、前記支持体の表面の１００μｍ^２以上の大きさの凹部及び／又は凸部からなる表面欠陥を覆うように配置されていることを特徴とするガス分離装置。

【請求項4】

前記混合層を厚み方向に破断した断面において、前記ガス分離膜側に近い所定の測定領域（ａ）におけるガス分離膜材料の混合比率（Ａ）と、前記測定領域（ａ）よりも前記支持体側に近い所定の測定領域（ｃ）におけるガス分離膜材料の混合比率（Ｃ）と、前記測定領域（ａ）と前記測定領域（ｃ）との中間の所定の測定領域（ｂ）におけるガス分離膜材料の混合比率（Ｂ）とを比較した場合、「Ａ≦２Ｂ又は２Ｃ」、「Ｂ≦２Ｃ又は２Ａ」、「Ｃ≦２Ａ又は２Ｂ」の全てを満たしている場合を「ばらつきのない」とすることを特徴とする請求項３に記載のガス分離装置。

【請求項5】

前記混合層は、前記ガス分離膜の構成材料及び前記支持体の構成材料のみからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分離装置。

【請求項6】

前記支持体は、
改質触媒として機能する金属触媒とセラミックからなる多孔質基体と、
前記多孔質基体の表面に形成され、前記多孔質基体の構成材料と前記ガス分離膜の構成材料が反応しないように分離するバリア層と、を有し、
前記混合層は、前記バリア層の表面に形成されて、且つ、前記バリア層の構成材料と前記ガス分離膜の構成材料を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離装置。

【請求項7】

前記金属触媒は、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、の少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする請求項６に記載のガス分離装置。

【請求項8】

前記表面欠陥は、前記支持体の表面検査によって検出されたものであり、前記混合層は、前記表面欠陥を覆うように形成されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分離装置。

【請求項9】

前記請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分離装置の製造方法であって、
前記支持体に前記ガス分離膜を形成する前に、
前記支持体の表面検査を行うことによって、前記支持体の表面の１００μｍ^２以上の大きさの凹部及び／又は凸部からなる表面欠陥を検出し、前記表面欠陥を覆うように前記混合層を形成することを特徴とするガス分離装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば水素分離装置等のガス分離装置、特に、原料ガスから所望のガスを選択して分離することにより純度の高い所望のガスを分離することができるガス分離装置及びガス分離装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、例えば燃料電池に供給する水素を製造する装置として、例えば下記特許文献１に記載の様に、支持体の表面に水素透過膜（水素分離膜）が形成された水素分離筒を用いた水素分離装置が開発されている。
なお、支持体としては、例えば筒状の多孔質からなる１層構造（同質な構造）の支持体や、多孔質からなる基体（多孔質基体）の表面にバリア層を設けた２層構造の支持体がある。この２層構造の支持体とは、多孔質基体の表面に、多孔質基体と水素透過膜材料の反応を抑制する機能層を設けたものである。

【0003】

ところが、この種の水素透過膜は非常に薄膜であるので、図１１に模式的に示す様に、多孔質基体Ｐ１の表面に窪みや突起や微小クラック等があると、多孔質基体Ｐ１の表面をバリア層Ｐ２で覆った場合でも、水素透過膜Ｐ３に欠陥（ピンホール）Ｐ４が発生するという問題があった。

【0004】

この対策として、例えば下記特許文献２に記載の様に、支持体の表面に、パラジウム又はパラジウムを主体とした合金からなる薄膜（水素透過膜）を形成した後に、薄膜のピンホールを探査し、探査したピンホールにパラジウムを主体とする合金又はパラジウムと合金化する金属を被着し、この被着した金属と合金化する温度で加熱処理してピンホールを塞いで、パラジウム系水素分離膜を形成する技術が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平６−２７７４７２号公報

【特許文献2】特開２００２−１１９８３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上述した特許文献２の技術では、探査したピンホールを閉塞することはできるが、ピンホールを閉塞する際の加熱処理によって、閉塞した箇所以外の場所に別のピンホールが発生する可能性があるという問題があった。

【0007】

また、上述の様にピンホールを閉塞した場合でも、多孔質基体やバリア層の表面の状態は改善されていないので、水素分離装置の使用初期に際してピンホールが存在しなくても連続使用した際には、新たにピンホールが発生する恐れがあるという問題があった。なお、同様な問題は、バリア層を備えていない支持体の場合でも、同じ様に発生する。

【0008】

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、ピンホールの発生原因を除去することにより、ピンホールの発生を効果的に防止できるガス分離装置及びガス分離装置の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

（１）本発明は、第１態様として、原料ガスから所望のガスを選択して分離するガス分
離膜と、該ガス分離膜の厚み方向の一方側に配置されて該ガス分離膜を支持する支持体とを備えたガス分離装置において、前記ガス分離膜と前記支持体との間に、前記ガス分離膜の構成材料と前記支持体の構成材料とを含む混合層を備えるとともに、前記混合層における前記ガス分離膜の構成材料と前記支持体の構成材料との混合比率が、該混合層の厚み方向において傾斜しておらず、且つ、前記混合層は、前記支持体の表面において、分散して配置されているとともに、前記混合層は、前記支持体の表面の１００μｍ^２以上の大きさの凹部及び／又は凸部からなる表面欠陥を覆うように配置されていることを特徴とする。

【0010】

本発明の第１態様では、ガス分離膜と支持体との間に、ガス分離膜の構成材料（ガス分離膜材料）と支持体の構成材料（支持体材料）とを含む混合層、詳しくは、ガス分離膜材料と支持体材料との混合比率が混合層の厚み方向において傾斜していない混合層を備えている。

【0011】

この様な混合層がガス分離膜と支持体との間にある場合には、ガス分離膜にピンホールが生じにくいという効果がある。
つまり、混合層には、ガス分離膜と同じ成分（ガス分離材料）が含まれているので、混合層とガス分離膜とが接する箇所では、混合層中のガス分離材料とガス分離膜の成分とが強固に結合する。よって、支持体の表面に窪みや突起や微小クラック等の表面欠陥がある場合でも、その部分が混合層で覆われていることによって、支持体の表面欠陥の影響がガス分離膜に影響し難いので、ガス分離膜にピンホールが生じにくいという顕著な効果を奏する。

【0012】

また、混合層には、支持体と同じ成分（支持体材料）が含まれているので、混合層と支持体が強固に接合している。つまり、ガス分離膜は混合層を介して支持体に強固に一体化したものであるので、この点からもピンホールが生じ難いという利点がある。

【0013】

特に、上述した従来技術では、加熱処理によってピンホールを閉塞しているが、本発明の第１態様では、混合層を設けることにより、支持体の表面欠陥を補修して、ピンホールの発生する要因を事前に取り除くことができるので、ピンホールの発生自体を防止することができる。そのため、従来の加熱処理が不要であるので、加熱処理によって新たにピンホールが発生することがない。

【0014】

更に、ガス分離装置を連続使用した場合には、使用環境によっては、新たにピンホールが発生し易いが、本発明の第１態様では、混合層によって支持体の表面欠陥が除去されているので、この混合層で覆った箇所では、ピンホールが発生し難いという効果がある。

【0015】

特に、混合層の組成を「傾斜しない」とすることにより、混合層をより強固に支持体及びガス分離膜に接合することができ、ピンホールの発生をより確実に抑制することができる。
例えば、筒状の支持体に改質触媒機能を付与した場合（即ち、金属触媒をセラミックスに含有させて支持体を構成した場合）、金属触媒によって改質反応が発生する。改質反応によって生成した改質ガスの中、水素のほかに一酸化炭素や二酸化炭素、未反応の原料ガスなどが存在するため、水素の分圧が低くなっている。一方、有効に水素を取り出すには、導入する原料ガスの圧力を上げる必要がある。これにより、ガス分離膜と支持体との固着性がより高く要求される。
本発明のように、混合層の構成材料の配合を傾斜していないように構成することによって、支持体とガス分離膜とがより強固に密着することができ、膜剥離や膜破裂によるガスリークが発生しにくいという効果が顕著に現れる。
また、本発明では、前記混合層は、前記支持体の表面において、分散して配置されている。
混合層が支持体全面を覆っていると、ガス分離性能に影響を及ぼすので、できるだけ少ない方（例えば全表面積の５０％以下）が望ましい。具体的には、ピンホールが発生する若しくは発生しやすい箇所のみを覆っていることが望ましい。
更に、本発明では、前記混合層は、前記支持体の表面の１００μｍ^２以上の大きさの凹部及び／又は凸部からなる表面欠陥を覆うように配置されている。
ピンホールが発生し易い箇所は、支持体表面に窪みや突起や微小クラック等の表面欠陥がある場合である。従って、本発明では、この様な表面欠陥に対応する１００μｍ^２以上の大きさの凹部や凸部を混合層で覆うことにより、効果的にピンホールの発生を防止できるとともに、ガス分離性能に与える影響を小さくすることができる。
なお、どの程度の大きさの凹部や凸部を覆うかについては、表面を撮影した画像を解析して、凹部や凸部と認められる画像について、実験により求めたピンホールが発生し易い凹部や凸部の大きさに対応して設定することができる。
また、あまり小さな表面欠陥まで覆う場合には、ピンホールの発生を十分に抑制できるものの、混合層の表面積が増加しその補修のための手間がかかる。逆に、大きな表面欠陥しか覆わない場合には、ピンホールの発生を十分に抑制できない可能性がある。よって、効果と手間（コスト）の関係を考えて、どの程度の表面欠陥まで覆うかを設定することができる。
本発明では、表面欠陥を覆う面積を１００μｍ^２以上とするので、上記効果と手間のバランスがよい。
（２）本発明は、第２態様として、前記混合層を厚み方向に破断した断面において、前記ガス分離膜側に近い所定の測定領域（ａ）におけるガス分離膜材料の混合比率（Ａ）と、前記測定領域（ａ）よりも前記支持体側に近い所定の測定領域（ｃ）におけるガス分離膜材料の混合比率（Ｃ）とを比較した場合、「Ａ≦２Ｃ」の場合を「傾斜していない」と
することを特徴とする。

【0016】

この第２態様では、「傾斜していない」好適な場合を例示している。
（３）本発明は、第３態様として、原料ガスから所望のガスを選択して分離するガス分離膜と、該ガス分離膜の厚み方向の一方側に配置されて該ガス分離膜を支持する支持体とを備えたガス分離装置において、前記ガス分離膜と前記支持体との間に、前記ガス分離膜の構成材料と前記支持体の構成材料とを含む混合層を備えるとともに、前記混合層における前記ガス分離膜の構成材料と前記支持体の構成材料との混合比率が、該混合層の厚み方向においてばらつきがなく、且つ、前記混合層は、前記支持体の表面において、分散して配置されているとともに、前記混合層は、前記支持体の表面の１００μｍ^２以上の大きさの凹部及び／又は凸部からなる表面欠陥を覆うように配置されていることを特徴とする。

【0017】

本発明の第３態様では、ガス分離膜と支持体との間に、ガス分離膜の構成材料（ガス分離膜材料）と支持体の構成材料（支持体材料）とを含む混合層、詳しくは、ガス分離膜材料と支持体材料との混合比率が混合層の厚み方向においてばらつきのない混合層を備えている。

【0018】

この様な混合層がガス分離膜と支持体との間にある場合には、ガス分離膜にピンホールが生じにくいという効果がある。
つまり、混合層には、ガス分離膜と同じ成分（ガス分離材料）が含まれているので、混合層とガス分離膜とが接する箇所では、混合層中のガス分離材料とガス分離膜の成分とが強固に結合する。よって、支持体の表面に窪みや突起や微小クラック等の表面欠陥がある場合でも、その部分が混合層で覆われていることによって、支持体の表面欠陥の影響がガス分離膜に影響し難いので、ガス分離膜にピンホールが生じにくいという顕著な効果を奏する。

【0019】

また、混合層には、支持体と同じ成分（支持体材料）が含まれているので、混合層と支持体が強固に接合している。つまり、ガス分離膜は混合層を介して支持体に強固に一体化したものであるので、この点からもピンホールが生じ難いという利点がある。

【0020】

特に、上述した従来技術では、加熱処理によってピンホールを閉塞しているが、本発明の第３態様では、厚み方向においてばらつきのない混合層を設けることにより、支持体の表面欠陥を補修して、ピンホールの発生する要因を事前に取り除くことができるので、ピンホールの発生自体を防止することができる。そのため、従来の加熱処理が不要であるので、加熱処理によって新たにピンホールが発生することがない。

【0021】

更に、ガス分離装置を連続使用した場合には、使用環境によっては、新たにピンホールが発生し易いが、本発明の第１態様では、混合層によって支持体の表面欠陥が除去されているので、この混合層で覆った箇所では、ピンホールが発生し難いという効果がある。
特に、混合層の組成を「ばらつきのない」ものとすることにより、混合層をより強固に支持体及びガス分離膜に接合することができ、ピンホールの発生をより確実に抑制することができる。
例えば、筒状の支持体に改質触媒機能を付与した場合（即ち、金属触媒をセラミックスに含有させて支持体を構成した場合）、金属触媒によって改質反応が発生する。改質反応によって生成した改質ガスの中、水素のほかに一酸化炭素や二酸化炭素、未反応の原料ガスなどが存在するため、水素の分圧が低くなっている。一方、有効に水素を取り出すには、導入する原料ガスの圧力を上げる必要がある。これにより、ガス分離膜と支持体との固着性がより高く要求される。
本発明のように、混合層の構成材料の配合をばらつきのないように構成することによって、支持体とガス分離膜とがより強固に密着することができ、膜剥離や膜破裂によるガスリークが発生しにくいという効果が顕著に現れる。
また、本発明では、前記混合層は、前記支持体の表面において、分散して配置されている。
混合層が支持体全面を覆っていると、ガス分離性能に影響を及ぼすので、できるだけ少ない方（例えば全表面積の５０％以下）が望ましい。具体的には、ピンホールが発生する若しくは発生しやすい箇所のみを覆っていることが望ましい。
更に、本発明では、前記混合層は、前記支持体の表面の１００μｍ^２以上の大きさの凹部及び／又は凸部からなる表面欠陥を覆うように配置されている。
ピンホールが発生し易い箇所は、支持体表面に窪みや突起や微小クラック等の表面欠陥がある場合である。従って、本発明では、この様な表面欠陥に対応する１００μｍ^２以上の大きさの凹部や凸部を混合層で覆うことにより、効果的にピンホールの発生を防止できるとともに、ガス分離性能に与える影響を小さくすることができる。
なお、どの程度の大きさの凹部や凸部を覆うかについては、表面を撮影した画像を解析して、凹部や凸部と認められる画像について、実験により求めたピンホールが発生し易い凹部や凸部の大きさに対応して設定することができる。
また、あまり小さな表面欠陥まで覆う場合には、ピンホールの発生を十分に抑制できるものの、混合層の表面積が増加しその補修のための手間がかかる。逆に、大きな表面欠陥しか覆わない場合には、ピンホールの発生を十分に抑制できない可能性がある。よって、効果と手間（コスト）の関係を考えて、どの程度の表面欠陥まで覆うかを設定することができる。
本発明では、表面欠陥を覆う面積を１００μｍ^２以上とするので、上記効果と手間のバランスがよい。

【0022】

（４）本発明では、第４態様として、前記混合層を厚み方向に破断した断面において、前記ガス分離膜側に近い所定の測定領域（ａ）におけるガス分離膜材料の混合比率（Ａ）と、前記測定領域（ａ）よりも前記支持体側に近い所定の測定領域（ｃ）におけるガス分離膜材料の混合比率（Ｃ）と、前記測定領域（ａ）と前記測定領域（ｃ）との中間の所定の測定領域（ｂ）におけるガス分離膜材料の混合比率（Ｂ）とを比較した場合、「Ａ≦２Ｂ又は２Ｃ」、「Ｂ≦２Ｃ又は２Ａ」、「Ｃ≦２Ａ又は２Ｂ」の全てを満たしている場合を「ばらつきのない」とすることを特徴とする。

【0023】

この第４態様では、「ばらつきのない」好適な場合を例示している。

【0029】

（５）本発明は、第５態様として、前記混合層は、前記ガス分離膜の構成材料及び前記支持体の構成材料のみからなることを特徴とする。
混合層は、ガス分離膜の構成材料及び支持体の構成材料のみで構成されると好適である。混合層は、ガス分離膜の構成材料及び支持体の構成材料のみで構成される場合には、構成材料間の親和性が高くなり、ガス分離膜及び支持体の両方をより強固に接続することができる。例えば、ガス分離膜の構成材料はＰｄとＡｇで構成され、支持体の構成材料はイットリア安定化ジルコニアで構成された場合には、混合層を、Ｐｄ、Ａｇとイットリア安定化ジルコニアで構成することが望ましい。
なお、混合層は、ガス分離膜の構成材料及び支持体の構成材料以外に、他のセラミック材料を含んでいてもよい。この他のセラミック材料としては、例えば、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリアが挙げられる。

【0030】

（６）本発明は、第６態様として、前記支持体は、改質触媒として機能する金属触媒とセラミックからなる多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に形成され、前記多孔質基体の構成材料と前記ガス分離膜の構成材料が反応しないように分離するバリア層と、を有し、前記混合層は、前記バリア層の表面に形成されて、且つ、前記バリア層の構成材料と前記ガス分離膜の構成材料を含むことを特徴とする。

【0031】

本発明の第６態様によれば、支持体とガス分離膜の間にバリア層を設けることにより、支持体の構成材料とガス分離膜の構成材料が反応しなくなり、ガス分離膜の機能低下を抑制することができる。

【0032】

（７）本発明は、第７態様として、前記金属触媒は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、の少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする。
ここでは、好適な金属触媒を例示している。
（８）本発明は、第８態様として、前記表面欠陥は、前記支持体の表面検査によって検出されたものであり、前記混合層は、前記表面欠陥を覆うように形成されたものであることを特徴とする。
本第８態様では、表面検査によって検出された表面欠陥を覆うように混合層が形成されている。
（９）本発明は、第９態様として、前記第１〜第８態様のいずれかに記載のガス分離装置の製造方法であって、前記支持体に前記ガス分離膜を形成する前に、前記支持体の表面検査を行うことによって、前記支持体の表面の１００μｍ^２以上の大きさの凹部及び／又は凸部からなる表面欠陥を検出し、前記表面欠陥を覆うように前記混合層を形成することを特徴とする。
本第９態様のガス分離装置の製造方法では、検出された表面欠陥を覆うように混合層を形成し、その後、ガス分離膜を形成することにより、前記第１〜第８態様のいずれかに記載のガス分離装置を製造することができる。

【0033】

ａ）ここで、上述した発明の各構成について、詳しく説明する。
前記混合層におけるガス分離膜の構成材料と支持体の構成材料との割合は、ガス分離膜の構成材料が３０〜７０体積％、支持体の構成材料が３０〜７０体積％の範囲が好適である。つまり、ガス分離膜の構成材料が３０体積％以上であると、ガス分離膜との接合性が向上し、支持体の構成材料が３０体積％以上であると、支持体との接合性が向上する。

【0034】

なお、混合層に含まれるガス分離膜の構成材料及び支持体の構成材料は、混合層全体の３０体積％以上であると、上述した効果が十分に得られるので好適である。
前記した様に、前記支持体としては、多孔質の支持基体（多孔質基体）と、その多孔質基体の表面を覆う多孔質のバリア層（保護層）が挙げられるが、バリア層を省略することも可能である。つまり、多孔質基体からなる支持体としてもよい。

【0035】

前記多孔質基体を構成する材料としては、多孔質セラミックが挙げられる。この多孔質セラミックとしては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリアおよびこれらの混合物が挙げられる。また、前記セラミックに金属触媒を担持させたセラミック、金属触媒とセラミックとのサーメットなどが挙げられる。
水素分離膜を形成した多孔質基体は、前記多孔質基体の多孔質セラミックに金属触媒を担持させることで「メンブレンリフォーマー」として機能することができる。具体的には、セラミックと改質金属触媒（Ｎｉ）とのサーメットに水素分離膜を形成することによって、改質される原料ガス(炭化水素ガス)と水蒸気を導入した際に、改質金属触媒によって改質されたガスを、水素分離膜により選択的に透過分離する場合、原料ガスのガス圧力を高くしたり、透過側の圧力を負圧にしたりする必要がある。その際に、混合層が傾斜していない、もしくはばらつきのないように構成されている為、支持体及び水素分離膜と強固に接合され、水素分離膜の剥離及び破裂によるガスリークが発生しにくい。

【0036】

前記バリア層は、多孔質基体の金属成分とガス分離膜の成分とが互いに拡散することにより、ガス分離性能が劣化することを防止するためのものであり、このバリア層の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリアが挙げられる。

【0037】

前記ガス分離膜が、原料ガスから水素を分離する水素分離膜である場合には、その水素分離膜の材料としては、Ｐｄ、Ｐｄ合金、Ｖ合金、Ｎｂ合金等が挙げられる。
前記ガス分離膜が、原料ガスから酸素を分離する酸素分離膜である場合には、その酸素分離膜の材料としては、希土類とアルカリ土類と遷移金属とのペロブスカイト酸化物、ランタンガレート系ペロブスカイト酸化物、ドープトセリアとジルコニアの固溶体等、またはこれらの混合物等が挙げられる。

【0038】

前記ガス分離膜が、セラミック分子篩膜である場合には、そのセラミック分子篩膜にて、目的とするガス（水素、酸素、二酸化炭素等）のみを透過させて（原料ガスから）分離することができる。なお、セラミック分子篩膜としては、アモルファスシリカ、ゼオライト、窒化珪素多孔体等が挙げられる。

【0039】

ｂ）また、本発明では、各用語の意味を下記の様に定義している（以下同様）
なお、以下の説明では、ａ、ｂ、ｃは、各測定領域を示し、Ａ、Ｂ、Ｃは、各測定領域ａ、ｂ、ｃにおける混合比率を示している。

【0040】

混合層：混合層を厚み方向に破断した断面を電子顕微鏡にて観察する（ＳＥＭ写真を撮影する）際に、電子顕微鏡の視野の全範囲（図７参照）において、混合層（断面）が観察視野全範囲の２０％以上を占めるように調整し、かつ、ガス分離膜断面及び混合層断面が全体と、支持体の断面の一部とが視野に入るように調整して観察する（ＳＥＭ写真を撮影する）。なお、ＳＥＭ写真撮影の際は、画像上辺（若しくは下辺）とガス分離膜の外側表面（混合層と反対側の表面）が平行になるように調整して撮影する。また、ガス分離膜の外側表面に対して平行な線を引き、支持体材料の少なくとも1種類とガス分離膜材料とを含む領域を区画する二つの平行線の間の領域を混合層として定義し、平行線間の距離を混合層の厚みとする。

【0041】

なお、混合層においては、その厚み方向の両側の部分に、混合層に隣接する部材（支持体及びガス分離膜）の成分が多い境界部分が存在するが、この境界部分には、「支持体材料の少なくとも１種とガス分離膜材料と」を含むので、この境界部分も含めて混合層とする。なお、混合層の厚みは１μｍ以上であることが好ましい。

【0042】

混合比率：混合比率は上記の層（混合層）断面の観察方法にて、電子顕微鏡による断面ＳＥＭ画像を撮影し計測を実施する。図１に示す様に、支持体及び混合層及びガス分離膜を厚み方向に破断した断面について、混合層の厚みに対して厚み方向に１／３〜１／５の厚み（例えば１／４の厚み：例えば８μｍ）を有し、且つ、画像（視野）の左端（上端）から右端（下端）までの幅が視野幅の８０％以上１００％未満を有する長方形の測定領域（ａ，ｂ、ｃ）を、任意に選択する。なお、この３箇所の測定領域は、互いに重なることなく設定する。そして、この３箇所の測定領域に対して、２値化解析により、支持体材料とガス分離膜材料との面積をそれぞれ算出し、２値化された両面積の合計を１００％として各面積の割合を求め、この割合から混合比率を求める。

【0043】

傾斜が無い（傾斜していない）：前記図１に例示する様に、混合層の断面について、上述の様に選択された測定領域のうち、ガス分離膜側に近い前記測定領域（ａ）におけるガス分離膜材料の混合比率（Ａ）と、支持体側に近い前記測定領域（ｃ）におけるガス分離膜材料の混合比率（Ｃ）を比較した場合、混合比率（Ａ）が混合比率（Ｃ）の２倍を上回る場合、即ち「Ａ＞２Ｃ」の場合には、混合比率の差が明確となり、傾斜があるとする。一方、前記第２態様に示す様に、「Ａ≦２Ｃ」の場合を、傾斜が無いとする。

【0044】

なお、ここでは、ガス分離膜材料の混合比率の傾斜について述べたが、ＹＳＺの混合率（傾斜）についても同様なことが言える。つまり、支持体に近い測定領域から順に支持体材料の混合比率をＡ、Ｂ、Ｃとすると、ガス分離膜材料と同様に傾斜の状態が分かる。なお、下記のばらつきについても同様である。

【0045】

ばらつきが無い（ばらつきのない）：前記図１に例示する様に、混合層の断面について、上述の様に選択された測定領域のうち、ガス分離膜側に近い前記測定領域（ａ）におけるガス分離膜材料の混合比率（Ａ）と、（ａ）、（ｃ）の中間の前記測定領域（ｂ）におけるガス分離膜材料の混合比率（Ｂ）と、支持体側に近い前記測定領域（ｃ）におけるガス分離膜材料の混合比率（Ｃ）を比較した場合、最も少ない混合比率に対して最も多い混合比率が２倍を上回る場合には、ばらつきが大きい。すなわち、前記第４態様に示す様に、「Ａ≦２Ｂ又は２Ｃ」、「Ｂ≦２Ｃ又は２Ａ」、「Ｃ≦２Ａ又は２Ｂ」の全てを満たす場合を、ばらつきが無いとする。一方、「Ａ＞２Ｂ又は２Ｃ」、「Ｂ＞２Ｃ又は２Ａ」、「Ｃ＞２Ａ又は２Ｂ」のいずれかの場合には、ばらつきが大きいとする。

【図面の簡単な説明】

【0046】

【図1】本発明の用語の定義を説明するために説明図である。

【図2】第１、２実施形態の水素分離装置の水素分離筒を軸方向に沿って破断して示す断面図である。

【図3】第１実施形態の水素分離筒の一部を破断して拡大して示す説明図である。

【図4】第１実施形態の水素分離筒の支持体の表面欠陥の状態を示すために、水素分離筒を軸方向に垂直に破断して拡大して示す説明図である。

【図5】第１、２実施形態の水素分離モジュールを軸方向に沿って破断して示す断面図である。

【図6】第１実施形態の水素分離筒を中心軸に垂直な断面で破断した表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。

【図7】第１実施形態における混合層の傾斜を調べるための方法を、走査型電子顕微鏡写真を挙げて示す説明図である。

【図8】第２実施形態の水素分離筒の一部を破断して拡大して示す説明図である。

【図9】第２実施形態の水素分離筒の支持体の表面欠陥の状態を示すために、水素分離筒を軸方向に垂直に破断して拡大して示す説明図である。

【図10】比較例における混合層の傾斜を調べるための方法を、走査型電子顕微鏡写真を挙げて示す説明図である。

【図11】従来技術の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0047】

以下、本発明の実施形態について説明する。
［第１実施形態］
ここでは、ガス分離装置として、バリア層を備えた水素分離筒を用いて、燃料電池に燃料ガス（水素ガス）を供給する水素分離装置について説明する。

【0048】

ａ）まず、本実施形態の水素分離装置の要部である水素分離筒について、図２〜図４に基づいて説明する。
本実施形態の水素分離装置は、図２に示す様に、原料ガスから水素を分離する部材として、一端が閉塞された試験管状の水素分離筒１を備えている。

【0049】

この水素分離筒１は、その軸中心の中心孔３に導入された原料ガス（例えばメタンなどの炭化水素ガスと水蒸気の混合ガス）から、水素を選択的に分離して、選択的に分離された水素を水素分離筒１の外周側に供給する部材である。

【0050】

詳しくは、水素分離筒１は、図３に先端側を拡大して示す様に、一端が閉塞された試験管状の（改質触媒兼支持体である）多孔質の支持基体（多孔質基体）５と、多孔質基体５の外側表面を覆う多孔質のバリア層７と、バリア層７の外側表面を覆う水素分離膜（水素透過膜）９とから構成されている。なお、多孔質基体５及びバリア層７によって、水素分離膜９を支持する支持体１１が構成されている。

【0051】

このうち、多孔質基体５は、改質触媒としての役割と水素分離膜９を支持する役割とを有する通気性を有する試験管状の部材、具体的にはＮｉを含むＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）からなる多孔質セラミック製の部材であり、この多孔質基体５では、原料ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する。なお、本実施形態では、多孔質基体５に改質触媒（金属触媒）を含む形態を示したが、多孔質基体５に金属触媒を含まない場合も同様である。

【0052】

バリア層７は、例えばＹＳＺからなり、多孔質基体５の金属成分（例えばＮｉ）と水素分離膜９の成分（例えばＰｄ）とが互いに交じり合う（拡散する）ことにより、水素分離膜９の水素透過性能が劣化することを防止するための多孔質層（相互拡散防止層）である。

【0053】

水素分離膜９は、例えばＰｄ−Ａｇ合金からなり、多孔質基体５内で改質された改質ガスから水素を選択的に透過して精製する薄膜である。
特に本実施形態では、図４に拡大して模式的に示す様に、バリア層７の表面に分散して存在する表面欠陥、詳しくは、ピンホールが発生する原因となる凹部や凸部の様な表面欠陥を覆うように、混合層１３が形成されており、この混合層１３を含むバリア層７の全表面を覆うように水素分離膜９が形成されている。

【0054】

この混合層１３は、バリア層７の材料であるＹＳＺと水素分離膜９の材料の１種であるＰｄとを、例えば１：１の体積比で含む混合材料からなるものである。また、混合層１３は、バリア層７（従って実質的に水素分離筒１）の表面全体（面積）の５０％以下となるように形成されている。

【0055】

ｂ）次に、前記水素分離筒１を備えた水素分離モジュールについて、図５に基づいて説明する。
図５に示す様に、水素分離モジュール１５は、前記水素分離筒１と、水素分離筒１の開放端側が挿入された筒状の取付金具１７と、水素分離筒１の外周面と取付金具１７の内周面との間に配置された円筒形のシール部材１９と、水素分離筒１に外嵌されてシール部材１９の先端側を押圧する円筒形の押圧金具２１と、押圧金具２１に外嵌されて取付金具１７に螺合する筒状の固定金具２３とを備えている。

【0056】

具体的には、前記取付金具１７は、その先端側より、外周にねじ部２５を有する先端側筒状部２７と、外周側に環状に張り出す鍔部２９と、基端側筒状部３１とを備えている。この取付金具１７の軸中心には、原料ガスの流路となる貫通孔（中空部）３３が形成され、中空部３３には、水素分離筒１の基端側の端部が収容されている。

【0057】

前記固定金具２３は、押圧金具２１を基端側に押圧する環状の押圧板３７と、押圧板３７の外周端から軸方向に沿って基端側に伸び、内周面にねじ部３９を有する筒状部４１とを備えている。

【0058】

前記押圧金具２１は、固定金具２３の内側の筒状の空間内にて、シール部材１９と隣接して配置されている。
前記シール部材１９は、膨張黒鉛からなる円筒状の気密部材であり、先端側筒状部２７の内側の筒状の空間内にて、押圧金具２１と隣接して配置されている。

【0059】

また、水素分離モジュール１５の内部（詳しくは水素分離筒１の中心孔３）には、原料ガスを水素分離筒１の基端側から先端側に供給する内挿管４５が配置されている。
この水素分離モジュール１５は、取付金具１７にて水素ガスを収容する容器４７に固定されており、これにより水素分離装置４９が構成されている。つまり、水素分離装置４９では、水素分離筒１の先端側が容器４７内に突出するように配置されるとともに、取付金具１７の基端側筒状部３１が容器４７外に突出するように配置されている。

【0060】

よって、容器４７外から内挿管４５を介して水素分離筒１内に供給された原料ガスは、多孔質基体５にて改質され、水素分離膜９にて水素が分離され、その水素は、水素分離筒１の外周側（従って容器４７内）に排出される。一方、反応後のオフガス（ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂、メタン、水蒸気）は、内挿管４５の外周に沿って水素分離筒１の基端側から外部に排出される。

【0061】

ｃ）次に、前記水素分離筒１等の製造方法について、前記図４等に基づいて説明する。
まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との各粉末と、造孔材（有機ビーズ）と、有機バインダーとを混合して混合材料を作製し、この混合材料を（水素分離筒１の形状に対応した）所定の型枠に入れて、プレス成形法により、円筒有底管形状の成形体を作製した。

【0062】

なお、各材料の割合としては、ＮｉＯとＹＳＺとを重量比で２：８の割合で用いるとともに、有機ビーズを（全混合材料に対して）５０体積％添加した混合材料を用いることができる。

【0063】

次に、この成形体を、１４００℃で焼結することにより、外径１０ｍｍ×内径６ｍｍ×長さ３００ｍｍの多孔質基体５を作製した。
次に、イットリア安定化ジルコニア粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、このスラリーを用いてディップコーティング法によって多孔質基体５の表面を覆い、１３００℃で焼き付けて、前記図４に模式的に示す様に、多孔質基体５上に多孔質のバリア層７を形成した。

【0064】

次に、バリア層７の表面にピンホールの発生を防止するために混合層１３を形成した。
具体的には、まず、バリア層７の表面検査を（倍率５から１００の）拡大鏡によって行い、窪み、突起、微小クラック、（多孔質でない）緻密部を、表面欠陥（欠陥部分）として識別した。詳しくは、バリア層７の表面全面を検査し、１個あたりの欠陥サイズとして面積１００〜２５００００μｍ²程度の表面欠陥を、補修すべき表面欠陥とした。

【0065】

そして、（バリア層７の成分である）ＹＳＺと（水素分離膜９の成分である）Ｐｄとを体積比で１：１とするとともに、有機バインダーを加えて補修用の混合材料を作製し、この混合材料を前記バリア層７の表面の欠陥部分に塗布し、１２５０℃、１時間の条件で、焼付処理を行った。

【0066】

この焼付処理によって、バリア層７の欠陥部分を覆うように、ＹＳＺとＰｄとからなる混合層１３が形成された。
その後、この混合層１３の表面を含むバリア層７の表面に、Ｐｄの核付け処理を行った後に、例えば無電解メッキ法（或いは真空蒸着法やスパッタリング法等）により、Ｐｄ膜及びＡｇ膜を順次形成した。

【0067】

次に、不活性雰囲気下にて、７５０℃で合金化加熱を行うことにより、Ｐｄ−Ａｇ合金化を行い、その後、雰囲気を水素に切り換え還元処理を施した。これにより、バリア層７上にＰｄ−Ａｇ合金からなる水素分離膜９を形成するとともに、多孔質基体５内の酸化ニッケルの還元を行った。

【0068】

これらの工程によって、水素分離筒１が完成した。
その後、水素分離筒１を用いて水素分離モジュール１５を完成した。
具体的には、水素取付金具１７の中空部３３に、シール材１９、押圧金具２１の順で内嵌した。次に、水素分離筒１の開放端側を、押圧金具２１の貫通孔、シール材１９の貫通孔を通す様に挿入し、水素分離筒１の端部を取付金具１７の凹部３５に嵌めた。次に、水素分離筒１の先端側より固定金具２３を外嵌し、固定金具２３のねじ部３９と取付金具１７のねじ部２５を螺合し、固定金具２３により押圧金具２１を基端側に締め付けて、水素分離モジュール１５を完成した。

【0069】

そして、上述の様にして製造された水素分離筒１を調べたところ、混合層１３は、水素分離筒１（詳しくは支持体１１）の外側の全表面に分散して存在しており、水素分離筒１の全表面の５％を占めていた。

【0070】

また、水素分離筒１を中心軸に対して垂直に破断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率：１０００）により調べたところ、図６に示す様に、混合層１３が存在している箇所においては、バリア層７の表面に平均で約２０μｍの厚さで混合層１３が形成されており、更に、混合層１３を覆う様に、平均で約２０μｍの厚さの水素分離膜９が形成されていた。

【0071】

ｄ）上述のようにして製造された本実施形態の水素分離筒１においては、水素分離膜９と支持体１１（詳しくはバリア層７）との間に、水素分離膜材料と支持体材料とを含む混合層１３、詳しくは、水素分離膜材料と支持体材料との混合比率が混合層１３の厚み方向において傾斜しておらず且つばらついていない混合層１３を備えている。

【0072】

この様な混合層１３が水素分離膜９と支持体１１との間にある場合には、水素分離膜９にピンホールが生じにくいという効果がある。
つまり、混合層１３には、水素分離膜９と同じ成分が含まれているので、混合層１３と水素分離膜９とが接する箇所では、混合層１３中の水素分離材料と水素分離膜９の成分とが強固に結合する。よって、支持体１１の表面に窪みや突起や微小クラック等の表面欠陥がある場合でも、その部分が混合層１３で覆われていることによって、支持体１１の表面欠陥の影響が水素分離膜９に影響し難いので、水素分離膜９にピンホールが生じにくいという顕著な効果を奏する。

【0073】

また、混合層１３には、支持体１１と同じ成分が含まれているので、混合層１３と支持体１１が強固に接合している。つまり、水素分離膜９は混合層１３を介して支持体１１に強固に一体化したものであるので、この点からもピンホールが生じ難いという利点がある。

【0074】

特に、従来技術では、加熱処理によってピンホールを閉塞しているが、本実施形態では、混合層１３を設けることにより、支持体１１の表面欠陥を補修して、ピンホールの発生する要因を事前に取り除くことができるので、ピンホールの発生自体を防止することができる。そのため、従来の加熱処理が不要であるので、加熱処理によって新たにピンホールが発生することがない。

【0075】

更に、水素分離装置４９を連続使用した場合には、使用環境によっては、新たにピンホールが発生し易いが、本実施形態では、混合層１３によって支持体１１の表面欠陥が除去されているので、この混合層１３で覆った箇所では、ピンホールが発生し難いという効果がある。

【0076】

また、本実施形態では、混合層１３は、支持体１１表面において、分散して配置されて、支持体の表面５０％以下（例えば５％）を覆っているだけであるので、水素分離性能に影響を及ぼし難いという利点がある。

【0077】

なお、支持体１１の表面の局所的な緻密部も混合層１３で覆うことにより、支持体１１及びガス分離膜９との密着性が向上し、膜剥離や膜破裂によるガスリークに対しても効果がある。
＜水素分離装置のピンホール検査について＞
次に、前記第１実施形態の水素分離装置のピンホールの検査について説明する。

【0078】

前記第１実施形態における水素分離モジュールを用い、水素分離筒の外側を水につけ、水素分離筒の内部に内圧１．０ＭＰａにてＨｅを供給して、Ｈｅのリークが無いかどうかを、気泡の発生の有無によって調べた。

【0079】

この実験の結果、気泡の発生は見られなかったので、ピンホールが無いことが確認された。
＜水素分離装置の断面分析について＞
次に、本発明の水素分離装置の断面解析について説明する。

【0080】

前記第１実施形態における水素分離筒を中心軸に対して垂直に破断し、その研磨断面をＳＥＭ（倍率：１０００）により撮影した。詳しくは、混合層を含む研磨断面を撮影した。そのＳＥＭ写真を図７（左図）に示す。ガス分離膜の外側表面に平行な線を引き、支持体材料の少なくとも1種類とガス分離膜材料とを含む領域を混合層とした。混合層の厚みは２２μｍであった。

【0081】

次に、この画像をパソコンに読み取って２値化して、２値化画像を作成した（図７右図参照）。
次に、この２値化画像に対して、前記図１に示す様に、測定領域ａ、ｂ、ｃの３箇所を切り取った。なお、測定領域ａの範囲は縦６μｍ×横１３７μｍ、測定領域ｂの範囲は縦７μｍ×横１４０μｍ、測定領域ｃの範囲は縦５μｍ×横１３７μｍの範囲である。

【0082】

そして、各測定領域におけるＹＳＺ（濃い灰色部分）とＰｄ（薄い灰色部分）とのそれぞれの画素（ピクセル）数を求め、そのピクセル数の割合から混合比率を求めた。その結果を、下記表１に記す。

【0083】

【表1】

【0084】

この表１から明らかな様に、第１実施形態においては、各測定領域におけるＰｄの混合比率は、「Ａ＜２Ｃ」となっていた。この結果、混合層の混合比率は「傾斜していないこと」が明らかである。

【0085】

また、表１から、「Ａ＜２Ｂ又は２Ｃ」、「Ｂ＜２Ｃ又は２Ａ」、「Ｃ＜２Ａ又は２Ｂ」の全てを満たすので、「ばらつきがないこと」も明らかである。
なお、ここでは、Ｐｄの混合比率の傾斜を調べたが、ＹＳＺの傾斜について調べてもよい。この場合は、支持体に近い測定領域から順にＹＳＺの混合比率をＡ、Ｂ、Ｃとすると、Ｐｄと同様に「傾斜していない」若しくは「ばらついていない」ことが分かる。
［第２実施形態］
本実施形態は、第１実施形態にあるバリア層を有しない点以外は、基本的に第１実施形態と同様である。以下、第１実施形態と異なる部分について、説明する。

【0086】

まず、図８及び図９に基づいて、本実施形態の水素分離装置の要部である水素分離筒５１について説明する。
詳しくは、水素分離筒５１は、図８に先端側を拡大して示す様に、一端が閉塞された試験管状の多孔質の支持体５３と、支持体５３の外側表面を覆う水素分離膜（水素透過膜）５５とから構成されている。

【0087】

特に本実施形態では、図９に拡大して模式的に示す様に、支持体５３の表面に分散して存在する表面欠陥、詳しくは、ピンホールが発生する原因となる凹部や凸部の様な表面欠陥を覆うように、混合層５７が形成されており、この混合層５７を含む支持体５３の全表面を覆うように水素分離膜５５が形成されている。

【0088】

この混合層５７は、支持体５３の構成材料であるＹＳＺと水素分離膜５５の構成材料の１種であるＰｄとを、例えば１：１の体積比で含む混合材料からなるものである。また、混合層５７は、支持体５３（従って実質的に水素分離筒５１）の表面全体（面積）の５０％以下となるように形成されている。
次に、前記水素分離筒５１等の製造方法について、前記図９等に基づいて説明する。

【0089】

まず、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の粉末と、造孔材（有機ビーズ）と、有機バインダーとを混合し、（水素分離筒５１の形状に対応した）所定の型枠に入れて、プレス成形法により、円筒有底管形状の成形体を作製した。

【0090】

次に、この成形体を、１４００℃で焼結することにより、外径１０ｍｍ×内径６ｍｍ×長さ３００ｍｍの多孔質の支持体５３を作製した。
次に、支持体５３の表面にピンホールの発生を防止するために混合層５７を形成した。
＜水素分離装置のピンホール検査について＞
次に、前記第２実施形態の水素分離装置のピンホールの検査について説明する。
前記第２実施形態における水素分離モジュールを用い、水素分離筒の外側を水につけ、水素分離筒の内部に内圧１．０ＭＰａにてＨｅを供給して、Ｈｅのリークが無いかどうかを、気泡の発生の有無によって調べた。

【0091】

この実験の結果、気泡の発生は見られなかったので、ピンホールが無いことが確認された。
＜水素分離装置の断面分析について＞
前記第１実施形態と同様に、第２実施形態における水素分離筒を中心軸に対して垂直に破断し、その研磨断面をＳＥＭ（倍率：１０００）により撮影し、混合層の厚みを計測したところ、２０μｍであった。

【0092】

次に、この画像をパソコンに読み取って２値化して、２値化画像を作製した。
次に、この２値化画像に対して、前記図１に示す様に、測定領域ａ、ｂ、ｃの３箇所を切り取った。なお、測定領域ａの範囲は縦６μｍ×横１３５μｍ、測定領域ｂの範囲は縦６μｍ×横１３０μｍ、測定領域ｃの範囲は縦７μｍ×横１３８μｍである。

【0093】

そして、各測定領域におけるＹＳＺ（濃い灰色部分）とＰｄ（薄い灰色部分）とのそれぞれの画素（ピクセル）数を求め、そのピクセル数の割合から混合比率を求めた。その結果を、下記表２に記す。

【0094】

【表2】

【0095】

この表２から明らかな様に、第２実施形態においては、各測定領域におけるＰｄの混合比率は、「Ａ＜２Ｃ」となっていた。この結果、混合層の混合比率は「傾斜していないこと」が明らかである。

【0096】

また、表２から、「Ａ＜２Ｂ又は２Ｃ」、「Ｂ＜２Ｃ又は２Ａ」、「Ｃ＜２Ａ又は２Ｂ」の全てを満たすので、「ばらつきがないこと」も明らかである。
なお、ここでは、Ｐｄの混合比率の傾斜を調べたが、ＹＳＺの傾斜について調べてもよい。この場合は、支持体に近い測定領域から順にＹＳＺの混合比率をＡ、Ｂ、Ｃとすると、Ｐｄと同様に「傾斜していない」もしくは「ばらついていない」ことが分かる。
［比較例］
次に、本発明の範囲外の比較例について説明する。

【0097】

この比較例とは、特開平６−２７７４７２号公報に記載の方法で、多孔質支持体の表面にガス分離膜を備えたガス分離体を製造し、このガス分離体に対して、前記第１実施形態と同様な実験を行ったものである。

【0098】

ＹＳＺと有機バインダーを混合した後、プレス成形法により、円筒有底管形状に成形した。
この成形体を１４００℃で焼結することにより、外径１０ｍｍ×内径６ｍｍ×長さ３００ｍｍの多孔質支持体を作製した。

【0099】

その後、Ｐｄ核付け処理を行った後、めっき法により、Ｐｄ膜、Ａｇ膜の形成を行い、更に合金化熱処理を行うことにより、水素分離筒を得た。
そして、この水素分離筒を金具に取り付けて水素分離装置を作製した。

【0100】

＜比較例の水素分離装置のピンホール検査について＞
この水素分離筒の内側にＨｅを内圧１．０ＭＰａで負荷した状態で、水中にてリーク発生の有無を確認したところ、１０箇所で気泡の発生が確認された。

【0101】

気泡が確認された箇所をＳＥＭにより観察を行うと、支持体表面の窪みや突起の上に水素分離膜が形成されており、水素分離膜で被覆することができず、ピンホールが形成されていることが確認された。

【0102】

＜比較例の水素分離装置の断面分析について＞
なお、この実験では、比較例の多孔質支持体の表面近傍においてガス分離膜の成分が侵入した部分（中間層と記す）を前記第１実施形態における混合層とみなして、実験を行った。

【0103】

具体的には、前記ガス分離体を中心軸に対して垂直に破断し、その破断面をＳＥＭ（倍率：３０００）により撮影した（図１０の左図参照）。この部分における中間層の厚みは、３．５μｍであることが分かった。

【0104】

次に、この画像をパソコンに読み取って２値化して、２値化画像を作製した（図１０の右図参照）。
次に、この２値化画像に対して、前記図１に示す様に、測定領域ａ、ｂ、ｃを切り取った。なお、測定領域ａの範囲は縦０．９μｍ×横４０μｍ、測定領域ｂの範囲は縦０．９μｍ×横３９μｍ、測定領域ｃの範囲は縦０．９μｍ×横３９μｍの範囲である。

【0105】

そして、各測定領域におけるＹＳＺとＰｄとのピクセル数を求め、そのピクセル数の割合から混合比率を求めた。その結果を、下記表３に記す。

【0106】

【表3】

【0107】

この表３から明らかな様に、比較例１においては、各測定領域におけるＰｄの混合比率は、Ａ＞２Ｃとなっていた。この結果、混合層の混合比率は「傾斜していること」及び「ばらついていること」が明らかである。

【0108】

なお、バリア層を支持体である多孔質基体表面に形成して比較した結果、上記バリア層が形成されていない比較例と同様な結果が得られた。即ち、比較例１のように、「傾斜している」及び「ばらついている」ことでガス分離膜にピンホールが生じ易いことが証明された。

【0109】

尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば、前記実施形態では、支持体の表面側に水素透過膜を形成したが、それ以外に、例えば支持体の少なくとも一部に水素透過性金属（例えばＰｄ−Ａｇ合金）を含有させたセラミック膜（例えばＹＳＺ）を設けてもよい。

【0110】

（２）また、前記実施形態では、支持体の表面側に水素透過膜を形成したが、それ以外に、例えば支持体の表面等に水素を分離するセラミック分子篩膜（例えばアモルファスシリカ）を設けてもよい。

【0111】

（３）更に、前記実施形態では、水素分離装置について述べたが、それ以外に、他のガス分離装置に応用できる。
例えば、ガス分離膜として、原料ガスから酸素を分離する酸素分離膜が挙げられる。また、ガス分離膜が、セラミック分子篩膜である場合には、そのセラミック分子篩膜にて、目的とするガス（水素、酸素、二酸化炭素等）のみを透過させて（原料ガスから）分離することができる。

【0112】

これらの場合においても、支持体の表面欠陥を覆う様に、即ち、各ガス分離膜の形成時にピンホールを生じさせる様な表面欠陥（凹凸）を覆う様に、同様な混合層（支持体の成分とガス分離膜の成分とを有する混合層）を形成し、その後、混合層を含む支持体表面にガス分離膜を形成すればよい。

【符号の説明】

【0113】

１、５１…水素分離筒
５…支持基体（多孔質基体）
７…バリア層
９、５５…水素分離膜（水素透過膜）
１１、５３…支持体
１３、５７…混合層
１５…水素分離モジュール
４９…水素分離装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図8】

【図9】

【図11】

【図6】

【図7】

【図10】